CN102421880B - 船用发动机润滑 - Google Patents

船用发动机润滑 Download PDF

Info

Publication number
CN102421880B
CN102421880B CN201080019220.9A CN201080019220A CN102421880B CN 102421880 B CN102421880 B CN 102421880B CN 201080019220 A CN201080019220 A CN 201080019220A CN 102421880 B CN102421880 B CN 102421880B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
alkyl
oil
quality
engine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080019220.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102421880A (zh
Inventor
R·D·波特拉姆
P·J·道丁
J·哈特利
P·瓦茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infineum International Ltd
Original Assignee
Infineum International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Infineum International Ltd filed Critical Infineum International Ltd
Publication of CN102421880A publication Critical patent/CN102421880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102421880B publication Critical patent/CN102421880B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M141/02 - C10M141/10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/045—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of compounds of unknown or incompletely defined constitution and non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/108—Residual fractions, e.g. bright stocks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/52—Base number [TBN]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

当发动机用重燃料油作燃料时，筒状活塞式船用发动机润滑通过一种组合物进行，所述组合物包含主要量的含有至少50质量％组II基本油料的具有润滑粘度的油，和相应次要量的不同于碱度指数小于2且碳化度为80％或更大的清净剂的高碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂，和基于清净剂的质量为5-500质量％的不同于受阻酚的油溶性烷基取代酚。防止或抑制由污染物重燃料油的存在导致的润滑剂中的沥青质沉淀。

