JP5778662B2 - 船舶用エンジンの潤滑化 - Google Patents

Description

本発明は、中スピードの４ストローク圧縮点火型（ディーゼル）船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶用エンジン潤滑組成物およびこのようなエンジンの潤滑化に関する。

船舶用トランクピストンエンジンは、沖合での走行のため、重油（Ｈｅａｖｙ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ「ＨＦＯ」）を一般的に使用する。重油は、石油蒸留物の最も重い画分であり、１５％までのアスファルテンを含む分子の複合混合物を含み、このアスファルテンは、過剰な脂肪族炭化水素（例えばヘプタン）に不溶性であるが、芳香族溶媒（例えばトルエン）に可溶性である石油蒸留物の画分として定義される。アスファルテンはシリンダーまたは燃料ポンプおよびインジェクターのいずれかを介して、混入物としてエンジン潤滑剤に入ることができ、次いで、エンジン内に「ブラックペイント」または「ブラックスラッジ」として現れる、アスファルテンの沈殿を生じ得る。ピストン表面上のこのような炭素質の堆積物の存在は、絶縁性の層として作用し得るので、その結果亀裂が生じ、次いでこれがピストンを介して広がる。亀裂がピストンを介して移動する場合、熱い燃焼気体が、クランクケース内に入ることが可能となり、おそらくこの結果、クランクケースの爆発が起こる。
したがって、トランクピストンエンジンオイル（「ＴＰＥＯ」）が、アスファルテン沈殿を防止または阻止することは極めて望ましいことである。従来技術は、これを行う方法を記載している。
ＷＯ９６／２６９９５は、ディーゼルエンジン内の「ブラックペイント」を減少させるためのヒドロカルビル置換フェノールの使用を開示している。ＷＯ９６／２６９９６は、ディーゼルエンジン内の「ブラックペイント」を減少させるための、油中水型乳剤用の乳化破壊剤、例えばポリオキシアルキレンポリオールなどの使用を開示している。米国特許第Ｂ２−７，０５３，０２７号は、分散剤を含まないＴＰＥＯ内の耐摩耗添加剤と組み合わせた、１つまたは複数の過塩基化した金属カルボキシラート洗浄剤の使用を記載している。
アスファルテン沈殿の問題は、飽和度のより高いベースストックにおいてより深刻である。ＷＯ２００８／１２８６５６は、潤滑剤中でのアスファルテン沈殿を減少させるため、船舶用トランクピストンエンジン潤滑剤内での、２未満の塩基性度および８０％以上の炭酸化度を有する、過塩基化した金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアート洗浄剤の使用による解決策を記載している。述べられてはいるが、例示されていないのは、グループＩＩＩおよびグループＩＶのベースストックを含む潤滑剤であり、例示されているのは、グループＩＩのベースストックを含む潤滑剤であり、これらすべてのベースストックは、高い飽和度を有する。

しかし上に記載の解決策は、特定のクラスの洗浄剤に限定される。ＷＯ２００８／１２８６５６の問題は、ヒンダードフェノール以外のアルキル置換フェノールを、これと組み合わせて使用することによって、異なる範囲の過塩基化した金属カルボキシラート洗浄剤について解決されるということが、本発明においてここに判明している。

本発明の第１の態様は、重油を燃料とする場合のエンジンの作動において、その使用におけるアスファルテンの取扱いを改善するためのトランクピストン船舶用エンジン潤滑油組成物であり、この組成物は、９０％以上の飽和分と、０．０３％以下の硫黄またはこれらの混合物とを含有し、以下の（Ａ）と（Ｂ）とをそれぞれ少量含有するベースストックを５０質量％以上含有する、潤滑粘度の油を多量に含む、または混和することによって作製される。
（Ａ）２未満の塩基性度および８０％以上の炭酸化度を有するような洗浄剤以外の、過塩基化した金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアート洗浄剤であり、炭酸化度が、洗浄剤中の塩基の全過剰量に対するモルパーセンテージとして表される、過塩基化した金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアート洗浄剤中に存在する炭酸のパーセンテージであり、
（Ｂ）（Ａ）の活性成分質量に対して、ヒンダードフェノール以外の、油可溶性のアルキル置換フェノールの、５〜５００、好ましくは１５〜９０質量％の活性成分。

本発明の第２の態様は、中スピードの圧縮点火型船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶用潤滑油組成物における、本発明の第１の態様に述べられた量の、本発明の第１の態様で定義された成分（Ｂ）と組み合わせた洗浄剤（Ａ）の使用であり、この組成物は、多量の潤滑粘度の油を含み、９０％以上の飽和分と、０．０３％以下の硫黄またはこれらの混合物とを含有するベースストックを５０質量％以上含有することによって、同じ量の洗浄剤（Ａ）を（Ｂ）の不在下で使用した場合の類似の作動と比較して、重油を燃料とするエンジンの作動中のアスファルテンの取扱いを改善し、本組成物による潤滑を改善する使用である。

