CN1760338A - 一种原油脱钙剂及其原油脱钙方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原油脱钙剂及利用原油脱钙剂脱除原油中钙的方法。原油脱钙剂的组成如下：(A)：原油中Ca总摩尔量的2～10倍的水溶性硫酸盐；(B)：原油中Ca总摩尔量的0.2～4倍的水溶性铵盐；(C)：占原油重量20～100ppm的原油乳化剂；余量为水。原油脱钙方法：按待脱钙原油重量的8～12％称取水，将原油脱钙剂按比例加入到水中，充分溶解制成原油脱钙剂水溶液待用，再将原油预热到60～100℃，然后把原油脱钙剂水溶液加入原油中，乳化均匀后，用电脱盐方法进行原油与水的分离，得到脱钙后的原油。其优点在于：原油脱钙剂原料易得、价格低廉，对生产设备管线不产生腐蚀和堵塞作用，对环境友好，脱钙效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种原油脱钙剂及利用原油脱钙剂脱除原油中金属钙的方法，更具体地说是使用水溶性硫酸盐、水溶性铵盐及原油乳化剂组成的原油脱钙剂与原油中的钙作用来脱除原油中金属钙的方法。
背景技术
原油中的钙一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙，碳酸氢钙，硫酸钙、磷酸钙等形式存在，另一部分以石油酸钙的形式存在。在炼厂的电脱盐过程中一般可脱除绝大多数可溶性的盐及亲水性无机钙盐颗粒；而对于存在于油相中的亲油性无机钙盐颗粒和石油酸钙则几乎没有脱除效果，这一部分金属钙对后序的原油加工产生负面影响。研究表明，原油中的金属钙含量增加，将使炼厂原油加工中出现催化剂失活，影响原油生产装置的平稳操作，增加原油的加工成本，降低产品的质量，从而降低原油的加工效益。
现有的原油脱钙技术可以归结为化学螯合法、化学酸处理法和化学沉淀法。化学螯合法，如中国专利文献CN1076473A、CN87105863、CN86107286A、CN10366981A公开的方法，这些方法采用能与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸进行原油脱钙，但此类方法所用的药剂价格较为昂贵，难于工业化；化学酸处理法，如中国专利文献CN1055552A、CN1454967A、CN1106442C、CN1112424C公开的，这类方法利用有机或无机中强酸与原油中的石油酸钙进行弱酸置换中强酸氢离子的原理将石油酸钙还原为石油酸来脱除原油中的钙，这类方法对原油中的钙一次脱除率高达90％以上，缺点是采用的工业酸对环境不友好并对工业设备有腐蚀作用，需要选用耐腐蚀设备，钙脱除后原油酸值升高；化学沉淀法，如中国专利文献CN1120575A、CN1078234C、CN1054261A公开的方法，这类方法采用水溶性硫酸盐、磷酸盐与原油中的石油酸钙作用生成微溶或不溶于水的硫酸钙、磷酸钙沉淀物，在固体润湿剂的作用下，沉积于水相达到脱钙作用，这类脱钙方法对环境和设备较为友好，但其产生的钙沉淀物易堵塞设备管线，给操作带来不便，同时产生的工业废渣需要处理。
随着我国重质油产量的不断增加及大量进口国外重质原油，这些原油中的金属钙含量较高，如新疆准噶尔盆地稠油钙含量高达250μg/g，辽河超稠油钙含量大于300μg/g，苏丹的Fula-north稠油钙含量更高达800-1600μg/g。而原油中钙含量的增加使传统的上述脱钙方法也不能产生有效作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的上述缺陷而提供一种原油脱钙剂和原油脱钙方法，使其能有效地脱除原油中的金属钙，而且成本低廉，对生产设备不产生腐蚀和堵塞。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
本发明的原油脱钙剂的组成如下：
(A)：原油中Ca总摩尔量的2～10倍的水溶性硫酸盐；
(B)：原油中Ca总摩尔量的0.2～4倍的水溶性铵盐；
(C)：占原油重量20～100ppm的原油乳化剂；
余量为水。
