ES2537436T3 - Lubricación de motores marinos - Google Patents

Abstract

Una composición de aceite lubricante para motores marinos de pistón tubular para mejorar el manejo de asfaltenos durante su uso, al hacer funcionar el motor cuando está alimentado por un gasóleo pesado, composición que tiene un TBN de 20 a 60 según se mide mediante ASTM D2896 y se elabora mezclando un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad principal, que contiene 50% en masa o más de una mezcla base que contiene más de o igual a 90% de saturados y menos de o igual a 0,03% de azufre o una de sus mezclas, y, en cantidades secundarias respectivas: (A) un detergente de hidroxibenzoato metálico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado que tiene (A1) un índice de basicidad de dos o más y un grado de carbonatación de 80% o más; o (A2) un índice de basicidad de dos o más y un grado de carbonatación de menos de 80%; donde el grado de carbonatación es el porcentaje de carbonato presente en el detergente de hidroxibenzoato metálico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado expresado como un porcentaje molar con relación al exceso de base total en el detergente; y (B) de 5 a 500 % en masa de ingrediente activo, basado en la masa de ingrediente activo de (A) de un fenol sustituido con alquilo soluble en aceite, distinto de un fenol impedido, o un alquilnaftol; en donde el nivel de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composición de aceite lubricante está en el intervalo de 1 a 25% en masa.

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DESCRIPCIÓN

Lubricación de motores marinos

Campo de la invención

Esta invención se refiere a una composición lubricante para motores marinos de pistón tubular para un motor marino de ignición por compresión (diésel) de cuatro tiempos de velocidad media y a la lubricación de tal motor.

Antecedentes de la invención

Los motores marinos de pistón tubular usan generalmente gasóleo pesado ('HFO', por sus siglas en inglés) para la marcha en mar abierto. El gasóleo pesado es la fracción más pesada del destilado de petróleo y comprende una mezcla compleja de moléculas que incluye hasta 15% de asfaltenos, definidos como la fracción de destilado de petróleo que es insoluble en un exceso de hidrocarburo alifático (p. ej. heptano) pero que es soluble en disolventes aromáticos (p. ej. tolueno). Los asfaltenos pueden entrar en el lubricante del motor como contaminantes bien a través del cilindro o bien a través de las bombas e inyectores de combustible, y entonces se puede producir la precipitación de asfaltenos, manifestada como 'pintura negra' o 'lodo negro' en el motor. La presencia de tales depósitos carbonosos sobre una superficie del pistón puede actuar como una capa aislante que puede dar como resultado la formación de grietas que a continuación se propagan a través del pistón. Si una grieta se desplaza a través del pistón, pueden entrar en el cárter gases de combustión calientes, posiblemente dando como resultado una explosión en el cárter.

Por lo tanto, es muy deseable que los aceites para motores de pistón tubular ('TPEO', por sus siglas en inglés) eviten o inhiban la precipitación de asfaltenos. La técnica anterior describe modos para hacer esto.

El documento WO 96/26995 divulga el uso de un fenol sustituido con hidrocarbilo para reducir la 'pintura negra' en un motor diésel. El documento WO 96/26996 divulga el uso de un demulsionante para emulsiones de agua en aceite, por ejemplo, un polioxialquilenpoliol, para reducir la 'pintura negra' en motores diésel. El documento US-B2

7.053.027 describe el uso de uno o más detergentes de carboxilato metálico sobrebasificados en combinación con un aditivo antidesgaste en un TPEO libre de dispersante.

El problema de la precipitación de asfaltenos es más agudo a niveles superiores de saturado de mezcla base. El documento WO 2008/128656 describe una solución mediante el uso de un detergente de hidroxibenzoato metálico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado que tienen un índice de basicidad de menos de 2 y un grado de carbonatación de 80% o más en un lubricante para motores marinos de pistón tubular para reducir la precipitación de asfaltenos en el lubricante. Se mencionan, pero no se ejemplifican, lubricantes que comprenden mezclas base del Grupo III y el Grupo IV, y se ejemplifican lubricantes que comprenden una mezcla base del Grupo IX, mezclas que tienen todas ellas altos niveles de saturados.

Sin embargo, la solución descrita anteriormente se restringe a una clase específica de detergentes. Se encuentra ahora, en la presente invención, que el problema en el documento WO 2008/128656 se resuelve para una gama diferente de detergentes de carboxilato metálico sobrebasificados empleando, en combinación con los mismos, un fenol sustituido con alquilo distinto de un fenol impedido.

Compendio de la invención

Un primer aspecto de la invención es una composición de aceite lubricante para motores marinos de pistón tubular para mejorar el manejo de asfaltenos durante su uso, al hacer funcionar el motor cuando está alimentado por un gasóleo pesado, composición que tiene un TBN de 20 a 60 y se elabora mezclando un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad principal, que contiene 50% en masa o más de una mezcla base que contiene más de o igual a 90% de saturados y menos de o igual a 0,03% de azufre o una de sus mezclas, y, en cantidades secundarias respectivas:

(A) un detergente de hidroxibenzoato metálico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado que tiene

(A1) un índice de basicidad de dos o más y un grado de carbonatación de 80% o más; o

(A2) un índice de basicidad de dos o más y un grado de carbonatación de menos de 80%;

donde el grado de carbonatación es el porcentaje de carbonato presente en el detergente de hidroxibenzoato metálico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado expresado como un porcentaje molar con relación al exceso de base total en el detergente; y

(B) de 5 a 500, preferiblemente de 15 a 90, % en masa de ingrediente activo, basado en la masa de ingrediente activo de (A) de un fenol sustituido con alquilo soluble en aceite, distinto de un fenol impedido, o un alquilnaftol;

en donde el nivel de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composición de aceite lubricante está en el

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intervalo de 1 a 25% en masa.

