CN114450382A - 润滑组合物和运行内燃发动机的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开大体上涉及润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油、含硼分散剂和无硼分散剂的混合物、过碱性镁基洗涤剂、过碱性钙基洗涤剂、无灰摩擦改进剂和任选的其他性能添加剂。本发明的润滑组合物可以改善清洁度、TBN保持率、燃料经济性和低速提前点火(“LSPI”)中的一种或多种。

Description

润滑组合物和运行内燃发动机的方法
技术领域
本公开大体上涉及润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油、含硼分散剂和无硼分散剂的混合物、过碱性镁基洗涤剂、过碱性钙基洗涤剂、无灰摩擦改进剂和任选的其他性能添加剂。本发明的润滑组合物可以改善清洁度、TBN保持率、燃料经济性和低速提前点火(“LSPI”)中的一种或多种。
背景技术
现代发动机被设计来提供不断改善的燃油经济性，同时不牺牲清洁度或耐用性。曲轴箱润滑油(例如用于乘用车机油的API SN plus和ILSAC GF-6以及用于重型柴油发动机的API CK-4)的当前和拟议规格指定了越来越严格的标准，以满足政府对效率的要求。在解决清洁度、燃油经济性、TBN保持率和/或低速提前点火等问题时，以前的润滑制剂可能无法达到可接受的水平。因此，需要改善的中液润滑制剂，以证明清洁度、燃料经济性、TBN保持率和低速提前点火中的一种或多种。
发明内容
本公开涉及以汽油为燃料的内燃发动机润滑组合物。所述组合物包含具有润滑粘度的油，所述油包含至少50wt％的第III组基础油；含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂；无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂；过碱性镁基洗涤剂，其量为将至少400ppm镁递送到润滑组合物中；过碱性钙基洗涤剂，其量为将至少400ppm的钙递送到润滑组合物中；以及无灰摩擦改进剂。
在另一个实施方案中，本公开的组合物可以包含具有润滑粘度的油，所述油包含至少50wt％的第III组基础油；含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，其数均分子量为1750至2200；无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，其数均分子量为750至2500；过碱性镁基洗涤剂，其量为将至少400ppm镁递送到润滑组合物中；过碱性钙基洗涤剂，其量为将至少400ppm的钙递送到润滑组合物中；以及无灰摩擦改进剂。
在另一个实施方案中，本公开的组合物可以包含具有润滑粘度的油，所述油包含至少50wt％的第III组基础油；1至2.1wt％的含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，其数均分子量为1750-2200；1.5至4.1wt％的无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，其数均分子量为750至2500；过碱性镁基洗涤剂，其量为将至少400ppm镁递送到润滑组合物中；过碱性钙基洗涤剂，其量为将至少400ppm的钙递送到润滑组合物中；以及无灰摩擦改进剂。
在一个实施方案中，本公开的组合物可以包含具有润滑粘度的油，所述油包含至少50wt％的第III组基础油；含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，其数均分子量为1750至2200；无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，其数均分子量为750至2500；过碱性镁基洗涤剂，其量为将至少400至700ppm镁递送到润滑组合物中；过碱性钙基洗涤剂，其量为将至少400ppm的钙递送到润滑组合物中；以及无灰摩擦改进剂。
在一个实施方案中，本公开的组合物可以包含具有润滑粘度的油，所述油包含至少50wt％的第III组基础油；含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，其数均分子量为1750至2200；无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，其数均分子量为750至2500；过碱性镁基洗涤剂，其量为将至少400至700ppm镁递送到润滑组合物中；过碱性钙基洗涤剂的混合物，其包含0.2至0.5wt％的过碱性柳叶酸钙(calcium salixerate)洗涤剂和0.3至0.7wt％的过碱性水杨酸钙洗涤剂，其中钙洗涤剂混合物将400ppm至1200ppm钙递送到润滑组合物；以及无灰摩擦改进剂。
在本公开的另一个方面，涉及在大于12巴的制动平均有效压力(BMEP)和小于3,00RPM的速度下运行的以汽油为燃料的内燃发动机中降低低速提前点火的方法，其通过向所述发动机供应任一种本文所公开的润滑组合物来进行。
本公开进一步涉及改善润滑组合物在以汽油为燃料的内燃发动机中的TBN保持率的方法，其通过向所述发动机供应本文公开的任何一种润滑组合物来进行。
本公开还涉及使用本文公开的任一种润滑组合物改善以汽油为燃料的内燃发动机中的清洁度、TBN保持率和燃料经济性中的一种或多种的用途。
具体实施方式
本公开涉及用于以汽油为燃料的内燃发动机的润滑组合物。润滑组合物包含具有润滑粘度的油，其中至少50wt％的油是第III组基础油；含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂；无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂；过碱性镁基洗涤剂，其量为将至少400ppm镁递送到润滑组合物中；过碱性钙基洗涤剂，其量为将至少400ppm的钙递送到润滑组合物中；无灰摩擦改进剂；和任选的如本文所述的其他性能添加剂。
