KR20120029408A - 선박용 엔진의 윤활화 - Google Patents

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Abstract

중질 연료유에 의해 엔진에 연료가 보급되는 경우 트렁크 피스톤 선박용 엔진 윤활화는, 다량으로, 50 질량% 이상의 기본원료를 함유하는 윤활 점성 오일을 포함하고, 소량으로, 2 미만의 염기도 및 80% 이상의 탄화도를 갖는 세정제 이외의 다른 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제 및 상기 세정제의 질량을 기준으로 5 내지 500 질량%의, 장애 아민 이외의 다른 유용성 알킬-치환된 페놀을 포함하는 조성물에 의해 실행된다. 오염성 중질 연료유의 존재에 의해 유발되는 윤활제 중의 아스팔텐 침전이 방지되거나 억제된다.

Description

선박용 엔진의 윤활화{MARINE ENGINE LUBRICATION}
본 발명은 중속(medium-speed) 4행정 압축-점화 (디젤) 선박용 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박용 엔진 윤활 조성물 및 이러한 엔진의 윤활화에 관한 것이다.
일반적으로, 트렁크 피스톤 선박용 엔진은 근해에서의 작동을 위해 중질 연료유(HFO)를 사용한다. 중질 연료유는 석유 증류물의 가장 무거운 분획이며, 과량의 지방족 탄화수소(예컨대, 헵테인)에는 불용성이지만 방향족 용매(예컨대, 톨루엔)에는 가용성인 석유 증류물의 분획으로서 정의되는 아스팔텐을 15% 이하로 함유하는 분자의 착체 혼합물을 포함한다. 아스팔텐은 실린더 또는 연료 펌프 및 주입기를 거쳐 오염물로서 엔진 윤활제에 들어갈 수 있고, 그 후, 엔진에서 "블랙 페인트" 또는 "블랙 슬러지(sludge)"로 나타나는 아스팔텐 침전이 발생할 수 있다. 피스톤 표면에서 상기와 같은 탄소질 침착물의 존재는 절연층으로서 작용할 수 있는데, 이러한 절연층은 피스톤을 통해 전파되는 크랙(crack)을 형성시킬 수 있다. 크랙이 피스톤을 통해 이동하는 경우, 고온 연소 가스가 크랭크실(crankcase)로 들어가, 크랭크실 폭발을 일으킬 수 있다.
따라서, 트렁크 피스톤 엔진 오일(TPEO)은 아스팔텐 침전을 방지하거나 억제하는 것이 매우 바람직하다. 종래 기술은 이를 수행하는 방법을 기술하고 있다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 96/26995 호는 디젤 엔진에서 "블랙 페인트"를 감소시키기 위한 하이드로카빌-치환된 페놀의 용도를 개시하고 있다. 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/26996 호는 디젤 엔진에서 "블랙 페인트"를 감소시키기 위한 유중수 유화액용 해유화제, 예컨대 폴리옥시알킬렌 폴리올의 용도를 개시하고 있다. 미국 특허 제 7,053,027 호 B2는 분산제-비함유 TPEO에서 내마모성 첨가제와 조합되는 하나 이상의 과염기성 금속 카복실레이트 세정제의 용도를 개시하고 있다.
아스팔텐 침전 문제는 보다 높은 기본원료 포화 수준에서 더욱 심각해진다. 국제 특허 출원 공개 제 WO 2008/128656 호는 트렁크 피스톤 선박용 엔진 윤활제에서 2 미만의 염기도 및 80% 이상의 탄화도를 갖는 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제를 사용하여 윤활제에서 아스팔텐 침전을 감소시킴으로써 상기 문제를 해결하고 있다. 여기에서는 그룹 I 기본원료보다 높은 기본원료 포화 수준을 갖는 그룹 Ⅱ 기본원료를 포함하는 윤활제가 예시되어 있다.