本発明の第３の態様は、（ｉ）と（ｉｉ）とを含む、トランクピストン中スピード圧縮点火型船舶用エンジンを作動する方法である。
（ｉ）エンジンに重油を燃料として供給するステップと、
（ｉｉ）本発明の第１の態様に定義された組成物を用いて、エンジンのクランクケースを潤滑化するステップ。
本発明の第４の態様は、中スピードの圧縮点火型船舶用エンジンの燃焼チャンバーの表面の潤滑化の間およびエンジン作動中にトランクピストン船舶用潤滑油組成物にアスファルテンを分散させる方法であって、以下を含む方法である。
（ｉ）本発明の第１の態様に定義された組成物を供するステップと、
（ｉｉ）燃焼チャンバー内に前記組成物を供するステップと、
（ｉｉｉ）前記燃焼チャンバー内に重油を供するステップと、
（ｉｖ）前記燃焼チャンバー内で前記重油を燃焼させるステップ。

本明細書内で、以下の単語および表現は、使用されたとすると、および使用された場合、以下に基づく意味を有する：
「活性成分」または「（ａ．ｉ．）」は、希釈剤または溶媒ではない添加物質を指す。
「含む」またはいかなる同族の単語は、述べられた特徴、ステップ、または整数もしくは成分の存在を特定するが、１つまたは複数のそれらの他の特徴、ステップ、整数、成分もしくはそのグループの存在または追加を妨げず、「からなる」または「基本的にからなる」という表現または同族語は、「含む」または同族語に包含されていてもよく、このうち「基本的にからなる」は、それが適応される組成物の特徴に実質的に影響を及ぼさない物質の包含を可能にする。
「多量の」とは、組成物の５０質量％を超えることを意味する。
「少量の」とは、組成物の５０質量％未満を意味する。
「ＴＢＮ」とは、ＡＳＴＭＤ２８９６で測定された全塩基価を意味する。

さらに本明細書では、
「カルシウム含有量」とは、ＡＳＴＭ４９５１により測定された通りである。
「リン含有量」とは、ＡＳＴＭＤ５１８５により測定された通りである。
「硫酸塩灰分含有量」とは、ＡＳＴＭＤ８７４により測定された通りである。
「硫黄含有量」とは、ＡＳＴＭＤ２６２２により測定された通りである。
「ＫＶ１００」とは、ＡＳＴＭＤ４４５により測定された通り、１００°Ｃでの運動粘度を意味する。

また、使用される様々な成分は、必須であり、ならびに最適および通例のものであるが、配合、保存または使用の条件下で反応してもよく、本発明はまた任意のこのような反応の結果、入手可能なもしくは得られた生成物を提供することも理解されよう。
さらに、本明細書中に記載の、量、範囲および割合の任意の上限および下限は、独立して組み合わせることができることが理解されている。

本発明の特徴を、次により詳細に、以下で考察する。
潤滑粘度の油
潤滑油は、軽い蒸留物の鉱油から重い潤滑油までの範囲の粘度に及んでもよい。一般的に、油の粘度は、１００℃で測定した場合、２〜４０ｍｍ²／ｓｅｃの範囲に及ぶ。
天然油として、動物油および植物油（例えば、ひまし油、ラード油）、液体の石油ならびにパラフィン系、ナフテン系および混合したパラフィン系−ナフテン系の種類の水素化精製された、溶媒処理されたまたは酸処理された鉱油などが挙げられる。石炭またはシェール由来の潤滑粘度の油もまた有用な基油としての役目を果たす。
合成潤滑油として、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば、重合したおよび共重合したオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、クロル化したポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））など、アルキベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化したポリフェノール）、ならびにアルキル化したジフェニルエーテルおよびアルキル化した硫化ジフェニルなど、ならびにこれらの誘導体、類似体および同族体が挙げられる。

アルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーならびにこれらの誘導体は、その末端ヒドロキシル基が、エステル化、エーテル化などで改質されており、既知の合成潤滑油の別のクラスを構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されるポリオキシアルキレンポリマー、ならびにアルキルおよびアリールエーテルのポリオキシアルキレンポリマー（例えば、１０００の分子量を有するメチル−ポリイソ−プロピレングリコールエーテル、または１０００〜１５００の分子量を有するポリ−エチレングリコールのジフェニルエーテル）、ならびにこれらのモノカルボン酸およびポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合したＣ₃−Ｃ₈脂肪酸エステルおよびテトラエチレングリコールのＣ₁₃オキソ酸ジエステルにより例示される。

別の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と、様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。このようなエステルの具体的な例として、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル，リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、ならびに１モルのセバシン酸と、２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることによって形成される錯体エステルが挙げられる。

合成油として有用なエステルとして、Ｃ₅〜Ｃ₁₂モノカルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールとトリペンタエリトリトールなどとから作製されたものも挙げられる。

ケイ素ベースの油、例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−またはポリアリールオキシ−のシリコーン油およびシリケート油は、別の有用なクラスの合成潤滑剤を含む。このような油として、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ（２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ（４−メチル−２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサンおよびポリ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油として、亜リン酸含有の酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）および重合テトラヒドロフランが挙げられる。