Description

船用发动机润滑
发明领域
本发明涉及一种用于中速四冲程压燃式(柴油)船用发动机的筒状活塞式船用发动机润滑组合物和这种发动机的润滑。
发明背景
船用筒状活塞式发动机通常使用重燃料油(“HFO”)以离岸运行。重燃料油为石油馏出物的最重馏分，且包含含有至多15％沥青质的分子的复杂混合物，其定义为不溶于过量脂族烃(例如庚烷)中但可溶于芳族溶剂(如甲苯)中的石油馏出物馏分。沥青质可作为污染物经由气缸或燃料泵和喷油器进入发动机润滑剂中，然后可发生沥青质沉淀，表现为发动机中的“黑漆”或“黑色淤渣”。活塞表面上这类含碳沉积物的存在可充当绝缘层，这可导致裂纹形成，裂纹然后扩散至整个活塞。如果裂纹穿过活塞，则热燃烧气体可进入曲轴箱中，可能导致曲轴箱爆炸。
因此，高度理想的是筒状活塞式发动机油(“TPEO”)防止或抑制沥青质沉淀。现有技术描述了这样做的方法。
WO 96/26995公开了使用烃基取代酚降低柴油机中的“黑漆”。WO96/26996公开了使用油包水乳液的反乳化剂如聚氧化烯多元醇降低柴油机中的“黑漆”。US-B2-7,053,027描述了一种或多种高碱性金属羧酸盐清净剂与抗磨添加剂组合用于无分散剂TPEO中。
沥青质沉淀的问题在较高的基本油料饱和物水平下更尖锐。WO2008/128656描述了一种通过在船用筒状活塞式发动机润滑剂中使用碱度指数小于2且碳化度为80％或更大的高碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂降低润滑剂中沥青质沉淀的方案。例示了包含具有比组I基本油料更高的饱和物水平的组II基本油料的润滑剂。
然而，上述方案限于一类具体清净剂。现在在本发明中发现对于不同系列的高碱性金属羧酸盐清净剂，WO 2008/128656中的问题通过与其组合使用不同于受阻酚的烷基取代酚而解决。
发明概述
本发明第一方面为改进在操作用重燃料油作燃料的发动机时使用的沥青质的处理的筒状活塞式船用发动机润滑油组合物，所述组合物包含或通过将主要量的含有50质量％或更多组II基本油料的具有润滑粘度的油与相应次要量的如下组分混合而制备：
(A)高碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂，其不同于碱度指数小于2且碳化度为80％或更大的这种清净剂，其中碳化度为存在于高碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂中的碳酸盐的百分数，表示为相对于清净剂中全部过量碱的摩尔百分数，和
(B)基于(A)的活性成分质量为5-500质量％，优选15-90质量％活性成分的不同于受阻酚的油溶性烷基取代酚。
本发明第二方面为清净剂(A)与本发明第一方面所定义和所述量的组分(B)组合在用于中速压燃式船用发动机的筒状活塞式船用润滑油组合物中的用途，所述组合物包含主要量的含有50质量％或更多组II基本油料的具有润滑粘度的油，以与在不存在(B)下使用相同量清净剂(A)时的类似操作相比，改进用重燃料油作燃料的发动机操作期间的沥青质处理，并改进用该组合物的润滑。
本发明第三方面是操作筒状活塞式中速压燃式船用发动机的方法，所述方法包括：
(i)用重燃料油作为发动机的燃料；和
(ii)用如本发明第一方面所定义的组合物润滑发动机的曲轴箱。
本发明第四方面为在中速压燃式船用发动机的燃烧室的表面润滑和发动机操作期间将沥青质分散在筒状活塞式船用润滑油组合物中的方法，所述方法包括：
(i)提供如本发明第一方面所定义的组合物；
(ii)将所述组合物供入燃烧室中；
(iii)将重燃料油供入燃烧室中；和
(iv)使燃烧室中的重燃料油燃烧。
在本说明书中，如果和当使用时，以下措辞和表述具有以下所述含义：
“活性成分”或“(a.i.)”指不为稀释剂或溶剂的添加剂材料。
“包含”或任何同类措辞表示所述特征、步骤或整数或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、步骤、整数、组分或其组的存在或加入；表述“由...组成”或“基本由...组成”或类似措辞包括在“包含”或类似措辞内，其中“基本由...组成”容许包括不显著影响它适用的组合物的特征的物质；
“主要量”意指超过组合物的50质量％；
“次要量”意指小于组合物的50质量％；
“TBN”意指通过ASTM D2896测定的总碱值。
此外，在本说明书中：
“钙含量”通过ASTM 4951测定；
“磷含量”通过ASTM D5185测定；
“硫酸盐化灰(sulphated ash)含量”通过ASTM D874测定；
“硫含量”通过ASTM D2622测定；
“KV100”意指如通过ASTM D445测定在100℃下的运动粘度。
还应当理解基本的以及最佳和常用的所用各种组分可在配制、储存或使用的条件下反应且本发明还提供由任何这种反应可得到或得到的产物。
另外，应当理解本文所述量、范围和比的任何上限和下限可独立地组合。
发明详述
现在在下面更详细地讨论本发明的特征。
具有润滑粘度的油
润滑油在粘度方面可从轻馏分矿物油至重质润滑油变化。通常，如在100℃下测量，油的粘度为2-40mm2/sec。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油以及链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也用作有用的基油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些通过如下例证：通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯醚)；及其单-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这种酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油包括另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(对-叔丁基-苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四氢呋喃。
