CN106032488A - 润滑脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及润滑脂领域，公开了一种润滑脂组合物，含有基础油和稠化剂，稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锂盐，还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锂盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐中的一种或多种，以润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10-70重量％，高级脂肪酸的锂盐的含量为1-20重量％，其余任选组分的含量分别为0-70重量％、0-70重量％、0-70重量％、0-70重量％、0-15重量％、0-15重量％。还公开了润滑脂组合物的制备方法。本发明的润滑脂组合物具有优良的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑脂组合物及其制备方法。
背景技术
高碱值硫化烷基酚钙具有较好的清净分散性，良好的酸中和能力和优异的扩散性，可以被用作润滑油的清净剂，广泛用于调制中、高档内燃机油，尤其适用于增压柴油机油以减少活塞顶部的积炭和船用汽缸油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱化，就是把碳酸钙用具有表面活性的硫化烷基酚钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值硫化烷基酚钙是烷基酚经与CaO反应、硫化、碳酸化等高碱化技术而得，有关制备的相关专利有CN101423483等。
利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂，因其具有优异的防锈及防腐蚀性，自投入市场以来，引起国内外润滑脂行业的广泛关注，然而，尽管高碱值复合磺酸钙基润滑脂具有十分优异的防锈及防腐蚀性，但存贮过程中容易硬化，且其生产原料高碱值磺酸钙的高昂价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广，同时，随着人们对环境保护的要求越来越高，高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环境的污染也日益受到人们的关注。找到一种防锈及防腐蚀性和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似但又可减轻上述问题的润滑脂成为人们目前面临的一大问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好防锈及防腐蚀性、存贮安定性好、且其原料制备工艺简单、环保的润滑脂及其制备方法。
本发明的发明人在研究中发现，硫化烷基酚钙由于含有活性硫，在高温下可能容易析出单质硫而产生腐蚀，因此，在作为清净剂时，硫化烷基酚钙的防锈及防腐蚀性远低于磺酸钙，但将硫化烷基酚钙作为稠化剂制备润滑脂时，却可获得与高碱值复合磺酸钙基润滑脂相当甚至更好的防锈及防腐蚀性，且存贮安定性好。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种润滑脂组合物，所述润滑脂组合物含有基础油和稠化剂，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锂盐，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锂盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐中的一种或多种，以所述润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10-70重量％，高级脂肪酸的锂盐的含量为1-20重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-70重量％，芳酸的锂盐的含量为0-15重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐的含量为0-15重量％。
优选地，以所述润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为20-70重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为20-65重量％，高级脂肪酸的锂盐的含量为2-15重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-50重量％，芳酸的锂盐的含量为2-10重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐的含量为2-10重量％。
第二方面，本发明提供了如上所述的润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：将稠化剂和部分基础油混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锂盐，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锂盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐中的一种或多种。
第三方面，本发明提供了一种润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：
(1)将含有牛顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体水杨酸钙和任选的牛顿体和/或非牛顿体油酸钙的高碱值物料和部分基础油混合，得到混合物；
(2)任选地进行至少部分复合锂的反应：加入高级脂肪酸、任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，加入氢氧化锂进行反应；
(3)加入转化剂，升温待物料变稠；
(4)进行剩余复合锂的反应；
(5)升温脱水；
(6)升温到180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
优选地，步骤(2)中，进行至少部分复合锂的反应。
第四方面，本发明提供了由如上所述的方法制得的润滑脂组合物。
本发明的润滑脂组合物，具有与复合磺酸钙基润滑脂相当甚至更优良的防锈及防腐蚀性，且具有优良的存贮安定性，还具有优于复合磺酸钙基润滑脂的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和极压抗磨性，且还具有优异的耐高温性等性能。本发明的润滑脂的原料制备工艺简单、环保，产品质量稳定。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种润滑脂组合物，这种润滑脂组合物采用了合成硫化烷基酚钙，以及任选的石油磺酸钙和/或合成磺酸钙、任选的石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙、任选的合成水杨酸钙、任选的天然油酸钙和/或合成油酸钙为原料，同时含有复合锂稠化剂。
本发明还提供了上述润滑脂组合物的制备方法。
一方面，本发明提供了一种润滑脂组合物，润滑脂组合物含有基础油和稠化剂，稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锂盐，稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锂盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐中的一种或多种，以润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10-70重量％，高级脂肪酸的锂盐的含量为1-20重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-70重量％，芳酸的锂盐的含量为0-15重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐的含量为0-15重量％。
优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为20-70重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为20-65重量％，高级脂肪酸的锂盐的含量为2-15重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-50重量％，芳酸的锂盐的含量为2-10重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐的含量为2-10重量％。
本发明中，“任选地含有”是指可以含有该组分也可以不含有该组分，即，非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锂盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐中的一种或多种是可选组分，本发明的润滑脂组合物中可以包括该组分，也可以不包括该组分。