Un segundo aspecto de la invención es el uso de un detergente (A) en combinación con un componente (B) según se define en, y en las cantidades indicadas en, el primer aspecto de la invención en una composición de aceite lubricante marino de pistón tubular para un motor marino de ignición por compresión de velocidad media, cuya composición tiene un TBN de 20 a 60 y comprende un aceite de viscosidad lubricante en una cantidad principal y contiene 50% en masa o más de una mezcla base que contiene más de o igual a 90% de saturados y menos de o igual a 0,03% de azufre o una de sus mezclas, para mejorar el manejo de asfaltenos durante el funcionamiento del motor, alimentado por un gasóleo pesado, y su lubricación mediante la composición, en comparación con un funcionamiento análogo en el que se usa la misma cantidad de detergente (A) en ausencia de (B).

Un tercer aspecto de la invención es un método para hacer funcionar un motor marino de ignición por compresión de velocidad media de pistón tubular que comprende

(i)

alimentar el motor con un gasóleo pesado; y

(ii)

lubricar el cárter del motor con una composición como la definida en el primer aspecto de la invención.

Un cuarto aspecto de la invención es un método para dispersar asfaltenos en una composición de aceite lubricante marino para pistones tubulares durante su lubricación de superficies de la cámara de combustión de un motor marino de ignición por compresión de velocidad media y el funcionamiento del motor, método que comprende

(i)

proporcionar una composición como la definida en el primer aspecto de la invención;

(ii)

proporcionar la composición en la cámara de combustión;

(iii) proporcionar gasóleo pesado en la cámara de combustión; y

(iv) quemar el gasóleo pesado en la cámara de combustión. En esta memoria descriptiva, las siguientes palabras y expresiones, si se usan, tienen los significados atribuidos

posteriormente:

"ingredientes activos" o "(i. a.)" se refiere a un material aditivo que no es diluyente o disolvente;

"que comprende" o cualquier palabra afín especifica la presencia de particularidades, etapas o integrantes o

componentes indicados, pero no impide la presencia o adición de uno o más particularidades, etapas,

integrantes, componentes diferentes o grupos de los mismos; las expresiones "consiste en” o "consiste

esencialmente en” o afines pueden estar abarcadas dentro de "comprende" o afines, en donde "consiste

esencialmente en” permite la inclusión de sustancias que no afecten materialmente a las características de

la composición a la que se aplica;

"cantidad principal" significa por encima de 50% en masa de una composición;

"cantidad secundaria" significa menos de 50% en masa de una composición;

"TBN" significa el índice de basicidad total según se mide mediante ASTM D2896. Por otra parte, en esta memoria descriptiva:

el "contenido de calcio" es según se mide mediante ASTM 4951;

el "contenido de fósforo" es según se mide mediante ASTM D5185;

el "contenido de cenizas sulfatadas" es según se mide mediante ASTM D874;

el "contenido de azufre" es según se mide mediante ASTM D2622;

"KV100" significa viscosidad cinemática a 100°C según se mide mediante ASTM D445. Además, se entenderá que diversos componentes usados, esenciales así como óptimos y habituales, pueden reaccionar bajo condiciones de formulación, almacenamiento o uso y que la invención también proporciona el producto obtenible u obtenido como resultado de cualquiera de tales reacciones.

También se entiende que cualesquiera límites de cantidad, intervalo y relación superiores e inferiores indicados en la presente se pueden combinar independientemente.

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Descripción detallada de la invención

Las particularidades de la invención se analizarán ahora con más detalle en lo sucesivo.

Aceite de viscosidad lubricante

Los aceites lubricantes pueden variar en viscosidad desde aceites minerales de destilado ligeros hasta aceites lubricantes pesados. Generalmente, la viscosidad del aceite varía de 2 a 40 mm2/s, según se mide a 100°C.

Los aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (p. ej., aceite de ricino, aceite de manteca de cerdo); aceites de petróleo y aceites minerales hidrorrefinados, tratados con disolvente o tratados con ácido de los tipos parafínico, nafténico y parafínico-nafténico mixto. Los aceites de viscosidad lubricante derivados de hulla o esquisto también sirven como aceites de base útiles.

Los aceites lubricantes sintéticos incluyen aceites hidrocarbonados y aceites hidrocarbonados sustituidos con halógeno tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (p. ej., polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, poli(1-hexenos), poli(1-octenos), poli(1-decenos)); alquibencenos (p. ej., dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di(2-etilhexil)bencenos); polifenilos (p. ej., bifenilos, terfenilos, polifenoles alquilados); y éteres difenílicos alquilados y sulfuros de difenilo alquilados y sus derivados, análogos y homólogos.

Los polímeros e interpolímeros de óxido de alquileno y sus derivados en los que los grupos hidroxilo terminales se han modificado mediante esterificación, eterificación, etc., constituyen otra clase de aceites lubricantes sintéticos conocidos. Estos están ejemplificados por polímeros de polioxialquileno preparados mediante polimerización de óxido de etileno u óxido de propileno y los éteres alquílicos y arílicos de polímeros de polioxialquileno (p. ej., metilpoliiso-propilenglicol-éter que tiene un peso molecular de 1.000 o éter difenílico de polietilenglicol que tiene un peso molecular de 1.000 a 1.500); y sus ésteres mono-y policarboxílicos, por ejemplo, los ésteres de ácido acético, ésteres de ácidos grasos C3-C8 mixtos y diéster de oxoácido C13 de tetraetilenglicol.