未精制、精制和再精制油可用于本发明润滑剂中。未精制油为没有进一步提纯处理而直接由天然或合成来源得到的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油；直接由蒸馏得到的石油；或直接由酯化得到且没有进一步处理而使用的酯油为未精制油。精制油类似于未精制油，不同之处在于将该油在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。许多这类提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过类似于提供精制油的那些方法，但起始于已付诸使用的油得到。这类再精制油也称为回收或再加工油，且通常使用用于除去废添加剂和油分解产物的技术进行另外加工。
本发明中基本油料和基油的定义与在American PetroleumInstitute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中找到的那些相同。所述出版物将基本油料如下分类：
a)使用表E-1所述测试方法，组I基本油料含有小于90％饱和物和/或大于0.03％硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。
b)使用表E-1所述测试方法，组II基本油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。
c)使用表E-1所述测试方法，组III基本油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，且粘度指数大于或等于120。
d)组IV基本油料为聚α烯烃(PAO)。
e)组V基本油料包括不包括在组I、II、III或IV中的所有其他基本油料。
基本油料的分析方法列表如下：
  性能   测试方法
  饱和物   ASTM D 2007
  粘度指数   ASTM D 2270
  硫   ASTM D 2622
  ASTM D 4294
  ASTM D 4927
  ASTM D 3120
如所述，本发明中具有润滑粘度的油含有50质量％或更多的组II基本油料。优选，它含有60质量％，例如70质量％、80质量％或90质量％或更多的组II基本油料。具有润滑粘度的油可以为基本所有组II基本油料。
高碱性金属清净剂(A)
金属清净剂为基于所谓金属“皂”的添加剂，其为酸性有机化合物的金属盐，有时也称为表面活性剂。它们通常包含具有长疏水尾的极性头。包含中性金属清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的高碱性金属清净剂可通过过量金属碱如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应而掺入大量金属碱而提供。
在本发明中，高碱性金属清净剂(A)为高碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐，优选烃基取代的水杨酸盐清净剂。
“烃基”意指含有碳和氢原子且经由碳原子结合在分子的其余部分上的基团。它可含有杂原子，即不同于碳和氢的原子，条件是它们不改变基团的基本烃性质和特征。作为烃基的实例，可提及烷基和链烯基。高碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐通常具有下示结构：
其中R为线性或支化脂族烃基，更优选烷基，包括直链或支链烷基。可存在大于1个连接在苯环上的基团R。M为碱金属(如锂、钠或钾)或碱土金属(如钙、镁、钡或锶)。钙或镁是优选的；钙是尤其优选的。基团COOM可以在羟基的邻、间或对位上；邻位是优选的。基团R可以在羟基的邻、间或对位上。
羟基苯甲酸通常通过酚盐的羧化、Kolbe-Schmitt方法制备，在这种情况下，通常以与未羧化酚的混合物得到(通常在稀释剂中)。羟基苯甲酸可以为非硫化或硫化的，可被化学改性和/或含有其它取代基。将烃基取代的羟基苯甲酸硫化的方法是本领域技术人员熟知的，例如描述于US2007/0027057中。
在烃基取代羟基苯甲酸中，烃基优选为烷基(包括直链或支链烷基)，烷基有利地含有5-100，优选9-30，尤其是14-24个碳原子。
术语“高碱性”通常用于描述其中金属结构部分的当量数与酸结构部分的当量数之比大于1的金属清净剂。术语“低碱性”用于描述其中金属结构部分与酸结构部分的当量比大于1且至多为约2的金属清净剂。
“表面活性剂的高碱性钙盐”意指其中油不溶性金属盐的金属阳离子主要为钙阳离子的高碱性清净剂。少量其它阳离子可存在于油不溶性金属盐中，但通常油不溶性金属盐中至少80摩尔％，更通常至少90摩尔％，例如至少95摩尔％的阳离子为钙离子。不同于钙的阳离子可例如得自在其中阳离子为不同于钙的金属的表面活性剂盐的高碱性清净剂的生产中的使用。优选表面活性剂的金属盐也为钙。
碳酸化高碱性金属清净剂通常包含无定形纳米颗粒。另外，公开了包含结晶方解石和球霰石形式的碳酸盐的纳米颗粒材料。