未精製の油、精製した油、再精製した油を、本発明の潤滑剤に使用することができる。未精製の油は、さらなる精製処理なしに天然の原料または合成による原料から直接得たものである。例えば、レトルト処理操作から直接得たシェール油、蒸留から直接得た石油、またはエステル化から直接得たエステル油などで、さらなる処理なしで使用されるものが、未精製の油である。精製した油は、１つまたは複数の特性を改善するために、油を１つまたは複数の精製ステップにおいてさらに処理すること以外は、未精製の油と同様である。多くのこのような精製技法、例えば、蒸留、溶媒抽出、酸または塩基の抽出、濾過およびパーコレート法などが当業者に知られている。再精製した油は、精製した油を提供するのに使用されるプロセスと同様のプロセスにより得られるが、業務ですでに使用された油から開始する。このような再精製した油はまた、再生した油または再加工した油としても知られており、使用済みの添加剤および油分解生成物を除去するための技法を用いた追加処理の対象となることが多い。

米国石油協会（Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ （ＡＰＩ））の出版物、「エンジンオイルのライセンス供与および認可システム（Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ ａｎｄ Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、第４版、１９９６年１２月、補遺１、１９９８年１２月は、ベースストックを以下の通り分類している：
ａ）グループＩのベースストックは、９０パーセント未満の飽和分および／または０．０３パーセント超の硫黄を含有し、表Ｅ−１で特定された試験方法を用いて、８０以上および１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩのベースストックは、９０パーセント以上の飽和分および０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、表Ｅ−１で特定された試験方法を用いて、８０以上および１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）グループＩＩＩのベースストックは、９０パーセント以上の飽和分および０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、表Ｅ−１で特定された試験方法を用いて、１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶのベースストックは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶのベースストックとして、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれていないすべて他のベースストックを含む。
ベースストックに対する分析法を以下の表に示す。

例として、本発明は、グループＩＩ、グループＩＩＩおよびグループＩＶのベースストックを包含し、さらにＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスにより合成された炭化水素由来のベースストックも包含する。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスにおいて、一酸化炭素と水素とを含有する合成気体（または「合成ガス」）が最初に生成され、次いでＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を用いて炭化水素に変換される。これらの炭化水素は通常、基油として有用となるため、さらなる処理が必要とされる。例えば、これらは、当技術分野で知られた方法、すなわち、水素異性化され、水素化分解および水素異性化され、脱ろうされ、または水素異性化および脱ろうされる。合成ガスは、例えば、天然の気体または他のガス状炭化水素などの気体から水蒸気改質により作製することができ、この場合ベースストックは、気体から液体となった（「ＧＴＬ」）基油と呼ぶことができ、またはバイオマスを気体化した場合、このベースストックは、バイオマスから液体となった（「ＢＴＬ」または「ＢＭＴＬ」）基油と呼ぶことができ、または石炭をガス化した場合、このベースストックは、石炭から液体となった（「ＣＴＬ」）基油と呼ぶことができる。

述べられている通り、本発明における潤滑粘度の油は、５０質量％以上の定義されたベースストックまたはその混合物を含有する。油は、６０、例えば、７０、８０または９０質量％以上の定義されたベースストックまたはその混合物を含有することが好ましい。潤滑粘度の油は、実質的にすべて定義されたベースストックまたはその混合物であってよい。

過塩基化した金属洗浄剤（Ａ）
金属洗浄剤は、いわゆる金属「セッケン」に基づく添加剤であり、これは、酸性有機化合物の金属塩であり、界面活性剤と呼ばれることもある。これらは、長い疎水性の尾部を有する極性の頭部を一般的に含む。過塩基化した金属洗浄剤は、金属塩基（例えば炭酸）ミセルの外層として中和された金属洗浄剤を含み、過剰な金属塩基、例えば酸化物または水酸化物などと、酸性気体例えば二酸化炭素などとを反応させることによって、多量の金属塩基を含めることにより提供することができる。
本発明において、過塩基化した金属洗浄剤（Ａ）は、過塩基化した金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアート、好ましくはヒドロカルビル置換サリチラート洗浄剤である。

「ヒドロカルビル」は、炭素および水素原子を含有し、炭素原子を介して残りの分子に結合している基またはラジカルを意味する。ヒドロカルビルは、これらが、この基の炭化水素の性質および特徴を基本的に変えないという条件で、ヘテロ原子、すなわち炭素および水素以外の原子を含有し得る。ヒドロカルビルの例として、アルキルおよびアルケニルを挙げることができる。過塩基化した金属のヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアートは、通常以下に示す構造を有する：

