CN101423483A - 高碱值(tbn400)硫化烷基酚钙及其制备方法 - Google Patents
高碱值(tbn400)硫化烷基酚钙及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101423483A CN101423483A CNA200810011927XA CN200810011927A CN101423483A CN 101423483 A CN101423483 A CN 101423483A CN A200810011927X A CNA200810011927X A CN A200810011927XA CN 200810011927 A CN200810011927 A CN 200810011927A CN 101423483 A CN101423483 A CN 101423483A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium
- reaction
- tbn400
- phenol
- high base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 82
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 50
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 46
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 35
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- -1 alkyl phenol calcium Chemical compound 0.000 claims abstract description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 57
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- SRTXXUBDPVIROV-UHFFFAOYSA-N S=C1C(C=CC=C1)[O-].[Ca+2].S=C1C(C=CC=C1)[O-] Chemical compound S=C1C(C=CC=C1)[O-].[Ca+2].S=C1C(C=CC=C1)[O-] SRTXXUBDPVIROV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 47
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 37
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 26
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- KJWMCPYEODZESQ-UHFFFAOYSA-N 4-Dodecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 KJWMCPYEODZESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- FNAZRRHPUDJQCJ-UHFFFAOYSA-N henicosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC FNAZRRHPUDJQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NGFPWHGISWUQOI-UHFFFAOYSA-N 2-sec-butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1O NGFPWHGISWUQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 14
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 11
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 11
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 10
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 8
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 7
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 7
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KEUMBYCOWGLRBQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-di(propan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C(C(C)C)=C1 KEUMBYCOWGLRBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 2-(6-methylheptyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCC1=CC=CC=C1O NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WCRKLZYTQVZTMM-UHFFFAOYSA-N 2-octadecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O WCRKLZYTQVZTMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RGDDVTHQUAQTIE-UHFFFAOYSA-N 2-pentadecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O RGDDVTHQUAQTIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DFNACGALSSEDTJ-UHFFFAOYSA-N [C].CCCCCCCCCCCCCCCCO Chemical compound [C].CCCCCCCCCCCCCCCCO DFNACGALSSEDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 abstract 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 abstract 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 63
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 54