그러나, 상기 기재된 해결 방법은 특정한 종류의 세정제로 제한된다. 이제, 본 발명은 국제 특허 출원 공개 제 WO 2008/128656 호에서의 문제가 여러 범위의 과염기성 금속 카복실레이트 세정제를 장애 페놀 이외의 다른 알킬-치환된 페놀과 함께 사용함으로써 해결된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제 1 양태는, 중질 연료유에 의해 연료가 보급되는 경우, 엔진의 작동시에, 윤활유 조성물의 사용중 아스팔텐 취급성을 개선하기 위한 트렁크 피스톤 선박용 엔진 윤활유 조성물로서, 상기 조성물은,
50 질량% 이상의 그룹 Ⅱ 기본원료를 함유하는 윤활 점성 오일을 다량으로 포함하고,
(A) 2 미만의 염기도 및 80% 이상의 탄화도를 갖는 세정제 이외의 다른 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제(이때, 상기 탄화도는 상기 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제에 존재하는 카보네이트의 비율로서, 상기 세정제의 전체 과염기에 대한 몰%로서 표시된다); 및
(B) 상기 성분 (A)의 활성 성분을 기준으로, 5 내지 500 질량%, 바람직하게는 15 내지 90 질량%의, 장애 페놀 이외의 다른 유용성(oil-soluble) 알킬-치환된 페놀의 활성 성분
각각을 소량으로 포함하거나, 상기 성분들을 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 제 2 양태는, 중속 압축 점화 선박용 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박용 윤활유 조성물에서의, 본 발명의 제 1 양태에서 정의되고 제 1 양태에서 제시된 양으로 성분 (B)와 조합되는 세정제(A)의 용도로서, 상기 조성물은 윤활 점성 오일을 다량으로 포함하고, 50 질량% 이상의 그룹 Ⅱ 기본원료를 함유하여, 동일한 양의 세정제 (A)가 성분 (B)의 부재 하에 사용되는 경우의 유사한 작동에 비해, 중질 연료유에 의해 연료가 보급되는 엔진의 작동 동안 아스팔텐의 취급성 및 조성물에 의한 엔진의 윤활화를 개선한다.
본 발명의 제 3 양태는
(i) 중질 연료유를 사용하여 엔진에 연료를 보급하는 단계, 및
(ii) 본 발명의 제 1 양태에서 정의한 조성물을 사용하여 엔진의 크랭크실을 윤활화시키는 단계
를 포함하는, 트렁크 피스톤 중속 압축 점화 선박용 엔진의 작동 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는
(i) 본 발명의 제 1 양태에서 정의되는 조성물을 제공하는 단계,
(ii) 상기 조성물을 연소실에 제공하는 단계,
(iii) 상기 연소실에 중질 연료유를 제공하는 단계, 및
(iv) 상기 연소실에서 중질 연료유를 연소시키는 단계
를 포함하는, 중속 압축 점화 선박용 엔진의 연소실 표면의 윤활화 및 상기 엔진의 작동 동안 트렁크 피스톤 선박용 윤활유 조성물에 아스팔텐을 분산시키는 방법이다.
본원에서, 하기 용어는 사용되는 경우 다음과 같은 의미를 갖는다:
용어 "활성 성분" 또는 "a.i."은, 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
용어 "포함하는" 또는 임의의 유사 용어는, 제시된 특징, 단계, 정수 또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 군의 존재 또는 부가를 배제하지 않는다. 용어 "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진" 또는 유사 용어는 "포함하는" 또는 유사 용어 내에 포함될 수 있으며, 이때 "본질적으로 이루어진"은, 이 용어가 적용되는 조성물의 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질의 혼입을 허용한다.
용어 "다량"은 조성물의 50 질량%를 넘는 것을 의미한다.
용어 "소량"은 조성물의 50 질량%에 모자라는 것을 의미한다.
용어 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정되는 총 염기가(total base number)를 의미한다.
추가로, 본원에서는,
"칼슘 함량"은 ASTM 4951에 의해 측정되고,
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정되며,
"황화된 애쉬(ash) 함량"은 ASTM D874에 의해 측정되고,
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정되며,
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정되는 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)를 의미한다.
또한, 최적이고 통상적이며 필수적인 것으로 사용되는 다양한 성분은 배합, 저장 또는 사용 조건하에 반응할 수 있으며, 또한 본 발명은 그러한 임의의 반응에 의해 수득될 수 있거나 수득되는 생성물을 제공하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 본원에 기재된 임의의 상한 및 하한이 표시된 양, 범위 및 비율은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
이제, 본 발명의 특징을 더욱 자세하게 기재할 것이다.
윤활 점성 오일
윤활유는 경질 증류물 무기유로부터 중질 윤활유까지의 점도 범위를 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 윤활유의 점도는 100℃에서 측정될 경우 2 내지 40 ㎟/초에 이른다.
천연유는 동물유 및 식물유(예컨대, 피마자유, 라드유); 액체 석유계 유분 및 수소화정제되거나, 용매-처리되거나, 또는 산-처리된 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀계-나프텐계 유형의 무기유를 포함한다. 또한, 석탄 또는 혈암으로부터 유래된 윤활 점성 오일이 유용한 기유(base oil)로서 제공된다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들면 중합 및 상호중합된 올레핀(예컨대, 폴리뷰틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-아이소뷰틸렌 공중합체, 염소화된 폴리뷰틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데켄)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 다이페닐 에터 및 알킬화된 다이페닐 설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
말단 하이드록실 기가 에스터화, 에터화 등에 의해 변형된 알킬렌 옥사이드 중합체, 및 이들의 상호중합체 및 유도체는 다른 종류의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 이들은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조되는 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터(예컨대, 분자량이 1000인 메틸-폴리아이소-프로필렌 글리콜 에터, 또는 분자량이 1000 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터); 및 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스터, 예를 들면 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스터, 혼합된 C3-C8 지방산 에스터 및 C13 옥소산 다이에스터로 예시된다.