（式中、Ｒは、直鎖または分枝の脂肪族ヒドロカルビル基であり、より好ましくは直鎖または分枝鎖のアルキル基を含めたアルキル基、である）。ベンゼン環に結合しているＲ基が２つ以上あってもよい。Ｍは、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム）またはアルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウムバリウムまたはストロンチウム）である。カルシウムまたはマグネシウムが好まれ、カルシウムが特に好まれる。ＣＯＯＭ基は、ヒドロキシル基に対してオルト位、メタ位またはパラ位に位置することができ、オルト位が好まれる。Ｒ基は、ヒドロキシル基に対して、オルト位、メタ位またはパラ位に位置することができる。

ヒドロキシ安息香酸は通常、Ｋｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｔｔプロセスにより、フェノキシドのカルボキシル化により調製され、その場合、一般的に、カルボキシル化していないフェノールと混合して（標準的には希釈剤中で）得ることになる。ヒドロキシ安息香酸は、硫化されていなくても、または硫化されていてもよく、化学的に改質され、および／または追加の置換基を含有していてもよい。ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸を硫化するためのプロセスは、当業者によく知られており、例えば、米国特許出願公開第２００７／００２７０５７号に記載されている。
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸において、ヒドロカルビル基は、アルキル（直鎖または分枝鎖のアルキル基を含む）が好ましく、このアルキル基は、５〜１００、好ましくは９〜３０、特に１４〜２４個の炭素原子を含有するのが有利である。
「過塩基化した」という用語は、酸部分の当量数に対する金属部分の当量数の比が１超の金属洗浄剤を記載するために一般的に使用される。「低い塩基」は、酸部分に対する金属部分の当量比が１超であり、約２までである金属洗浄剤を記載するために使用される。

「過塩基化したカルシウム塩である界面活性剤」とは、油不溶性の金属塩の金属カチオンが基本的にカルシウムカチオンである過塩基化した洗浄剤を意味する。油不溶性の金属塩中に少量の他のカチオンが存在してもよいが、油不溶性の金属塩中の典型的に少なくとも８０、より典型的には少なくとも９０、例えば少なくとも９５モル％のカチオンがカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、過塩基化した洗浄剤の製造において、カチオンがカルシウム以外の金属である界面活性物質の塩の使用に由来し得る。界面活性剤の金属塩もまた、カルシウムが好ましい。
炭酸化し、過塩基化した金属洗浄剤は、アモルファスナノ粒子を通常含む。さらに、結晶性方解石およびバテライトの形態で炭酸を含むナノ粒子物質の開示が存在する。

洗浄剤の塩基性は、全塩基価（ＴＢＮ）として表現し得る。全塩基価は、過塩基化した物質の塩基性のすべてを中和するのに必要な酸の量である。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ標準Ｄ２８９６または相当する手順を用いて測定することができる。洗浄剤は、低いＴＢＮ（すなわち、５０未満のＴＢＮ）、中間ＴＢＮ（すなわち、５０〜１５０のＴＢＮ）または高いＴＢＮ（すなわち、１５０超、例えば１５０〜５００などのＴＢＮ）を有し得る。本発明において、塩基性度（Ｂａｓｉｃｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）および炭酸化度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ）を使用することができる。塩基性度は、過塩基化した洗浄剤内の総セッケン量に対する総塩基量のモル比である。炭酸化度は、過塩基化した洗浄剤中に存在する炭酸のパーセンテージであり、洗浄剤中の過剰塩基の総量に対するモルパーセンテージで表される。

過塩基化した金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアートは、当技術分野で使用されている技法のいずれかにより調製することができる。一般的方法は、以下の通りである：
１．モル過剰の金属塩基を用いてヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸を中和することによって、揮発性炭化水素、アルコールおよび水からなる溶媒混合物中で、わずかに過塩基化した金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアート錯体を生成するステップ、
２．炭酸化することによって、コロイド状に分散した金属炭酸塩を生成するステップ、およびこれに続く後反応期間、
３．コロイド状に分散していない残留する固体を除去するステップ、および
４．揮散することによって、プロセス溶媒を取り除くステップ。
過塩基化した金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアートは、バッチまたは連続過塩基化プロセスのいずれかにより作製することができる
金属塩基（例えば金属水酸化物、金属酸化物または金属アルコキシド）、好ましくは、石灰（水酸化カルシウム）は、１つまたは複数のステージで充填することができる。充填量は、同じでもよいし、異なってもよく、これらに続く二酸化炭素充填量も同じである。さらなる充填量の水酸化カルシウムを加える場合、前のステージの二酸化炭素処理が、完了している必要はない。炭酸化が進むにつれて、溶解した水酸化物は、揮発性炭化水素溶媒と非揮発性炭化水素油の混合物中に分散したコロイド状炭酸粒子へと変換される。

炭酸化は、アルコール促進剤の還流温度までの一連の温度にわたり、１つまたは複数のステージにおいて行うことができる。添加温度は、同様であってもよく、または異なってもよく、または各添加ステージにより異なってもよい。温度が上昇する段階、その後で温度を低下させてもよい段階は、さらなる炭酸化ステップより前に行うことができる。
反応混合物の揮発性炭化水素溶媒は、およそ１５０℃以下の沸点を有する液体の芳香族炭化水素が標準的に好ましい。芳香族炭化水素は、特定の利点、例えば改善された濾過速度などをもたらすことが判明しており、適切な溶媒の例は、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンである。