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 42
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 38
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 4
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- OLBCVFGFOZPWHH-UHFFFAOYSA-N propofol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1O OLBCVFGFOZPWHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010727 cylinder oil Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010723 turbine oil Substances 0.000 description 1
Abstract
一种高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙及其制备方法，其化学结构如右所示，其制备方法为：在含有溶剂和稀释油的体系中，将烷基酚类化合物、屏蔽酚类化合物、氧化钙和/或氢氧化钙和硫磺在60－180℃温度下进行硫化/中和反应，生成酚盐中间体；加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，进行碳酸化反应；将烷基多元醇在硫化/中和反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，将长链羧酸在硫化/中和反应或碳酸化反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，产品精制，制得成品。本发明具有碱值高、粘度低、沉淀值低及热储存稳定性好等特点，同时具有优异的综合性能；在使用时不会造成环保问题，属于环境友好型产品；采用一步法工艺，反应条件缓和，易于过滤。
Description
技术领域
本发明涉及一种高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙及其制备方法。
背景技术
硫化烷基酚钙是使用广、用量大的润滑油添加剂，是调制内燃机油和船用油的主要添加剂组分。将其加入到油品中，可有效地中和由于机件腐蚀和油品氧化产生的酸性物质，增加油品的抗氧化和清净能力。与其它添加剂复合时，配伍性好，能很好地分散油品中的油泥、漆膜和烟灰，清除油箱中的沉积物，使其保持清洁。
目前，国内有两种规格的硫化烷基酚钙产品，它们分别是：中碱值(TBN130)硫化烷基酚钙及高碱值(TBN250)硫化烷基酚钙。近年来，汽车工业的飞速发展推动了内燃机油快速的升级换代。内燃机油的发展方向是节能加环保，这就要求提高添加剂组分的质量，降低其在油品中的剂量，所以开发更高碱值的硫化烷基酚钙成为发展趋势。尤其是高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙被发现除了具有优异的中和酸性物质的能力外，还具有更好的粘温性、抗氧化性和清净性，因而分外受到青睐。
目前，采用一步法工艺技术制备高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的方法有以下几类，它们分别存在一定的缺欠。第一类，含氯工艺：如U.S5716914专利中，十二烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以乙二醇、硬脂酸和氯化钙为促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应制得的产品碱值可达396mgKOH/g，粘度(100℃)为308mm2/s。U.S 5942476专利采用与U.S 5716914相同的工艺，制得的产品碱值为400mgKOH/g，但粘度(100℃)高达496mm2/s。上述这两种专利工艺中，在反应中都引入了氯化钙，使产品含有氯，这就带来了环保问题，使得该类产品的使用受到了限制。第二类，粘度太高：U.S 5320762专利中，十二烷基酚、异构烯烃烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以乙二醇、单丁二酰亚胺为促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应制得的产品碱值为391mgKOH/g，但粘度(100℃)高达为460mm2/s。由于产品粘度过高，产品的常温流动性差，会造成运输的不方便。在使用前还必须预热。同时，过高的粘度会使产品在调制内燃机油时受到限制。第三类，反应条件过于苛刻：U.S 5677270专利中，用十二烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以甲酸/乙酸、乙二醇和硬脂酸为促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应，可制得总碱值为400mgKOH/g的硫化烷基酚钙产品，但该工艺的反应温度高(205℃)，反应条件苛刻，能耗高，使生产成品大幅度增加，难以被用户接受。
发明内容
本发明的目的是要提供一种高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙及其制备方法，其具有更高的碱值，可达到总碱值(TBN)为400mgKOH/g，因而可以降低其在润滑油配方中的用量；产品中加入的屏蔽酚类化合物组分有利于提高所调制油品的抗氧化能力和清净能力；本发明产品颜色浅、粘度低，有利于改善所调制油品的外观，提高流动性，便于使用和运输；发明产品所含的固体沉淀物含量低，热储存稳定性好。
本发明的技术解决方案为：
该高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的化学结构如下：
式中：R基—为C9-C21的直链或支链饱和烃结构，
X—1-4。
n—10-14；
该化合物的R基至少有九个碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一个碳原子，R基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚；
化合物中的-S(x)-键中，其x的数目包括1、2直至4，化合物中的(CaCO3)n结构中n的数值为10-14。
该高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法：