다른 종류의 적합한 합성 윤활유로는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알켄일 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 퓨마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알켄일 말론산)과 다양한 알콜(예컨대, 뷰틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 들 수 있다. 이러한 에스터의 특정한 예는 다이뷰틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 퓨마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아젤레이트, 다이아이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 세바스산 1몰과 테트라에틸렌 글리콜 2몰 및 2-에틸헥산산 2몰과의 반응에 의해 형성된 착체 에스터를 들 수 있다.
또한, 합성유로서 유용한 에스터로는 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스터, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 들 수 있다.
규소계 오일(예컨대, 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일) 및 실리케이트 오일은 다른 종류의 유용한 합성 윤활제를 포함하며, 이러한 오일로는 테트라에틸 실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3급-뷰틸-페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)다이실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 들 수 있다. 다른 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액체 에스터(예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스터) 및 중합체성 테트라하이드로퓨란을 포함한다.
비정제된, 정제된 및 재정제된 오일은 본 발명의 윤활제에서 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된다. 예를 들면, 레토르팅(retorting) 작업으로부터 직접적으로 수득되는 혈암유, 증류로부터 직접적으로 수득되는 석유유, 또는 에스터화로부터 직접적으로 수득되며 추가의 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제된 오일이다.
정제된 오일은 오일이 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되어 하나 이상의 특징을 개선시키는 것을 제외하고는, 비정제된 오일과 유사하다. 이러한 다수의 정제 기법, 예컨대 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 투과는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 재정제된 오일은 정제된 오일을 제공하기 위해 사용된 공정과 유사한 공정에 의해 수득되지만, 작동중에 이미 사용된 오일을 사용하여 착수된다. 이러한 재정제된 오일은 또한 재생된 또는 재가공된 오일로서 공지되어 있고, 종종 소모된 첨가제 및 오일 소모 생성물을 제거하기 위한 기법을 사용하는 추가의 공정에 가해진다.
본 발명에서 기본원료 및 기유에 대한 정의는 미국 석유 협회(API)의 문헌[Engine Oil Licensing and Certification System, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에서 확인되는 바와 같다. 상기 문헌에서는 기본원료를 다음과 같이 분류한다:
a) 그룹 I 기본원료는 90% 미만의 포화물 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용할 경우 80 이상 120 미만의 점도를 갖는다.
b) 그룹 Ⅱ 기본원료는 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용할 경우 80 이상 120 미만의 점도를 갖는다.
c) 그룹 Ⅲ 기본원료는 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용할 경우 120 이상의 점도를 갖는다.
d) 그룹 Ⅳ 기본원료는 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 기본원료는 그룹 I, Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ에 포함되지 않은 다른 모든 기본원료를 포함한다.
기본원료에 대한 분석 방법은 다음 표에 나타내었다:
Figure pct00001
제시된 바와 같이, 본 발명의 윤활 점성 오일은 그룹 Ⅱ 기본원료를 50 질량% 이상 함유한다. 바람직하게는, 이는 그룹 Ⅱ 기본원료를 60 질량%, 예컨대 70, 80 또는 90 질량% 이상 함유한다. 윤활 점성 오일은 실질적으로 모든 그룹 Ⅱ 기본원료일 수 있다.
과염기성 금속 세정제(A)
금속 세정제는 이른바 금속 "비누"를 기초로 하는 첨가제, 즉 흔히 계면활성제라고 하는 산성 유기 화합물의 금속 염이다. 이들은 일반적으로 긴 소수성 꼬리(tail)와 함께 극성 머리(head)를 포함한다. 금속 염기(예컨대, 카보네이트) 미셀의 외층으로서 중화된 금속 세정제를 포함하는 과염기성 금속 세정제는 과량의 금속 염기, 예컨대 옥사이드 또는 하이드록사이드를 산성 기체, 예컨대 이산화탄소와 반응시킴으로써 다량의 금속 염기를 포함시켜 제공될 수 있다.
본 발명에서, 과염기성 금속 세정제(A)는 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트, 바람직하게는 하이드로카빌-치환된 살리실레이트 세정제이다.
"하이드로카빌"은 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된 탄소와 수소 원자를 함유하는 기 또는 라디칼을 의미한다. 본원에서, 하이드로카빌은 헤테로원자, 즉 탄소 및 수소 이외의 다른 원자를 함유할 수 있지만, 단 이들은 본질적으로 탄화수소 특성 및 기의 특징을 변경시켜서는 안 된다. 하이드로카빌의 예로서, 언급된 알킬 및 알켄일이 있을 수 있다. 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 전형적으로 하기 화학식의 구조를 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 선형 또는 분지형 지방족 하이드로카빌 기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 포함하는 알킬 기이다. 벤젠 고리에 부착된 R 기가 하나보다 많이 존재할 수 있다. M은 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 나트륨 또는 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예컨대, 칼슘, 마그네슘, 바륨 또는 스트론튬)이다. 칼슘 또는 마그네슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다. COOM 기는 하이드록실 기에 대해 오르쏘, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있으며, 오르쏘 위치가 바람직하다. R 기는 하이드록실 기에 대해 오르쏘, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있다.