清净剂的碱度可表示为总碱值(TBN)。总碱值为中和高碱性材料的所有碱度所需的酸的量。TBN可使用ASTM标准D2896或等效程序测定。清净剂可具有低TBN(即小于50的TBN)、中TBN(即50-150的TBN)或高TBN(即大于150，例如150-500的TBN)。在本发明中，可使用碱度指数和碳化度。碱度指数为高碱性清净剂中全部碱与全部皂的摩尔比。碳化度为存在于高碱性清净剂中的碳酸盐的百分数，表示为相对于清净剂中的全部过量碱的摩尔百分数。
高碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐可通过本领域使用的任何技术制备。一般方法如下：
1.在由挥发性烃、醇和水组成的溶剂混合物中将烃基取代的羟基苯甲酸用摩尔过量的金属碱中和以产生稍微高碱性的金属烃基取代的羟基苯甲酸盐配合物；
2.碳化以产生胶态分散的金属碳酸盐，其后是后反应阶段；
3.除去没有胶态分散的残余固体；和
4.汽提除去工艺溶剂。
高碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐可通过分批或连续高碱化方法制备。
可在一个或多个阶段中装入金属碱(例如金属氢氧化物、金属氧化物或金属醇盐)，优选石灰(氢氧化钙)。进料可以相同或可以不同，正如在它们之后的二氧化碳进料。当加入其它氢氧化钙进料时，先前阶段的二氧化碳处理不需要是完全的。当进行碳化时，溶解的氢氧化物转化成分散在挥发性烃溶剂和非挥发性烃油的混合物中的胶态碳酸盐颗粒。
碳化可在一个或多个阶段中在至多醇促进剂的回流温度的温度范围下进行。加入温度可以相似或不同，或可在各个加入阶段期间变化。其中温度上升，然后任选降低的阶段可先于其它碳化步骤。
反应混合物的挥发性烃溶剂优选为沸点不大于约150℃的正常液体芳烃。已发现芳烃提供某些优点，例如改进的过滤速率，合适溶剂的实例为甲苯、二甲苯和乙苯。
链烷醇优选为甲醇，但可使用其它醇如乙醇。链烷醇与烃溶剂之比，和初始反应混合物的水含量的正确选择对得到所需产物而言是重要的。
可将油加入反应混合物中；倘若如此，合适的油包括烃油，特别是矿物来源的那些。在38℃下粘度为15-30mm2/sec的油非常合适。
在用二氧化碳最后处理以后，通常将反应混合物加热至升高的温度如130℃以上以除去挥发性材料(水及任何其余链烷醇和烃溶剂)。当合成完成时，粗产物由于存在悬浮的沉淀物而为薄雾状。它例如通过过滤或离心澄清。这些措施可在在溶剂除去以前或中点或以后使用。
产物通常作为油溶液使用。如果反应混合物含有不足以在除去挥发物以后保持油溶液的油，则应加入另外的油。这可在溶剂除去以前或中点或以后进行。
在本发明中，(A)可具有：
(A1)2或更大的碱度指数和80％或更大的碳化度；或
(A2)2或更大的碱度指数和小于80％的碳化度；或
(A3)小于2的碱度指数和小于80％的碳化度。
烷基取代酚(B)
如所述，酚占(A)的质量的5-500质量％，优选15-90质量％。更优选它占20-80质量％，例如30-70质量％，例如40-60质量％。
(B)中的烷基取代基可例如为具有9-30，优选14-24个碳原子的直链或直链，优选直链单一烷基。
作为烷基苯酚(B)的实例，可提及其中烷基取代例如在2位或4位上的烷基苯酚。
作为烷基苯酚(B)的另一实例，可提及其中烷基取代例如在1位或2位上的烷基萘酚。
作为烷基苯酚(B)的另一实例，可提及烷基苯酚醛缩合物，优选其中醛为甲醛，使得缩合物为亚甲基桥联烷基苯酚。这类缩合物的实例是本领域如EP-A-I 657 292中已知的。
含在润滑油组合物中的添加剂(A)和(B)的处理率可例如为1-25，优选2-20，更优选5-18质量％。
就本发明而言，(A)和(B)可通过将它们一起混合而一起提供。或者，它们可在(A)的生产期间通过在高碱化步骤期间掺入(B)而一起提供以生产(A)。
共添加剂
本发明润滑油组合物可包含不同于及除(A)和(B)外的其它添加剂。这类其它添加剂可例如包括无灰分散剂、其它金属清净剂、抗磨剂如二烃基二硫代磷酸锌、抗氧化剂和反乳化剂。
尽管不是必要的，但可能理想的是制备一种或多种包含添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可将添加剂(A)和(B)同时加入基油中以形成润滑油组合物。添加剂包溶于润滑油中可通过溶剂和通过混合，同时温和加热促进，但这不是必要的。通常配制添加剂包以含有适量添加剂以提供所需浓度，和/或当添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时，在最终配制剂中执行意欲的功能。因此，根据本发明，添加剂(A)和(B)可与少量基油或其它相容性溶剂以及其它理想添加剂混合以形成含有基于添加剂包例如为2.5-90质量％，优选5-75质量％，最优选8-60质量％的适当比例的添加剂的活性成分的添加剂包，其余部分为基油。
作为筒状活塞式发动机油的最终配制剂可通常含有30质量％，优选10-28质量％，更优选12-24质量％的添加剂包，其余部分为基油。优选，筒状活塞式发动机油的组成TBN(使用ASTM D2896)为20-60，例如25-55。
实施例
通过但不限于以下实施例阐述本发明。
组分
使用以下组分：
组分(A)：
(A1)TBN为350(碱度指数为2或更大；碳化度为80％或更大)且含有6质量％烷基苯酚的水杨酸钙清净剂；
(A2)TBN为225(碱度指数为2或更大；碳化度小于80％)且含有5质量％烷基苯酚的水杨酸钙清净剂；
(A3)TBN为65(碱度指数小于2；碳化度小于80％)且含有8质量％烷基苯酚的水杨酸钙清净剂。
(A3)和(B)在酚B1(参见下面)的存在下高碱化的TBN为67(碱度指数小于2；碳化度小于80％)的水杨酸钙清净剂。两种不同的产品如下表1所述制备。
组分(B)：