1.1.在含有溶剂和稀释油的体系中；将(a)烷基酚类化合物，所述的烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构；(b)屏蔽酚类化合物，所述的屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物；(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺，在60-180℃温度下进行硫化/中和反应，生成酚盐中间体；所述溶剂为沸点高于160℃的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，稀释油为中性油；烷基酚类化合物与稀释油的质量比为1∶1.1-1∶1.5，屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.05∶1-0.20∶1，烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2∶4.1-2∶5.5；氧化钙和/或氢氧化钙与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为7.6∶2.0-10.0∶2.0，在硫化/中和反应时的加入量以能充分反应为准；
1.2.在硫化/中和反应的反应产物中加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为0.1-2.5L/min，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.70∶1-0.90∶1，于110-170℃的温度下进行碳酸化反应；
1.3.将烷基多元醇在硫化/中和反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，烷基多元醇的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的28-50％；将长链羧酸在硫化/中和反应或碳酸化反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，长链羧酸的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的15-35％；
1.4.产品精制，将碳酸化反应后的反应产物升温至160-210℃脱除轻组分和溶剂，然后经过滤制得高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙。
上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，在碳酸化反应时，可分3-5次完成碳酸化反应，即将氧化钙和/或氢氧化钙分3-5次加入，并分3-5次通入二氧化碳，直至碳酸化反应结束。
上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，烷基酚类化合物为壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。
上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，：屏蔽酚类化合物为2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚。
上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，硫磺是纯度为99.5-100％、熔点为112.8-119.3℃的工业硫磺。
上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，烷基多元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。
上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。
上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，溶剂为八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油。
上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，氧化钙和氢氧化钙同时加入时，其质量比1∶10—10∶1。
本发明提出的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙，其典型理化数值为：TBN400mgKOH/g、Ca％13.5、S％2.0、粘度(100℃)250mm2/s、沉淀值0.09v％。作为润滑油清净剂，是用途广、用量大的添加剂组分，可用于调制中、高档内燃机油和船用油，是调制优质高档润滑油重要的和必不可少的组分之一，使用本发明生产的产品可调制API CD、CE、CF-4、CH-4及API SF、SG、SH、SJ、SL、SM级中高档汽(柴)油发动机油和船用汽缸油。本发明有以下特点：其一，国内现有的高碱值硫化烷基酚钙产品的总碱值(TBN)仅能达到250mgKOH/g，而通过本发明制得的产品具有更高的碱值，达到总碱值(TBN)为400mgKOH/g，具有优异的酸中和能力、粘温性、清净性、水解安定性及碱保持性，因而可以降低其在润滑油配方中的用量并提高油品的综合性能；其二，产品粘度(100℃)可根据使用的要求在150-350mm2/s范围内灵活地进行调整，因而可满足不同客户对产品不同粘度范围的要求，提高使用的灵活性。其三，通过加入的屏蔽酚类化合物组分有利于提高所调制油品的抗氧化能力和清净能力；其四，本发明产品颜色浅、粘度低，粘度(100℃)均在200-300mm2/s范围内，有利于改善所调制油品的外观，具有在常温下流动性好、便于运输、在使用前无需预热等优点。其五，本发明产品所含的固体沉淀物含量低，热储存稳定性好。其六，产品中均不含氯，因而在使用时不会造成环保问题，属于环境友好型产品。其七，采用一步法工艺，反应条件缓和，易于过滤。
具体实施方式
以下给出的实例，对本发明作出进一步的说明。
除另有规定外，所有的百分数和分数都以质量为基础。
实例1
该高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的化学结构如下：
式中：R基—为C9-C21的直链或支链饱和烃结构。
X—1-4。
n—10-14。
该化合物的R基至少有九个碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一个碳原子。R基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚。
化合物中的-S(x)-键中，其x的数目包括1、2直至4，化合物中的(CaCO3)n结构中n的数值为10-14。
实例2
该高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙制备工艺过程为：