本发明中，稠化剂还可以含有高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、锶盐、钡盐、锆盐、铝盐以及聚脲化合物、膨润土和硅胶中的一种或多种，即，稠化剂还任选地含有高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、锶盐、钡盐、锆盐、铝盐以及聚脲化合物、膨润土和硅胶中的一种或多种。
对于高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、锶盐、钡盐、锆盐、铝盐以及膨润土和硅胶无特殊要求，可以为本领域常用的高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、锶盐、钡盐、锆盐、铝盐以及膨润土和硅胶，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明中，聚脲化合物无特殊要求，可以为本领域常用的聚脲化合物，例如，聚脲化合物的结构式可以为
其中，n优选为0–3的整数。
其中，R1、R4可以相同也可以不同，可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数可以为8–24，优选为10–18，芳基可以是苯基或取代的苯基，优选为苯基或C1–C3的烷基或卤素取代的苯基。
其中，R2可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2–12，优选为2–8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。
其中，R3可以是亚芳基、亚烷基或亚环烷基，亚芳基、亚烷基或亚环烷基的碳数可以为6–30，优选为6–20，R3更优选为 中的至少一种。
本发明中，可以使用单一聚脲，也可以使用混合聚脲，例如，聚脲化合物可以为二聚脲化合物、四聚脲化合物、六聚脲化合物和八聚脲化合物中的至少一种。
上述聚脲化合物可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法获得，例如可以按照CN103060069A、CN103060070A、CN103060068A、CN103060067A、US3243372记载的方法制备得到。
对于高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、锶盐、钡盐、锆盐、铝盐以及聚脲化合物、膨润土和硅胶在润滑脂组合物中的含量无特殊要求，可以为常规含量，例如，以润滑脂组合物的重量为基准，高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的钠盐的含量可以为0-30重量％，优选为0-20重量％；高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的钾盐的含量可以为0-30重量％，优选为0-20重量％；高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的钙盐的含量可以为0-30重量％，优选为0-20重量％；高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的锶盐的含量可以为0-30重量％，优选为0-20重量％；高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的钡盐的含量可以为0-30重量％，优选为0-20重量％；高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的锆盐的含量可以为0-30重量％，优选为0-20重量％；高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的铝盐的含量可以为0-30重量％，优选为0-20重量％；聚脲化合物的含量可以为0-30重量％，优选为0-20重量％；膨润土的含量可以为0-30重量％，优选为0-20重量％；硅胶的含量可以为0-30重量％，优选为0-20重量％。
非牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙或其组合物在红外谱图873cm-1-886cm-1处出现晶型碳酸钙特征吸收峰。非牛顿体硫化烷基酚钙是由牛顿体硫化烷基酚钙转化得到的，非牛顿体硫化烷基酚钙的总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；非牛顿体磺酸钙是由牛顿体磺酸钙转化得到的，非牛顿体磺酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙转化得到的，非牛顿体环烷酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；非牛顿体水杨酸钙是由牛顿体水杨酸钙转化得到的，非牛顿体水杨酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；非牛顿体油酸钙是由牛顿体油酸钙转化得到的，非牛顿体油酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g。而牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙、牛顿体水杨酸钙、牛顿体油酸钙中含有无定型碳酸钙，在红外谱图860cm-1-865cm-1处出现无定型碳酸钙特征吸收峰。牛顿体硫化烷基酚钙是合成硫化烷基酚钙，其总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合成磺酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；牛顿体水杨酸钙是合成水杨酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g；牛顿体油酸钙是天然油酸钙和/或合成油酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g，优选为300-400mgKOH/g。非牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙和非牛顿体油酸钙混合的高碱值物料的碱值为各组分的碱值的重量加权平均值。
本发明中，高级脂肪酸可以为碳数为8-20，优选为10-18的脂肪酸或羟基脂肪酸，例如可以为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种，优选为12-羟基硬脂酸。
本发明中，芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，芳酸可以是取代的或未取代的芳酸，其取代基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基等中的至少一种，芳酸的分子量优选小于等于550。芳酸优选为二元芳酸，例如，可以选自未取代的或C1-C5烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的至少一种。优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸，以及甲基取代的联苯二甲酸、多联苯二甲酸等中的至少一种。
本发明中，小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小于等于250。其中，小分子无机酸可以选自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一种，优选为硼酸和/或磷酸；低级脂肪酸可以选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等中的至少一种，优选为癸二酸。
本发明中，基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为4-150mm2/s，优选为10-60mm2/s。合成油可以是聚α烯烃油(PAO)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。
本发明的润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等等。其中，抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重量的0.01-5％，优选0.1-2.5％，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，优选二异辛基二苯胺；极压抗磨剂占润滑脂总重量的0.5-12％，优选0.8-8％，可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的0.01-4.5％，优选0.1-2％，可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。