(B1)混合2-和4-(线性C16烷基)苯酚(2∶1)
(B2)1-(线性C16烷基)萘酚
(B3)2-(线性C16烷基)萘酚。
基本油料I：称为XOMAPE600的API组I基本油料
基本油料II：称为CHEV600R的API组II基本油料
HFO：重燃料油，ISO-F-RMK 380
润滑剂
将以上组分的选择混合以得到一系列筒状活塞式船用发动机润滑剂。一些润滑剂为本发明的实施例；其它为参比例用于对比。当各自含有HFO时，所测试的润滑剂的组成显示在下表中显示于“结果”标题下。
测试
光(Lieht)散射
根据聚焦光束反射方法(Focused Beam Reflectance Method，“FBRM”)使用光散射评估测试润滑剂的沥青质分散性，其预测沥青质附聚和因此的“黑淤渣”形成。
FBRM测试方法公开于关于第七届International Symposium onMarine Engineering，Tokyo，2005年10月24-28日，并公布于会议论文集中的“The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with aVariety of Base Stocks”中。其它详情公开于CIMAC Congress，Vienna，2007年5月21-24日，并公布于会议论文集中的“Meeting the Challenge ofNew Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines-AnAdditive Approach”中。在后一文件中公开了通过使用FBRM方法，可得到关于沥青质分散性的定量结果，这预测基于含有大于或小于90％饱和物和大于或小于0.03％硫的基本油料的润滑体系的性能。由FBRM得到的相对性能预测被在船用柴油机中的发动机测试证实。
FBRM探针含有纤维光缆，激光通过该纤维光缆行进以到达探针尖。在尖上，光纤将激光聚焦成一个小点。旋转光纤使得聚焦的光束扫描探针窗口与试样之间的环形路径。当粒子流过窗口时，它们横断扫描路径，得到来自各个粒子的反向散射光。
扫描激光束比粒子行进快得多；这意指粒子为有效固定的。当聚焦光束到达粒子的一个边缘上时，反向扩散的光的量增加；当聚焦光束到达粒子的另一边缘上时，该量会降低。
仪器测量增加的反向扩散的时间。来自一个粒子的反向扩散的时间周期乘以扫描速度，结果是距离或弦长。弦长为粒子边缘上任何两点之间的直线。这表示为弦长分布，作为以微米表示的弦长尺寸的函数所测量的弦长(粒子)数的图。当测量实时进行时，可计算并追踪分布的统计量。FBRM通常测量数万弦每秒，产生坚固的数-弦长分布。该方法获得沥青质颗粒的粒度分布的绝对度量。
Lasentec D600L型聚焦光束反射探针(FBRM)由Mettler Toledo，Leicester，英国提供。在配置中使用该仪器以得到1μm-1mm的粒度分辨率。来自FBRM的数据可以以几种方法表示。研究显示平均计数/秒可用作沥青质分散性的定量测定。该值为平均粒度和附聚水平的函数。在该应用中，使用1秒测量时间/试样监控平均计数率(在整个粒度范围内)。
将测试润滑剂配制剂加热至60℃并以400rpm搅拌；当温度达到60℃时，将FBRM探针插入试样中并进行测量15分钟。将等份重燃料油(10％w/w)在使用四叶片搅拌器(以400rpm)搅拌下引入润滑剂配制剂中。当计数率达到平衡值(通常过夜)时，获得平均计数/秒的值。
结果
光散射
FBRM测试结果汇总于下表1和2中。在表1中，在高碱化步骤中将酚B1掺入水杨酸钙中以产生(A3)+(B)。
在表2中，分别将酚B1、B2和B3与高碱性水杨酸钙(A1)混合。
基油为基本油料II。
在各个表中，所有值为质量％活性成分，不同于右列中的粒子计数值。对比例指定为“Ref”，本发明实施例指定为“In”。
表1
  实施例   水杨酸   酚  水杨酸&酚   粒子计数
  Ref1   0   0  0   6000
  Ref2   0   4.0  4.0   4800
  Ref3   3.1   0.3  3.4   400
  In3   0.7   2.1  2.8   500
  Ref4   15.6   1.3  16.9   10
  In4   3.5   10.7  14.2   10
In3和In4各自含有相同的添加剂，但在不同的处理率下。
Ref2显示单独酚得到非常差的性能。Ref3显示单独水杨酸盐(具有少量固有的酚)具有较好的性能。In3显示甚至当使用高得多百分数的酚时，性能保持几乎相同。(预期相对较高的酚含量会严重地降低性能)，Ref4和In4说明在较高浓度下的相同点。
表2
  实施例   水杨酸   酚  水杨酸&酚   粒子计数
  Ref1   0   0  0   6000
  Ref2   0   4.0(B1)  4.0   4800
  Ref5   8.0   0.8  8.8   2100
  In5   8.0   2.0(B1)  10.0   900
  In6   8.0   4.0(B1)  12.0   700
  Ref7   0   4.4(B2)  4.4   8700
  In7   8.0   4.4(B2)  12.4   1100
  Ref8   0   4.4(B3)  4.4   5800
  In8   8.0   4.4(B3)  12.4   1000
In5和In6的结果显示当加入B1时，性能与Ref5相比改进了。就Ref2中单独B1的性能来看，这是非常令人惊讶的。
In7和In8的结果显示分别对于Ref7和Ref8中单独B2和B3的非常差的性能，得到分别关于酚B2和B3的同样令人惊讶的改进。