アルカノールは、メタノールが、好ましいが、ただし、他のアルコール、例えばエタノールなども使用することができる。炭化水素溶媒に対するアルカノールの比率の正しい選択、および最初の反応混合物の水含有量は、所望の結果を得るために重要である。
この反応混合物に油を加えてもよい。もしそのような場合、適切な油として、炭化水素油、特に鉱物由来のものが挙げられる。３８℃で１５〜３０ｍｍ²／ｓｅｃの粘度を有する油が極めて適切である。
二酸化炭素での最終の処理後、この反応混合物は通常、高温、例えば１３０℃より上に加熱することによって、揮発性物質（水および残存するあらゆるアルカノールおよび炭化水素溶媒）を取り除く。合成が完了した時点で、粗生成物は、懸濁した沈殿物が存在するために濁っている。これを、例えば、濾過または遠心分離により浄化する。これらの処置は、溶媒除去の前、または溶媒除去中、または溶媒除去後に使用してもよい。

生成物は、一般的に油溶液として使用される。反応混合物が、揮発性物質の除去後、油溶液を保持するために十分な油を含有していない場合、さらなる油を加えるべきである。これは、溶媒除去の前、または溶媒除去中、または溶媒除去後に、行うことができる。
本発明において、（Ａ）は、以下を有することができる：
（Ａ１）２以上の塩基性度および８０％以上の炭酸化度、または
（Ａ２）２以上の塩基性度および８０％未満の炭酸化度、または
（Ａ３）２未満の塩基性度および８０％未満の炭酸化度。

アルキル置換フェノール（Ｂ）
述べられているように、フェノールは、（Ａ）の質量の、５〜５００、好ましくは１５〜９０質量％を構成する。より好ましくは、フェノールは、２０〜８０、例えば３０〜７０など、例えば４０〜６０質量％を構成する。
（Ｂ）のアルキル置換基は、例えば直鎖または分枝、好ましくは直鎖の、９〜３０、好ましくは１４〜２４個の炭素原子を有する単一のアルキル基であってよい。
アルキルフェノール（Ｂ）の例として、アルキル置換が、例えば、２位または４位に位置するアルキルベンゼノールを挙げることができる。
アルキルフェノール（Ｂ）のさらなる例として、アルキル置換が１位または２位に位置する、アルキルナフトールを挙げることができる。
アルキルフェノール（Ｂ）のさらなる例として、アルキルフェノールアルデヒド凝縮物、好ましくは、凝縮物がメチレン架橋されたアルキルフェノールとなるように、アルデヒドがホルムアルデヒドであるアルキルフェノールアルデヒド凝縮物を挙げることができる。このような凝縮物の例は、例えばＥＰ−Ａ−１６５７２９２などにおいて、当技術分野で知られている。
潤滑油組成物中に含有される添加剤（Ａ）および（Ｂ）の処理の割合は、例えば、１〜２５、好ましくは２〜２０、より好ましくは５〜１８質量％の範囲であってよい。
本発明の目的のために、（Ａ）および（Ｂ）は、これらを一緒にブレンドすることにより、一緒に提供されてもよい。または、これらは、（Ａ）を製造するための過塩基化ステップの間に、（Ｂ）を組み込むことによって、（Ａ）の製造中に一緒に提供されてもよい。

共添加剤
本発明の潤滑油組成物は追加の（Ａ）および（Ｂ）とは別のさらなる添加剤を含むことができる。このような追加の添加剤として、例えば無灰分散剤、他の金属洗浄剤、摩耗防止剤、例えばジチオリン酸ジヒドロカルビル亜鉛など、抗酸化剤および乳化破壊剤を挙げることができる。
必須ではないが、添加剤（Ａ）および（Ｂ）が、基油に同時に加えられることによって、潤滑油組成物を形成することができる、添加剤を含む１つまたは複数の添加剤パッケージまたは濃縮物を調製することが望ましいこともある。添加剤パッケージ（複数可）の潤滑油への溶解は、溶媒により、および軽い加熱を伴う混合により促進することができるが、これは必須ではない。添加剤パッケージ（複数可）は通常、所望の濃縮を得る、および／または添加剤パッケージ（複数可）を所定の量の潤滑剤の基剤と合わせた場合、最終配合物において意図する機能を実行するように、適切な量の添加剤（複数可）を含有するように配合することになる。したがって、本発明に従い、添加剤（Ａ）および（Ｂ）を、少量の基油または他の相容性溶媒と、他の望ましい添加剤と共に混和することによって、適切な割合での添加剤の添加剤パッケージに対して、例えば、２．５〜９０、好ましくは５〜７５、最も好ましくは８〜６０質量％の量で活性成分を含有し、残りが基油である添加剤パッケージを形成することができる。