在含有溶剂和稀释油的体系中，将(a)烷基酚类化合物、(b)屏蔽酚类化合物与(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)长链羧酸的混合物进行硫化中和反应，生成酚盐中间体。其中，烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构。可使用壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚，本例选十二烷基酚。屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物，具体为：2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚，本例选2，6-二叔丁基酚。硫磺为纯度为99.5-100％、熔点为112.8-119.3℃的工业硫磺。烷基多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇，本例选乙二醇。长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例选月桂酸。溶剂为沸点高于160℃的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油，本例用八碳醇。稀释油为中性油，可使用100SN、150SN、200SN或650SN，本例用100SN，稀释油与烷基酚类化合物的质量比为1.5∶1。屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.20∶1。氧化钙和/或氢氧化钙(是指可单独加入氧化钙或氢氧化钙，或者氧化钙和氢氧化钙同时加入；本例两者同时加入，其质量比10∶1)与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为10.0：2.0，其中在硫化中和阶段应加入能与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物充分反应的氧化钙和/或氢氧化钙，生成酚盐中间体；其余的氧化钙和/或氢氧化钙可分5次在碳酸化反应时加入。烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2∶5.5。烷基多元醇的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的50％(质量比)，在硫化中和时加入(也可以在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。长链羧酸的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的35％(质量比)，在硫化中和阶段加入(也可以在碳酸化反应时加入或在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。硫化中和反应温度为80-180℃。
硫化中和反应结束后，在反应产物中加入余量的氧化钙和氢氧化物，通入二氧化碳进行碳酸化反应。碳酸化反应分5次完成，即分5次加入余量氧化钙和氢氧化钙，并分5次以2.5L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钙总量的摩尔比为0.9∶1，直至碳酸化反应结束。碳酸化反应的反应温度为160-170℃。
碳酸化反应结束后，将上述物料升温至210℃，脱除轻组分和溶剂(也可以采用负压操作脱除轻组分和溶剂)，加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙产品。
实例3
该高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙制备工艺过程为：
在含有溶剂和稀释油的体系中，将(a)烷基酚类化合物、(b)屏蔽酚类化合物与(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)长链羧酸的混合物进行硫化中和反应，生成酚盐中间体。其中，烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构。可使用壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚，本例选十二烷基酚。屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物，具体为：2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚，本例选2，6-二叔丁基酚。硫磺为纯度为99.5-100％、熔点为112.8-119.3℃的工业硫磺。烷基多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇，本例选乙二醇。长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例选癸酸。溶剂为沸点高于160℃的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油，本例用癸醇。稀释油为中性油，可使用100SN、150SN、200SN或650SN，本例用150SN，稀释油与烷基酚类化合物的质量比为1.1∶1。屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.05∶1。氧化钙和/或氢氧化钙(是指可单独加入氧化钙或氢氧化钙，或者氧化钙和氢氧化钙同时加入；本例中两者同时加入，其质量比1∶10)与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为7.6∶2.0，其中在硫化中和阶段应加入能与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物充分反应的氧化钙和氢氧化钙，生成酚盐中间体；其余的氧化钙和氢氧化钙可分3次在碳酸化反应时加入。烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2∶4.1。烷基多元醇的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的28％(质量比)，在硫化中和及碳酸化反应时分别加入(也可以在硫化中和时加入)。长链羧酸的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的15％(质量比)，在碳酸化反应时加入(也可在硫化中和阶段加入或在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。硫化中和反应温度从60℃开始直至160℃。
硫化中和反应结束后，在反应产物中加入余量的氧化钙和氢氧化物，通入二氧化碳进行碳酸化反应。碳酸化反应分3次完成，即分3次加入余量氧化钙和氢氧化钙，并分3次以0.1L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钙总量的摩尔比为0.7∶1，直至碳酸化反应结束。碳酸化反应的反应温度为110-120℃。
碳酸化反应结束后，将上述物料升温至160℃，脱除轻组分和溶剂(也可以采用负压操作脱除轻组分和溶剂)，加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙产品。
实例4
该高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙制备工艺过程为：