Otra clase adecuada de aceites lubricantes sintéticos comprende los ésteres de ácidos dicarboxílicos (p. ej., ácido ftálico, ácido succínico, ácidos alquilsuccínicos y ácidos alquenilsuccínicos, ácido maleico, ácido acelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido linoleico, ácido malónico, ácidos alquilmalónicos, ácidos alquenilmalónicos) con una variedad de alcoholes (p. ej., alcohol butílico, alcohol hexílico, alcohol dodecílico, alcohol 2-etilhexílico, etilenglicol, monoéter de dietietilenglicol, propilenglicol). Ejemplos específicos de tales ésteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, acelato de diisooctilo, acelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diéster 2-etilhexílico de dímero de ácido linoleico, y el éster complejo formado haciendo reaccionar un mol de ácido sebácico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de ácido 2-etilhexanoico.

Ésteres útiles como aceites sintéticos también incluyen los elaborados a partir de ácidos monocarboxílicos C5 a C12 y polioles y ésteres poliólicos tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol.

Los aceites basados en silicio tales como aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi-o poliariloxisilicona y aceites de silicato comprenden otra clase útil de lubricantes sintéticos; tales aceites incluyen silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexilo), silicato de tetra-(4-metil-2-etilhexilo), silicato de tetra-(p-terc-butil-fenilo), hexa-(4-metil-2-etilhexil)disiloxano, poli(metil)siloxanos y poli(metilfenil)siloxanos. Otros aceites lubricantes sintéticos incluyen ésteres líquidos de ácidos que contienen fósforo (p. ej., fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, éster dietílico de ácido decilfosfónico) y tetrahidrofuranos poliméricos.

Se pueden usar aceites no refinados, refinados y rerrefinados en los lubricantes de la presente invención. Los aceites no refinados son los obtenidos directamente de una fuente natural o sintética sin un tratamiento de purificación adicional. Por ejemplo, un aceite de esquisto obtenido directamente de operaciones de destilación en retortas; un aceite de petróleo obtenido directamente de destilación; o un aceite de éster obtenido directamente de una esterificación y usado sin un tratamiento adicional sería un aceite no refinado. Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados excepto que el aceite se trata adicionalmente en una o más etapas de purificación para mejorar una o más propiedades. Muchas de tales técnicas de purificación, tales como destilación, extracción con disolvente, extracción con ácidos o bases, filtración y percolación son conocidas para los expertos en la especialidad. Los aceites rerrefinados se obtienen mediante procedimientos similares a los usados para proporcionar aceites refinados pero empiezan con un aceite que ya se ha utilizado. Tales aceites rerrefinados son conocidos como aceites reciclados o reprocesados y a menudo se someten a un procesamiento adicional usando técnicas para retirar aditivos gastados y productos de degradación del aceite.

La publicación del American Petroleum Institute (API) "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Decimocuarta Edición, diciembre de 1996, Apéndice 1, diciembre de 1998, clasifica las mezclas base como sigue:

a) las mezclas base del Grupo I contienen menos de 90 por ciento de saturados y/o más de 0,03 por ciento

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de azufre y tienen un índice de viscosidad mayor que o igual a 80 y menor que 120 usando los métodos de prueba especificados en la Tabla E-1.

b) las mezclas base del Grupo II contienen más de o igual a 90 por ciento de saturados y menos de o igual a 0,03 por ciento de azufre y tienen un índice de viscosidad mayor que o igual a 80 y menor que 120 5 usando los métodos de prueba especificados en la Tabla E-1.

c) las mezclas base del Grupo III contienen más de o igual a 90 por ciento de saturados y menos de o igual a 0,03 por ciento de azufre y tienen un índice de viscosidad mayor que o igual a 120 usando los métodos de prueba especificados en la Tabla E-1.

d) las mezclas base del Grupo IV son polialfaolefinas (PAO).

10 e) las mezclas base del Grupo V incluyen todas las otras mezclas de base no incluidas en el Grupo I, II, III o

IV.

Métodos analíticos para una mezcla base se tabulan posteriormente:

PROPIEDAD

MÉTODO DE PRUEBA

Saturados

ASTM D 2007

Índice de viscosidad

ASTM D 2270

Azufre

ASTM D 2622

ASTM D 4294

ASTM D 4927

ASTM D 3120

A modo de ejemplo, la presente invención abarca mezclas base del Grupo II, Grupo III y Grupo IV y también mezclas

15 base derivadas de hidrocarburos sintetizados mediante el procedimiento de Fischer-Tropsch. En el procedimiento de Fischer-Tropsch, se genera en primer lugar gas de síntesis que contiene monóxido de carbono e hidrógeno (o 'sintegás') y a continuación se convierte en hidrocarburos usando un catalizador de Fischer-Tropsch. Estos hidrocarburos requieren típicamente un procesamiento adicional a fin de ser útiles como un aceite de base. Por ejemplo, mediante métodos conocidos en la especialidad, se pueden hidroisomerizar; hidrocraquear e

20 hidroisomerizar; desparafinar; o hidroisomerizar y desparafinar. El sintegás, por ejemplo, se puede elaborar a partir de un gas tal como gas natural u otros hidrocarburos gaseosos mediante reformado con vapor de agua, donde la mezcla base se puede denominar aceite de base de gas a líquido ("GTL", por sus siglas en inglés); o a partir de gasificación de biomasa, donde la mezcla base se puede denominar aceite de base de biomasa a líquido ("BTL" o "BMTL", por sus siglas en inglés); o a partir de gasificación de hulla, donde la mezcla base se puede denominar

25 aceite de base de hulla a líquido (“CTL", por sus siglas en inglés).