하이드록시벤조산은 전형적으로 페녹사이드의 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의한 카복실화에 의해 제조되며, 이 경우, 일반적으로 비카복실화된 페놀과의 혼합물로서 (전형적으로 희석제에서) 수득될 것이다. 하이드록시벤조산은 비황화 또는 황화될 수 있고, 화학적으로 변형되고/되거나 추가의 치환기를 함유할 수 있다. 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산을 황화시키는 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 2007/0027057 호에 기재되어 있다.
하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산에서, 하이드로카빌 기는 바람직하게는 알킬(직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 포함)이고, 알킬 기는 유리하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "과염기성"은 일반적으로 금속 잔기의 당량수 대 산 잔기의 당량수의 비가 1 초과인 금속 세정제를 기술하는 데 사용된다. 용어 "저염기성"은 금속 잔기 대 산 잔기의 당량비가 1 초과 약 2 이하인 금속 세정제를 기술하는 데 사용된다.
용어 "계면활성제의 과염기성 칼슘 염"은 오일-불용성 금속 염의 금속 양이온이 본질적으로 칼슘 양이온인 과염기성 세정제를 의미한다. 소량의 다른 양이온이 오일-불용성 금속 염에 존재할 수 있지만, 전형적으로 오일-불용성 금속 염 중 80 몰% 이상, 더욱 전형적으로 90 몰% 이상, 예를 들면 95 몰% 이상의 양이온이 칼슘 이온이다. 칼슘 이외의 다른 양이온은, 예를 들면 양이온이 칼슘 이외의 다른 금속인 계면활성제 염의 과염기성 세정제의 제조시에 사용함으로써 유도될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제의 금속 염은 또한 칼슘이다.
탄화된 과염기성 금속 세정제는 전형적으로 비정질 나노입자를 포함한다. 추가로, 결정질 방해석 및 배터라이트 형태에서 카보네이트를 포함하는 나노미립자 물질의 개시물이 존재한다.
세정제의 염기성은 총 염기가(TBN)로서 표현될 수 있다. 총 염기가는 과염기성 물질의 염기성 전부를 중화시키는 데 필요한 산의 양이다. TBN은 ASTM 표준 D2896 또는 동등한 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 세정제는 저 TBN(즉, 50 미만의 TBN), 중간 TBN(즉, 50 내지 150의 TBN) 또는 고 TBN(즉, 150 초과, 예컨대 150 내지 500의 TBN)을 가질 수 있다. 본 발명에서, 염기도 및 탄화도가 사용될 수 있다. 염기도는 과염기성 세정제에서 전체 염기 대 전체 비누의 몰비이다. 탄화도는 세정제에서 전체 과염기에 대한 몰%로서 표현되는 과염기성 세정제에 존재하는 카보네이트의 비율이다.
과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 당해 분야에 사용되는 임의의 기법에 의해 제조될 수 있다. 일반적인 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
1. 몰 과량의 금속성 염기를 사용하여 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산을 중화시켜 휘발성 탄화수소, 알콜 및 물로 이루어진 용매 혼합물에서 약간의 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 착체를 생성시키는 단계;
2. 탄화 후 반응-후 기간을 두어 콜로이드성-분산된 금속 카보네이트를 생성시키는 단계;
3. 콜로이드성으로 분산되지 않은 잔여 고체를 제거하는 단계; 및
4. 스트리핑시켜 공정 용매를 제거하는 단계.
과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 회분식 또는 연속식 과염기화 공정에 의해 제조될 수 있다.
금속 염기(예컨대, 금속 하이드록사이드, 금속 옥사이드 또는 금속 알콕사이드), 바람직하게는 석회(수산화칼슘)가 하나 이상의 단계로 충전될 수 있다. 상기 충전물은 동일하거나 상이할 수 있으며, 이어서 이산화탄소가 충전될 수 있다. 추가의 수산화칼슘 충전물이 첨가되는 경우, 이전 단계의 이산화탄소의 처리를 완료할 필요는 없다. 탄화가 진행됨에 따라, 용해된 하이드록사이드는 휘발성 탄화수소 용매와 비휘발성 탄화수소 오일의 혼합물에 분산된 콜로이드성 카보네이트 입자로 전환된다.