Claims (24)

1.一种筒状活塞式船用发动机润滑油组合物，其在用重燃料油作燃料的发动机的操作中用于改进其使用中的沥青质处理，所述组合物通过将主要量的含有50质量％或更多的组II基本油料的具有润滑粘度的油与相应次要量的如下组分混合而制备：
(A)高碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂，其具有
(A1)2或更大的碱度指数和80％或更大的碳化度；或
(A2)2或更大的碱度指数和小于80％的碳化度；
其中碳化度为存在于高碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂中的碳酸盐的百分数，表示为相对于清净剂中全部过量碱的摩尔百分数，和
(B)基于(A)的活性成分质量为5-500质量％活性成分的不同于受阻酚的油溶性烷基取代酚。
2.根据权利要求1的组合物，其中(B)为基于(A)的活性成分质量为15-90质量％活性成分的不同于受阻酚的油溶性烷基取代酚。
3.根据权利要求2的组合物，其中(B)中的烷基取代基为具有9-30个碳原子的单一烷基。
4.根据权利要求3的组合物，其中(B)中的烷基取代基为直链的。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中(B)为烷基苯酚。
6.根据权利要求5的组合物，其中苯酚中的烷基取代在2位或4位上。
7.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中(B)为烷基萘酚。
8.根据权利要求7的组合物，其中萘酚中的烷基取代在1位或2位上。
9.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中(B)为亚甲基桥联烷基苯酚。
10.根据权利要求1-4、6和8中任一项的组合物，其中在(A)的生产中的高碱化步骤期间将(B)供入(A)中。
11.根据权利要求9的组合物，其中在(A)的生产中的高碱化步骤期间将(B)供入(A)中。
12.根据权利要求1-4、6和8中任一项的组合物，其中将(B)单独地与(A)混合。
13.根据权利要求9的组合物，其中将(B)单独地与(A)混合。
14.根据权利要求1-4、6、8、11和13中任一项的组合物，其中(A)中的金属为钙。
15.根据权利要求1-4、6、8、11和13中任一项的组合物，其中(A)中的烃基取代的羟基苯甲酸盐为水杨酸盐。
16.根据权利要求14的组合物，其中(A)中的烃基取代的羟基苯甲酸盐为水杨酸盐。
17.根据权利要求16的组合物，其中(A)中的烃基取代的羟基苯甲酸盐为C9-C30烷基取代的水杨酸盐。
18.根据权利要求1-4、6、8、11、13和16-17中任一项的组合物，其中具有润滑粘度的油含有大于60质量％的组II基本油料。
19.根据权利要求1-4、6、8、11、13和16-17中任一项的组合物，其具有20-60的TBN。
20.根据权利要求18的组合物，其具有20-60的TBN。
21.根据权利要求20的组合物，其具有25-55的TBN。
22.如权利要求1所定义的清净剂(A)与如权利要求1中所定义和所述量的组分(B)组合在用于中速压燃式船用发动机的筒状活塞式船用润滑油组合物中的用途，所述组合物包含主要量的且含有50质量％或更多的组II基本油料的具有润滑粘度的油，以与在不存在(B)下使用相同量的清净剂(A)时的类似操作相比，改进用重燃料油作燃料的发动机操作期间的沥青质处理，并改进通过所述组合物的润滑。
23.一种操作筒状活塞式中速压燃式船用发动机的方法，其包括：
(i)用重燃料油作为发动机的燃料；和
(ii)用如权利要求1-21中任一项所定义的组合物润滑发动机的曲轴箱。
24.一种在润滑中速压燃式船用发动机的燃烧室表面和发动机操作期间将沥青质分散在筒状活塞式船用润滑油组合物中的方法，所述方法包括：
(i)提供如权利要求1-21中任一项所定义的组合物；
(ii)将组合物供入燃烧室中；
(iii)将重燃料油供入燃烧室中；和
(iv)使燃烧室中的重燃料油燃烧。
CN201080019220.9A 2009-05-01 2010-04-26 船用发动机润滑 Active CN102421880B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09159278 2009-05-01
EP09159278.2 2009-05-01
PCT/EP2010/002621 WO2010124859A1 (en) 2009-05-01 2010-04-26 Marine engine lubrication