第二方面，本发明提供了如上所述的润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：将稠化剂和部分基础油混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品，稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锂盐，稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锂盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐中的一种或多种。
本发明中，“任选地含有”如前所述，在此不再赘述。
本发明中，非牛顿体硫化烷基酚钙、高级脂肪酸的锂盐、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锂盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐、基础油和添加剂如前所述，在此不再赘述。
本领域技术人员应该理解的是，部分基础油的量与余量基础油的量之和即为所用的基础油的总量，本发明中，部分基础油与余量基础油的重量比优选为1：0.1-5。
对于非牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙或其组合物，可以由牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙、牛顿体水杨酸钙、牛顿体油酸钙或其组合物分别通过转化剂转化得到，例如，将牛顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体磺酸钙、任选的牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体水杨酸钙、任选的牛顿体油酸钙和基础油混合加热到50-80℃，加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后，在80-100℃恒温60-90分钟，然后升温至100-130℃脱水。
本发明中，“任选的”是指可以有该原料也可以没有该原料，例如，“任选的牛顿体磺酸钙”即是指可以有牛顿体磺酸钙这种原料，也可以没有牛顿体磺酸钙这种原料。
第三方面，本发明提供了一种润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：
(1)将含有牛顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体水杨酸钙和任选的牛顿体和/或非牛顿体油酸钙的高碱值物料和部分基础油混合，得到混合物；
(2)任选地进行至少部分复合锂的反应：加入高级脂肪酸、任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，加入氢氧化锂进行反应；
(3)加入转化剂，升温待物料变稠；
(4)进行剩余复合锂的反应；
(5)升温脱水；
(6)升温到180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
“任选的”如前所述，在此不再赘述。
本发明中，牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙、非牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙、非牛顿体环烷酸钙、牛顿体水杨酸钙、非牛顿体水杨酸钙、牛顿体油酸钙、非牛顿体油酸钙、高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸如前所述，在此不再赘述。
本发明步骤(1)中，“任选的牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙”即是指磺酸钙为任选的组分，磺酸钙可以为牛顿体磺酸钙，也可以为非牛顿体磺酸钙。其余同。
本发明步骤(1)中，高碱值物料总重量与部分基础油的重量比优选为1：0.1–3。
本发明步骤(2)中，“任选地进行至少部分复合锂的反应”即包括三种情况：(i)不进行复合锂的反应，即，没有步骤(2)，仅在步骤(4)中进行全部的复合锂的反应，即相当于本发明方法先加入转化剂进行转化，转化后再进行复合锂的反应；(ii)进行部分复合锂的反应，即在步骤(2)中进行部分复合锂的反应，在步骤(4)中再进行剩余复合锂的反应，即相当于本发明方法在转化前进行部分复合锂的反应，在转化后再进行部分复合锂的反应；(iii)进行全部复合锂的反应，即在步骤(2)中进行全部的复合锂的反应，不进行步骤(4)，即相当于本发明方法先进行复合锂的反应，再进行转化。
本领域在制备润滑脂时，一般均是先加入转化剂进行转化，再进行复合锂的反应，如制备复合磺酸钙基润滑脂时。但本发明的发明人在研究中发现，按照上述情况(ii)或(iii)进行本发明的方法，比按照情况(i)进行本发明的方法，即先进行部分或全部的复合锂反应，再进行转化，能够更进一步提高制得的润滑脂的性能。这可能是由于先进行复合锂的反应，能够更好地将油状的牛顿体硫化烷基酚钙转化为脂状的非牛顿体硫化烷基酚钙。因此，优选地，步骤(2)中，进行至少部分复合锂的反应。
当进行步骤(2)和步骤(4)时，优选地，在85-100℃下，加入高级脂肪酸、任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入氢氧化锂的水溶液，搅拌5-20分钟。
本发明中，高级脂肪酸与任选的芳酸以及任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的H+总物质的量与氢氧化锂的水溶液所含的OH-总物质的量相等，OH-的量也可过量1-10％。
本发明中，以氢氧化锂计，氢氧化锂的水溶液的加入量优选为高碱值物料总重量的1-15％；以H+的物质的量计，高级脂肪酸与任选的芳酸和任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的摩尔比优选为1：1-10。
在步骤(2)和/或步骤(4)中，还可以进行钠基或复合钠、钾基或复合钾、钙基或复合钙、锶基或复合锶、钡基或复合钡、锆基或复合锆、铝基或复合铝和聚脲化合物中的一种或多种反应，和/或加入膨润土和/或硅胶，即，在步骤(2)和/或步骤(4)中，任选地进行钠基或复合钠、钾基或复合钾、钙基或复合钙、锶基或复合锶、钡基或复合钡、锆基或复合锆、铝基或复合铝和聚脲化合物中的一种或多种反应，和/或任选地加入膨润土和/或硅胶。
对于钠基或复合钠、钾基或复合钾、钙基或复合钙、锶基或复合锶、钡基或复合钡、锆基或复合锆、铝基或复合铝各自的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常规的制备方法，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。对于膨润土和硅胶，可以直接商购，直接加入。
对于聚脲化合物的制备方法无特殊要求，可以制备单一聚脲，也可以制备混合聚脲。可以采用本领域技术人员常用的各种方法，例如可以采用如上所述的CN103060069A、CN103060070A、CN103060068A、CN103060067A、US3243372记载的方法制备。优选地，加入部分基础油、单胺、任选的二胺、二异氰酸酯后，在100–120℃恒温10–30分钟，其中，单胺、任选的二胺、二异氰酸酯的物质的量满足如下关系：二异氰酸酯的物质的量×2＝单胺的物质的量+二胺的物质的量×2，或，二异氰酸酯过量，过量的量≤10％。
所述二异氰酸酯的结构为OCN–R3–NCO，R3可以是碳数为6–30，优选6–20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选为 等。例如，所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚己基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等中的至少一种。
所述单胺可以是脂肪胺、脂环胺或芳胺，结构式为R1–NH2、R4–NH2，其中的R1、R4可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数可以为8–24，优选10–18，芳基可以是苯基或取代的苯基，优选苯基或C1–C3烷基或卤素取代的苯基。优选的单胺可以是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺和/或对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。
所述二胺可以是脂肪胺或芳胺，结构式为NH2–R2–NH2，其中，R2可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2–12，优选2–8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。优选的二胺可以是选自对苯二胺、邻苯二胺、4,4’–联苯二胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二胺、1,6–己二胺的直链脂肪胺。
本发明步骤(3)中，优选地，在50–80℃下，优选恒温10–30分钟，加入所需的转化剂进行反应，优选加完每种转化剂后搅拌8–12分钟，所有转化剂加完后，在80–100℃恒温60–90分钟。