탄화는 실온 내지 알콜 촉진제의 환류 온도 범위에 걸쳐 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 첨가 온도는 유사하거나 상이할 수 있으며, 또는 각 첨가 단계 동안 달라질 수 있다. 온도가 상승한 후 선택적으로 감소하는 시기는 추가의 탄화 단계에 선행할 수 있다.
반응 혼합물의 휘발성 탄화수소 용매는 통상적으로 바람직하게는 약 150℃ 이하의 비점을 갖는 액체 방향족 탄화수소이다. 방향족 탄화수소는 여과 속도의 개선과 같은 특정한 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 적합한 용매의 예는 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠이다.
알칸올은 바람직하게는 메탄올이지만, 에탄올과 같은 다른 알콜이 사용될 수 있다. 목적하는 생성물을 수득하기 위해 알칸올 대 탄화수소 용매의 비율 및 초기 반응 혼합물의 물 함량을 정확하게 선택하는 것이 중요하다.
오일이 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 그러한 경우 적합한 오일은 탄화수소 오일, 특히 무기 기원의 것을 들 수 있다. 38℃에서 15 내지 30 ㎟/초의 점도를 갖는 오일이 매우 적합하다.
이산화탄소로 최종 처리된 후, 전형적으로 반응 혼합물은, 예컨대 130℃ 초과와 같은 승온으로 가열되어 휘발성 물질(물 및 임의의 잔여 알칸올 및 탄화수소 용매)이 제거된다. 합성이 완료되는 경우, 미정제 생성물은 현탁된 침전물이 존재하기 때문에 혼탁하다. 이는, 예를 들면 여과 또는 원심분리에 의해 정화된다. 이러한 조치는 용매 제거 전 또는 중간 지점에서 또는 그 후에 사용될 수 있다.
일반적으로, 생성물은 오일액으로서 사용된다. 반응 혼합물이 휘발물질의 제거 후 오일액을 보유하기 위해 불충분한 오일을 함유하는 경우, 추가의 오일이 첨가되어야 한다. 이는 용매 제거 전 또는 중간 지점에서 또는 그 후에 실시할 수 있다.
본 발명에서, (A)는 (A1) 2 이상의 염기도 및 80% 이상의 탄화도; (A2) 2 이상의 염기도 및 80% 미만의 탄화도; 또는 (A3) 2 미만의 염기도 및 80% 미만의 탄화도를 가질 수 있다.
알킬 -치환된 페놀(B)
제시된 바와 같이, 페놀은 성분 (A) 질량의 5 내지 500 질량%, 바람직하게는 15 내지 90 질량%를 차지한다. 더욱 바람직하게는, 20 내지 80 질량%, 예컨대 30 내지 70 질량%, 예컨대 40 내지 60 질량%를 차지한다.
성분 (B)에서 알킬 치환기는, 예를 들면 9 내지 30개, 바람직하게는 14 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄 단일 알킬 기일 수 있다.
알킬페놀(B)의 예로서, 알킬 치환이 예를 들면 2번 위치 또는 4번 위치에 있는 알킬 벤젠올을 들 수 있다.
알킬페놀(B)의 추가의 예로서, 알킬 치환이 1번 위치 또는 2번 위치에 있는 알킬나프톨을 들 수 있다.
알킬페놀(B)의 추가의 예로서, 바람직하게는 축합물이 메틸렌-가교된 알킬페놀이 되도록 알데하이드가 포름알데하이드인 알킬 페놀 알데하이드 축합물을 들 수 있다. 상기와 같은 축합물의 예는 당해 분야 예컨대 유럽 특허 출원 제 EP-A-1 657 292 호에 공지되어 있다.
윤활유 조성물에 함유된 첨가제 (A) 및 (B)의 처리 비율은, 예를 들면 1 내지 25 질량%, 바람직하게는 2 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 18 질량%일 수 있다.
(A) 및 (B)는 이들을 함께 배합함으로써 본 발명의 목적을 위해 함께 제공될 수 있다. 또는, (A)의 제조를 위한 상기 과염기화 단계 동안 (B)를 혼입시킴으로써 (A)의 제조 동안 함께 제공될 수 있다.
공-첨가제
본 발명의 윤활유 조성물은 (A) 및 (B) 외에도, (A) 및 (B)와 상이한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는, 예를 들면 애쉬가 없는 분산제, 다른 금속 세정제, 내마모제, 예컨대 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트, 산화방지제 및 해유화제를 포함할 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가제 패키지 또는 농축물을 제조하는 것이 바람직할 수 있고, 이때 첨가제 (A) 및 (B)는 동시에 기유에 첨가되어 윤활유 조성물을 형성시킬 수 있다. 윤활유 내로 첨가제 패키지를 용해시키는 것은 용매에 의해 그리고 온화한 가열과 함께 수반되는 혼합에 의해 촉진될 수 있지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 전형적으로, 첨가제 패키지가 소정량의 기본 윤활제와 조합되는 경우 첨가제 패키지는 목적하는 농도를 제공하고/하거나 최종 배합물에서 의도된 기능을 수행하도록 하는 적절한 양으로 첨가제를 함유하여 배합된다. 따라서, 본 발명에 따른 첨가제 (A) 및 (B)는 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 기유 또는 다른 융화성 용매와 혼합되어 첨가제 패키지를 기준으로 예를 들면 적절한 비율로 첨가제의 2.5 내지 90 질량%, 바람직하게는 5 내지 75 질량%, 가장 바람직하게는 8 내지 60 질량%의 양으로 활성 성분을 함유하고, 나머지는 기유인 첨가제 패키지를 형성할 수 있다.