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102421880A CN102421880A (zh) 2012-04-18
CN102421880B true CN102421880B (zh) 2015-09-09

Family

ID=41057294

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080019220.9A Active CN102421880B (zh) 2009-05-01 2010-04-26 船用发动机润滑
CN201080019216.2A Active CN102414301B (zh) 2009-05-01 2010-04-26 船舶发动机润滑

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080019216.2A Active CN102414301B (zh) 2009-05-01 2010-04-26 船舶发动机润滑

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8703676B2 (zh)
EP (2) EP2424964B1 (zh)
JP (2) JP5778662B2 (zh)
KR (2) KR101662866B1 (zh)
CN (2) CN102421880B (zh)
AU (2) AU2010243910B2 (zh)
CA (2) CA2772542C (zh)
DK (1) DK2424965T3 (zh)
ES (2) ES2537436T3 (zh)
SG (1) SG175835A1 (zh)
WO (2) WO2010124859A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2496732B (en) * 2011-11-17 2014-03-12 Infineum Int Ltd Marine engine lubrication
ES2712955T3 (es) * 2012-11-02 2019-05-16 Infineum Int Ltd Lubricación de motor marino
US20140137827A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 Terence Garner Marine engine lubrication
DK2735603T3 (en) * 2012-11-21 2016-08-29 Infineum Int Ltd Lubrication to a marine engine
EP3029133B1 (en) * 2014-12-04 2017-03-15 Infineum International Limited Marine engine lubrication
EP3302617B1 (en) 2015-06-01 2020-05-27 Asia Pacific Medical Technology Development Company, Ltd Systems and methods for extracorporeal support
KR20210024538A (ko) * 2018-06-27 2021-03-05 셰브런 오로나이트 테크놀로지 비.브이. 윤활유 조성물
EP4303287A1 (en) * 2022-07-06 2024-01-10 Infineum International Limited Lubricating oil compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1370816A (zh) * 2001-02-16 2002-09-25 英菲诺姆国际有限公司 高碱性去垢添加剂
WO2008128656A2 (en) * 2007-04-24 2008-10-30 Infineum International Limited An overbased metal hydrocarbyl substituted hydroxybenzoate for reduction of asphaltene precipitation