所述转化剂优选选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、环烷酸、C16-C24烷基酚和水中的至少一种；更优选选自C1-C5的脂肪醇、C1-C5的脂肪酸、C1-C5的脂肪酮、C1-C5的脂肪醛、C1-C5的脂肪胺、C1-C5的醚、硼酸、C1-C10的烷基膦酸、C2-C16的二烷基膦酸、C6-C20的芳基膦酸、C12-C24的二芳基膦酸、C7-C20的芳香醇、C7-C20的芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、环烷酸、C16-C22烷基酚和水中的至少一种；更进一步优选选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种。转化剂的加入量优选为高碱值物料总重量的2-30％，更优选为高碱值物料总重量的6-22％。
本发明中，脂肪醇包括直链、支链及环状的脂肪醇，脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺同理。
本发明步骤(5)中，优选地，升温至100-130℃，优选保持30-60分钟以实现脱水。
本发明步骤(6)中，优选地，升温到180-230℃恒温5-20分钟；加入余量基础油，待温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。
本发明中，步骤(1)中所用基础油与步骤(6)中所用基础油的重量比优选为1：0.1-5。
第四方面，本发明还提供了由本发明第三方面提供的制备方法制得的润滑脂组合物。
与由第二方面提供的制备方法制得的润滑脂组合物相比，第三方面提供的制备方法制得的润滑脂组合物具有更好的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性和抗磨损性。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
在以下实施例和对比例中：
制得的润滑脂组合物中的非牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙和非牛顿体油酸钙的总含量均用非牛顿体硫化烷基酚钙％表示，即，
非牛顿体硫化烷基酚钙％＝(超高碱值或高碱值硫化烷基酚钙原料重量+超高碱值或高碱值磺酸钙原料重量+超高碱值或高碱值环烷酸钙原料重量+超高碱值或高碱值水杨酸钙原料重量+超高碱值或高碱值油酸钙原料重量+转化剂总重量)/润滑脂总重量×100％。转化剂均计入非牛顿体硫化烷基酚钙％中。
超高碱值和高碱值硫化烷基酚钙按照专利CN101423483制备。
超高碱值和高碱值磺酸钙按照专利CN101928239A的方法制备。
超高碱值和高碱值环烷酸钙原料购自新疆蓝德精细石油化工股份有限公司。
环烷酸购自锦州铁臣石油化工有限责任公司。
高碱值水杨酸钙按照专利CN1345921的方法制备。
高碱值油酸钙按照文献(NLGI Spokeman,2009,73(2):1-17)方法制备。
实施例1
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，15kg)；4-十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(1.63kg)；12-羟基硬脂酸(5.6kg)；癸二酸(1.86kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，25kg)。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值硫化烷基酚钙和15kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌；升温到95℃，加入5.6kg 12-羟基硬脂酸和1.86kg癸二酸，搅拌10分钟，缓慢加入含1.63kg一水合氢氧化锂的水溶液，搅拌10分钟；降温至50℃，恒温10分钟，加入2.8kg 4-十八烷基苯酚，温度控制在50℃，搅拌10分钟，加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到80℃，恒温90分钟，物料变稠；搅拌下升温到120℃，保持45分钟，脱水；升温到200℃恒温10分钟，加入25kg 100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油。待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙41.2重量％；润滑基础油49.4重量％；12-羟基硬脂酸锂7.0重量％；癸二酸锂2.4重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，20kg)；超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，20kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，10kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；乙醇(0.56kg)；一水合氢氧化锂(1.4kg)；硬脂酸(3kg)；己二酸(1.5kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，13kg)。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入20kg总碱值为320mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙、20kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值磺酸钙和10kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌；升温到85℃，加入0.3kg硬脂酸和0.15kg己二酸，搅拌10分钟，缓慢加入含0.14kg一水合氢氧化锂的水溶液，搅拌10分钟；降温至80℃，恒温10分钟，加入2.8kg十二烷基苯磺酸，温度控制在80℃左右，搅拌10分钟，加入2.8kg浓度为20重量％的乙醇水溶液，搅拌10分钟，升温到90℃，恒温60分钟，物料变稠；降温至85℃，加入9kg 100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油，加入2.7kg硬脂酸和1.35kg己二酸，搅拌10分钟，缓慢加入含1.26kg一水合氢氧化锂的水溶液，搅拌10分钟；搅拌下升温到110℃，保持60分钟，脱水；升温到230℃恒温5分钟，加入13kg 100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油。待温度冷却到120℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙60.7重量％；润滑基础油32.6重量％；硬脂酸锂4.3重量％；己二酸锂2.4重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为360mgKOH/g，10kg)；超高碱值环烷酸钙(总碱值为400mgKOH/g，10kg)；高碱值水杨酸钙(总碱值为320mgKOH/g，10kg)；PAO40润滑基础油(100℃运动粘度为40mm2/s，10kg)；环烷酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(1.10kg)；12-羟基硬脂酸(3.40kg)；对苯二甲酸(1.13kg)；癸二酸二辛酯(20kg)。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入10kg总碱值为360mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙、10kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙、10kg总碱值为320mgKOH/g的高碱值水杨酸钙和10kg的PAO40润滑基础油，搅拌；升温到90℃，加入3.4kg12-羟基硬脂酸和1.13kg对苯二甲酸，搅拌10分钟，缓慢加入含1.10kg一水合氢氧化锂的水溶液，搅拌10分钟；降温至65℃，恒温10分钟，加入2.8kg环烷酸，温度控制在65℃，搅拌10分钟，加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到100℃，恒温70分钟，物料变稠；搅拌下升温到130℃，保持30分钟，脱水；升温到180℃恒温20分钟，然后，加入20kg癸二酸二辛酯润滑基础油。待温度冷却到100℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙49.0重量％；润滑基础油44.1重量％；12-羟基硬脂酸锂5.1重量％；对苯二甲酸锂1.8重量％。
实施例4