在含有溶剂和稀释油的体系中，将(a)烷基酚类化合物、(b)屏蔽酚类化合物与(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)长链羧酸的混合物进行硫化中和反应，生成酚盐中间体。其中，烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构。可使用壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚，本例选十二烷基酚。屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物，具体为：2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚，本例选2，6-二叔丁基酚。硫磺为纯度为99.5-100％、熔点为112.8-119.3℃的工业硫磺。烷基多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇，本例选乙二醇。长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例选油酸。溶剂为沸点高于160℃的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油，本例用180#溶剂油。稀释油为中性油，可使用100SN、150SN、200SN或650SN，本例用200SN，稀释油与烷基酚类化合物的质量比为1.3：1。屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.12：1。氧化钙和/或氢氧化钙(是指可单独加入氧化钙或氢氧化钙，或者氧化钙和氢氧化钙同时加入；本例两者同时加入，其质量比1∶1)与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为9.0：2.0，其中在硫化中和阶段应加入能与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物充分反应的氧化钙和/或氢氧化钙，生成酚盐中间体；其余的氧化钙和/或氢氧化钙可分4次在碳酸化反应时加入。烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2：4.6。烷基多元醇的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的39％(质量比)，在硫化中和时加入(也可以在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。长链羧酸的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的25％(质量比)，在硫化中和阶段加入(也可以在碳酸化反应时加入，或在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。硫化中和反应温度从120℃开始直至170℃。
硫化中和反应结束后，在反应产物中加入余量的氧化钙和氢氧化物，通入二氧化碳进行碳酸化反应。碳酸化反应分4次完成，即分4次加入余量氧化钙和氢氧化钙，并分4次以1L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钙总量的摩尔比为0.8：1，直至碳酸化反应结束。碳酸化反应的反应温度为140℃。
碳酸化反应结束后，将上述物料升温至180℃，脱除轻组分和溶剂(也可以采用负压操作脱除轻组分和溶剂)，加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙产品。
实例5
在带有搅拌的1L四口烧瓶中，加入235份十二烷基酚与稀释油的混合物、15份2，6-二叔丁基酚、24份氢氧化钙、36份乙二醇及25份硫磺，加入月桂醇溶剂。升温反应，直至180℃。反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收，待反应尾期，从插底管通入氮气，脱除残存的硫化氢气体，则硫化中和反应结束。
再向反应瓶中加入65份硬脂酸，分三次分别加入氧化钙30份、30份及28份，控制温度为160-170℃，每次加入氧化钙后，以0.5-0.8升/分的流速分别通入二氧化碳21份、21份和20份，进行碳酸化反应。反应结束后，负压0.09mPa下，升温至190℃，脱除溶剂后，加入硅藻土助滤剂过滤，得到棕黑红色产品320份。经分析，其理化指标为：TBN408mgKOH/g、Ca％13.5、S％2.3、粘度(100℃)265mm2/s、沉淀值0.05v％。
实例6
在带有搅拌的1L四口烧瓶中，加入255份十二烷基酚和稀释油的混合物、10份2，4-二叔丁基酚、18份氧化钙及20份乙二醇，加入葵醇溶剂后，于60℃时加入26份硫磺反应直至180℃，反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收。从插底管通入氮气，吹脱残存的硫化氢气体，则硫化中和反应结束。
再向反应瓶中加入70份硬脂酸，分三次加入氢氧化钙，每次加入40份、40份及36份，控制温度为145℃，每次加入氢氧化钙后，分别通入二氧化碳，每次23份、23份及20份，流速为1.2-1.5升/分。反应结束后，系统抽负压0.09mPa，升温至180℃，脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂过滤，得到棕黑红色产品366份，其理化数据为：TBN412mgKOH/g、Ca％14.02、S％3.05、粘度(100℃)237mm2/s、沉淀值0.06v％。
实例7
在带有搅拌的1L四口烧瓶中，加入250份十二烷基酚和稀释油的混合物、10份2，6-二叔丁基酚、16份氧化钙、10份氢氧化钙、40份硬脂酸及45份乙二醇，加入月桂醇溶剂，于110℃加入23份硫磺，升温至170℃反应，反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收。反应至无硫化氢气体释放，从插底管通入氮气，吹脱残存的硫化氢气体，则硫化中和反应结束。
再向反应瓶中加入25份硬脂酸和40份乙二醇，盖严瓶盖，控制温度为110-120℃下，分四次共加入氧化钙82份、通入二氧化碳共62份进行碳酸化反应。氧化钙的加入量分别为23份、18份、23份及18份；每次加入氧化钙后，分别通入二氧化碳18份、13份、18份及13份，二氧化碳的流速为0.5-0.8升/分。碳酸化反应结束后，系统抽负压至0.09mPa，升温至180℃脱除溶剂。加入硅藻土助滤剂过滤，得到棕黑红色产品320份。其理化数据为：TBN407mgKOH/g、Ca％13.8、S％2.02、粘度(100℃)203mm2/s、沉淀值0.1v％。
实例8
在带有搅拌的1L四口烧瓶中，加入240份十二烷基酚和稀释油的混合物、9份2-叔丁基酚、15份氧化钙、80份油酸及20份硫磺，加入异辛醇溶剂后，加入80份乙二醇，升温反应至180℃，反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收，然后从插底管通入氮气，吹脱残存的硫化氢气体，则硫化中和反应结束。
再向反应瓶中分五次分别加入氢氧化钙23份、23份、22份、22份及氧化钙20份，控制温度为125-135℃，每次加入碱性物后，分别通入二氧化碳均为13份，流速为0.8-1.0升/分。碳酸化反应结束后，系统抽负压至0.09mPa，升温至160℃，脱除溶剂。加入硅藻土助滤剂(A10，临江亨泰助滤剂厂产)过滤，得到棕黑红色产品340份，其理化数据为：TBN402.0mgKOH/g、Ca％ 13.2、S％1.98、粘度(100℃)215mm2/s、沉淀值0.09v％。
实例9