트렁크 피스톤 엔진 오일로서 최종 배합물은 전형적으로 첨가제 패키지의 30 질량%, 바람직하게는 10 내지 28 질량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 24 질량%를 함유하고, 나머지는 기유이다. 바람직하게는, 트렁크 피스톤 엔진 오일은 20 내지 60, 예컨대 25 내지 55의 구성 TBN(ASTM D2896 사용)을 갖는다.
실시예
본 발명은 하기 실시예로 예시되지만 이에 제한되지 않는다.
성분
하기 성분이 사용되었다:
성분(A):
(A1) TBN이 350(2 이상의 염기도; 80% 이상의 탄화도)이고 6 질량%의 알킬페놀을 함유하는 칼슘 살리실레이트 세정제;
(A2) TBN이 225(2 이상의 염기도; 80% 미만의 탄화도)이고 5 질량%의 알킬페놀을 함유하는 칼슘 살리실레이트 세정제;
(A3) TBN이 65(2 미만의 염기도; 80% 미만의 탄화도)이고 8 질량%의 알킬페놀을 함유하는 칼슘 살리실레이트 세정제.
(A3) 및 (B)는 페놀(B1)의 존재 하에 과염기화된, TBN이 67(2 미만의 염기도; 80% 미만의 탄화도)인 칼슘 살리실레이트 세정제이다(하기 참조). 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 두 개의 상이한 생성물을 제조하였다.
성분(B):
(B1) 혼합된 2- 및 4- (선형 C16 알킬) 벤젠올(2:1);
(B2) 1- (선형 C16 알킬) 나프톨;
(B3) 2- (선형 C16 알킬) 나프톨.
기유 I: XOMAPE600으로서 공지된 API 그룹 I 기유
기유 Ⅱ: CHEV600R으로서 공지된 API 그룹 Ⅱ 기유
HFO: 중질 연료유, ISO-F-RMK 380
윤활제
상기 성분들을 선택하여 블렝딩함으로써 트렁크 피스톤 선박용 엔진 윤활제의 범위를 제공하였다. 몇몇 윤활제는 본 발명의 실시예이며, 다른 것들은 비교를 위한 대조 실시예이다. 각각 HFO를 함유한 경우 시험된 윤활제의 조성을 하기 "결과" 제목의 표에 제시하였다.
시험
광 산란
아스팔텐 응집 및 그에 따른 "블랙 슬러지" 형성을 예측하는 집속 빔 반사율 방법("Focused Beam Reflectance Method", FBRM)에 따라 광 산란을 사용하여 아스팔텐 분산능에 대해 시험용 윤활제를 평가하였다.
FBRM 시험 방법은 2005년 10월 24일 내지 28일에 일본 도쿄에서 선박 공학에 대한 제 7 회 국제 심포지움에서 공개되었고, 학회 회보로서 문헌[The Benifits of Salicylate Detergents in TPEO Application with a Variety of Base Stocks]을 발행하였다. 더욱 상세한 내용은 2007년 5월 21일 내지 24일에 오스트리아 비엔나에서 열린 CIMAC 회의에서 공개되었고, 학회 회보로서 문헌[Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach]을 발행하였다. 후자의 논문에서, FBRM 방법을 사용하여, 90% 초과 또는 미만의 포화물 및 0.03% 초과 또는 미만의 황을 함유하는 기본원료를 기초로 한 윤활제 시스템에 대한 성능을 예측하는, 아스팔텐 분산능에 대한 정량 결과를 얻을 수 있는 것으로 개시하였다. FBRM으로부터 얻은 상대적 성능의 예측은 선박용 디젤 엔진에서 엔진 시험에 의해 확인되었다.
FBRM 탐침은 레이저 광이 탐침 팁에 도달하도록 이동하는 섬유 광학 케이블을 함유한다. 팁에서, 렌즈는 레이저 광을 작은 점으로 초점을 맞춘다. 렌즈는 초점이 맞은 광을 탐침의 창과 샘플 사이의 원형 경로를 스캔하도록 회전된다. 입자가 창을 지나 흐름에 따라, 이들은 스캐닝 경로를 교차하여 개별 입자로부터 후방 산란된 광을 제공한다.