上述组分A的水溶性硫酸盐，可为钾、钠、铵等硫酸盐，也可以是它们的混合物。这类化合物能够与原油中的Ca结合生成在水中有一定溶解度的CaSO4，组分(A)的用量优选为原油中Ca总摩尔量的3～10倍。
上述组分B的水溶性铵盐，可为氯化铵、硝酸铵等，或为它们的混合物。组分(B)的作用是增加组分(A)与原油作用后生成的CaSO4在水中的溶解度，避免CaSO4因沉淀而存在油中不能出来而影响脱钙效果。组分(B)的用量优选为占原油中Ca总摩尔量的1～2倍。
上述组份C原油乳化剂的作用是将原油脱钙剂中的主要成份与原油进行充分混合乳化，使脱钙剂水溶液能够均匀分散到原油中，加强脱钙剂与原油的传质，提高脱钙率。
原油乳化剂为水溶性，对它的结构没有特殊的要求。所说的原油乳化剂可以是单一乳化剂，也可以是它们的混合物，如山东滨化集团公司生产的BS-8031原油乳化剂、BSE-505原油乳化剂溶液、XJ-505原油乳化剂溶液、西安石化公司生产的AE-9901原油乳化剂溶液、新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司生产的KXDH原油乳化剂溶液、辽阳澳克化工有限公司产品生产的OX-2原油乳化剂溶液。
上述原油乳化剂溶液加入量优选为占原油重量的50～80ppm。
为此，本发明还相应的提供一种原油脱钙方法。
一种原油脱钙方法：按待脱钙原油重量的8～12％称取水，将原油脱钙剂(A)、(B)、(C)按上述比例加入到水中，充分溶解制成原油脱钙剂水溶液待用，再将原油预热到60～100℃，然后把原油脱钙剂水溶液加入原油中，用剪切乳化机将该混合物乳化均匀后，用电脱盐法进行原油与水的分离，得到脱钙后的原油。
上述电脱盐法为常用的原油电脱盐方法，在各种原油脱盐资料和电脱盐仪器设备中均有论述，在此不再详细论述。
与现有技术相比，本发明的优点在于：原油脱钙剂原料易得、价格低廉，对生产设备管线不产生腐蚀和堵塞作用，对环境友好，脱钙效果好。
本发明提供的原油脱钙剂和脱钙方法适用于各种含钙时的原油，特别适用于Ca含量超过100ppm的原油。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
在下述实施例中金属钙的测定方法为等离子发射光谱法，标准代号为RIPP124-90(石油化工科学研究院标准)。
实施例1～6：
所用原料油为钙含量是251ug/g的克拉玛依九区原油100克。
分别取试验用油中Ca总摩尔量1倍、2倍、4倍、6倍、8倍、10倍的硫酸铵依次与试验用油中Ca总摩尔量1倍的氯化铵及0.5克1％的BS-8031原油乳化剂溶液(山东滨化集团公司产品)溶于10克水中，然后分别与100克预热到80℃的该克拉玛依九区原油在200ml烧杯中用WL-500CY型剪切乳化机(上海威宇机电公司产品)在转速7000转/分钟下乳化混合5分钟，然后在SH-2型电脱盐仪(河南洛阳分析仪器厂产品)上脱水，脱水温度130℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟，沉降时间20分钟。油水分离后，测定原油中Ca含量，计算脱钙率。在本试验条件下硫酸铵的用量与脱钙率的关系见表1。
表1硫酸铵的用量与脱钙率的关系(氯化铵为Ca总摩尔量的1倍)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 硫酸铵占原料油中Ca总摩尔量倍数 | 1倍 | 2倍 | 4倍 | 6倍 | 8倍 | 10倍 |
| 脱钙率，％ | 41.0 | 56.1 | 69.6 | 72.4 | 73.9 | 74.5 |
实施例7～12：
所用原料油为钙含量是251ug/g的克拉玛依九区原油100克。
分别取试验用油中Ca总摩尔量0.2倍、0.4倍、0.8倍、1.6倍、3.2倍、4.0倍的氯化铵依次与试验用油中Ca总摩尔量3倍的硫酸钠及0.5克1％的BS-8031原油乳化剂溶液(山东滨化集团公司产品)溶于10克水中，然后分别与100克预热到80℃的该克拉玛依九区原油在200ml烧杯中用WL-500CY型剪切乳化机(上海威宇机电公司产品)在转速7000转/分钟下乳化混合5分钟，然后同时在SH-2型电脱盐仪(河南洛阳分析仪器厂产品)上脱水，脱水温度130℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟，沉降时间20分钟。油水分离后，测定原油中Ca含量，计算脱钙率。在本试验条件下氯化铵的用量与脱钙率的关系见表2。