原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为400mgKOH/g，8kg)；超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，6kg)；高碱值水杨酸钙(总碱值为320mgKOH/g，6kg)；超高碱值环烷酸钙(总碱值为400mgKOH/g，10kg)；PAO40润滑基础油(100℃运动粘度为40mm2/s，20kg)；环烷酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(2.0kg)；硼酸(1kg)；月桂酸(2kg)；12-羟基硬脂酸(4kg)；间苯二甲酸(1kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，20kg)；4号乙基硅油(10kg)。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入8kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值硫化烷基酚钙、6kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值磺酸钙、6kg总碱值为320mgKOH/g的高碱值水杨酸钙、10kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和20kg的PAO40润滑基础油，搅拌；升温到100℃，加入10kg 4号乙基硅油，加入4kg12-羟基硬脂酸、1kg硼酸、2kg月桂酸和1kg间苯二甲酸，搅拌10分钟，缓慢加入含2.0kg一水合氢氧化锂的水溶液，搅拌10分钟；降温至60℃，恒温10分钟，加入2.8kg环烷酸，温度控制在60℃，搅拌10分钟，加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到95℃，恒温80分钟，物料变稠；搅拌下升温到120℃，保持45分钟，脱水；升温到205℃恒温8分钟，然后，加入20kg HVI500SN润滑基础油。待温度冷却到室温，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙41.2重量％；润滑基础油49.2重量％；硼酸锂0.8重量％；月桂酸锂2.5重量％；12-羟基硬脂酸锂5.0重量％；间苯二甲酸锂1.3重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为400mgKOH/g，8kg)；高碱值磺酸钙(总碱值为360mgKOH/g，5kg)；高碱值环烷酸钙(总碱值为360mgKOH/g，5kg)；高碱值水杨酸钙(总碱值为320mgKOH/g，4kg)；高碱值油酸钙(总碱值为360mgKOH/g，8kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，25kg)；油酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(0.78kg)；Ca(OH)2(0.75kg)；12-羟基硬脂酸(5.6kg)；癸二酸(1.86kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，25kg)。
按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，部分一水合氢氧化锂被Ca(OH)2取代，同时增加了高碱值磺酸钙、高碱值环烷酸钙、高碱值水杨酸钙和高碱值油酸钙，将转化剂4–十八烷基苯酚替换为油酸；各成分的用量如上。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙36.5重量％；润滑基础油54.8重量％；复合锂钙8.7重量％。
实施例6
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，8kg)；非牛顿体高碱值磺酸钙(15kg)；高碱值油酸钙(总碱值为320mgKOH/g，7kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，15kg)；4-十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(0.20kg)；Zr(OH)4(1.22kg)；12-羟基硬脂酸(2.8kg)；对苯二甲酸(0.76kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，25kg)。
非牛顿体高碱值磺酸钙的制备：在一个容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入8kg总碱值为350mgKOH/g的高碱值磺酸钙和5kg 100℃运动粘度为31mm2/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入1.7kg十二烷基苯磺酸，温度控制在80℃左右，搅拌10分钟；加入0.33kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液，搅拌10分钟；升温到85℃，恒温90分钟，物料变稠成脂状，得到非牛顿体磺酸钙备用。
按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，部分一水合氢氧化锂被Zr(OH)4取代，癸二酸用对苯二甲酸代替，同时增加了非牛顿体高碱值磺酸钙和高碱值油酸钙；各成分的用量如上。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙42.9重量％；润滑基础油51.4重量％；复合锂锆5.7重量％。
实施例7
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，8kg)；非牛顿体高碱值磺酸钙(15kg)；高碱值油酸钙(总碱值为320mgKOH/g，7kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，15kg)；4-十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(0.20kg)；Zr(OH)4(0.61kg)；乙醇锆(1kg)；12-羟基硬脂酸(2.8kg)；对苯二甲酸(0.76kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，25kg)。
按照实施例6的方法制备润滑脂组合物，不同的是，增加了乙醇锆；各成分的用量如上。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙42.9重量％；润滑基础油51.4重量％；复合锂锆5.7重量％。
实施例8
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，8kg)；超高碱值水杨酸钙(总碱值为400mgKOH/g，5kg)；高碱值油酸钙(总碱值为360mgKOH/g，7kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，15kg)；环烷酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(0.93kg)；异丙醇铝(2.2kg)；硬脂酸(6.0kg)；苯甲酸(2.60kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，12kg)。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入8kg总碱值为320mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙、5kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值水杨酸钙、7kg总碱值为360mgKOH/g的高碱值油酸钙和15kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌；升温到85℃，加入6.0k硬脂酸和2.60kg苯甲酸，搅拌20分钟，加入2.2kg异丙醇铝，搅拌30分钟，加入含0.93kg一水合氢氧化锂的水溶液，搅拌30分钟；降温至65℃，恒温10分钟，加入2.8kg环烷酸，温度控制在65℃，搅拌10分钟，加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到95℃，恒温90分钟，物料变稠；搅拌下升温到105℃，保持90分钟，脱水；升温到230℃恒温20分钟，然后，加入12kgHVI500SN润滑基础油。待温度冷却到100℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙39.2重量％；润滑基础油45.4重量％；复合锂铝15.4重量％。
实施例9