스캐닝 레이저 광은 입자보다 훨씬 빠르게 이동하고, 이는 입자가 유효하게 정지되어 있음을 의미한다. 초점이 맞은 광이 입자의 한 가장자리에 도달함에 따라, 후방 산란된 광의 양이 증가하고, 그 양은 초점이 맞은 광이 입자의 다른 가장자리에 도달하는 경우 감소할 것이다.
기계는 증가된 후방 산란의 시간을 측정한다. 한 입자로부터의 후방 산란의 시간을 스캔 속도와 곱한 결과는 거리 또는 현 길이이다. 현 길이는 입자의 가장자리에서 임의의 두 지점 간의 직선이다. 이는 현 길이 분포로서, 즉 마이크론 단위의 현 길이 치수의 함수로서 측정되는 현 길이(입자)의 수의 그래프로서 나타내었다. 측정이 실 시간으로 수행됨에 따라, 분포 통계를 계산하고 추적할 수 있다. 전형적으로, FBRM은 초당 수만 현을 측정하여, 강력한 (수×현 길이) 분포를 생성한다. 이 방법은 아스팔텐 입자의 입자 크기 분포의 절대적 측정치를 제공한다.
집속 빔 반사율 탐침(FBRM), 모델 라센테크(Lasentec) D600L은 영국 레스터 소재의 메틀러 토레도(Mettler Toledo)에 의해 공급된다. 이 기계를 1㎛ 내지 1mm의 입자 크기 분해능을 제공하는 구성으로 사용하였다. FBRM으로부터의 데이터는 몇몇 방식으로 제시될 수 있다. 연구는 초당 평균 카운트를 아스팔텐 분산능의 정량 결정치로서 사용할 수 있는 것으로 제안하였다. 이 값은 응집물의 평균 크기 및 수준 둘 다의 함수이다. 본원에서, 평균 카운트 속도(전체 크기 범위에 대해)는 샘플 1개당 1초의 측정 시간을 사용하여 모니터하였다.
시험용 윤활제 배합물을 60℃로 가열하고 400 rpm에서 교반하였다. 온도가 60℃에 도달한 경우, FBRM 탐침을 샘플에 넣고, 15분 동안 측정하였다. 중질 연료유 분취량(10% w/w)을 4개의 날개가 달린 교반기(400 rpm)를 사용하여 교반하에 윤활제 배합물로 도입시켰다. 카운트 속도가 평형 값에 도달하였을 때(전형적으로, 하룻밤) 초당 평균 카운트 값을 취하였다.
결과
광 산란
FBRM 시험 결과를 하기 표 1 및 2에 요약하였다. 표 1에서, 과염기화 단계 동안 페놀 B1을 Ca 살리실레이트에 혼입시켜 (A3)+(B)를 생성하였다.
표 2에서, 페놀 B1, B2 및 B3을 각각 과염기성 Ca 살리실레이트(A1)와 별도로 블렌딩하였다.
기유는 기유 Ⅱ였다.
각각의 표에서 모든 값은 오른쪽 칼럼의 입자 카운트 값을 제외하고는 질량% a.i.이다. 비교예는 "Ref"로 나타내었고, 본 발명의 실시예는 "In"으로 나타내었다.
실시예 살리실산 페놀 살리실산 & 페놀 입자 카운트
Ref 1 0 0 0 6000
Ref 2 0 4.0 4.0 4800
Ref 3 3.1 0.3 3.4 400
In 3 0.7 2.1 2.8 500
Ref 4 15.6 1.3 16.9 10
In 4 3.5 10.7 14.2 10
In 3 및 In 4는 각각 동일한 첨가제를 상이한 처리 비율로 함유하였다. 마찬가지로, Ref 3 및 Ref 4도 각각 동일한 첨가제를 상이한 처리 비율로 함유하였다.
Ref 2는 페놀 단독으로는 매우 불량한 성능을 제공함을 보여준다. Ref 3은 살리실레이트 단독(소량의 고유 페놀 존재)으로 더 좋은 성능을 가짐을 보여준다. In 3은 훨씬 더 많은 비율의 페놀이 사용되는 경우조차도 성능은 대동 소이함을 보여준다. (이는 상대적으로 더 많은 페놀 함량이 성능을 심하게 감소시킬 것이라는 예상을 하게 한다.) Ref 4 및 In 4는 더 고 농도에서 동일한 지점을 나타내고 있다.