表2氯化铵的用量与脱钙率的关系(硫酸钠为钙总摩尔量的3倍)
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| 氯化铵占原料油中Ca总摩尔量倍数 | 0.2倍 | 0.4倍 | 0.8倍 | 1.6倍 | 3.2倍 | 4.0倍 |
| 脱钙率，％ | 55.5 | 63.3 | 67.6 | 68.9 | 71.7 | 72.5 |
实施例13～18：
所用原料油为钙含量是251ug/g的克拉玛依九区原油100克。
分别取0克、0.2克、0.4克、0.6克、0.8克、1.0克1％的BS-8031原油乳化剂溶液(山东滨化集团公司产品)依次与3倍于试验用油中Ca总摩尔量的硫酸钾及1倍于试验用油中Ca总摩尔量的氯化铵溶于10克水中，然后分别与100克预热到80℃的该克拉玛依九区原油在200ml烧杯中用WL-500CY型剪切乳化机(上海威宇机电公司产品)在转速7000转/分钟下乳化混合5分钟，然后同时在SH-2型电脱盐仪(河南洛阳分析仪器厂产品)上脱水，脱水温度130℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟，沉降时间20分钟。油水分离后，测原油中Ca含量，计算脱钙率。在本试验条件下原油乳化剂BS-8031的用量与脱钙率的关系见表3。
表3原油乳化剂BS-8031的用量与脱钙率的关系。
| 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | |
| 原油乳化剂BS-8031的用量，克 | 0 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1.0 |
| 脱钙率，％ | 40.5 | 53.8 | 65.2 | 70.8 | 72.2 | 73.6 |
实施例19～20：
所用原料油为钙含量是251ug/g的克拉玛依九区原油100克。
分别取试验用油中Ca总摩尔量0倍、1倍的硝酸铵依次与试验用油中Ca总摩尔量3倍的硫酸钠及0.5克1％的BS-8031原油乳化剂溶液(山东滨化集团公司产品)溶于10克水中，然后分别与100克预热到80℃的该克拉玛依九区原油在200ml烧杯中用WL-500CY型剪切乳化机(上海威宇机电公司产品)在转速7000转/分钟下乳化混合5分钟，然后同时在SH-2型电脱盐仪(河南洛阳分析仪器厂产品)上脱水，脱水温度130℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟，沉降时间20分钟。油水分离后，测原油中Ca含量，计算脱钙率。
上述两个条件的原油钙脱除率依次为：43.5％、71.0％。
实施例21～25：
所用原料油为钙含量是251ug/g的克拉玛依九区原油100克。
分别取0.5克1％的BS-8031原油乳化剂溶液(山东滨化集团公司产品)、0.5克1％的XJ-505原油乳化剂溶液、0.5克1％的AE-9901原油乳化剂溶液(西安石化公司产品)、0.5克1％的KXDH原油乳化剂溶液(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)、0.5克1％的OX-2原油乳化剂溶液(辽阳澳克化工有限公司产品)依次与3倍于试验用油中Ca总摩尔量的硫酸铵及1倍于试验用油中Ca总摩尔量的氯化铵溶于10克水中，然后分别与100克预热到80℃的该克拉玛依九区原油在200ml烧杯中用WL-500CY型剪切乳化机(上海威宇机电公司产品)在转速7000转/分钟下乳化混合5分钟，然后同时在SH-2型电脱盐仪(河南洛阳分析仪器厂产品)上脱水，脱水温度130℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm20分钟，沉降时间20分钟。油水分离后，测原油中Ca含量，计算脱钙率。在本试验条件下不同原油乳化剂的使用与脱钙率的关系见表4，说明所用的原油乳化剂都符合要求。