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为360mgKOH/g，30kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，15kg)；4-十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(0.41kg)；12-羟基硬脂酸(2.8kg)；十八胺(7.5kg)；MDI(3.5kg)；二硫代二丁基磷酸锌(2kg)；二丁基二硫代氨基甲酸钼(1kg)；二硫化钨(2kg)；二硒化钨(2kg)；对,对′–二异辛基二苯胺(0.2kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，25kg)。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为360mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙和15kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌；升温到85℃，加入2.8kg 12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟，缓慢加入含0.41kg一水合氢氧化锂的水溶液，搅拌30分钟；降温至50℃，加入2.8kg 4-十八烷基苯酚，温度控制在50℃，搅拌10分钟，加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到80℃，恒温90分钟，物料变稠；搅拌下升温到120℃，保持45分钟，脱水；加入5kg的100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油和7.5kg十八胺，搅拌20分钟，再加入溶于5kg的HVI500SN润滑基础油中的3.5kg MDI，搅拌20分钟，所加的MDI与十八胺的摩尔比为1:2，120℃恒温20分钟，最后升温到230℃恒温10分钟。加入余量HVI500SN润滑基础油。待温度冷却到110℃，加入2kg的二硫代二丁基磷酸锌、1kg的二丁基二硫代氨基甲酸钼、2kg的二硫化钨、2kg的二硒化钨、0.2kg的对,对′–二异辛基二苯胺，搅拌10分钟，然后循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙35.2重量％；润滑基础油42.2重量％；12-羟基硬脂酸锂3.0重量％；聚脲11.6重量％；二硫代二丁基磷酸锌2.1重量％；二丁基二硫代氨基甲酸钼1.1重量％；二硫化钨2.1重量％；二硒化钨2.1重量％；对,对′–二异辛基二苯胺0.5重量％。
实施例10
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜A中加入30kg总碱值为420mgKOH/g的超高碱值硫化烷基酚钙和20kg 100℃运动粘度为31mm2/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到50℃，恒温10分钟；加入2kg 4–十八烷基苯酚，温度控制在50℃左右，搅拌10分钟；加入2kg甲醇，搅拌10分钟；加入2kg浓度为28重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；在80℃恒温80分钟，物料变稠。
在容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜B中加入8kg的HVI500SN润滑基础油，在95℃下加入5.6kg12-羟基硬脂酸和1.86kg癸二酸，搅拌20分钟，含1.63kg一水合氢氧化锂的水溶液，搅拌30分钟，得到复合锂。
在容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜C中加入8kg100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油和1.17kg MDI预热到80℃，快速搅拌下加入0.84kg十八胺、0.19kg乙二胺的混合物，所加的MDI、单胺、二胺的摩尔比为3:2:2，120℃恒温20分钟，得到聚脲。
将所得复合锂全部打入反应釜A中，搅拌均匀，搅拌下升温到110℃，保持45分钟，脱水，将所得聚脲全部打入反应釜A中，搅拌均匀，最后升温到200℃恒温5分钟。然后，加入4kg的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙39.5重量％；润滑基础油48.5重量％；12-羟基硬脂酸锂6.9重量％；癸二酸锂2.4重量％；聚脲2.7重量％；。
实施例11
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为360mgKOH/g，30kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，15kg)；4-十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(1.63kg)；12-羟基硬脂酸(5.6kg)；癸二酸(1.86kg)；有机膨润土(HFGEL-310，5kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，20kg)。
按照实施例1的方法制备，不同的是选用360mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙为原料，且在转化完全物料变稠后加入有机膨润土，其他原料用量如上，检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙41.2重量％；润滑基础油43.2重量％；复合锂9.4重量％；有机膨润土6.2重量％。
实施例12
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为360mgKOH/g，15kg)；高碱值磺酸钙(总碱值为360mgKOH/g，15kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，15kg)；4-十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(1.63kg)；12-羟基硬脂酸(5.6kg)；癸二酸(1.86kg)；白炭黑(5kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，15kg)。
按照实施例1的方法制备，不同的是选用360mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙为原料且增加了高碱值磺酸钙，待温度冷却到110℃、循环过滤前加入白炭黑，其他原料用量如上，检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙43.9重量％；润滑基础油39.5重量％；复合锂10.1重量％；白炭黑6.6重量％。
实施例13
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为400mgKOH/g，8kg)；高碱值环烷酸钙(总碱值为320mgKOH/g，7kg)；高碱值水杨酸钙(总碱值为360mgKOH/g，7kg)；高碱值油酸钙(总碱值为360mgKOH/g，8kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，15kg)；4-十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(1.3kg)；KOH(0.44kg)；12-羟基硬脂酸(5.6kg)；癸二酸(1.86kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，15kg)。
按照实施例1的方法制备，不同的是增加了高碱值环烷酸钙、高碱值水杨酸钙、高碱值油酸钙，且用KOH代替部分一水合氢氧化锂，检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙46.8重量％；润滑基础油42.1重量％；复合锂钾11.1重量％。
实施例14
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为320mgKOH/g，5kg)；超高碱值磺酸钙(总碱值为420mgKOH/g，10kg)；高碱值环烷酸钙(总碱值为360mgKOH/g，7kg)；高碱值水杨酸钙(总碱值为360mgKOH/g，8kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，20kg)；4-十八烷基苯酚(2.8kg)；丙酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(1.63kg)；12-羟基硬脂酸(8.4kg)；癸二酸(1.86kg)；苯甲酸(1.1kg)；八水合氢氧化钡(3.0kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，25kg)；苯基-α-萘胺(0.8kg)。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入5kg总碱值为320mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙、10kg总碱值为420mgKOH/g的超高碱值磺酸钙、7kg总碱值为360mgKOH/g的高碱值环烷酸钙、8kg总碱值为360mgKOH/g的高碱值水杨酸钙和20kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌；升温到85℃，加入5.6kg 12-羟基硬脂酸和1.86kg癸二酸，搅拌10分钟，缓慢加入含1.63kg一水合氢氧化锂的水溶液，搅拌30分钟；加入2.8kg 4-十八烷基苯酚，温度控制在50℃，搅拌10分钟，加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到90℃，恒温90分钟，物料变稠；加入2.8kg12-羟基硬脂酸和1.1kg苯甲酸，搅拌10分钟，加入含有3.0kg八水合氢氧化钡的水溶液，搅拌30分钟；搅拌下升温到120℃，保持45分钟，脱水；升温到200℃恒温10分钟，加入25kg 100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油。待温度冷却到110℃，加入0.8kg苯基-α-萘胺，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙36.2重量％；润滑基础油48.9重量％；复合锂钡14.0重量％；苯基-α-萘胺0.9重量％。