실시예 살리실산 페놀 살리실산 & 페놀 입자 카운트
Ref 1 0 0 0 6000
Ref 2 0 4.0 (B1) 4.0 4800
Ref 5 8.0 0.8 8.8 2100
In 5 8.0 2.0 (B1) 10.0 900
In 6 8.0 4.0 (B1) 12.0 700
Ref 7 0 4.4 (B2) 4.4 8700
In 7 8.0 4.4 (B2) 12.4 1100
Ref 8 0 4.4 (B3) 4.4 5800
In 8 8.0 4.4 (B3) 12.4 1000
In 5 및 In 6에 대한 결과는, 페놀 B1이 첨가될수록, Ref 5에 비해 성능이 개선되는 것을 보여준다. 이는 Ref 2에서 B1 단독의 성능에 비추어 매우 놀라운 것이다.
In 7 및 In 8에 대한 결과는 각각의 Ref 7 및 Ref 8에서 B2 및 B3 단독의 매우 불량한 성능에 비추어 각각의 페놀 B2 및 B3에 대해 동일한 놀라운 개선을 보여준다.

Claims (17)

  1. 중질 연료유에 의해 연료가 보급되는 경우, 엔진의 작동시에, 윤활유 조성물의 사용중 아스팔텐 취급성을 개선하기 위한 트렁크(trunk) 피스톤 선박용 엔진 윤활유 조성물로서,
    상기 조성물은,
    50 질량% 이상의 그룹 Ⅱ 기본원료(basestock)를 함유하는 윤활 점성 오일을 다량으로 포함하고,
    (A) 2 미만의 염기도 및 80% 이상의 탄화도를 갖는 세정제 이외의 다른 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제; 및
    (B) 상기 성분 (A)의 활성 성분을 기준으로, 5 내지 500 질량%, 바람직하게는 15 내지 90 질량%의, 장애 페놀 이외의 다른 유용성(oil-soluble) 알킬-치환된 페놀의 활성 성분
    각각을 소량으로 포함하거나, 상기 성분들을 혼합함으로써 제조되며,
    이때, 상기 탄화도는 상기 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제에 존재하는 카보네이트의 비율로서, 상기 세정제의 전체 과염기에 대한 몰%로서 표시되는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A)가
    (A1) 2 이상의 염기도 및 80% 이상의 탄화도, 또는
    (A2) 2 이상의 염기도 및 80% 미만의 탄화도, 또는
    (A3) 2 미만의 염기도 및 80% 미만의 탄화도
    를 갖는, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)에서 알킬 치환기가, 9 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 단일 알킬 기, 바람직하게는 직쇄 알킬 기인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)가 알킬벤젠올인, 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 벤젠올에서의 알킬-치환이 2번 위치 또는 4번 위치에 있는, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)가 알킬나프톨인, 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 나프톨에서의 알킬-치환이 1번 위치 또는 2번 위치에 있는, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)가 메틸렌-가교된 알킬페놀인, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)가 (A)의 제조에서의 과염기화 단계 동안 (A)에 제공되는, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)가 (A)와 별도로 블렌딩된, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 내의 금속이 칼슘인, 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 내의 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트가 살리실레이트, 바람직하게는 C9 내지 C30 알킬-치환된 살리실레이트인, 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 점성 오일이 그룹 Ⅱ 기본원료를 60 질량% 초과로 함유하는, 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    총 염기가(TBN)가 20 내지 60, 예컨대 25 내지 55인, 조성물.
  15. 중속(medium-speed) 압축 점화 선박용 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박용 윤활유 조성물에서의, 제 1 항에서 정의되고 제 1 항에서 제시된 양으로 성분 (B)와 조합되는 제 1 항에서 정의되는 세정제(A)의 용도로서,
    상기 조성물이 윤활 점성 오일을 다량으로 포함하고, 50 질량% 이상의 그룹 Ⅱ 기본원료를 함유하여, 동일한 양의 세정제 (A)가 성분 (B)의 부재 하에 사용되는 경우의 유사한 작동에 비해, 중질 연료유에 의해 연료가 보급되는 엔진의 작동 동안 아스팔텐의 취급성 및 상기 조성물에 의한 윤활화를 개선하는, 용도.
  16. 트렁크 피스톤 중속 압축 점화 선박용 엔진의 작동 방법으로서,
    (i) 중질 연료유를 사용하여 상기 엔진에 연료를 보급하는 단계; 및
    (ii) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 사용하여 상기 엔진의 크랭크실을 윤활화시키는 단계
    를 포함하는, 작동 방법.
  17. 중속 압축 점화 선박용 엔진의 연소실 표면의 윤활화 및 상기 엔진의 작동 동안 트렁크 피스톤 선박용 윤활유 조성물에 아스팔텐을 분산시키는 방법으로서,
    (i) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 조성물을 상기 연소실에 제공하는 단계;
    (iii) 상기 연소실에 중질 연료유를 제공하는 단계; 및
    (iv) 상기 연소실에서 상기 중질 연료유를 연소시키는 단계
    를 포함하는, 분산 방법.
KR1020117028558A 2009-05-01 2010-04-26 선박용 엔진의 윤활화 KR101662866B1 (ko)

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