トランクピストンエンジンオイルとしての最終配合物は、通常、３０、好ましくは１０〜２８、より好ましくは１２〜２４質量％の添加剤パッケージ（複数可）を含有することができ、残りは基油であってよい。トランクピストンエンジンオイルは、２０〜６０、例えば２５〜５５などの組成上のＴＢＮ（ＡＳＴＭＤ２８９６を用いて）を有することが好ましい。

本発明は、以下の実施例により例示されるが、決してこれに限定されるものではない。
成分
以下の成分を使用した。
成分（Ａ）：
（Ａ１）３５０のＴＢＮ（塩基性度２以上、炭酸化度８０％以上）を有し、６質量％のアルキルフェノールを含有するサリチル酸カルシウム洗浄剤、
（Ａ２）２２５のＴＢＮ（塩基性度２以上、炭酸化度８０％未満）を有し、５質量％のアルキルフェノールを含有する、サリチル酸カルシウム洗浄剤、
（Ａ３）６５のＴＢＮ（塩基性度２未満、炭酸化度８０％未満）を有し、８質量％のアルキルフェノールを含有するサリチル酸カルシウム洗浄剤。
（Ａ３）および（Ｂ）のサリチル酸カルシウム洗浄剤は、６７のＴＢＮ（塩基性度２未満、炭酸化度８０％未満）を有し、フェノールＢ１（以下参照）の存在下で過塩基化されている。２つの異なる生成物は、以下の表１に示された通り作製した。
成分（Ｂ）：
（Ｂ１）２−および４−（直鎖Ｃ１６アルキル）ベンゼノールを混合した（２：１）
（Ｂ２）１−（直鎖Ｃ１６アルキル）ナフトール
（Ｂ３）２−（直鎖Ｃ１６アルキル）ナフトール
基油ＩＩ：Ｃｈｅｖｒｏｎ製、ＡＰＩ グループＩＩ ６００Ｒベースストック
基油ＩＩＩ：ＸＨＶ１８２として知られている、ＡＰＩ ＧグループＩＩＩ基油
基油ＩＶ：ＤＵＲＡＳＹＮ８２として知られている、ＡＰＩ グループＩＶ基油
ＨＦＯ：重油、ＩＳＯ−Ｆ−ＲＭＫ３８０

潤滑剤
上の成分から選択したものをブレンドすることによって、一連の範囲のトランクピストン船舶用エンジン潤滑剤を得た。潤滑剤のいくつかは、本発明の実施例であり、他の潤滑剤は、比較目的のための対照例である。それぞれがＨＦＯを含有した時点で試験した潤滑剤の組成を、「結果」という表題のもとで以下の表に示す。

試験
光散乱
試験用の潤滑剤を、アスファルテンの凝集を予想し、これにより「ブラックスラッジ」の生成を予想する、光散乱による収束ビーム反射法（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｂｅａｍ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ 「ＦＢＲＭ」）を用いてアスファルテン分散性についても評価した。

ＦＢＲＭ試験方法は、第７回舶用機関国際シンポジウム（７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｍａｒｉｎｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）東京、２００５年１０月２４日〜２８日で開示され、会議プロシーディング「様々なベースストックを用いたＴＰＥＯ用途におけるサリチラート洗浄剤の利点（Ｔｈｅ Ｂｅｎｅｆｉｔｓ ｏｆ Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ｉｎ ＴＰＥＯ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａ Ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ Ｂａｓｅ Ｓｔｏｃｋｓ）」において発表された。さらに、ＣＩＭＡＣ会議、ウイーン、２００７年５月２１日〜２４日において詳細が開示され、会議プロシーディングにおいて「中スピード船舶用エンジンの潤滑用の新規な基流体の課題に対応する添加剤による取組み（Ｍｅｅｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ ｏｆ Ｎｅｗ Ｂａｓｅ Ｆｌｕｉｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｄｉｕｍ Ｓｐｅｅｄ Ｍａｒｉｎｅ Ｅｎｇｉｎｅｓ − Ａｎ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ａｐｐｒｏａｃｈ）」において発表された。後者の論文では、ＦＢＲＭ方法を用いて、９０％超または９０％未満の飽和分と、０．０３％超または０．０３％未満の硫黄を含有するベースストックに基づく潤滑剤系に対して、性能を予想するアスファルテン分散性についての定量的結果を得ることが可能なことが開示されている。ＦＢＲＭから得た相対的性能の予想が、船舶用ディーゼルエンジンにおいてエンジン試験により確認された。

ＦＢＲＭプローブは、レーザー光がこれを介して移動することによって、プローブ先端に到達する光ファイバーケーブルを含有する。先端では、光学部品が、小さなスポットにレーザー光の焦点を合わせる。焦点を合わせたビームが、プローブの窓と試料の間の円形の軌道をスキャンするように、光学部品が回転する。粒子が窓を通り過ぎ流動すると、粒子はスキャン経路を交差し、個々の粒子から後方散乱した光が得られる。
スキャニングレーザービームは、粒子よりもかなり高速で移動するが、これは、粒子が効果的に定常であることを意味する。焦点を合わせたビームが、粒子の１つの先端に到達すると、後方散乱した光の量に増加がある。焦点を合わせたビームが粒子の他の先端に到達すると、この量は低下する。