实施例15
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，15kg)；4-十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(1.63kg)；12-羟基硬脂酸(5.6kg)；癸二酸(1.86kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，25kg)。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值硫化烷基酚钙和15kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，升温至50℃，恒温10分钟，加入2.8kg 4-十八烷基苯酚，温度控制在50℃，搅拌10分钟，加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到80℃，恒温90分钟，物料变稠；
在另一个容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入10kg 100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油，升温到90℃，加入5.6kg 12-羟基硬脂酸和1.86kg癸二酸，搅拌10分钟，缓慢加入含1.63kg一水合氢氧化锂的水溶液，搅拌10分钟，得到12-羟基硬脂酸锂和癸二酸锂。
将所得12-羟基硬脂酸锂和癸二酸锂全部打入上一个釜中，搅拌下升温到120℃，保持45分钟，脱水；升温到200℃恒温10分钟，加入余量100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油。待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙41.2重量％；润滑基础油49.4重量％；12-羟基硬脂酸锂7.0重量％；癸二酸锂2.4重量％。
实施例16
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；HVI150BS润滑基础油(100℃运动粘度为31mm2/s，15kg)；4-十八烷基苯酚(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；一水合氢氧化锂(1.63kg)；12-羟基硬脂酸(5.6kg)；癸二酸(1.86kg)；HVI500SN润滑基础油(100℃运动粘度为11mm2/s，25kg)。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值硫化烷基酚钙和15kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，升温至50℃，恒温10分钟，加入2.8kg 4-十八烷基苯酚，温度控制在50℃，搅拌10分钟，加入2.8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到80℃，恒温90分钟，物料变稠；升温到100℃，加入10kg 100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油，加入5.6kg 12-羟基硬脂酸和1.86kg癸二酸，搅拌10分钟，缓慢加入含1.63kg一水合氢氧化锂的水溶液，搅拌10分钟；搅拌下升温到120℃，保持45分钟，脱水；升温到200℃恒温10分钟，加入15kg 100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油。待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙41.2重量％；润滑基础油49.4重量％；12-羟基硬脂酸锂7.0重量％；癸二酸锂2.4重量％。
实施例17
本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，将4–十八烷基苯酚替换为十八胺，将醋酸替换为甲基乙基酮。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙41.2重量％；润滑基础油49.4重量％；12-羟基硬脂酸锂7.0重量％；癸二酸锂2.4重量％。
对比例1
按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，超高碱值硫化烷基酚钙用总碱值为400mgKOH/g的超高碱值磺酸钙代替，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。
本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙41.2重量％；润滑基础油49.4重量％；12-羟基硬脂酸锂7.0重量％；癸二酸锂2.4重量％。
表1各润滑脂样品性能数据
各指标测试方法：滴点：GB/T 3498；工作锥入度和延长工作锥入度：GB/T 269；腐蚀：GB/T 7326；防腐蚀性：GB/T 5018；水淋流失量：SH/T 0109；盐雾试验：SH/T 0081；抗水喷雾：SH/T0643；钢网分油：SH/T 0324；表面硬化值：SH/T 0370附录A；摩擦系数：SH/T 0721；四球机试验：SH/T 0202。
表1(续)各润滑脂样品性能数据
各指标测试方法：滴点：GB/T 3498；工作锥入度和延长工作锥入度：GB/T 269；腐蚀：GB/T 7326；防腐蚀性：GB/T 5018；水淋流失量：SH/T 0109；盐雾试验：SH/T 0081；抗水喷雾：SH/T0643；钢网分油：SH/T 0324；表面硬化值：SH/T 0370附录A；摩擦系数：SH/T 0721；四球机试验：SH/T 0202。
本领域技术人员应该理解的是，工作锥入度越小，润滑脂的稠化性能越好；延长工作锥入度与工作锥入度的差值越小，润滑脂的机械安定性能越好；水淋流失量越小，润滑脂的抗水性越好；盐雾试验等级越高，润滑脂的防锈及防腐蚀性越好；抗水喷雾值越小，润滑脂的粘附性和抗水性越好；钢网分油值越小，润滑脂的胶体安定性越好；表面硬化值的绝对值越小，润滑脂的存贮安定性越好；摩擦系数越小，润滑脂的抗磨损性越好；PB、PD值越大，润滑脂的极压抗磨性越好。
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，本发明的润滑脂组合物的防锈及防腐蚀性、存贮安定性明显优于复合磺酸钙基润滑脂。而且，本发明的润滑脂组合物具有优于复合磺酸钙基润滑脂的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和极压抗磨性。而且，本发明的润滑脂组合物还具有优异的耐高温性。
将实施例1与实施例15进行比较可以看出，原位制备的润滑脂组合物，具有更好的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性和抗磨损性；将实施例1与实施例15、实施例16进行比较可以看出，先进行复合锂反应，再进行转化，制得的润滑脂组合物具有更好的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性和抗磨损性；将实施例1与实施例17进行比较可以看出，转化剂选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，制得的润滑脂组合物，具有更好的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性和抗磨损性。
本发明的润滑脂组合物，具有与复合磺酸钙基润滑脂相当甚至更优良的防锈及防腐蚀性，且具有优良的存贮安定性，还具有优于复合磺酸钙基润滑脂的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和极压抗磨性，且还具有优异的耐高温性等性能。本发明的润滑脂的原料制备工艺简单、环保，产品质量稳定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (26)
1.一种润滑脂组合物，所述润滑脂组合物含有基础油和稠化剂，其特征在于，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锂盐，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锂盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐中的一种或多种，以所述润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10-70重量％，高级脂肪酸的锂盐的含量为1-20重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-70重量％，芳酸的锂盐的含量为0-15重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐的含量为0-15重量％。