在本例中，将实例5和实例7制得的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙加入到调制好的SAE15W/40基础油中，进行成胶板模拟评定(一种常用的内燃机油模拟评定方法)，方法号SH/T0300-92曲轴箱模拟实验方法(QZX)，用以评定本发明提出的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的清净分散性和热稳定性，并与市售同类硫化烷基酚钙进行比较。评定方法：在基础油中，硫化烷基酚钙的加入量为3％，成胶板实验条件为：油温100℃，板温320℃，开机15秒，停机45秒，如此反复进行2h后，用石油醚洗除板表面残留基础油，冷却后称量板上生成的胶量(mg)，同时，评价板面的漆膜性状(级)。下表是评定结果。
表1 评定结果
| 样品 | 成胶板增重(mg) | 成胶板面(级) |
| 市售T115B(国产1) | 75.9 | 4.0 |
| 市售T115B(国产2) | 59.6 | 3.5 |
| 市售T115B(国产3) | 43.7 | 3.5 |
| 实例5样品 | 32.8 | 2.5 |
| 实例7样品 | 35.3 | 3.0 |
注：生胶量愈小愈好，板面评级愈低愈好。
实例10
本例中，将实例5和实例7制得的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙按照SH/T0299-92的评定方法的规定进行多金属氧化性能评定，用以评定本发明提出的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的抗氧性能，并与市售同类硫化烷基酚钙产品进行比较。评定方法：在650SN基础油中，加入3％硫化烷基酚钙后，在SH/T0299-92方法的规定下进行评定，其条件为165℃下，以0.2升/分的流速通入氧气直至6h后。评定结果见表2。
表2 评定结果
| 样品 | 抗氧性(分) |
| 市售T115B(国产1) | 19.2 |
| 市售T115B(国产2) | 18.41 |
| 市售T115B(国产3) | 12.1 |
| 实例5产品 | 10.4 |
| 实例7产品 | 11.0 |
注：分数愈低愈好。
实例11
本例中，将实例5和实例7制得的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙进行铜片腐蚀(GB/T5096)、抗泡性(GB/T12579-2002)、沉淀值及储存稳定性测试，并与市售同类硫化烷基酚钙作比较。结果见表3。
表3 评定结果
| 样品 | 铜片腐蚀(级) | 抗泡性(前24℃)(ml/ml) | 沉淀值(v％) | 高温热储存稳定性(90℃、14天)沉淀值(v％) |
| 市售T115B(国产2) | 1b | 540/420 | 0.1 | 0.15 |
| 实例5 | 1a | 30/0 | 0.07 | 0.08 |
| 实例7 | 1a | 50/0 | 0.08 | 0.09 |
实例12
将本发明中的实例5和实例7制得的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙进行水解安定性评定。其评定方法如下：1)将实例5及实例7所得产品用150SN中性油调制成总碱值(TBN)为100mgKOH/g的油样。2)将蒸馏水中加入1％NaCl及1％NaOH后混匀，制得水样。3)在100ml锥形带刻度的离心管中各加入50ml用步骤1)和2)制得的油样品和水样混匀后浸入82℃水浴中，以1000转/分的速度搅拌1h充分乳化。4)将该锥形离心管置于离心机中于室温下以1700转/分的转速离心0.5h后观察离心管中油层、水层、乳化层及沉淀物体积，并测定水解后油层的总碱值数值变化。5)评价标准：a)水解安定性好：则油层与水层界面清晰，无乳化层，无沉淀物。b)碱保持性好：水解试验后的总碱值保持率大于95％，则碱保持性好。
表4 水解安定性评定结果
从实例9—实例12的结果看出本发明产品高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙是质量优异的润滑油清净剂，与国内现有的硫化烷基酚钙产品相比，具有碱值高、粘度低、沉淀值低及热储存稳定性好的特点，并且具有优异的清净性、水解安定性、碱保持性及良好的抗氧性。
Claims (10)
1.一种高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙，其特征是：化学结构如下：
式中：R基—为C9-C21的直链或支链饱和烃结构；
X—1-4，
n—10-14；
该化合物的R基至少有九个碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一个碳原子，R基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚；
化合物中的-S(x)-键中，其x的数目包括1、2直至4，化合物中的(CaCO3)n结构中n的数值为10-14。
2.一种高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：
2.1.在含有溶剂和稀释油的体系中；将(a)烷基酚类化合物，所述的烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构；(b)屏蔽酚类化合物，所述的屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物；(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺，在60-180℃温度下进行硫化/中和反应，生成酚盐中间体；所述溶剂为沸点高于160℃的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，稀释油为中性油；烷基酚类化合物与稀释油的质量比为1:1.1-1:1.5，屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.05:1-0.20:1，烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2:4.1-2:5.5；氧化钙和/或氢氧化钙与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为7.6:2.0-10.0:2.0，在硫化/中和反应时的加入量以能充分反应为准；
2.2.在硫化/中和反应的反应产物中加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为0.1-2.5L/min，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.70:1-0.90:1，于110-170℃的温度下进行碳酸化反应；
2.3.将烷基多元醇在硫化/中和反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，烷基多元醇的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的28-50％；将长链羧酸在硫化/中和反应或碳酸化反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，长链羧酸的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的15-35％；