表4不同原油乳化剂的使用与脱钙率的关系
| 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | |
| 原油乳化剂的类型 | BS-8031 | XJ-505 | AE-9901 | KXDH | OX-2 |
| 脱钙率，％ | 69.6 | 73.2 | 50.5 | 65.2 | 61.8 |
实施例26：
将100克预热到80℃的克拉玛依红浅原油(钙含量为153ug/g)中加入包含3倍于该原油中Ca总摩尔量的硫酸铵、1倍于该原油中Ca总摩尔量的氯化铵及0.5克1％BS-8031原油乳化剂(山东滨化集团公司产品)的10克水溶液，在200ml烧杯中用WL-500CY型剪切乳化机(上海威宇机电公司产品)在转速7000转/分钟下乳化混合5分钟，然后在SH-2型电脱盐仪(河南洛阳分析仪器厂产品)上脱水，脱水温度130℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟，沉降时间20分钟。油水分离后，测原油中Ca含量，计算脱钙率。
上述条件的原油钙脱除率为：67.8％。
实施例27：
将100克预热到80℃的苏丹重质原油(Ca含量为702ug/g)中加入包含3倍于该原油中Ca总摩尔量的硫酸铵、1倍于该原油中Ca总摩尔量的氯化铵及0.5克1％BS-8031原油乳化剂(山东滨化集团公司产品)的10克水溶液，在200ml烧杯中用WL-500CY型剪切乳化机(上海威宇机电公司产品)在转速7000转/分钟下乳化混合5分钟，然后在SH-2型电脱盐仪(河南洛阳分析仪器厂产品)上脱水，脱水温度130℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟，沉降时间20分钟。油水分离后，测原油中Ca含量，计算脱钙率。
上述条件的原油钙脱除率为：72.4％。
Claims (10)
1、一种原油脱钙剂，其特征在于：由下列物质组成：
(A)：水溶性原油中Ca总摩尔量的2～10倍的硫酸盐；
(B)：水溶性原油中Ca总摩尔量的0.2～4倍的水溶性铵盐；
(C)：占原油重量20～100ppm的原油乳化剂；
余量为水。
2、根据权利求1所述的原油脱钙剂，其特征在于：所述的水溶性硫酸盐是硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵的一种或数种。
3.根据权利求2所述的原油脱钙剂，其特征在于：所述的水溶性硫酸盐用量为原油中Ca总摩尔量的3～10倍。
4.根据权利要求1或2或3所述的原油脱钙剂，其特征在于：所述的水溶性铵盐是氯化铵和/或硝酸铵。
5.根据权利要求4所述的原油脱钙剂，其特征在于：所述的水溶性铵盐的用量为原油中Ca总摩尔量的1～4倍。
6.根据权利要求1-3所述的任一原油脱钙剂，其特征在于：所述的原油乳化剂为水溶性。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的原油乳化剂为水溶性。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的原油乳化剂为水溶性。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的原油乳化剂的用量占原油重量的50～80ppm。
10.一种原油脱钙方法，其特征在于：按待脱钙原油重量的8～12％称取水，将原油脱钙剂(A)、(B)、(C)按上述比例加入到水中，充分溶解制成原油脱钙剂水溶液待用，再将原油预热到60～100℃，然后把原油脱钙剂水溶液加入原油中，将该混合物乳化均匀后，用电脱盐方法进行原油与水的分离，得到脱钙后的原油。
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