Según se indica, el aceite de viscosidad lubricante en esta invención contiene 50% en masa o más de la mezcla base definida o una de sus mezclas. Preferiblemente, contiene 60, tal como 70, 80 o 90, % en masa o más de la mezcla base definida o una de sus mezclas. El aceite de viscosidad lubricante puede ser sustancialmente toda la mezcla base definida o una de sus mezclas.

30 Detergente metálico sobrebasificado (A)

Un detergente metálico es un aditivo basado en los llamados "jabones" metálicos, esto es sales metálicas de compuestos orgánicos ácidos, a veces denominados tensioactivos. Generalmente, comprenden una cabeza polar con una cola hidrófoba larga. Los detergentes metálicos sobrebasificados, que comprenden detergentes metálicos neutralizados como la capa externa de una micela de base metálica (p. ej. carbonato), se pueden proporcionar

35 incluyendo grandes cantidades de base metálica haciendo reaccionar un exceso de una base metálica, tal como un óxido o hidróxido, con un gas ácido tal como dióxido de carbono.

En la presente invención, los detergentes metálicos sobrebasificados (A) son detergentes de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo, preferiblemente salicilato sustituido con hidrocarbilo, metálico sobrebasificados.

"Hidrocarbilo" significa un grupo o radical que contiene átomos de carbono e hidrógeno y que está unido al resto de

40 la molécula a través de un átomo de carbono. Puede contener heteroátomos, es decir átomos distintos de carbono e hidrógeno, con la condición de que no alteren la naturaleza y las características esencialmente hidrocarbonadas del grupo. Como ejemplos de hidrocarbilo, se pueden mencionar alquilo y alquenilo. El hidroxibenzoato metálico

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sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado tiene típicamente la estructura mostrada:

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en la que R es un grupo hidrocarbilo alifático lineal o ramificado, y más preferiblemente un grupo alquilo, incluyendo grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. Puede haber más de un grupo R ligado al anillo bencénico. M es un metal alcalino (p. ej. litio, sodio o potasio) o un metal alcalinotérreo (p. ej. calcio, magnesio, bario o estroncio). Se prefiere el calcio o el magnesio; se prefiere especialmente el calcio. El grupo COOM puede estar en la posición orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo; se prefiere la posición orto. El grupo R puede estar en la posición orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo.

Los ácidos hidroxibenzoicos se preparan típicamente mediante la carboxilación, mediante el procedimiento de Kolbe-Schmitt, de fenóxidos, y, en ese caso, generalmente se obtendrán (normalmente en un diluyente) mezclados con fenol no carboxilado. Los ácidos hidroxibenzoicos pueden estar no sulfurados o sulfurados, y pueden estar químicamente modificados y/o contener sustituyentes adicionales. Los procedimientos para sulfurar un ácido hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo son muy conocidos para los expertos en la especialidad, y se describen, por ejemplo, en US 2007/0027057.

En los ácidos hidroxibenzoicos sustituidos con hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo es preferiblemente alquilo (incluyendo grupos alquilo de cadena lineal o ramificada), y los grupos alquilo contienen ventajosamente de 5 a 100, preferiblemente de 9 a 30, especialmente de 14 a 24, átomos de carbono.

El término "sobrebasificado" se usa generalmente para describir detergentes metálicos en los que la relación del número de equivalentes del resto metálico al número de equivalentes del resto ácido es mayor que uno. El término 'poco basificado' se usa para describir detergentes metálicos en los que la relación de equivalentes de resto metálico a resto ácido es mayor de 1, y hasta aproximadamente 2.

Por una "sal cálcica sobrebasificada de tensioactivos" se entiende un detergente sobrebasificado en el que los cationes metálicos de la sal metálica insoluble en aceite son esencialmente cationes calcio. Pueden estar presentes pequeñas cantidades de otros cationes en la sal metálica insoluble en aceite, pero típicamente al menos 80, más típicamente al menos 90, por ejemplo al menos 95, % en moles, de los cationes en la sal metálica insoluble en aceite, son iones calcio. Cationes distintos al calcio se pueden derivar, por ejemplo, del uso en la fabricación del detergente sobrebasificado de una sal tensioactiva en la que el catión es un metal distinto al calcio. Preferiblemente, la sal metálica del tensioactivo también es calcio.

Los detergentes metálicos sobrebasificados carbonatados típicamente comprenden nanopartículas amorfas. Adicionalmente, existen divulgaciones de materiales en forma de nanopartículas que comprenden carbonato en las formas cristalinas calcita y vaterita.

La basicidad de los detergentes se puede expresar como un índice de basicidad total (TBN, por sus siglas en inglés). Un índice de basicidad total es la cantidad de ácido necesaria para neutralizar toda la basicidad del material sobrebasificado. El TBN se puede medir usando el patrón de la ASTM D2896 o un procedimiento equivalente. El detergente puede tener un TBN bajo (es decir, un TBN de menos de 50), un TBN medio (es decir, un TBN de 50 a 150) o un TBN alto (es decir, un TBN de más de 150, tal como 150-500). En esta invención, se pueden usar el índice de basicidad y el grado de carbonatación. El índice de basicidad es la relación molar de base total a jabón total en el detergente sobrebasificado. El grado de carbonatación es el porcentaje de carbonato presente en el detergente sobrebasificado expresado como un porcentaje en moles relativo al exceso de base total en el detergente.

Los hidroxibenzoatos metálicos sustituidos con hidrocarbilo se pueden preparar mediante cualquiera de las técnicas empleadas en la especialidad. Un método general es como sigue:

1.

Neutralización de ácido hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo con un exceso molar de base metálica para producir un complejo de hidroxibenzoato metálico sustituido con hidrocarbilo ligeramente sobrebasificado, en una mezcla de disolventes que consiste en un hidrocarburo volátil, un alcohol y agua;

2.

Carbonatación para producir carbonato metálico dispersado coloidalmente seguido por un período de posreacción;

3.

Retirada de sólidos residuales que no están dispersados coloidalmente; y

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4. Separación por arrastre para retirar disolventes del procedimiento.

Los hidroxibenzoatos metálicos sustituidos con hidrocarbilo se pueden elaborar mediante un procedimiento de sobrebasificación bien discontinuo o bien continuo.

La base metálica (p. ej. hidróxido metálico, óxido metálico o alcóxido metálico), preferiblemente cal (hidróxido cálcico), se puede cargar en una o más fases. Las cargas pueden ser iguales o pueden diferir, como las cargas de dióxido de carbono que las siguen. Cuando se añade una carga de hidróxido cálcico adicional, no se necesita completar el tratamiento con dióxido de carbono de la fase previa. A medida que avanza la carbonatación, el hidróxido disuelto se convierte en partículas de carbonato coloidales dispersadas en la mezcla de disolvente hidrocarbonado volátil y aceite hidrocarbonado no volátil.

La carbonatación se puede efectuar en una o más fases a lo largo de un intervalo de temperaturas hasta la temperatura de reflujo de los promotores de alcohol. Las temperaturas de adición pueden ser similares, o diferentes,

o pueden variar durante cada etapa de adición. Fases en las que las temperaturas se elevan, y opcionalmente se reducen a continuación, pueden preceder a etapas de carbonatación adicionales.

El disolvente hidrocarbonado volátil de la mezcla de reacción es preferiblemente un hidrocarburo aromático normalmente líquido que tiene un punto de ebullición no mayor de aproximadamente 150°C. Se ha encontrado que los hidrocarburos aromáticos ofrecen ciertos beneficios, p. ej. velocidades de filtración mejoradas, y ejemplos de disolventes adecuados son tolueno, xileno y etilbenceno.

El alcanol es preferiblemente metanol aunque se pueden usar otros alcoholes tales como etanol. La elección correcta de la relación de alcanol a disolventes hidrocarbonados y el contenido de agua de la mezcla de reacción inicial son importantes para obtener el producto deseado.

Se puede añadir aceite a la mezcla de reacción; si es así, aceites adecuados incluyen aceites hidrocarbonados, particularmente los de origen mineral. Son muy adecuados los aceites que tienen viscosidades de 15 a 30 mm2/s a 38°C.

Después del tratamiento final con dióxido de carbono, la mezcla de reacción se calienta típicamente hasta una temperatura elevada, p. ej. por encima de 130°C, para retirar materiales volátiles (agua y cualquier alcanol y disolvente hidrocarbonado restantes). Cuando la síntesis es completa, el producto bruto es turbio como resultado de la presencia de sedimentos suspendidos. Se clarifica, por ejemplo, mediante filtración o centrifugación. Estas medidas se pueden usar antes o en un punto intermedio o después de la retirada del disolvente.

Los productos se usan generalmente como una solución oleosa. Si la mezcla de reacción contiene insuficiente aceite para retener una solución oleosa después de la retirada de las materias volátiles, se debe añadir más aceite. Esto se puede producir antes o en un punto intermedio o después de la retirada del disolvente.

En esta invención, (A) puede tener:

(A1) un índice de basicidad de dos o más y un grado de carbonatación de 80% o más; o (A2) un índice de basicidad de dos o más y un grado de carbonatación de menos de 80%.

Fenol sustituido con alquilo (B)

Según se indica, el fenol constituye de 5 a 500, preferiblemente de 15 a 90, % en masa de la masa de (A). Más preferiblemente, constituye de 20 a 80, tal como de 30 a 70, por ejemplo de 40 a 60, % en masa.

El sustituyente alquilo en (B) puede ser, por ejemplo, un solo grupo alquilo de cadena lineal o ramificado, preferiblemente de cadena lineal, que tiene de 9 a 30, preferiblemente de 14 a 24, átomos de carbono.

Como un ejemplo del alquilfenol (B), se puede mencionar un alquilbencenol en el que la sustitución alquilo está, por ejemplo, en la posición 2 o en la posición 4.

Como un ejemplo adicional del alquilfenol (B) se puede mencionar un alquilnaftol en el que la sustitución alquilo está en la posición 1 o en la posición 2.

Como un ejemplo adicional del alquilfenol (B) se puede mencionar un condensado de alquilfenol-aldehído, preferiblemente en el que el aldehído es formaldehído tal que el condensado sea un alquilfenol con puente de metileno. Ejemplos de tales condensados se conocen en la especialidad, tal como en el documento EP-A-1 657 292.

El nivel de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composición de aceite lubricante está en el intervalo de 1 a 25, preferiblemente de 2 a 20, más preferiblemente de 5 a 18, % en masa.

(A) y (B) se pueden proporcionar conjuntamente para los propósitos de la invención combinándolos entre sí. O se pueden proporcionar conjuntamente durante la fabricación de (A) incorporando (B) durante la etapa de sobrebasificación para fabricar (A).

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Coaditivos

La composición de aceite lubricante de la invención puede comprender más aditivos, diferentes de y adicionales a

(A)

y (B). Tales aditivos adicionales pueden incluir, por ejemplo, dispersantes sin cenizas, otros detergentes metálicos, agentes antidesgaste tales como dihidrocarbilditiofosfatos de cinc, antioxidantes y demulsionantes.

Puede ser deseable, aunque no esencial, preparar una o más combinaciones de aditivos o concentrados que comprenden los aditivos, en donde los aditivos (A) y (B) se pueden añadir simultáneamente al aceite de base para formar la composición de aceite lubricante. La disolución de la combinación o combinaciones de aditivos en el aceite lubricante se puede facilitar mediante disolventes y mediante mezcladura acompañada de calentamiento suave, pero esto no es esencial. La combinación o combinaciones de aditivos típicamente se formularán para contener el aditivo

o los aditivos en cantidades apropiadas para proporcionar la concentración deseada, y/o para llevar a cabo la función pretendida en la formulación final cuando la combinación o combinaciones de aditivos se combina o combinan con una cantidad predeterminada de lubricante de base. Así, los aditivos (A) y (B), según la presente invención, se pueden mezclar con pequeñas cantidades de aceite de base u otros disolventes compatibles junto con otros aditivos deseados para formar combinaciones de aditivos que contienen ingredientes activos en una cantidad, basada en la combinación de aditivos, de, por ejemplo, 2,5 a 90, preferiblemente de 5 a 75, lo más preferiblemente de 8 a 60, % en masa de aditivos en las proporciones apropiadas, siendo el resto aceite de base.

Las formulaciones finales como un aceite para motores de pistón tubular pueden contener típicamente 30, preferiblemente de 10 a 28, más preferiblemente de 12 a 24, % en masa de la combinación o combinaciones de aditivos, siendo el resto aceite de base. Preferiblemente, el aceite para motores de pistón tubular tiene un TBN compositivo (usando ASTM D2896) de 20 a 60, tal como de 25 a 55.

Ejemplos

La presente invención se ilustra mediante pero de ningún modo está limitada por los siguientes ejemplos.

Componentes

Se usaron los siguientes componentes:

Componente (A):

(A1) un detergente de salicilato cálcico que tiene un TBN de 350 (índice de basicidad de dos o más; un grado de carbonatación de 80% o más) y que contiene 6% en masa de alquilfenol;

(A2) un detergente de salicilato cálcico que tiene un TBN de 225 (índice de basicidad de dos o más; un grado de carbonatación de menos de 80%) y que contiene 5% en masa de alquilfenol;

(A3) un detergente de salicilato cálcico que tiene un TBN de 65 (índice de basicidad de menos de dos; un grado de carbonatación de menos de 80%) y que contiene 8% en masa de alquilfenol.

(A3) y (B) un detergente de salicilato cálcico que tiene un TBN de 67 (índice de basicidad de menos de dos; un grado de carbonatación de menos de 80%), sobrebasificado en presencia de fenol B1 (véase posteriormente). Se elaboraron dos productos diferentes según se indica mediante la TABLA 1 posteriormente.

Componente (B):

(B1) un 2-y 4-(alquil C16 lineal)bencenol (2:1)

(B2) un 1-(alquil C16 lineal)naftol

(B3) un 2-(alquil C16 lineal)naftol

Aceite de base II:

una mezcla base 600 R del Grupo II de API de Chevron

Aceite de base III:

un aceite de base del Grupo III del API conocido como XHV182

Aceite de base IV:

un aceite de base del Grupo IV del API conocido como DURASYN82

HFO:

un gasóleo pesado, ISO-F-RMK 380

Lubricantes

Se combinaron selecciones de los componentes anteriores para dar una gama de lubricantes para motores marinos de pistón tubular. Algunos de los lubricantes son ejemplos de la invención; otros son ejemplos de referencia con propósitos de comparación. Las composiciones de los lubricantes probadas con cada HFO contenido se muestran en las tablas posteriores bajo el encabezamiento "Resultados".

10

15

20

25

30

35

40

45

50

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Pruebas

Dispersión de luz

También se evaluó la dispersancia de asfaltenos de los lubricantes de prueba usando dispersión de luz según el método de reflectancia de haces enfocados ("FBRM", por sus siglas en inglés), que predice la aglomeración de asfaltenos y de ahí la formación de 'lodo negro'.

El método de prueba FBRM se divulgó en el 7th International Symposium on Marine Engineering, Tokio, 24 – 28 de octubre de 2005, y se publicó en 'The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks', en las actas de la conferencia. Detalles adicionales se divulgaron en el Congreso del CIMAC, Viena, 21 – 24 de mayo de 2007 y se publicaron en "Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines -An Additive Approach" en las actas del congreso. En el último documento se divulga que usado el método FBRM es posible obtener resultados cuantitativos para la dispersancia de asfaltenos que predicen el comportamiento de sistemas lubricantes basados en mezclas base que contienen más de o menos de 90% de saturados, y más de o menos de 0,03% de azufre. Las predicciones del comportamiento relativo obtenidas de FBRM se confirmaron mediante pruebas de motor en motores diésel marinos.

La sonda de FBRM contiene cables de fibra óptica a través de los cuales se traslada luz láser para alcanzar el extremo de la sonda. En el extremo, un dispositivo óptico enfoca la luz láser en un punto pequeño. El dispositivo óptico se hace girar de modo que el haz enfocado barra un camino circular entre la ventana de la sonda y la muestra. A medida que las partículas pasan por la ventana cortan el camino de barrido, dando luz retrodispersada procedente de las partículas individuales.

El haz láser de barrido se traslada mucho más rápidamente que las partículas; esto significa que las partículas son efectivamente estacionarias. A medida que el haz enfocado alcanza un lado de la partícula hay un incremento en la cantidad de luz retrodispersada; la cantidad disminuirá cuando el haz enfocado alcance el otro lado de la partícula.

El instrumento mide el tiempo de la retrodispersión incrementada. El período de tiempo de retrodispersión desde una partícula se multiplica por la velocidad de dispersión y el resultado es una distancia o longitud de la cuerda. Una longitud de la cuerda es una línea recta entre dos puntos cualesquiera del lado de una partícula. Esto se representa como una distribución de longitudes de la cuerda, una gráfica de números de longitudes de la cuerda (partículas) medida como una función de las dimensiones de la longitud de la cuerda en micras. Como las medidas se realizan en tiempo real, la estadística de una distribución se puede calcular y rastrear. El FBRM mide típicamente decenas de miles de cuerdas por segundo, dando como resultado una robusta distribución de números por longitudes de la cuerda. El método da una medida absoluta de la distribución de los tamaños de partícula de las partículas de asfalteno.

La sonda de reflectancia del haz enfocado (FBRM), modelo Lasentec D600L, fue suministrada por Mettler Toledo, Leicester, Reino Unido. El instrumento se usó en una configuración para dar una resolución del tamaño de partícula de 1 µm a 1 mm. Los datos de FBRM se pueden presentar de diversos modos. Se han sugerido estudios en los que los recuentos medios por segundo se pueden usar como una determinación cuantitativa de la dispersancia de asfaltenos. Este valor es una función tanto del tamaño medio como del nivel de aglomeración. En esta solicitud, la velocidad de recuento media (a lo largo de todo el intervalo de tamaños) se controló usando un tiempo de medida de 1 segundo por muestra.

Las formulaciones lubricantes de prueba se calentaron hasta 60°C y se agitaron a 400 rpm; cuando la temperatura alcanzaba 60°C la sonda de FBRM se insertaba en la muestra y se realizaban medidas durante 15 minutos. Una parte alícuota de gasóleo pesado (10% p/p) se introdujo en la formulación lubricante bajo agitación usando un agitador de cuatro álabes (a 400 rpm). Se tomó un valor de los recuentos medios por segundo cuando la velocidad de recuento había alcanzado un valor de equilibrio (típicamente a lo largo de la noche).

Resultados

Dispersión de luz

Los resultados de las pruebas de FBRM se resumen en las TABLAS 1 y 2 posteriores. En la TABLA 1, el fenol B1 se incorporaba en salicilato de Ca durante la etapa de sobrebasificación para producir (A)+(B).

En la TABLA 2, los fenoles B1, B2 y B3 se combinaron cada uno separadamente con salicilato de Ca sobrebasificado (A1).

El aceite de base era el Aceite de base II.

Todos los valores de cada tabla son % en masa de i. a. aparte de los recuentos de partículas de la columna de la derecha. Los ejemplos comparativos se denominan "Ref.' y los ejemplos de la invención se denominan "In.".

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TABLA 1

Ej.

Ácido salicílico Fenol Ácido salicílico y fenol Recuentos de partículas

Ref. 1

0 0 0 6.000

Ref. 2

0 4,0 4,0 4.800

Ref. 3

3,1 0,3 3,4 400

In. 3

0,7 2,1 2,8 500

Ref. 4

15,6 1,3 16,9 10

In. 4*

3,5 10,7 14,2 10

* no según la invención

In. 3 e In. 4 contienen cada uno el mismo aditivo pero a niveles de tratamiento diferentes. Asimismo, los Ejemplos 5 Ref. 3 y Ref. 4 contienen cada uno el mismo aditivo pero a niveles de tratamiento diferentes.

Ref. 2 muestra que el fenol solo daba un comportamiento muy pobre. Ref. 3 muestra que el salicilato solo (con una pequeña cantidad de fenol inherente) tiene un comportamiento mejor. In. 3 muestra que, incluso cuando se usa un porcentaje de fenol muy superior, el comportamiento sigue siendo el mismo. (Lo esperado sería que el contenido de fenol relativo superior disminuyera drásticamente el comportamiento). Ref. 4 e In. 4 ilustran el mismo punto en

10 concentraciones superiores.

TABLA 2

Ej.

Ácido salicílico Fenol Ácido salicílico y fenol Recuentos de partículas

Ref. 1

0 0 0 6.000

Ref. 2

0 4,0 (B1) 4,0 4.800

Ref. 5

8,0 0,8 8,8 2.100

In. 5

8,0 2,0 (B1) 10,0 900

In. 6

8,0 4,0 (B1) 12,0 700

Ref. 7

0 4,4 (B2) 4,4 8.700

In. 7

8,0 4,4 (B2) 12,4 1.100

Ref. 8

0 4,4 (B3) 4,4 5.800

In. 8

8,0 4,4 (B3) 12,4 1.000

Los resultados para In. 5 e In. 6 muestran que, a medida que se añade el fenol B1, el comportamiento mejora con respecto a Ref. 5. Esto es muy sorprendente a la vista del comportamiento de B1 solo en Ref. 2.

15 Los resultados para In. 7 e In. 8 muestran la misma mejora sorprendente para los fenoles B2 y B3, respectivamente, dado el comportamiento muy pobre de B2 y B3 solos en Ref. 7 y Ref. 8, respectivamente.

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TABLA 3 (Aceite de base III)

Ej.

Salicilato de Ca (A1) Componente (B1) Recuento/s de partículas

(% en masa de i. a.)

(% en masa de i. a.)

Ref. Ref.

-17,19 17,19 12,06 -6,03 38.189 23.969 6.742 !

17,19

12,06 14

Ref.

11,46 - 26.496

11,46

2,01 24.116

11,46

4,02 17.517

TABLA 4 (Aceite de base IV)

Ej.

Salicilato de Ca (A1) Componente (B1) Recuento/s de partículas

(% en masa de i. a.)

(% en masa de i. a.)

Ref.

- 12,06 37.568

Ref.

17,19 - 16.080

17,19

6,03 10.113

17,19

12,06 14

Los resultados de las Tablas 3 y 4 muestran que, en los aceites de base tanto del Grupo III como del Grupo IV, las combinaciones de (A) y (B), representadas por (A1) y (B1), dan un mejor comportamiento de dispersión de luz que

(A) solo y que (B) solo.

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES

   1. Una composición de aceite lubricante para motores marinos de pistón tubular para mejorar el manejo de asfaltenos durante su uso, al hacer funcionar el motor cuando está alimentado por un gasóleo pesado, composición que tiene un TBN de 20 a 60 según se mide mediante ASTM D2896 y se elabora mezclando un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad principal, que contiene 50% en masa o más de una mezcla base que contiene más de o igual a 90% de saturados y menos de o igual a 0,03% de azufre o una de sus mezclas, y, en cantidades secundarias respectivas:

   (A) un detergente de hidroxibenzoato metálico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado que tiene

   (A1) un índice de basicidad de dos o más y un grado de carbonatación de 80% o más; o

   (A2) un índice de basicidad de dos o más y un grado de carbonatación de menos de 80%;

   donde el grado de carbonatación es el porcentaje de carbonato presente en el detergente de hidroxibenzoato metálico sustituido con hidrocarbilo sobrebasificado expresado como un porcentaje molar con relación al exceso de base total en el detergente; y

   (B) de 5 a 500 % en masa de ingrediente activo, basado en la masa de ingrediente activo de (A) de un fenol sustituido con alquilo soluble en aceite, distinto de un fenol impedido, o un alquilnaftol;

   en donde el nivel de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composición de aceite lubricante está en el intervalo de 1 a 25% en masa.

2. 2.

   La composición según la reivindicación 1, en donde la composición incluye de 15 a 90% en masa de ingrediente activo, basado en la masa de ingrediente activo de (A) del fenol sustituido con alquilo soluble en aceite, distinto de un fenol impedido, o un alquilnaftol.

3. 3.

   La composición según las reivindicaciones 1 o 2, en la que el sustituyente alquilo en (B) es un solo grupo alquilo que tiene de 9 a 30 átomos de carbono.

4. 4.

   La composición según la reivindicación 3, en la que el sustituyente alquilo en (B) es un solo grupo alquilo de cadena lineal que tiene de 9 a 30 átomos de carbono.

5. 5.

   La composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que (B) es un alquilbencenol.

6. 6.

   La composición según la reivindicación 5, en la que la sustitución alquilo en el bencenol está en la posición 2 o en la posición 4.

7. 7.

   La composición según la reivindicación 1, en la que la sustitución alquilo en el naftol está en la posición 1 o en la posición 2.

8. 8.

   La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, en la que (B) es un alquilfenol con puente de metileno.

9. 9.

   La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que (B) se proporciona en (A) durante la etapa de sobrebasificación en la fabricación de (A).

10. 10.

    La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que (B) se combina separadamente con (A).

11. 11.

    La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el metal en (A) es calcio.

12. 12.

    La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que el hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo en (A) es un salicilato.

13. 13.

    La composición según la reivindicación 12, en la que el salicilato es un salicilato sustituido con alquilo C9 a C30.

14. 14.

    La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que el aceite de viscosidad lubricante contiene más de 60% en masa de una mezcla base que contiene más de o igual a 90% de saturados y menos de o igual a 0,03% de azufre o una de sus mezclas.

15. 15.

    La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que tiene un TBN de 25 a 55.

16. 16.

    El uso de un detergente (A) según se define en la reivindicación 1 en combinación con un componente (B) según se define en, y en la cantidad indicada en, la reivindicación 1, en una composición de aceite lubricante marino para pistones tubulares para un motor marino con ignición por compresión de velocidad media, composición que tiene un TBN de 20 a 60 y comprende un aceite de viscosidad lubricante en una cantidad principal y contiene 50% en masa o más de una mezcla base que contiene más de o igual a 90% de saturados y menos de o igual a 0,03% de azufre o

    12

    una de sus mezclas, para mejorar el manejo de asfaltenos durante el funcionamiento del motor, alimentado por un gasóleo pesado, y su lubricación por la composición, en comparación con un funcionamiento análogo cuando se usa la misma cantidad de detergente (A) en ausencia de (B).
17. 17. Un método para hacer funcionar un motor marino de ignición por compresión de velocidad media de pistón 5 tubular, que comprende

    (i)

    alimentar el motor con un gasóleo pesado; y

    (ii)

    lubricar el cárter del motor con una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15

18. 18. Un método para dispersar asfaltenos en una composición de aceite lubricante marino para pistones tubulares

    durante su lubricación de superficies de la cámara de combustión de un motor marino de ignición por compresión de 10 velocidad media y el funcionamiento del motor, método que comprende

    (i)

    proporcionar una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15;

    (ii)

    proporcionar la composición en la cámara de combustión;

    (iii) proporcionar gasóleo pesado en la cámara de combustión; y

    (iv) quemar el gasóleo pesado en la cámara de combustión.

    13