2.4.产品精制，将碳酸化反应后的反应产物升温至160-210℃脱除轻组分和溶剂，然后经过滤制得高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙。
3.根据权利要求2所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：在碳酸化反应时，可分3-5次完成碳酸化反应，即将氧化钙和/或氢氧化钙分3-5次加入，并分3-5次通入二氧化碳，直至碳酸化反应结束。
4.根据权利要求2所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：烷基酚类化合物为壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。
5.根据权利要求2所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：屏蔽酚类化合物为2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚。
6.根据权利要求2所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：硫磺是纯度为99.5-100％、熔点为112.8-119.3℃的工业硫磺。
7.根据权利要求2所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：烷基多元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。
8.根据权利要求2根据权利要求1所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。
9.根据权利要求1所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：溶剂为八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油。
10.根据权利要求2或3所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：氧化钙和氢氧化钙同时加入时，其质量比1:10—10:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810011927XA CN101423483B (zh) | 2008-06-20 | 2008-06-20 | 高碱值(tbn400)硫化烷基酚钙及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810011927XA CN101423483B (zh) | 2008-06-20 | 2008-06-20 | 高碱值(tbn400)硫化烷基酚钙及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101423483A true CN101423483A (zh) | 2009-05-06 |
| CN101423483B CN101423483B (zh) | 2012-08-01 |
Family
ID=40614391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200810011927XA Active CN101423483B (zh) | 2008-06-20 | 2008-06-20 | 高碱值(tbn400)硫化烷基酚钙及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101423483B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103725355A (zh) * | 2012-10-15 | 2014-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碱值润滑油清净剂的制备方法 |
| WO2016127388A1 (zh) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种硫化烷基酚钙及其制备方法和含有所述硫化烷基酚钙的润滑油 |
| CN106032482A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032488A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032484A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032487A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032483A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂及其制备方法 |
-
2008
- 2008-06-20 CN CN200810011927XA patent/CN101423483B/zh active Active
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103725355A (zh) * | 2012-10-15 | 2014-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碱值润滑油清净剂的制备方法 |
| WO2016127388A1 (zh) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种硫化烷基酚钙及其制备方法和含有所述硫化烷基酚钙的润滑油 |
| US9982212B2 (en) | 2015-02-13 | 2018-05-29 | Xinxiang Richful Lube Additive Co., Ltd. | Metal detergent and preparation method thereof and lubricant oil containing metal detergent |
| CN106032483A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂及其制备方法 |
| CN106032484A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032487A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032488A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032482A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032488B (zh) * | 2015-03-11 | 2019-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032482B (zh) * | 2015-03-11 | 2019-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032487B (zh) * | 2015-03-11 | 2019-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032484B (zh) * | 2015-03-11 | 2019-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑脂组合物及其制备方法 |