装置は、増加した後方散乱の時間を測定する。１つの粒子からの後方散乱の時間を、スキャンスピードで掛け、その結果が、距離または弦長である。弦長は、粒子の先端上の任意の２つの点の間の直線である。これは、弦長分布、すなわちミクロンでの弦長寸法の関数として測定された弦長（粒子）の数のグラフとして表される。測定はリアルタイムで実施されるので、分布の統計を計算および追跡することができる。ＦＢＲＭは通常、毎秒、幾万もの弦を測定することによって、数−対−弦長の確固たる分布が生じる。この方法は、アスファルテン粒子の粒径分布の絶対的尺度をもたらす。
集束ビーム反射測定プローブ（Ｆｏｃｕｓｅｄ ｂｅａｍ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｐｒｏｂｅ（ＦＢＲＭ））、モデルＬａｓｅｎｔｅｃ Ｄ６００Ｌは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ、Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、ＵＫから提供された。この装置は、１μｍ〜１ｍｍの粒径分解能を得るための構成で使用した。ＦＢＲＭからのデータは、いくつかの方法で提示することができる。研究により、毎秒の平均カウントをアスファルテン分散性の定量的測定として使用することができることが示唆されている。この値は、凝集物の平均サイズおよびレベルの両方の関数である。本応用において、平均計数率（全粒径範囲にわたり）を、１試料につき１秒の測定時間を用いてモニターした。
試験潤滑剤配合物を６０℃に加熱し、４００ｒｐｍで撹拌した。温度が６０℃に到達したら、ＦＢＲＭプローブを試料に挿入し、１５分間測定を行った。４ブレードスターラー（４００ｒｐｍ）を用いた撹拌下で、重油（１０％ｗ／ｗ）のアリコートを潤滑剤配合物に導入した。計数率が平衡値（通常一晩）に到達した時点で、毎秒の平均カウントの値を取った。

結果
光散乱
ＦＢＲＭ試験の結果を、以下の表１および２に要約する。表１では、（Ａ）＋（Ｂ）を作製するための過塩基化ステップの間に、フェノールＢ１を、Ｃａサリチラート中に取り込んだ。

表２では、フェノールＢ１、Ｂ２およびＢ３をそれぞれ別々に、過塩基化したＣａサリチラート（Ａ１）とブレンドした。
基油は、基油ＩＩであった。
各表のすべて値は、右の欄の粒子カウント値以外は、質量％のａ．ｉ．である。比較例は、「Ｒｅｆ」と明示され、本発明の実施例は、「Ｉｎ」と明示されている。

Ｉｎ３およびＩｎ４は、同じ添加剤をそれぞれ含有するが、処理の割合が異なる。同様に、実施例Ｒｅｆ３およびＲｅｆ４は、同じ添加剤をそれぞれ含有するが、処理の割合が異なる。

Ｒｅｆ２は、フェノール単独では極めて乏しい性能をもたらしたことを示している。Ｒｅｆ３は、サリチラート単独で（少量の固有のフェノールと共に）、より良い性能を有することを示している。Ｉｎ３は、かなり高いパーセンテージのフェノールが使用された場合でも、性能は、まったく同じままであることを示している。（予想としては、比較的高いフェノール含有量であれば、性能は激しく低下するであろうというものであった）。Ｒｅｆ４およびＩｎ４は、より高い濃度で同じ点を例示している。

Ｉｎ５およびＩｎ６に対する結果は、フェノールＢ１を加えた場合、Ｒｅｆ５よりも性能が改善することを示している。Ｒｅｆ２におけるＢ１単独での性能を考慮すると、これは極めて驚くべきことである。

Ｉｎ７およびＩｎ８に対する結果は、Ｒｅｆ７およびＲｅｆ８でそれぞれＢ２およびＢ３が単独で乏しい性能であったことを考えるとフェノールＢ２およびＢ３に対してそれぞれ同じように驚くべき改善を示している。

表３および４での結果は、両方のグループＩＩＩおよびグループＩＶの基油において、（Ａ１）および（Ｂ１）に代表される（Ａ）および（Ｂ）の組合せは、（Ａ）を単独で、および（Ｂ）を単独での場合よりも、より良い光散乱性能が得られることを示している。

Claims (17)