2.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，以所述润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为20-70重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为20-65重量％，高级脂肪酸的锂盐的含量为2-15重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-50重量％，芳酸的锂盐的含量为2-10重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐的含量为2-10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述稠化剂还任选地含有高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、锶盐、钡盐、锆盐、铝盐以及聚脲化合物、膨润土和硅胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述非牛顿体硫化烷基酚钙是由牛顿体硫化烷基酚钙转化得到的，所述非牛顿体硫化烷基酚钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述非牛顿体磺酸钙是由牛顿体磺酸钙转化得到的，所述非牛顿体磺酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙转化得到的，所述非牛顿体环烷酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述非牛顿体水杨酸钙是由牛顿体水杨酸钙转化得到的，所述非牛顿体水杨酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述非牛顿体油酸钙是由牛顿体油酸钙转化得到的，所述非牛顿体油酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g。
5.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸为碳数为8-20的脂肪酸或羟基脂肪酸。
6.根据权利要求5所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述芳酸为取代的或未取代的芳酸，取代基为烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基中的至少一种，所述芳酸的分子量小于等于550。
8.根据权利要求7所述的润滑脂组合物，其中，所述芳酸选自未取代的或C1-C5烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述小分子无机酸和所述低级脂肪酸的分子量小于等于250。
10.根据权利要求9所述的润滑脂组合物，其中，所述小分子无机酸选自硼酸、磷酸、硫酸中的至少一种，所述低级脂肪酸选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少一种。
11.根据权利要求3所述的润滑脂组合物，其中，所述聚脲化合物的结构式为
其中，n是0–3的整数，R1、R4是烷基、环烷基或芳基，R2是亚烷基或亚芳基，R3是亚芳基、亚烷基或亚环烷基。
12.根据权利要求11所述的润滑脂组合物，其中，聚脲化合物为二聚脲化合物、四聚脲化合物、六聚脲化合物和八聚脲化合物中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的润滑脂组合物，其中，R1、R4是苯基或取代的苯基，或碳数为8–24的烷基或环烷基；R2是亚苯基或亚联苯基，或碳数为2–12的亚烷基；R3是6–30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。
14.根据权利要求13所述的润滑脂组合物，其中，R1、R4是苯基或C1–C3的烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10–18的烷基或环烷基；R2是亚苯基或亚联苯基，或碳数为2–8的亚烷基；R3是 和-(CH2)6-中的至少一种。
15.权利要求1-14中任意一项所述的润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：将稠化剂和部分基础油混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品，其特征在于，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的锂盐，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锂盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锂盐中的一种或多种。
16.一种润滑脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含有牛顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体水杨酸钙和任选的牛顿体和/或非牛顿体油酸钙的高碱值物料和部分基础油混合，得到混合物；
(2)任选地进行至少部分复合锂的反应：加入高级脂肪酸、任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，加入氢氧化锂进行反应；
(3)加入转化剂，升温待物料变稠；
(4)进行剩余复合锂的反应；
(5)升温脱水；
(6)升温到180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，步骤(2)中，进行至少部分复合锂的反应。
18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，步骤(2)和步骤(4)中，在85-100℃下，加入高级脂肪酸、任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入氢氧化锂的水溶液，搅拌5-20分钟。
19.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，在步骤(2)和/或步骤(4)中，任选地进行钠基或复合钠、钾基或复合钾、钙基或复合钙、锶基或复合锶、钡基或复合钡、锆基或复合锆、铝基或复合铝和聚脲化合物中的一种或多种反应，和/或任选地加入膨润土和/或硅胶。
20.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，步骤(3)中，在50-80℃下，加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后，在80-100℃恒温60-90分钟。
21.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，步骤(5)中，升温至100-130℃脱水。
22.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，步骤(6)中，升温到180-230℃恒温5-30分钟，加入余量基础油，待温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。
23.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述牛顿体硫化烷基酚钙是合成硫化烷基酚钙，所述牛顿体硫化烷基酚钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合成磺酸钙，所述牛顿体磺酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙，所述牛顿体环烷酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述牛顿体水杨酸钙是合成水杨酸钙，所述牛顿体水杨酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g；所述牛顿体油酸钙是天然油酸钙和/或合成油酸钙，所述牛顿体油酸钙的总碱值为250-450mgKOH/g。
24.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述转化剂选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、环烷酸、C16-C24烷基酚和水中的至少一种，转化剂的加入量为所述高碱值物料总重量的2-30％。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述转化剂选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，转化剂的加入量为所述高碱值物料总重量的6-22％。
26.由权利要求16-25中任意一项所述的方法制得的润滑脂组合物。
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