| CN106032483B (zh) * | 2015-03-11 | 2019-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101423483B (zh) | 2012-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101423483B (zh) | 高碱值(tbn400)硫化烷基酚钙及其制备方法 | |
| CN101318915B (zh) | 一种高碱值(tbn400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法 | |
| CN101318916B (zh) | 一种高碱值(tbn300)合成烷基苯磺酸钙的制备方法 | |
| US2695910A (en) | Methods of preparation of superbased salts | |
| CN101372469B (zh) | 高碱值(tbn300)硫化烷基酚钙及其制备方法 | |
| CA2181137A1 (en) | Detergent/dispersant additives for alkylsalicylate-alkylphenate, alkaline-earth, sulfurized and overalkalinized-type lubricating oils | |
| EP2850161A1 (en) | Tritylated alkyl aryl ethers | |
| US9410100B2 (en) | Tritylated ethers | |
| JP2011213725A (ja) | 二族金属炭酸塩化された過塩基性アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法 | |
| US2639227A (en) | Anticlogging fuel oil compositions | |
| CN104822805A (zh) | Thpe醚 | |
| CN110819427A (zh) | 一种用于甲醇燃料发动机的润滑油及其制备方法 | |
| CN105481741A (zh) | 含受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯，含该化合物的抗氧剂及其在燃气发动机润滑油中的应用 | |
| CN102277212A (zh) | 一种柴油添加剂 | |
| GB894650A (en) | Metal salts of phenols and low molecular weight acids | |
| CN106687569A (zh) | 制备硫化的碱土金属十二烷基酚盐的方法 | |
| CN104130822A (zh) | 一种对苯二甲酸单辛醇酯钙盐清净剂及其合成方法 | |
| US4997584A (en) | Process for preparing improved overbased calcium sulfonate | |
| CN1990463B (zh) | 一种高碱度磺酸盐及其制备方法 | |
| JPS63309590A (ja) | 潤滑材組成物及びその製造方法 | |
| JPH03504376A (ja) | 実質上直鎖のピンホイールアルキルフェニルポリ（オキシプロピレン）アミノカルバメートを含有する、潤滑油組成物及び燃料組成物 | |
| CN106318517A (zh) | 一种润滑油清净分散剂及其制备方法 | |
| CN103725356B (zh) | 一种高碱值硫化烷基酚盐的制备方法 | |
| US2362516A (en) | Antioxidant | |
| RU2802813C1 (ru) | Тормозная жидкость и способ ее получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JINZHOU HUIFA TIANHE CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: LIAONING TIANHE FINE CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20140321 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140321 Address after: 121016 Jinzhou city of Liaoning Province Taihe District liberation road No. 100 Patentee after: Jinzhou Huifa Tianhe Chemical Co., Ltd. Address before: 121016 liberation zone 100, Taihe District, Liaoning, Jinzhou Patentee before: Liaoning Tianhe Fine Chemical Co., Ltd. |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20090506 Assignee: Jinzhou Huifa Tianhe Chemical Co., Ltd. Assignor: Liaoning Tianhe Fine Chemical Co., Ltd. Contract record no.: 2014210000011 Denomination of invention: High basic value (TBN300) sulfurized calcium alkyl phenate and preparation thereof Granted publication date: 20120801 License type: Exclusive License Record date: 20140226 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20180417 Granted publication date: 20120801 |
|
| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20210417 Granted publication date: 20120801 |
|
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20210417 Granted publication date: 20120801 |