1. 重油を燃料とする場合のエンジンの作動において、その使用におけるアスファルテンの取扱いを改善させるためのトランクピストン船舶用エンジン潤滑油組成物であって、９０％以上の飽和分と、０．０３％以下の硫黄またはこれらの混合物とを含有する、ベースストックを５０質量％以上含有する潤滑粘度の油を多量に、以下の（Ａ）と（Ｂ）とをそれぞれ１〜２５質量％の範囲の量含む、または混和することによって作製され、
   （Ｂ）が、（Ａ）の製造における過塩基化のステップの間に、（Ａ）に提供されるか、または、
   （Ｂ）が、（Ａ）と別々にブレンドされ、
   ２０から６０のＴＢＮを有する組成物
   （Ａ）２未満の塩基性度および８０％以上の炭酸化度を有する洗浄剤以外の、過塩基化した金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアート洗浄剤であり、炭酸化度が、洗浄剤中の塩基の全過剰量に対するモルパーセンテージとして表される、過塩基化した金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアート洗浄剤中に存在する炭酸のパーセンテージであり、（Ｂ）（Ａ）の活性成分質量に対して、ヒンダードフェノール以外の、油可溶性のアルキル−置換されたフェノール、または、アルキルナフトール、または、メチレン架橋されたアルキルフェノールの、１５〜５００質量％の活性成分。
2. 重油を燃料とする場合のエンジンの作動において、その使用におけるアスファルテンの取扱いを改善させるためのトランクピストン船舶用エンジン潤滑油組成物であって、９０％以上の飽和分と、０．０３％以下の硫黄またはこれらの混合物とを含有する、ベースストックを５０質量％以上含有する潤滑粘度の油を多量に、以下の（Ａ）と（Ｂ）とをそれぞれ１〜２５質量％の範囲の量含む、または混和することによって作製され、２０から６０のＴＢＮを有する組成物
   （Ａ）２未満の塩基性度および８０％以上の炭酸化度を有するような洗浄剤以外の、過塩基化した金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアート洗浄剤であり、炭酸化度が、洗浄剤中の塩基の全過剰量に対するモルパーセンテージとして表される、過塩基化した金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアート洗浄剤中に存在する炭酸のパーセンテージであり、
   （Ｂ）（Ａ）の活性成分質量に対して、アルキルナフトール、または、メチレン架橋されたアルキルフェノールの、５〜５００質量％の活性成分。
3. （Ｂ）（Ａ）の活性成分質量に対して、ヒンダードフェノール以外の、油可溶性のアルキル−置換されたフェノール、または、アルキルナフトール、または、メチレン架橋されたアルキルフェノールの、１５〜９０質量％の活性成分を含む、または混和する、請求項１に記載の組成物。
4. （Ａ）が、
   （Ａ１）２以上の塩基性度および８０％以上の炭酸化度、または
   （Ａ２）２以上の塩基性度および８０％未満の炭酸化度、または
   （Ａ３）２未満の塩基性度および８０％未満の炭酸化度
   を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. （Ｂ）のアルキル置換基が、９〜３０個の炭素原子を有する単一のアルキル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. （Ｂ）のアルキル置換基が直鎖である、請求項５に記載の組成物。
7. （Ｂ）が、アルキルベンゼノールである、請求項１、３から６のいずれかに記載の組成物。
8. 前記ベンゼノールのアルキル置換が、２位または４位にある、請求項７に記載の組成物。
9. 前記ナフトールのアルキル置換が、１位または２位にある、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. （Ａ）の金属がカルシウムである、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
11. （Ａ）のヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアートが、サリチラートである、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
12. （Ａ）のヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアートが、Ｃ₉−Ｃ₃₀のアルキル置換サリチラートである、請求項１１に記載の組成物。
13. 潤滑粘度の油が、９０％以上の飽和分と０．０３％以下の硫黄またはこれらの混合物とを含有するベースストックを６０質量％超含有する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. ２５から５５のＴＢＮを有する、請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
15. 中スピードの圧縮点火型船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶用潤滑油組成物における、請求項１又は２に記載の量の洗浄剤（Ａ）と成分（Ｂ）の使用であって、組成物が、潤滑粘度の油を多量に含み、９０％以上の飽和分と、０．０３％以下の硫黄またはこれらの混合物とを含有するベースストックを５０質量％以上含有することによって、同じ量の洗浄剤（Ａ）を（Ｂ）の不存在下で使用した場合の類似の作動と比較して、重油を燃料とするエンジンの作動中のアスファルテンの取扱いを改善し、前記組成物の潤滑を改善する、洗浄剤（Ａ）と成分（Ｂ）の使用。
16. （ｉ）エンジンに重油を燃料として供給するステップと、
    （ｉｉ）請求項１から１４のいずれかに記載された組成物を用いて、エンジンのクランクケースを潤滑化するステップと
    を含む、トランクピストン中スピード圧縮点火型船舶用エンジンを作動する方法。
17. 中スピード圧縮点火型船舶用エンジンの燃焼チャンバーの表面の潤滑化の間およびエンジン作動中に、トランクピストン船舶用潤滑油組成物にアスファルテンを分散させる方法であって、
    （ｉ）請求項１から１４のいずれかに記載の組成物を供するステップと、
    （ｉｉ）燃焼チャンバー内に前記組成物を供するステップと、
    （ｉｉｉ）前記燃焼チャンバー内に重油を供するステップと、
    （ｉｖ）前記燃焼チャンバー内で前記重油を燃焼させるステップと
    を含む方法。