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9503993D0 (en) * 1995-02-28 1995-04-19 Bp Chem Int Ltd Lubricating oil compositions
GB9611316D0 (en) * 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
KR100475390B1 (ko) * 1996-05-31 2005-05-16 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 과염기화된금속함유세제
KR100475400B1 (ko) * 1996-05-31 2005-06-16 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 과염기화된금속함유세제
GB9908771D0 (en) * 1999-04-17 1999-06-09 Infineum Uk Ltd Lubricity oil composition
EP1191088B1 (en) * 2000-09-22 2006-03-15 Infineum International Limited Trunk piston engine lubrication
EP1233052A1 (en) * 2001-02-16 2002-08-21 Infineum International Limited Overbased detergent additives
US20030005069A1 (en) * 2001-04-24 2003-01-02 Alcatel, Societe Anonyme Method and apparatus capable of enabling a network interface device to be provisioned remotely
WO2006043606A1 (ja) * 2004-10-19 2006-04-27 Nippon Oil Corporation 潤滑油組成物及び酸化防止剤組成物
EP1657292B1 (en) 2004-11-16 2019-05-15 Infineum International Limited Lubricating oil additive concentrates
US8030258B2 (en) * 2005-07-29 2011-10-04 Chevron Oronite Company Llc Overbased alkaline earth metal alkylhydroxybenzoates having low crude sediment
US20070117726A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Cartwright Stanley J Enhanced deposit control for lubricating oils used under sustained high load conditions
US8703673B2 (en) * 2007-04-24 2014-04-22 Infineum International Limited Method of improving the compatibility of an overbased detergent with other additives in a lubricating oil composition
EP2048218A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-15 Infineum International Limited A lubricating oil composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1370816A (zh) * 2001-02-16 2002-09-25 英菲诺姆国际有限公司 高碱性去垢添加剂
WO2008128656A2 (en) * 2007-04-24 2008-10-30 Infineum International Limited An overbased metal hydrocarbyl substituted hydroxybenzoate for reduction of asphaltene precipitation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
船用中速机油的应用;王莉萍;《润滑油》;20000630;第15卷(第3期);第52-56页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2424965A1 (en) 2012-03-07
WO2010124859A1 (en) 2010-11-04
AU2010243910B2 (en) 2014-02-20
CN102414301B (zh) 2014-12-24
US8703676B2 (en) 2014-04-22
JP5778661B2 (ja) 2015-09-16
AU2010243817A1 (en) 2011-11-24
US20120034829A1 (en) 2012-02-09
ES2620611T3 (es) 2017-06-29
WO2010124860A1 (en) 2010-11-04
AU2010243910A1 (en) 2011-11-24
CA2772157C (en) 2015-11-17
KR20120027281A (ko) 2012-03-21
KR101662866B1 (ko) 2016-10-05
KR101652557B1 (ko) 2016-08-30
EP2424965B1 (en) 2015-05-20
CN102414301A (zh) 2012-04-11
CA2772157A1 (en) 2010-11-04
JP2012525450A (ja) 2012-10-22
JP5778662B2 (ja) 2015-09-16
EP2424964A1 (en) 2012-03-07
JP2012525451A (ja) 2012-10-22
EP2424964B1 (en) 2016-12-28
KR20120029408A (ko) 2012-03-26
DK2424965T3 (en) 2015-08-03
ES2537436T3 (es) 2015-06-08
CN102421880A (zh) 2012-04-18
AU2010243817B2 (en) 2014-06-05
CA2772542C (en) 2015-06-23
SG175835A1 (en) 2011-12-29
US20120037117A1 (en) 2012-02-16
CA2772542A1 (en) 2010-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102421880B (zh) 船用发动机润滑
DK2447346T3 (en) Lubricating a marine engine
JP5366653B2 (ja) 船舶エンジンの潤滑
CN101586051B (zh) 船用发动机的润滑
JP6066683B2 (ja) 船舶用エンジンの潤滑
US11230684B2 (en) Marine diesel lubricant oil compositions
CN101586052B (zh) 船用发动机的润滑
CA2807893C (en) Marine engine lubricants comprising hydroxybenzoate detergents
CN104277886A (zh) 船用发动机润滑

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant