CN111356756A - 用于高效发动机的润滑剂组合物 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种润滑油底壳润滑的高效汽油燃料内燃发动机的方法。所述方法涉及向所述发动机提供润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油、抗磨剂、无灰抗氧化剂、含金属清洁剂、无灰聚烯烃分散剂以及(f)聚合物粘度调整剂。本公开还提供一种在维持或改善耐用性、沉积物控制性、氧化控制性、燃料经济性以及抗爆震性和随机提前点火性中的至少一种的同时，运行高效油底壳润滑的汽油燃料内燃发动机的方法。

Description

用于高效发动机的润滑剂组合物

背景技术

所公开的技术涉及用于内燃发动机的润滑剂，确切地说，用于汽油燃料发动机的那些润滑剂。

正在开发现代发动机设计以提高热效率，而不牺牲性能或耐用性，并且不增加潜在有害废气的排放，例如氮氧化物(NO_x)、非燃烧烃(HC)和一氧化碳(CO)。

提高发动机的热效率并因此提高燃料效率的挑战涉及在给定排量下从所述发动机提取更多的扭矩。要实现此目标，需要将硬件设计变化、发动机运行参数(例如燃料空气比)的优化和润滑剂设计结合起来。

平均有效制动压力(BMEP)是针对发动机排量标准化的发动机输出的量度。提高汽油燃料发动机的效率将要求发动机以更高的BMEP运行，并引起对润滑剂的需求增加，以防止破坏发动机。这些威胁中的主要威胁将是由于更高的负载导致的磨损增加，更高的运行温度引起的氧化和腐蚀，以及随着发动机开始在对爆震敏感的状态下运行，出现随机的提前点火。

发动机效率的另一个指标是有效压缩比。当发动机在更高BMEP下运行时，其还可以实现更高的有效压缩比。增加BMEP并提高效率的方法是增加有效压缩比。

汽油燃料发动机的硬件和运行变化包括涡轮增压器、机械增压器、可变气门正时、汽油直喷(GDI)、稀薄燃烧策略、均质充量压缩点火(HCCI)以及这些特征的各种组合。

所公开的技术提供一种用于运行和润滑高效汽油燃料内燃发动机的方法。

发明内容

本公开提供一种润滑油底壳润滑的高效汽油燃料内燃发动机的方法，其包含向所述发动机提供润滑组合物，所述润滑组合物包含(a)具有润滑粘度的油，(b)量为所述组合物的0.15重量％至6重量％的抗磨剂，(c)量为所述组合物的1.2重量％至7重量％的无灰抗氧化剂和(d)含金属清洁剂，其具有将0.2重量％的硫酸化灰分至1.5重量％的硫酸化灰分递送到所述组合物中的量，(e)量为所述组合物的0.8重量％至8重量％的无灰聚烯烃分散剂，以及(f)量为所述组合物的0.1重量％至4.5重量％的聚合物粘度调整剂、分散剂粘度调整剂或其混合物。

在一个实施例中，本公开提供一种运行油底壳润滑的高效汽油燃料内燃发动机的方法，其包含向所述发动机提供润滑组合物，所述润滑组合物包含(a)具有润滑粘度的油，(b)量为所述组合物的0.15重量％至6重量％的抗磨剂，(c)量为所述组合物的1.2重量％至7重量％的无灰抗氧化剂和(d)含金属清洁剂，其具有将0.2重量％的硫酸化灰分至1.5重量％的硫酸化灰分递送到所述组合物中的量，(e)量为所述组合物的0.8重量％至8重量％的无灰聚烯烃分散剂，以及(f)量为所述组合物的0.1重量％至4.5重量％的聚合物粘度调整剂、分散剂粘度调整剂或其混合物。

在一些实施例中，本文描述的方法涉及火花点火式发动机。

在一些实施例中，所述发动机以至少15:1的有效压缩比运行。

在其它实施例中，所述发动机在具有大于或等于18巴的平均有效制动压力(BMEP)的负载下运行。

在一些实施例中，用通过(R+M)/2方法辛烷值是至少95的液态烃燃料、液态非烃燃料或其混合物为所述发动机供应燃料。

在一些实施例中，所述内燃发动机是汽油直喷(GDI)式发动机。

在一些实施例中，所述内燃发动机配备有涡轮增压器、机械增压器、气压助力器或其组合。

在一些实施例中，所述内燃发动机用可变气门正时运行。

在一些实施例中，所述内燃发动机以小于1.2的空气-燃料当量比(λ)运行。

在一些实施例中，所述内燃发动机以小于或等于3000rpm的速度运行。

在一个实施例中，所述抗磨剂包含含磷添加剂、无磷添加剂或其组合。

在一些实施例中，所述润滑组合物包括至少50重量％II类基础油、III类基础油或其混合物。

一个实施例描述了一种在维持或改善磨损减少、耐用性、沉积物控制性、氧化控制性、燃料经济性以及抗爆震性和随机提前点火性中的至少一种的同时，运行高效油底壳润滑的汽油燃料内燃发动机的方法。

在一个实施例中，添加剂系统减小了摩擦耦合应力，确切地说是在高压缩发动机的动力冲程期间。

在一个实施例中，所述润滑剂组合物降低高效率内燃发动机中的摩擦功率损失。

具体实施方式

下文将通过非限制性说明的方式描述各种特征和实施例。本公开涉及用于润滑内燃发动机的方法。

内燃发动机

高效内燃发动机是可以在至少20巴的平均有效制动压力(BMEP)下运行的内燃发动机。在这种情况下，发动机可能会经受更苛刻的运行条件。随着发动机负载条件的增加，汽缸内压力动力学(压缩和点火压力)会影响环运动动力学并影响发动机耐用性。此外，在前述负载下，随机提前点火可能伴随着随后的爆燃和/或严重的发动机爆震，可能会很快对发动机造成严重破坏(通常在1至5个发动机循环内)。假定在提供了来自点火器的正常火花后，可能会多次出现火焰，因此可能会伴随提前点火发生发动机爆震。

在一个实施例中，高效的汽油燃料发动机在至少20巴、或至少22巴、或至少24巴、或至少26巴的BMEP下运行。在一个实施例中，通过运行具有一或多个特征的发动机来实现高BMEP，所述特征包含汽油直喷(GDI)、涡轮增压器、机械增压器、可变气门正时、均质充量压缩点火(HCCI)、稀薄燃烧或其组合。

在一些实施例中，高效发动机是汽油直喷式发动机(GDI)。直喷发动机的特征在于将例如汽油的燃料直接喷射到汽缸中。这与进气口燃料喷射(PFI)不同，并且可以产生比类似的PFI发动机更高的效率、更高的压缩和/或更高的平均有效制动压力。

在一个实施例中，高效发动机配备有涡轮增压器、机械增压器或其组合。涡轮增压器和机械增压器都用于提高发动机的容积效率，即，相对于汽缸的容积，充满汽缸的空气的体积。涡轮增压器和机械增压器通过迫使更多的空气进入汽缸而工作，从而在给定排量下产生更高的扭矩，从而产生更高的BMEP。除了提高发动机效率外，涡轮增压器和机械增压器还会增加随机提前点火的可能性，尤其是在较低速度时。

在一个实施例中，高效发动机是均质充量压缩点火(HCCI)发动机。HCCI，也称为空间点火或受控自动点火(CAI)，是基于供应汽缸的燃料的受控自动点火。燃料(通常是汽油)一般会与过量的空气一起燃烧(例如，超化学计量地)。由于燃烧温度低，以HCCI模式运行的内燃发动机表现出相对较低的氮氧化物排放以及同样较低或实际上不存在的烟尘排放。另外，由于内燃发动机中较低的燃烧温度和相对较低的温度差，与常规运行的内燃发动机相比，热损失较低。这引起较高热效率。

在一个实施例中，高效发动机是火花塞控制的压缩点火发动机(SPCCI)。这种类型的发动机介于典型的火花点火式发动机和HCCI发动机之间(如上文所描述)。SPCCI发动机利用提前火花辅助对稀薄燃料混合物进行压缩以点燃燃料。这引起更高的效率，并改善排放和清洁度。

在一个实施例中，高效发动机利用稀薄燃烧供给燃料策略。如下文所使用，化学计量比将使用λ来表示，其使用以下公式计算：1λ＝空气/燃料比化学计量的空气/燃料比。当λ是1时，系统是化学计量的。当λ大于1时，系统是稀薄系统。当λ小于1时，系统是富足系统。稀薄燃烧系统是在设计上对于大部分运行时间都稀薄运行的燃烧系统。稀薄燃烧系统是指以大于1.2、大于1.4或大于1.5的λ运行的那些系统。

在一实施例中，高效发动机以高有效压缩比运行。几何压缩比通常计算为下止点(BDC)处的汽缸容积除以上止点(TDC)处的汽缸容积。当压缩进气系统中的空气时，有效压缩比考虑了压缩时汽缸内最大压力的增加。理想地，有效压缩比是至少约17、18、19、20、22或24。

在高效发动机的运行期间有效压缩比可以是可变的。在一个实施例中，在发动机运行期间，有效压缩比从8:1变化到30:1，前提是在至少10％的发动机运行时间或至少25％的发动机运行时间或至少50％的时间内压缩比超过17:1。在一个实施例中，运行可变压缩高效发动机，使得在至少75％的运行时间段内，压缩比是至少17，或者是至少20，或者是至少24。

可变气门正时(VVT)是改变发动机的排气门和进气门的正时和开度以改善性能、燃料经济性和/或排放的手段。进气门和排气门的正时可以相对于rpm进行调整，以改善空气进出发动机的运动。正时和开度可以通过不同的机械、液压和电气方法进行改变。在一个实施例中，高效发动机利用可变气门正时结合上述装置中的一个或多个来实现至少20巴的BMEP。

燃料

本公开的实施例为运行汽油燃料内燃发动机做准备。除了发动机运行条件和润滑剂组合物以外，燃料的组成也可能会影响发动机性能，包括但不限于爆震事件和随机提前点火事件。在一个实施例中，燃料可以包含在环境温度下是液态且可以用于为火花点火式发动机供应燃料的燃料，在环境温度下是气态的燃料或其组合。

液体燃料通常在环境条件，例如室温(20至30℃)下是液体。燃料可以是烃燃料、非烃燃料或其混合物。烃燃料可以是由ASTM规范D4814定义的汽油。在一个实施例中，燃料是汽油，而在其它实施例中，燃料是含铅汽油或无铅汽油。

非烃燃料可以是含氧组合物，通常称为氧化物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷或其混合物。非烃燃料可以包括例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、来自植物和动物的转酯化油和/或脂肪，例如油菜籽甲酯和大豆甲酯，以及硝基甲烷。烃和非烃燃料的混合物可以包括例如汽油和甲醇和/或乙醇。在一个实施例中，液体燃料是汽油和乙醇的混合物，其中乙醇含量占燃料组合物至少5体积％，或占燃料组合物至少10体积％，或至少15体积％，或占燃料组合物15至85体积％。在一个实施例中，液体燃料含有小于15体积％的乙醇含量，小于10体积％的乙醇含量，小于5体积％的乙醇含量，或基本上不含(即小于0.5体积％)的乙醇。

在若干实施例中，燃料的硫含量按重量计可以是5000ppm或更小、1000ppm或更小、300ppm或更小、200ppm或更小、30ppm或更小或10ppm或更小。在另一个实施例中，燃料的硫含量按重量计可以是1至100ppm。在一个实施例中，燃料含有约0ppm至约1000ppm、约0至约500ppm、约0至约100ppm、约0至约50ppm、约0至约25ppm、约0至约10ppm或约0至5ppm碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。在另一个实施例中，燃料含有1至10ppm(重量)碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。

高效发动机可能需要更高质量的燃料才能运行。辛烷值(Octane rating/octanenumber)是燃料在点火(也称为爆燃)之前承受压缩的倾向的量度。经历高压缩比或高BMEP的发动机可能需要具有更高辛烷值的燃料。使用辛烷值不足的燃料会导致发动机爆震。发动机爆震是很好理解的，并且不同于随机(random/stochastic)提前点火。

辛烷值是在测试发动机中测量的，定义为与异辛烷和庚烷的特定混合物的比较结果。异辛烷(即2,2,4-三甲基戊烷)的辛烷值是100；正庚烷的辛烷值是0。据说爆震特性类似于异辛烷和正庚烷的90:10混合物的汽油的辛烷值是90。根据ASTM D2699测量的研究法辛烷值(RON)是通过在标准CFR单缸、4冲程、可变压缩比、汽化式发动机中运行燃料确定的，所述汽化式发动机在受控条件600rpm下具有可变压缩比，并将结果与对于异辛烷和正庚烷的混合物的结果进行比较。根据ASTM D2700测量的发动机辛烷值(MON)使用与RON测试中使用的类似测试发动机，但使用预加热燃料混合物、较高发动机速度(900rpm)和可变点火正时以进一步对燃料的爆震阻力进行加压。

在一些国家，辛烷值被报告为抗爆震指数(AKI)。抗爆震指数是RON和MON的平均值，计算为AKI＝(R+M)/2。在一个实施例中，高效发动机用具有至少95或至少98或至少100或至少102的AKI的烃燃料来供应燃料。在某些实施例中，高效率发动机用具有不超过87、或不超过85、或不超过82、或不超过78、或不超过75的AKI的烃燃料供应燃料。

在需要压缩点火的一些发动机配置中，可能需要较低辛烷燃料。在一个实施例中，压缩点火发动机可以用具有不超过87、或不超过85、或不超过82、或不超过78、或不超过75的AKI的烃燃料供应燃料。

本文所描述的燃料组合物还可以包含一种或多种性能添加剂。可以根据若干因素将额外的性能添加剂添加到燃料组合物中，所述因素包括内燃发动机的类型和发动机中使用的燃料类型、燃料的质量以及发动机运行的使用条件。在一些实施例中，所添加的性能添加剂不含氮。在其它实施例中，额外性能添加剂可以含有氮。

性能添加剂可以包括抗氧化剂，例如受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物；腐蚀抑制剂，例如烯基琥珀酸；和/或清洁剂/分散剂添加剂，例如聚醚胺或含氮清洁剂，包括但不限于聚异丁烯(PIB)胺分散剂、曼尼希清洁剂、琥珀酰亚胺分散剂和其各别季铵盐。

性能添加剂还可以包括低温流动改进剂，例如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；泡沫抑制剂，例如硅油；反乳化剂，例如聚氧化烯和/或烷基聚醚醇；润滑剂，例如脂肪族羧酸，脂肪族羧酸的酯和/或酰胺衍生物，或烃基取代的琥珀酸酐的酯和/或酰胺衍生物；金属去活化剂，例如芳香族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑，例如甲苯三唑；和/或气门座衰退添加剂，例如碱金属磺基琥珀酸盐。添加剂还可以包括杀生物剂、抗静电剂、除冰剂、流化剂，例如矿物油和/或聚(α-烯烃)和/或聚醚，以及燃烧改进剂，例如辛烷或十六烷改进剂。

流化剂可以是聚醚胺或聚醚化合物。聚醚胺可由式R[OCH₂CH(R¹)]_nA表示，其中R是烃基，R¹选自由氢、1至16个碳原子的烃基及其混合物组成的组，n是2至约50的数，A选自由--OCH₂CH₂CH₂NR²R²和--NR³R³组成的组，其中每个R²独立地是氢或烃基，并且每个R³独立地是氢、烃基或-[R⁴N(R⁵)]_pR⁶，其中R⁴为C₂-C₁₀亚烷基，R⁵和R⁶独立地是氢或烃基，p是1-7的数。

流化剂可以是聚醚，其可以由式R⁷O[CH₂CH(R⁸)O]_qH表示，其中R⁷是烃基，R⁸选自由氢、1-16个碳原子的烃基及其混合物组成的组，q是2至约50的数。流化剂可以是烃基封端的聚(氧烯基)氨基甲酸酯，如美国专利第5,503,644号中所描述。流化剂可以是烷氧基化物，其中烷氧基化物可以包含：(i)含有两个或更多个末端酯基的聚醚；(ii)含有一个或多个酯基和一个或多个末端醚基的聚醚；或(iii)含有一个或多个酯基和一个或多个末端氨基的聚醚，其中末端基定义为位于聚合物末端的五个连接碳或氧原子内的基团。连接定义为聚合物或末端基中连接碳和氧原子的总和。

可以存在于燃料添加剂组合物和燃料组合物中的性能添加剂还可以包括二酯、二酰胺、酯酰胺和酯酰亚胺摩擦改进剂，其通过使二羧酸(例如酒石酸)和/或三羧酸(例如柠檬酸)任选地在已知的酯化催化剂存在下与胺和/或醇反应制备。这些通常衍生自酒石酸、柠檬酸或其衍生物的摩擦改进剂可以衍生自支链的胺和/或醇，从而摩擦改进剂本身在其结构中具有大量的支链烃基。用于制备这些摩擦改进剂的合适的支链醇的实例包括2-乙基己醇、异十三烷醇、格尔伯特醇(Guerbet alcohol)或其混合物。

在不同的实施例中，润滑组合物可以具有下表所描述的组成：

润滑组合物

本文所揭示的高效发动机可以用润滑组合物润滑，所述润滑组合物包含(a)具有润滑粘度的油，(b)占组合物0.15重量％至6重量％的抗磨剂，(c)占组合物1.2重量％至7重量％的无灰抗氧化剂和(d)含金属清洁剂，其具有将0.2重量％的硫酸化灰分至1.5重量％的硫酸化灰分递送到组合物中的量，(e)占组合物0.8重量％至8重量％的无灰聚烯烃分散剂，以及(f)占组合物0.1重量％至4.5重量％的聚合物粘度调整剂、分散剂粘度调整剂或其混合物。

具有润滑粘度的油

润滑组合物包含具有润滑粘度的油。此类油包括天然油和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和氢化精制的油，未精炼、精炼、再精炼的油或其混合物。国际公开WO2008/147704中第[0054]至[0056]段提供了未精炼、精炼和再精炼的油的更详细描述(在美国专利公开2010/0197536中提供了类似的公开内容，参见[0072]至[0073])。WO2008/147704的第[0058]至[0059]段中分别描述了天然润滑油和合成润滑油的更详细描述(美国专利公开2010/0197536中提供了类似的公开内容，参见[0075]至[0076])。合成油也可以由费托反应(Fischer-Tropsch reaction)产生，通常可以是氢化异构的费托烃或蜡。在一个实施例中，油可以通过费托气液合成程序以及其它气液油制备。

具有润滑粘度的油也可以如2008年4月版“附录E-轿车发动机油和柴油机油API基础油互换指南(Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines forPassenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)”第1.3小节第1.3子标题“基本油料类别(Base Stock Categories)”中指定所定义。美国专利US 7,285,516也概述了API指南(参见第11列第64行至第12列第10行)。在一个实施例中，具有润滑粘度的油可以是APIII类、III类或IV类油或其混合物。五种基础油分类如下：

具有润滑粘度的油的量通常是从100重量％(wt％)本发明化合物和其它性能添加剂的量中减去之后剩余的余量。

润滑组合物可以是浓缩物和/或完全调配的润滑剂。如果润滑组合物(包含本文所公开的添加剂)呈浓缩物(其可与额外的油组合以完全或部分形成成品润滑剂)的形式，那么这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的重量比包括在1:99至99:1或80:20至10:90的范围。

在一个实施例中，基础油在100℃的运动粘度是2mm²/s(厘司-cSt)至16mm²/s、3mm²/s至10mm²/s，或甚至4mm²/s至8mm²/s。

基础油充当溶剂的能力(即溶解力)可能是增加直接燃油喷射发动机运行期间LSPI事件发生频率的因素。基础油的溶解力可以用未添加的基础油作为极性成分的溶剂的能力来测量。一般来说，基础油类别从I类移到IV类(PAO)时，基础油溶解力会降低。也就是说，对于给定运动粘度的油，基础油的溶解力可以按如下进行排序：I类>II类>III类>IV类。随着基础油类中粘度的增加，基础油的溶解力也会降低；低粘度的基础油往往比高粘度的基础油具有更好的溶解力。基础油的溶解力可以通过苯胺点(ASTM D611)进行测量。

在一个实施例中，基础油包含至少30重量％的II类或III类基础油。在另一个实施例中，基础油包含至少60重量％的II类或III类基础油、或至少80wt％的II类或III类基础油。在一个实施例中，润滑剂组合物包含小于20wt％的IV类(即，聚α-烯烃)基础油。在另一个实施例中，基础油包含小于10wt％的IV类基础油。在一个实施例中，润滑组合物基本上不含(即，含有小于0.5重量％)IV类基础油。

被称为V类油的酯基流体由于其极性性质而具有很高的溶解力水平。向润滑组合物中添加低含量(通常小于10wt％)的酯可以显著增加由此得到的基础油混合物的溶解力。酯大致可以分为两类：合成酯和天然酯。酯基流体的在100℃具有适用于发动机油润滑剂的运动粘度，例如在2cSt和30cSt之间，或3cSt至20cSt，或甚至4cSt至12cSt。

合成酯可以包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸，烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸和烯基丙二酸)与各种单元醇中的任一种(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚和丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸癸二酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯以及通过使一摩尔癸二酸与两摩尔四乙二醇和两摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。其它合成酯包括由C5至C12单羧酸和多元醇以及多元醇醚，例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。酯也可以是单羧酸和单元醇的单酯。

天然(或生物衍生的)酯是指衍生自可再生生物资源、有机体、或实体，与衍生自石油或等效原料的材料不同的材料。天然酯包括脂肪酸甘油三酸酯、水解或部分水解的甘油三酸酯或酯交换的甘油三酸酯，例如脂肪酸甲酯(或FAME)。合适的甘油三酸酯包括但不限于棕榈油、大豆油、葵花籽油、菜籽油、橄榄油、亚麻籽油和相关材料。甘油三酸酯的其它来源包括但不限于藻类、动物脂和浮游动物。在例如美国专利公开2011/0009300A1中描述了利用天然甘油三酸酯制造生物润滑剂的方法。

在一个实施例中，润滑组合物包含至少2重量％的酯基流体。在一个实施例中，润滑组合物包含至少4重量％的酯基流体，或至少7重量％的酯基流体，或甚至至少10重量％的酯基流体。

抗磨剂

抗磨剂包括含磷化合物以及无磷化合物。在一个实施例中抗磨添加剂包含含磷化合物、无磷化合物或其组合。

含磷抗磨剂对于所属领域技术人员是众所周知的，并且包括二烷基(二硫代)磷酸金属盐、烃基亚磷酸盐、烃基膦、烃基膦酸盐、烷基磷酸酯、(烷基)磷酸胺或铵盐和其组合。

在一个实施例中，含磷抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸金属盐，其可以包括二烷基二硫代磷酸锌。这类锌盐通常称作二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)或简称为二硫代磷酸锌(ZDP)。其对于润滑剂调配物领域的技术人员是众所周知且可容易地获得的。其它二烷基二硫代磷酸锌可以描述为一级二烷基二硫代磷酸锌或二级二烷基二硫代磷酸锌，其取决于其制备中所用的醇的结构。在一些实施例中，本发明组合物可以包括一级二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施例中，组合物包括二级二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施例中，组合物包括一级和二级二烷基二硫代磷酸锌的混合物。在一些实施例中，组分(b)是一级和二级二烷基二硫代磷酸锌的混合物，其中一级二烷基二硫代磷酸锌与二级二烷基二硫代磷酸锌的比率(一重量计)是至少1:1，或至少1:1.2，或甚至至少1:1.5或1:2，或1:10。

合适的金属二烷基二硫代磷酸盐的实例包括下式的金属盐：

其中R¹和R²独立地是含有3至24个碳原子、或3至12个碳原子、或3至8个碳原子的烃基；M是具有价n的金属且一般包括锌、铜、铁、钴、锑、锰和其组合。在一个实施例中，R¹和R²是含有3至8个碳原子的脂肪族烃基，并且M是锌。

ZDDP可以以将0.01重量％至0.12重量％的磷递送到润滑组合物的量存在于组合物中。ZDDP可以以将至少100ppm、或至少300ppm、或至少500ppm的磷递送到组合物中到将不超过1200ppm、或不超过1000ppm、或不超过800ppm的磷递送到组合物中的量存在。

在一个实施例中，含磷抗磨剂可以是无锌磷化合物。无锌磷抗磨剂可以含有硫或可以是无硫的。无硫含磷抗磨剂包括烃基亚磷酸盐、烃基膦、烃基膦酸盐、烷基磷酸酯、磷酸胺或铵盐、或其混合物。

磷酸酯包括例如二烃和三烃亚磷酸酯的化合物，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂酯和聚丙烯取代的亚磷酸苯酚酯；烷基和二烷基磷酸或衍生物的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应并随后与P₂O₅进一步反应的反应产物的胺盐；以及其混合物(如美国3,197,405所描述)。

磷酸胺可以是以下物质的胺盐：(i)单烃基磷酸、(ii)二烃基磷酸、(iii)羟基取代的磷酸二酯或(iv)磷酸化羟基取代的磷酸二酯或三酯。无硫含磷化合物的胺盐可以是伯胺、仲胺、叔胺或其混合物的盐。

磷酸胺盐可以衍生自单或二烃基磷酸(通常是烷基磷酸)或其混合物。单或二烃基磷酸的烷基可以包含3至36个碳原子的直链或支链烷基。直链或支链烃基磷酸的烃基可以含有4至30，或8至20个碳原子。合适的烃基磷酸的烃基的实例可以包括异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、4-甲基-2-戊基(即，甲基戊基)、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、2-丙基庚基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基，或其组合。在一个实施例中，磷酸盐是单和二(2-乙基己基)磷酸盐的混合物。

合适的伯胺的实例包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二胺，以及例如正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺和油胺的脂肪胺。其它有用的脂肪胺包括可商购的脂肪胺，如

胺(可购自伊利诺斯州芝加哥的阿克苏化学公司(Akzo Chemicals,Chicago,Ill)的产品)，如Armeen C、Armeen O、Armeen O L、Armeen T、Armeen H T、Armeen S和Armeen S D，其中字母名称与脂肪基团，如椰油基、油基、动物脂或硬脂基有关。

在一个实施例中，磷酸胺可衍生自芳香胺，即被一个或多个芳基取代的胺。芳基可以是被取代的、未被取代的或其组合。芳基可被以下取代：烃基、酰基、羟基、烷氧基和其组合。合适的芳香胺的实例包括苯胺、二苯胺、亚苯基二胺，和其衍生物。

在一个实施例中，芳香胺磷酸盐是由下式表示的苯胺化合物的磷酸盐

其中n＝0、1或2；每个R¹独立地选自1至20个碳原子的烃基、-C(＝O)XR⁴、-OR⁵，或其组合；R²和R³独立地是氢或1至12个碳原子的脂肪族烃基；X是氧或-NR⁶-；R⁴选自1至24个碳原子的烃基、根据式-(CH₂CHR⁷O)_m-R⁸的(聚)醚基团，或其组合；R⁵是氢、1至24个碳原子的烃基、根据式-(CH₂CHR⁷O)_m-R⁸的(聚)醚基团；R⁶是氢或1至12个碳原子的烃基；m是1至20的整数；每个R⁷独立地是氢、1至20个碳原子的烃基，或其组合；并且R8是氢或1至24个碳原子的烃基。合适的苯胺化合物包括N,N-二烃基苯胺，例如N,N-二(己基)苯胺；邻氨基苯甲酸的烃基酯，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三基、十六烷基、油基、十八烷基酯和其组合；和烷氧基取代的苯胺，例如对茴香胺、乙氧基苯胺和N,N-二(2-乙基己基)-对乙氧基苯胺。

在一个实施例中，芳香胺磷酸盐是由下式表示的二芳基胺化合物的磷酸盐

其中R¹选自氢、1至24个碳原子的烃基、根据式-CH₂CH₂(C＝O)OR⁴的含酰基的基团、根据式-(CH₂CHR⁵O)_m-R₆的烷氧基化物，或其组合；R²和R³各自独立地是4至18个碳原子的烃基；每个n和q独立地是0、1或2；R⁴是1至18个碳原子的烃基；每个R⁵独立地是氢或1至18个碳原子的烃基；R⁶是氢或1至18个碳原子的烃基；并且m是1至20的整数。当时n或q是2并且两个烃基(在适当时是R²或R³)在环的相邻碳上，其可结合在一起以形成5或6元环，其可以是饱和的、不饱和的或芳香族的。合适的二芳基胺化合物包括二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基化二苯胺、烷基化苯基-α-萘胺，和其组合。烷基化二芳基胺可具有一个、两个、三个或甚至四个烷基；烷基可以是直链或支链的，并且含有4至18个碳原子、6至12个碳原子，或8至10个碳原子。

在一个实施例中，无锌磷抗磨剂可以选自亚磷酸盐、膦酸盐、烷基磷酸酯、磷酸铵或胺盐或其混合物，并且以组合物的0.01至5重量％或组合物的0.1至3.2重量％或组合物的0.35至1.8重量％的量存在于润滑剂组合物中。在一个实施例中，无锌磷抗磨剂可以以为组合物提供0.01重量％至0.15重量％的磷，或0.025重量％至0.085重量％的磷，或0.025重量％至0.065重量％的磷的量存在。

在一个实施例中，抗磨剂可以是无磷化合物。合适的无磷抗磨剂的实例包括：钛化合物、羟基-羧酸衍生物，例如酯、酰胺、酰亚胺或胺或铵盐、硫化烯烃、含(硫代)氨基甲酸酯的化合物，例如(硫代)氨基甲酸酯、(硫代)氨基甲酸酯酰胺、(硫代)氨基甲酸酯醚、亚烷基偶合的(硫代)氨基甲酸酯，和双(S-烷基(二硫代)氨甲酰基)二硫化物。合适的羟基-羧酸衍生物包括酒石酸衍生物、苹果酸衍生物、柠檬酸衍生物、乙醇酸衍生物、乳酸衍生物，和杏仁酸衍生物。

在一个实施例中，抗磨剂可以包括如国际公开WO 2006/044411或加拿大专利CA 1183 125中公开的酒石酸盐或酒石酰亚胺。酒石酸盐或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中在烷基上的碳原子总和是至少8。在一个实施例中，抗磨剂可以包括如美国专利申请20050198894中所公开的柠檬酸盐。

抗磨剂可以由下式表示：

其中Y和Y'独立地是-O-、>NH、>NR³，或通过使Y和Y'基团结合在一起并且在两个>C＝O基团之间形成R¹-N<基团形成的酰亚胺基团；X独立地是-Z-O-Z'-、>CH₂、>CHR⁴、>CR⁴R⁵、>C(OH)(CO₂R²)、>C(CO₂R²)₂或>CHOR⁶；Z和Z'独立地是>CH₂、>CHR⁴、>CR⁴R⁵、>C(OH)(CO₂R²)或>CHOR⁶；n是0至10，其条件是当n＝1时，X不是>CH₂，并且当n＝2时，X'均不是>CH₂；m是0或1；R¹独立地是氢或烃基，通常含有1至150个碳原子，其条件是当R¹是氢时，m是0，并且n大于或等于1；R²是烃基，通常含有1至150个碳原子；R³、R⁴和R⁵独立地是烃基；并且R⁶是氢或烃基，通常含有1至150个碳原子。

无磷抗磨剂可以以润滑组合物的0wt％至3wt％，或0.1wt％至1.5wt％，或0.5wt％至1.1wt％存在。

含磷、无磷抗磨剂或混合物，可以以润滑组合物的0.15重量％至6重量％，或0.2重量％至3.0重量％，或0.5重量％至1.5重量％存在。

无灰抗氧化剂

本发明组合物可以包括无灰抗氧化剂。无灰抗氧化剂可以包含芳基胺、二芳基胺、烷基化芳基胺、烷基化二芳基胺、苯酚、受阻酚、硫化烯烃或其混合物中的一种或多种。在一个实施例中，润滑组合物包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的1.2重量％至7重量％，或1.2重量％至6重量％，或1.5重量％至5重量％存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺可以包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺和其混合物。在一个实施例中，二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施例中，烷基化二苯胺可以包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可以包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。

按本润滑组合物的重量计，本发明的二芳基胺抗氧化剂可以以0.1％至10％，0.35％至5％，或甚至0.5％至2％存在。

酚类抗氧化剂可以是简单的烷基酚、受阻酚或偶合的酚类化合物。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常是直链或支链烷基)和/或连接到第二芳基的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚、或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-十二基-2,6-二-叔丁基苯酚、或3-(3,5-二叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自汽巴(Ciba)的Irgano^TM L-135。

偶合苯酚通常含有两种烷基苯酚，其与烯烃基团偶合形成双酚化合物。合适的偶合苯酚化合物的实例包括4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,2'-双-(6-叔丁基-4-庚苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。

苯酚可以包括多羟基芳香族化合物和其衍生物。合适的多羟基芳香族化合物的实例包括五倍子酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基萘甲酸、3,7-二羟基萘甲酸和其混合物的酯和酰胺。

在一个实施例中，酚类抗氧化剂包含受阻酚。在另一个实施例中，受阻酚衍生自2,6-二叔丁基苯酚。

在一个实施例中，润滑组合物包含酚类抗氧化剂，所述酚类抗氧化剂在润滑组合物的0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至4重量％、或0.2重量％至3重量％、或0.5重量％至2重量％范围内。

硫化烯烃是众所周知的商业材料，且那些基本上不含氮，即不含氮官能团的烯烃可以很容易获得。可被硫化的烯烃化合物在性质上是多种多样的。其含有至少一个烯烃双键，所述双键被定义为非芳香族双键；即，一个连接两个脂肪族碳原子的键。这些材料通常具有具有1至10个硫原子，例如1至4个或1至2个的硫键。

无灰抗氧化剂可以单独或组合使用。在一个实施例中，两种或更多种不同的抗氧化剂组合使用，使得至少两种抗氧化剂中的每种是至少0.1重量％，并且其中无灰分抗氧化剂的组合量是1.2至7重量％。在一个实施例中，每种无灰分抗氧化剂可以是至少0.25至3重量％。

含金属清洁剂

含金属清洁剂是所属领域众所周知的。其一般由酸性有机底物的金属盐(尤其是碱金属和碱土金属)组成。含金属清洁剂可以是中性的，即金属和底物的化学计量的盐，也称为中性肥皂或肥皂，或者是高碱性的。

金属高碱性清洁剂，或者称为高碱性清洁剂、含金属高碱性清洁剂或超碱性盐，其特征在于根据金属的化学计量，金属含量超过中和反应所必需的金属含量，并且特定的酸性有机化合物(即底物)与金属反应。高碱性清洁剂可以包含以下中的一个或多个：不含硫的酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、水杨酸盐和其混合物。

过量金属的量通常以底物与金属比形式表示。术语“金属比”在现有技术中使用，并且在本文中用于定义高碱性盐中金属的总化学当量与盐中金属的化学当量的比率，预期这是由烃基取代的有机酸之间的反应引起的；根据已知的化学反应性和两种反应物的化学计量，烃基取代的苯酚或其混合物将是高碱性的，且是碱性金属化合物。因此，在普通或中性盐(即肥皂)中，金属比是一，且在高碱性盐中，金属比大于一，尤其大于1.3。高碱性金属清洁剂可以具有5至30的金属比、或7至22的金属比或至少11的金属比。

高碱性含金属清洁剂还可以包括与混合表面活性剂系统形成的“混杂”清洁剂，所述表面活性剂系统包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐-水杨酸盐、磺酸盐-酚盐、磺酸盐-水杨酸盐、磺酸盐-酚盐-水杨酸盐，如例如在美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所描述。例如，在采用混杂磺酸盐/酚盐清洁剂的情况下，混杂清洁剂将被视为相当于分别引入相同量的酚盐和磺酸盐肥皂的不同酚盐和磺酸盐清洁剂的量。高碱性酚盐水杨酸盐的总碱值通常是180至450TBN。高碱性磺酸盐的总碱值通常是250至600，或300至500。高碱性清洁剂在所属领域中是已知的。

烷基苯酚通常用作高碱性清洁剂中的成分和/或组成部分(building block)。烷基苯酚可以用于制备酚盐、水杨酸盐、柳叶酸盐(salixarate)或水杨苷清洁剂或其混合物。合适的烷基苯酚可以包括对位取代的烃基苯酚。烃基可以是具有1至60个碳原子、8至40个碳原子、10至24个碳原子、12至20个碳原子或16至24个碳原子的直链或支链脂肪族基团。在一个实施例中，烷基苯酚高碱性清洁剂由不含或基本上不含(即，含有小于0.1重量％)对十二烷基苯酚的烷基苯酚或其混合物制备。在一个实施例中，润滑组合物含有小于0.3重量％的烷基苯酚、小于0.1重量％的烷基苯酚或小于0.05重量％的烷基苯酚。

高碱性含金属清洁剂可以是碱金属或碱土金属盐。在一个实施例中，高碱性清洁剂可以是酚盐的钠盐、钙盐、镁盐、钡盐、锂盐或其混合物、含硫的酚盐、磺酸盐、柳叶酸盐和水杨酸盐。在一个实施例中，高碱性清洁剂是钙清洁剂、镁清洁剂或其混合物。在一个实施例中，高碱性钙清洁剂可以以将按重量计至少500ppm的钙和按重量计不超过3000ppm的钙，或按重量计至少1000ppm的钙，或按重量计至少2000ppm的钙，或按重量计不超过2500ppm的钙递送到润滑组合物的量存在。在一个实施例中，高碱性清洁剂可以以将按重量计不超过500ppm的镁、或按重量计不超过330ppm的镁、或按重量计不超过125ppm的镁、或按重量计不超过45ppm的镁递送到润滑组合物的量存在。在一个实施例中，润滑组合物基本上不含(即含有小于10ppm)由高碱性清洁剂产生的镁。在一个实施例中，高碱性清洁剂可以以将按重量计至少200ppm的镁，或按重量计至少450ppm的镁，或按重量计至少700ppm的镁递送到润滑组合物的量存在。在一个实施例中，含有钙和镁的清洁剂均可以存在于润滑组合物中。存在钙和镁清洁剂，以使钙与镁的重量比是10:1至1:10、或8:3至4:5、或1:1至1:3。在一个实施例中，高碱性清洁剂不含钠或基本上不含钠。

在一个实施例中，磺酸盐清洁剂可以主要是直链烷基苯磺酸盐清洁剂，其金属比至少是8，如美国专利公开2005/065045(并授予美国7,407,919)第[0026]至[0037]段所描述。直链烷基苯磺酸钠清洁剂具体地可以用于辅助提高燃油经济性。直链烷基可以沿烷基直链的任何位置连接于苯环，但是通常在直链的2位、3位或4位，并且在一些情况下，主要在2位，产生直链烷基苯磺酸盐清洁剂。

可以以至少两种不同的方式制备水杨酸盐清洁剂和高碱性水杨酸盐清洁剂。对烷基苯酚的羰基化(也称为羧基化)在包括美国专利8,399,388的许多参考文献中都有描述。羰基化后可进行碱化，形成高碱性水杨酸盐清洁剂。合适的对烷基苯酚包括带有直链和/或支链烃基的对烷基苯酚，所述直链和/或支链烃基具有1至60个碳原子。如美国专利7,009,072中所描述，也可以通过水杨酸的烷基化以及随后的高碱化来制备水杨酸盐清洁剂。以这种方式制备的水杨酸盐清洁剂可以由含有6至50个碳原子、10至30个碳原子或14至24个碳原子的直链和/或支链烷基化剂(通常是1-烯烃)制备。在一个实施例中，高碱性清洁剂是水杨酸盐清洁剂。在一个实施例中，水杨酸盐清洁剂不含未反应的对烷基苯酚(即含有小于0.1重量％)。在一个实施例中，水杨酸盐清洁剂通过使水杨酸烷基化来制备。

含金属高碱性清洁剂可以以0.2wt％至15wt％、或0.3wt％至10wt％、或0.3wt％至8wt％、或0.4wt％至3wt％的量存在。例如，在重型柴油发动机中，清洁剂可以以润滑组合物的2wt％至3wt％存在。对于轿车发动机，清洁剂可以以润滑组合物的0.2wt％至1wt％存在。

含金属清洁剂将硫酸化灰分添加到润滑组合物。硫酸化灰分可以由ASTM D874测定。在一个实施例中，润滑组合物包含一定量的含金属清洁剂以将至少0.4重量％硫酸化灰分递送到总组合物。在另一个实施例中，含金属清洁剂以将至少0.6重量％硫酸化灰分或至少0.75重量％硫酸化灰分或甚至至少0.9重量％硫酸化灰分递送到润滑组合物的量存在。在一个实施例中，含金属高碱性清洁剂以将0.1重量％至0.8重量％硫酸化灰分递送到润滑组合物的量存在。

除灰分和TBN以外，高碱性清洁剂将清洁剂肥皂，也称为中性清洁剂盐添加到润滑组合物。肥皂是底物的金属盐，可以在润滑组合物中充当表面活性剂。在一个实施例中，润滑组合物包含0.05重量％至1.5重量％的清洁剂肥皂或0.1重量％至0.9重量％的清洁剂肥皂。在一个实施例中，润滑组合物含有不超过0.5重量％的清洁剂肥皂。高碱性清洁剂可以具有5:1至1:2.3或3.5:1至1:2或2.9:1至1:1:7的灰分:肥皂的重量比。

无灰聚烯烃分散剂

润滑组合物可以包含无灰聚烯烃分散剂。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂(Mannich dispersant)、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。在一个实施例中，硼酸化分散剂可以是硼酸化琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施例中，分散剂可以作为单一分散剂存在。在一个实施例中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

琥珀酰亚胺分散剂可以是脂肪族多胺的衍生物，或其混合物。脂肪族多胺可以是例如乙烯多胺、丙烯多胺、丁烯多胺或其混合物的脂肪族多胺。在一个实施例中，脂肪族多胺可以是乙烯多胺。在一个实施例中，脂肪族多胺可以选自由以下组成的组：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜底残留物(polyaminestill bottom)，和其混合物。

琥珀酰亚胺分散剂可以是芳香胺、芳香多胺或其混合物的衍生物。芳香胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)、ADPA的衍生物(如美国专利公开2011/0306528和2010/0298185中所描述)、硝基苯胺、氨基咔唑、氨基吲唑啉酮、氨基嘧啶、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺或其组合。在一个实施例中，分散剂是芳香胺的衍生物，其中所述芳香胺具有至少三个非连续芳香环。

琥珀酰亚胺分散剂可以是聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元，并且用至少一个胺部分进行链封端。聚醚多胺可以基于衍生自C₂-C₆环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物。聚醚多胺的实例以

品牌出售，并可以从位于德克萨斯州休斯顿的亨斯迈公司(Hunstman Corporation)购买。

分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生自聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯的数目平均分子量是350至5000，或550至3000或750至2500。琥珀酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650以及欧洲专利专利0 355 895B1中。

分散剂还可以由常规方法通过与各种试剂中的任何一种反应后处理。其中是脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。

可以使用选自由以下组成的组的多种试剂中的一种或多种来使分散剂硼酸化：多种形式的硼酸(包括偏硼酸(HBO₂)、原硼酸(H₃BO₃)和四硼酸(H₂B₄O₇))、氧化硼、三氧化硼和烷基硼酸盐。在一个实施例中，硼酸化剂为硼酸，其可以单独使用，也可以与其它硼酸化剂一起使用。制备硼酸化分散剂的方法在所属领域中是已知的。硼酸化分散剂可以以使其含有0.1重量％至2.5重量％的硼，或0.1重量％至2.0重量％的硼，或0.2至1.5重量％的硼，或0.3至1.0重量％的硼的方式制备。

用于琥珀酰亚胺分散剂的合适的聚异丁烯可以包括由聚异丁烯或具有至少约50mol％，例如约60mol％，并且确切地说是约70mol％至约90mol％或大于90mol％的末端亚乙烯基含量的高反应性聚异丁烯形成的那些。合适的聚异丁烯可以包括用BF₃催化剂制备的那些。在一个实施例中，硼酸化分散剂衍生自数目平均分子量是350至3000道尔顿且乙烯基含量是至少50摩尔％或至少70摩尔％或至少90摩尔％的聚烯烃。

分散剂可以经“烯(ene)”或“热(thermal)”反应，通过所谓的“直接烷基化过程”由琥珀酸酐反应制备/获得/可获得。在由B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑，并由PlenumPress于1982年出版的《马来酸酐(Maleic Anhydride)》，第147-149页中概述了“烯”反应机制和一般反应条件。通过包括“烯”反应的方法制备的分散剂可以是在小于50摩尔％，或0至小于30摩尔％，或0至小于20摩尔％或0摩尔％的分散剂分子上存在有碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应的反应温度可以是180℃至低于300℃、或200℃至250℃、或200℃至220℃。

分散剂也可以由氯辅助工艺获得，通常涉及狄尔斯－阿尔德反应(Diels-Alder)化学，从而形成碳环键。所述工艺是所属领域技术人员已知的。氯辅助工艺可制造如下分散剂，所述分散剂是聚异丁烯琥珀酰亚胺，其在50摩尔％或更多或60至100摩尔％的分散剂分子上存在碳环。热和氯辅助工艺两者更详细地描述于美国专利7,615,521，第4-5列以及制备实例A和B中。

分散剂可以单独使用或作为无硼酸化和硼酸化分散剂的混合物的部分使用。如果使用分散剂的混合物，则可以存在两种至五种，或二种至三种，或两种分散剂。

聚烯烃分散剂可以包含含有选自由以下组成的组的分散剂的聚α烯烃(PAO)：聚α-烯烃琥珀酰亚胺、聚α-烯烃琥珀酰胺、聚α-烯烃酸酯、聚α-烯烃恶唑啉、聚α-烯烃咪唑啉、聚α-烯烃琥珀酰胺咪唑啉和其组合。

用作形成含PAO的分散剂的原料的聚α烯烃(PAO)是衍生自乙烯、丙烯和α-烯烃的低聚或聚合的那些。合适的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯和1-十八烯。当商业制造PAO时，通常采用含有前述单体以及其它烃中的两种或更多种的混合物的原料。PAO可以采取二聚物、三聚物、四聚物、聚合物等形式。

PAO可与马来酸酐(MA)反应形成聚α-烯烃琥珀酸酐(PAO-SA)，随后所述酸酐可与一种或多种多胺、氨基醇和醇/多元醇反应形成聚α-烯烃琥珀酰亚胺、聚α-烯烃琥珀酰胺、聚α-烯烃琥珀酸酯、聚α-烯烃-恶唑啉、聚α-烯烃-咪唑啉、聚α-烯烃-琥珀酰胺-咪唑啉和其混合物。

当存在时，聚烯烃分散剂可以润滑组合物的0.01wt％至20wt％，或0.1wt％至15wt％，或0.1wt％至10wt％，或1wt％至6wt％存在。

聚合物粘度调整剂

润滑组合物可以含有聚合粘度调整剂、分散剂粘度调整剂或其组合。一般可以将分散剂粘度调整剂理解为类似于聚合物粘度调整剂的聚合物的官能化形式，即衍生化形式。

聚合物粘度调整剂可以是烯烃(共)聚合物，聚(甲基)丙烯酸酯(PMA)或其混合物。在一个实施例中，聚合粘度调整剂是烯烃(共)聚合物。

烯烃聚合物可以衍生自异丁烯或异戊二烯。在一个实施例中，烯烃聚合物由乙烯和在C3-C10α-单烯烃范围内的更高级烯烃制备，例如烯烃聚合物可以由乙烯和丙烯制备。

在一个实施例中，烯烃聚合物可以是15至80摩尔％乙烯(例如30mol％至70mol％乙烯)和20至85摩尔％C3至C10单烯烃(如丙烯，例如30至70mol％丙烯或更高级单烯烃)的聚合物。还可以使用烯烃共聚物的三元共聚物变体，并且其可以含有至多15mol％的非共轭二烯或三烯。非共轭二烯或三烯可以具有5个至约14个碳原子。非共轭二烯或三烯单体的特征可以在于在结构中存在乙烯基，并且可以包括环状和双环化合物。代表性二烯包括1,4-己二烯、1,4-环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯。

在一个实施例中，烯烃共聚物可以是乙烯、丙烯和丁烯的共聚物。聚合物可以通过聚合包含乙烯、丙烯和丁烯的单体的混合物来制备。这些聚合物可以被称为共聚物或三元共聚物。三元共聚物可以包含约5mol％至约20mol％，或约5mol％至约10mol％衍生自乙烯的结构单元；约60mol％至约90mol％，或约60mol％至约75mol％衍生自丙烯的结构单元；和约5mol％至约30mol％，或约15mol％至约30mol％衍生自丁烯的结构单元。丁烯可以包含任何异构体或其混合物，例如正丁烯、异丁烯或其混合物。丁烯可以包含1-丁烯。商业来源的丁烯可以包含1-丁烯以及2-丁烯和丁二烯。丁烯可以包含1-丁烯和异丁烯的混合物，其中1-丁烯与异丁烯的重量比是约1:0.1或更小。丁烯可以包含1-丁烯，并且不含或基本上不含异丁烯。

在一个实施例中，烯烃共聚物可以是乙烯和丁烯的共聚物。聚合物可以通过聚合包含乙烯和丁烯的单体的混合物制备，其中单体组合物不含或基本上不含丙烯单体(即，含有小于1重量％的有意添加的单体)。共聚物可以包含30至50mol％衍生自丁烯的结构单元；和约50mol％至70mol％衍生自乙烯的结构单元。丁烯可以包含1-丁烯和异丁烯的混合物，其中1-丁烯与异丁烯的重量比是约1:0.1或更小。丁烯可以包含1-丁烯，并且不含或基本上不含异丁烯。

适用的烯烃聚合物，确切地说，乙烯-α-烯烃共聚物的数目平均分子量在4500至500,000，例如，5000至100,000、或7500至60,000、或8000至45,000范围内。

官能化乙烯-α-烯烃共聚物的形成在所属领域中是众所周知的，例如描述于美国专利US 7,790,661第2列，第48行至第10列，第38行中的那些。类似的官能化乙烯-α-烯烃共聚物的额外详细描述见于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US 7,790,661中。在一个实施例中，官能化乙烯-α-烯烃共聚物可以包括描述于美国专利4,863,623(参见第2列，第15行至第3列，第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页，段落[0008]，并且制备实例描述于段落[0065]至[0073])中的那些。

在一个实施例中，润滑组合物包含分散剂粘度调整剂(DVM)。DVM可以包含已经通过添加极性部分而改性的烯烃聚合物。

烯烃聚合物通过添加极性部分对聚合物进行改性来官能化。在一个有用的实施例中，官能化共聚物是接枝有酰化剂的烯烃聚合物的反应产物。在一个实施例中，酰化剂可以是烯系不饱和酰化剂。适用的酰化剂通常是具有至少一个烯键(在反应之前)和至少一个，例如两个羧酸(或其酸酐)基团或通过氧化或水解可转化成所述羧基的极性基团的α,β不饱和化合物。酰化剂接枝到烯烃聚合物上以得到两个羧酸官能团。适用的酰化剂的实例包括马来酸酐、氯马来酸酐、衣康酸酐，或其反应性等效物，例如相应的二羧酸，例如马来酸、富马酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸、这些化合物的酯和这些化合物的酰氯。

在一个实施例中，官能化乙烯-α-烯烃共聚物包含接枝有进一步用烃基胺、烃基醇基、氨基或羟基封端的聚醚化合物官能化的酰基的烯烃共聚物，和其混合物。

胺官能团可以通过使烯烃共聚物(通常，乙烯-α-烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物)与酰化剂(通常，马来酸酐)和具有伯氨基或仲氨基的烃基胺反应添加到烯烃聚合物。在一个实施例中，烃基胺可以选自芳香胺、脂肪族胺和其混合物。

在一个实施例中，烃基胺组分可以包含至少一种含有至少一个能够与所述酰基缩合以提供侧基的氨基和至少一个包括至少一个氮、氧或硫原子的额外基团的芳香胺，其中所述芳香胺选自由以下组成的组：(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含通过以下连接的两个芳香族部分的胺：C(O)NR-基团、-C(O)O-基团、-O-基团、N＝N-基团、或-SO2-基团，其中R是氢或烃基，所述芳香族部分中的一个带有所述可缩合氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N,N-二烷基苯二胺，(vi)氨基二苯胺(也是N,N-苯二胺)，和(vii)环取代的苯甲胺。

在一个实施例中，烃基胺组分可以包含至少一个含有至少一种能够与所述酰基缩合以提供侧基的氨基和至少一个包括至少一个氮、氧或硫原子的额外基团的脂肪族胺。合适的脂肪族胺包括多亚乙基多胺(例如四亚乙基五胺(TEPA)、三亚乙基四胺(TETA)、五亚乙基六胺(PEHA)和多胺底部残留物)、N,N-二甲氨基丙胺(DMAPA)、N-(氨基丙基)吗啉、N,N-二异硬脂基氨基丙胺、乙醇胺，和其组合。

在另一个实施例中，添加到官能化乙烯-α-烯烃共聚物的极性部分可以衍生自烃基醇基，其含有至少一种能够与所述酰基缩合以提供侧基的羟基和至少一个包括至少一个氮、氧或硫原子的额外基团。醇官能团可以通过使烯烃共聚物与酰化剂(通常是马来酸酐)和烃基醇反应，添加到烯烃聚合物。烃基醇可以是多元醇化合物。合适的烃基多元醇包括乙二醇和丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇和其混合物。

在另一个实施例中，添加到官能化乙烯-α-烯烃共聚物的极性部分可以是胺封端的聚醚化合物、羟基封端的聚醚化合物和其混合物。羟基封端或胺封端的聚醚可以选自包含以下的基团：聚乙二醇、聚丙二醇、一种或多种含有衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其某一组合的单元的胺封端的聚醚化合物的混合物，或其某一组合。合适的聚醚化合物包括聚亚烷基二醇化合物的

品系、可购自陶氏化学(Dow Chemical)的聚醚化合物的UCON^TM OSP品系、可购自亨斯迈的聚醚胺的

品系。

在一个实施例中，润滑组合物可以包含聚(甲基)丙烯酸酯聚合物粘度调整剂。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，如将容易地理解。

在一个实施例中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物由包含具有变化长度的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物制备。(甲基)丙烯酸酯单体可以含有是直链或支链基团的烷基。烷基可以含有1至24个碳原子，例如1至20个碳原子。

本文所描述的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物由衍生自饱和醇的单体形成，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯或(甲基)丙烯酸冰片酯。

单体的其它实例包括具有长链醇衍生基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，其可以例如通过使(甲基)丙烯酸(通过直接酯化)或(甲基)丙烯酸甲酯(通过酯基转移)与长链脂肪醇反应获得，其中大体上获得酯(例如(甲基)丙烯酸酯)与具有各种链长度的醇基的反应混合物。这些脂肪醇包括孟山都公司(Monsanto)的Oxo

7911、Oxo

7900和Oxo

1100；英国化学工业公司(ICI)的

79；康迪雅公司(Condea)(现为Sasol)的

1620、

610和

810；乙基公司(Ethyl Corporation)的

610和

810；壳牌股份公司(Shell AG)的

79、

911和

25L；米兰奥古斯塔康迪雅公司(Condea Augusta,Milan)的

125；汉高公司(Henkel KGaA)(现为Cognis)的

和

以及尤金柯尔曼(UgineKuhlmann)的

7-11和

91。

在一个实施例中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物包含分散剂单体；分散剂单体包括可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚合并且含有一个或多个除了(甲基)丙烯酸酯的羰基之外的杂原子的那些单体。分散剂单体可以含有含氮基团、含氧基团，或其混合物。

含氧化合物可以包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、含羰基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸恶唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰基-氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基-十七烷基)-2-吡咯烷酮；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，或其混合物。

含氮化合物可以是(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯单体。合适的含氮化合物的实例包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺例如N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯(DMAPMA)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。

分散剂单体可以以(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体组合物的至多5mol％的量存在。在一个实施例中，聚(甲基)丙烯酸酯以聚合物组合物的0至5mol％、0.5至4mol％或0.8至3mol％的量存在。在一个实施例中，聚(甲基)丙烯酸酯不含或基本上不含分散剂单体。

在一个实施例中，聚(甲基)丙烯酸酯包含嵌段共聚物或递变嵌段共聚物。嵌段共聚物由包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物形成，其中例如第一(甲基)丙烯酸酯单体形成连结到由第二(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚合物的第二离散嵌段的聚合物的离散嵌段。虽然嵌段共聚物具有由在单体混合物中的单体形成的基本上离散嵌段，但是递变嵌段共聚物在一端处可以由相对纯的第一单体构成，并且在另一端由相对纯的第二单体构成。递变嵌段共聚物的中间更多是两种单体的梯度组合物。

在一个实施例中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(P)是嵌段或递变嵌段共聚物，其包含在基础油中不可溶或基本上不可溶的至少一种聚合物嵌段(B₁)和在基础油中可溶或基本上可溶的第二聚合物嵌段(B₂)。

在一个实施例中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可以具有选自线性、支化、超支化、交联、星形(也被称作“放射状”)，或其组合的构造。星形或放射状是指多臂聚合物。这类聚合物包括包含3个或更多个臂或支链的含(甲基)丙烯酸酯的聚合物，在一些实施例中，其含有至少约20，或至少50或100或200或350或500或1000个碳原子。臂一般附接到充当“芯”或“偶合剂”的多价有机部分。多臂聚合物可以被称为放射状或星形聚合物，或甚至“梳状”聚合物，或另外具有多个如本文所描述的臂或支链的聚合物。

无规、嵌段或其它形式的线性聚(甲基)丙烯酸酯可以具有1000至400,000道尔顿、1000至150,000道尔顿或15,000至100,000道尔顿的重量平均分子量(M_w)。在一个实施例中，聚(甲基)丙烯酸酯可以是Mw是5,000至40,000道尔顿或10,000至30,000道尔顿的线性嵌段共聚物。

放射状、交联或星形共聚物可衍生自具有如上文所描述的分子量的线性无规或二嵌段共聚物。星形聚合物的重量平均分子量可以是10,000至1,500,000道尔顿，或40,000至1,000,000道尔顿，或300,000至850,000道尔顿。

本发明的润滑组合物可以包含0.05重量％至2重量％，或0.08重量％至1.8重量％，或0.1重量％至1.2重量％的如本文所描述的聚合物粘度调整剂和/或分散剂粘度调整剂。

其它性能添加剂

本文所公开的组合物的各种实施例可以任选地包含一种或多种额外性能添加剂。这些额外性能添加剂可以包括一种或多种金属去活化剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、极端压力剂、泡沫抑制剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封膨胀剂和其任何组合或混合物。通常，完全调配的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种，并且通常含有多种性能添加剂。

在一个实施例中，润滑组合物还包含摩擦改进剂。摩擦改进剂的实例包括胺、脂肪酯或环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉，例如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸脂；脂肪烷基酒石酰亚胺；或脂肪烷基酒石酰胺。如本文所使用，术语脂肪可以指具有C8-22直链烷基。

摩擦改进剂还可以涵盖例如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇的葵花油或单酯和脂肪族羧酸等材料。

在一个实施例中，摩擦改进剂可以选自由以下组成的组：胺、长链脂肪酸酯或长链脂肪环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。摩擦改进剂的量可以是润滑组合物的0wt％至6wt％、或0.05wt％至4wt％、或0.1wt％至2wt％。

在一个实施例中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或双酯或其混合物，并且在另一个实施例中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酸酯。

在一个实施例中，润滑组合物可以还包含钼化合物。钼化合物可以选自由以下组成的组：钼二烷基二硫代磷酸酯、钼二硫代氨基甲酸盐、钼化合物胺盐和其混合物。钼化合物可以向润滑组合物提供0至1000ppm、5至1000ppm、10至750ppm、5ppm至300ppm或20ppm至250ppm的钼。

例如腐蚀抑制剂等其它性能添加剂包括在公开号是WO2006/047486的美国申请US05/038319的段落5至8中所述的那些、辛基辛酰胺、十二碳烯基琥珀酸或酸酐的缩合产物以及脂肪酸，例如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施例中，腐蚀抑制剂包括

(陶氏化学公司的注册商标)腐蚀抑制剂。

缓蚀剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。由陶氏化学公司出版的产品手册(表格编号118-01453-0702AMS)对

腐蚀抑制剂进行了更详细的描述。产品手册的标题是“用于高要求应用的高性能聚乙醇SYNALOX润滑剂(SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols for DemandingApplication)”。

润滑组合物还可以包括金属去活化剂，包括苯并三唑衍生物(通常是甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯与丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物和丙烯酸乙酯与丙烯酸-2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括三烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；以及倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

可以用于本文公开的润滑组合物的倾点下降剂还包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

在不同的实施例中，润滑组合物可以具有如下表所描述的组合物：

本发明组合物提供防止对在高平均有效制动压力下或可替代地在高有效压缩比下操作的发动机造成破坏的出人意料的能力。这是在保持燃料经济性能、低硫酸化灰分水平、改善的沉积物控制性和其它日益严格的政府法规要求的限制的同时实现的。

工业应用

如上文所描述，本发明包括一种用于润滑高效内燃发动机的方法，其包含向内燃发动机提供如本文所公开的润滑组合物。一般来说，将润滑剂添加到内燃发动机的润滑系统中，然后在其运行期间，将润滑组合物递送到发动机的需要润滑的关键部分。

可以在内燃发动机内采用上述润滑组合物。发动机组件可以具有钢或铝的表面(通常是钢的表面)，并且也可以例如涂覆有类金刚石碳(DLC)涂层。

铝表面可以由铝合金构成，所述铝合金可以是共晶或超共晶铝合金(例如源自硅酸铝、铝氧化物或其它陶瓷材料的合金)。在具有铝合金或铝复合材料的汽缸孔、汽缸体或活塞环上存在铝表面。

内燃发动机可以装配有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油机微粒过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统。

本文所描述的内燃发动机不同于燃气轮机。在内燃发动机中，各个燃烧事件通过杆和曲轴从直线往复力转换为旋转扭矩。相反，在燃气轮机(也可以称为喷气发动机)中，连续燃烧过程在不发生转换的情况下连续地产生旋转扭矩，并且还可以在排气口处产生推力。燃气轮机和内燃发动机在运行条件上的这些差异产生了不同的运行环境和应力。

用于内燃发动机的润滑剂组合物可以适用于任何发动机润滑剂，而不考虑硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)的含量。发动机油润滑剂的硫含量可以是1wt％或更低、或0.8wt％或更低、或0.5wt％或更低、或0.3wt％或更低。在一个实施例中，硫含量可以在0.001wt％至0.5wt％、或0.01wt％至0.3wt％范围内。磷含量可以是0.2wt％或更低、或0.12wt％或更低、或0.1wt％或更低、或0.085wt％或更低、或0.08wt％或更低、或甚至0.06wt％或更低、或0.055wt％或更低、或0.05wt％或更低。在一个实施例中，磷含量可以是100ppm至1000ppm，或200ppm至600ppm。总硫酸化灰分含量可以是2wt％或更低、或1.5wt％或更低、或1.1wt％或更低、或1wt％或更低、或0.8wt％或更低、或0.5wt％或更低、或0.4wt％或更低。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可以是0.05wt％至0.9wt％、或0.1wt％至0.2wt％或至0.45wt％。

在一个实施例中，润滑组合物可以是发动机油，其中润滑组合物的特征在于具有以下中的至少一种：(i)硫含量是0.5wt％或更低，(ii)磷含量是0.1wt％或更低，(iii)硫酸化灰分含量是1.5wt％或更低，或其组合。

实例

将通过以下实例进一步说明实施例，这些实例阐述了特别有利的实施例。虽然提供实例以说明某些实施例，但其并不意图进行限制。

润滑组合物

制备了一系列具有润滑粘度的III类基础油中的0W-20发动机润滑剂，所述润滑剂含有上述抗磨添加剂以及常规添加剂，包括聚合物粘度调整剂、无灰分琥珀酰亚胺分散剂、高碱性清洁剂、抗氧化剂(酚酯和二芳基胺的组合)以及其它性能添加剂，如下(表1)。表中还部分列出了每个实例的磷、锌和灰分含量，以表明每个实例具有类似数量的这些材料，从而对比较例和根据本发明实施例的实例进行适当的比较。

表1-润滑油组合物调配物¹

	实例1	实例2	实例3	实例4
					C3/6二级ZDDP	0.79	0.79	0.79	0.79
无灰抗磨剂<sup>2</sup>	0	0.48	0	0.48
					高碱性磺酸钙<sup>3</sup>	0.74	0.74	0.58	0.58
琥珀酰亚胺分散剂<sup>4</sup>	2	2	2	2
					磺酸钠	0.16	0.16	0	0
高碱性磺酸镁	0	0	0.58	0.58
					无灰抗氧化剂<sup>5</sup>	1.5	1.5	1.45	1.45
PMA VI改进剂<sup>6</sup>	2.1	2.1	0	0
					EP VI改进剂<sup>7</sup>	0	0	0.5	0.5
额外添加剂<sup>8</sup>	0.28	0.28	0.25	0.25

1-除非另有说明，否则上述所有量都以重量％表示，且均以无油为基础。

2-油基酒石酰亚胺

3-500和700 TBN(无油)高碱性磺酸钙的组合

4-由具有27mg KOH/g的无油TBN的2000Mn PIB制备的PIB琥珀酰亚胺

5-烷基化二芳基胺、受阻酚和硫化烯烃抗氧化剂的组合

6-高VI Mw聚甲基丙烯酸酯

7-乙烯-丙烯共聚物

8-实例中使用的额外添加剂包括摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、乳化剂、钛醇盐，并且包括一定量的稀释油

测试

使用先进的功率-汽缸模拟工具，可将当前发动机技术正向模拟和外推到未来燃烧条件的范围内。此模拟允许测量润滑剂组合物的影响以减小传动力，且因此减小在广泛范围的运行条件内的摩擦耦合应力。在模拟现代和未来高压缩发动机的条件下，人们发现LZ表面活性添加剂系统在降低摩擦耦合应力和降低摩擦功率损失(特别是在动力冲程期间)方面具有重大影响。

环孔测试

压缩比的增加意味着燃烧压力将基本上升。增加的燃烧压力引起汽缸孔壁上的活塞环负载较高，且因此两者物理上连接。利用接触动力学和几何学知识，可以进行计算，以使燃烧压力与环孔设备中的动力学负载相关。

环孔设备由从实际发动机硬件上切下的部分活塞环组成，并且在存在所研究的润滑剂的情况下所述活塞环与从同一发动机上切下的缸孔部分材料进行往复运动。此方法允许近似地复制汽缸内动力学。测试在1000rpm和100℃下进行；并且被设计成模拟典型的发动机条件。递增地增加动力学负载以模拟具有增加的燃烧压力的发动机。对于每个实验，稳态负载(在三个泵送冲程中施加)设置为25N，因为这仅模拟环张力，并且是典型的汽缸内动力学。

实验在模拟低功率汽油发动机的低负载下开始。在保持所有其它实验条件不变的同时，动力学负载逐渐增加。动力学负载(模拟燃烧压力)从低到高增加以模拟当前的发动机，高效率的发动机，以及高于当前发动机可以运行的负载。使用不同成分的润滑剂相同地重复此程序，以便进行科学比较。

表2-功率损失测试：峰值传动力

燃烧峰值负载(N)	75	100	125	150	175	200	225	250	275
										实例1(N)	8.63	11.7	14.6	18	20.9	24.2	27.4	30.8	33.9
实例2(N)	7.16	9.15	12	14.4	16.6	20.2	22.9	25.2	28.2

数据指示在高压缩发动机的模拟中(如峰值燃烧负载的增加所指示)，具有增压的抗磨系统的润滑组合物减少了从活塞环到动力缸表面的力传动。此减小的力减少摩擦耦合中的应力，且因此限制发生接触衍生的磨损的倾向。

在模拟的高压缩状态下，还进行了其它测试以评估粘度对效率的影响。进行实验以评估粘性流体降低峰值动力冲程摩擦功率损失的能力。通过在动力冲程期间在动力缸摩擦耦合中插入粘性薄膜可以实现性能提升。

测试的“近似SAE”级粘度流体显示出流体元件倾向于抵消从流体润滑状态到接触状态的过渡。这引起在动力冲程期间净减小了传动力。使用运动粘度约8cSt的合成V类聚α烯烃基础油进行这些实验。当在动力学条件下测量传动力时，将基础油加热。这产生包揽所有的SAE等级粘度和其性能(表3)。

表3-粘度对功率损失的影响

粘度(mPas)	模拟SAE等级	温度(℃)	动力冲程平均动力学FF(N)
				82.36		20	1.37
51.02		30	1.47
				32.42		40	1.73
21.99	60	50	2.23
				15.6	50	60	2.64
11.77	40	70	3.16
				9.22	30	80	3.17
7.32	20	90	3.36
				6.09	16	100	3.42
5.42	12	110	3.66
				4.47		120	3.69
3.93	8	130	3.79
				3.43		140	4

表3证明，在专门设计用于机械模拟高效发动机的燃烧事件的动力学条件下，在SAE 8至SAE 60⁺范围之间增加的粘度可减少对摩擦耦合的传动力。此结果表明，在燃烧过程中增加的粘度降低了高效发动机的摩擦功率损失，从而进一步提高了发动机效率。结果还表明动力缸摩擦耦合的耐用性得到改进，主要归因于由表面分离流体润滑剂层赋予的表面应力减小，所述表面分离流体润滑剂层在燃烧事件期间存在较长时间。

已知上述材料中的一些可在最终调配物中相互作用，因此最终调配物的组分可以与最初添加的那些组分不同。由此形成的产物，包括在其既定用途中在采用润滑剂组合物时形成的产物，可能不容易描述。尽管如此，所有这类修改和反应产物都包括在本公开实施例的范围内；本文公开的润滑组合物涵盖通过掺合上述组分制备的润滑剂组合物。

以上提到的文档中的每一个都与本申请要求保护其权益的优先权文档和所有相关申请(如有)一起通过引用并入本文。除在实例中或另外明确指出的情况以外，在本说明书中指定的材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由单词“约”修饰。除非另外指示，否则本文提及的每种化学物质或组合物应解释为商品级材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为存在于商品级中的其它这类材料。然而，除非另外指示，否则每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商品材料中。应当理解，本文中阐述的上限和下限量、范围和比率限值可以独立地组合。类似地，所公开的润滑组合物的每种元素的范围和量可以结合任何其它元素的范围或量使用。

如本文所使用，术语“烃基取代基”或“烃基”以所属领域技术人员所熟知的它的一般含义使用。确切地说，其是指具有直接连接于分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：i)烃取代基，即脂肪族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，以及芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；(ii)取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，其在本公开的上下文中不改变取代基的主要烃性质(例如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚砜氧基)；(iii)杂取代基，即具有主要烃特性的取代基，其在本公开的上下文中在由碳原子组成的环或链中含有除碳以外的碳。

杂原子包括硫、氧、氮，并涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基等的取代基。一般来说，对于烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个或优选地不超过一个非烃取代基；通常，烃基中将不存在非烃取代基。

虽然已经关于本发明的优选实施例解释了本公开，但应理解，在阅读本说明书之后，本发明的各种修改将对所属领域技术人员变得显而易见。因此，应理解，本公开意图覆盖落入所附权利要求的范围内的此类修改。

Claims (20)

1.一种润滑内燃发动机的方法，其包含向油底壳润滑的高效汽油燃料内燃发动机提供润滑组合物，所述润滑组合物包含(a)具有润滑粘度的油，(b)量为所述组合物的0.15重量％至6重量％的抗磨剂，(c)量为所述组合物的1.2重量％至7重量％的无灰抗氧化剂和(d)含金属清洁剂，其具有将0.2重量％的硫酸化灰分至1.5重量％的硫酸化灰分递送到所述组合物中的量，(e)量为所述组合物的0.8重量％至8重量％的无灰聚烯烃分散剂，以及(f)量为所述组合物的0.1重量％至4.5重量％的聚合物粘度调整剂、分散剂粘度调整剂或其混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述内燃发动机以至少15:1的有效压缩比运行。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述内燃发动机在具有大于或等于18巴的平均有效制动压力(BMEP)的负载下运行。

4.根据权利要求1至3所述的方法，其中通过(R+M)/2方法，所述汽油的辛烷值是至少95。

5.根据权利要求1至4所述的方法，其中所述内燃发动机是火花点火式内燃发动机。

6.根据权利要求1至4所述的方法，其中所述内燃发动机是压缩点火式内燃发动机。

7.根据权利要求1至6所述的方法，其中所述内燃发动机是汽油直喷(GDI)式发动机。

8.根据权利要求1至7所述的方法，其中所述内燃发动机配备有涡轮增压器、机械增压器、气压助力器或其组合。

9.根据权利要求1至8所述的方法，其中所述内燃发动机用可变气门正时运行。

10.根据权利要求1至9所述的方法，其中所述内燃发动机以小于1.2的空气-燃料当量比(λ)运行。

11.根据权利要求1至10所述的方法，其中所述内燃发动机以小于或等于3000rpm的速度运行。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述抗磨添加剂包含含磷添加剂、无磷添加剂或其组合。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述含磷添加剂选自金属二烷基二硫代磷酸盐、氨基磷酸盐、烃基亚磷酸盐、烃基膦、烃基膦酸盐和其组合。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述无磷抗磨添加剂选自羟基取代的羧酸酸和其混合物的烃基酯、酰胺或酰亚胺。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属清洁剂选自中性碱土金属清洁剂、高碱性碱土金属清洁剂和其组合。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述碱土金属清洁剂包含钙清洁剂、镁清洁剂和其混合物。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述具有润滑粘度的油在100℃具有至少4.2m²/s的运动粘度。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物具有根据SAEJ300的粘度等级XW-YY，其中X是0、5、10或15，并且YY是8、12、16、20、30或40。

19.一种运行内燃发动机的方法，其包含向油底壳润滑的高效汽油燃料内燃发动机提供润滑组合物，所述润滑组合物包含(a)具有润滑粘度的油，(b)量为所述组合物的0.15重量％至6重量％的抗磨剂，(c)量为所述组合物的1.2重量％至7重量％的无灰抗氧化剂和(d)含金属清洁剂，其具有将0.2重量％的硫酸化灰分至1.5重量％的硫酸化灰分递送到所述组合物中的量，(e)量为所述组合物的0.8重量％至8重量％的无灰聚烯烃分散剂，以及(f)量为所述组合物的0.1重量％至4.5重量％的聚合物粘度调整剂、分散剂粘度调整剂或其混合物。

20.一种降低油底壳润滑的高效汽油燃料内燃发动机中的摩擦功率损失的方法，其包含运行所述发动机和用润滑剂组合物润滑所述发动机，所述润滑组合物包含(a)具有润滑粘度的油，(b)量为所述组合物的0.15重量％至6重量％的抗磨剂，(c)量为所述组合物的1.2重量％至7重量％的无灰抗氧化剂和(d)含金属清洁剂，其具有将0.2重量％的硫酸化灰分至1.5重量％的硫酸化灰分递送到所述组合物中的量，(e)量为所述组合物的0.8重量％至8重量％的无灰聚烯烃分散剂，以及(f)量为所述组合物的0.1重量％至4.5重量％的聚合物粘度调整剂、分散剂粘度调整剂或其混合物。