具有润滑粘度的油
如本文所用，具有润滑粘度的油可以包括天然基础油和合成基础油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢补充精制、未精炼的、精炼的、再精炼的基础油或其混合物的油。未精炼的、精炼的和再精炼的油的更详细描述在国际公开WO2008/147704，第[0054]至[0056]段中提供(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0072]至[0073])。天然润滑油和合成润滑油的更详细描述分别在WO2008/147704的第[0058]至[0059]段中描述(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0075]至[0076])。两个参考文献的引用部分均并入本文。合成油也可以由Fischer-Tropsch反应产生，并且通常可以是加氢异构化的Fischer-Tropsch烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过Fischer-Tropsch气液合成程序以及其他气液油制得。
合适的油可以从生物来源，即天然来源或通过生物工程方法来生产。这包括可以通过标准方法进一步精制或纯化的天然存在的油，例如植物油和甘油三酸酯油，以及那些可以通过直接将天然化学物质生物转化为油或通过生物形成能够通过已知方法进一步转化为油的结构单元前体分子而衍生的油。
润滑粘度的油也可按照2008年4月版的“附录E-乘用车发动机油和柴油发动机油的API基础油互换性指南(Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelinesfor Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)”，第1.3节小标题1.3中的规定来定义。“基本油料类别(Base Stock Categories)”API指南也被概括在美国专利US 7,285,516中(参见第11栏第64行至第12栏第10行)，其在此通过引用并入本文。
第IV组基础油(也称为聚α烯烃或PAO)在本领域中是已知的并且通过直链α烯烃的低聚或聚合制备。PAO是典型的水白色油，具有优异的低温粘度特性(如测量的)以及高粘度指数。适用于内燃发动机的典型PAO包括PAO-4和PAO-6，即分别为约4m2/s和6m2/s。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是基础油，包括API第I组至第IV组油、酯或合成油或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API第II组、第III组、第IV组油、酯或合成油或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油包含至少50wt％、或至少60wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％、或至少95wt％、或至少100wt％的第III组或第IV组基础油。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为在从100wt％中减去存在于组合物中的添加剂的总量后剩余的余量。
润滑组合物可以是浓缩物和/或全配方润滑剂。如果本公开的润滑组合物呈浓缩物(其可与额外油组合以完全或部分形成成品润滑剂)的形式，那么这些添加与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比率包括1:99至99:1(按重量计)或80:20至10:90(按重量计)的范围。通常，本发明的润滑组合物包含至少50wt％、或至少60wt％、或至少70wt％、或至少80wt％的具有润滑粘度的油。
在本公开中，润滑组合物可以包括具有在100℃下测量的2.4m2/s至6.4m2/s的运动粘度的基础油。在一些实施方案中，运动粘度为4.0m2/s至5.0m2/s或5.2m2/s至5.8m2/s或6.0m2/s至6.5m2/s。在其他实施方案中，运动粘度为6.2m2/s或5.6m2/s或4.6m2/s。
聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂：
本发明的润滑组合物还包含含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂和无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。本文提及的基于聚异丁烯的分散剂是指含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂以及无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。不同之处在于含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂用硼化合物进行后处理，如本文所述。
含硼聚异丁烯基丁二酰亚胺和/或无硼聚异丁烯基丁二酰亚胺分散剂可各自由聚异丁烯(“PIB”)丁二酰亚胺分散剂制备，所述分散剂为“常规”PIB或高亚乙烯基PIB。常规聚烯烃和高亚乙烯基聚烯烃之间的差异可以参考PIB的生产来说明。在产生常规PIB的方法中，异丁烯在AlCl3的存在下聚合以产生主要包含三取代的烯烃(III)和四取代的烯烃(IV)端基的聚合物的混合物，其只有非常少量(例如，小于20％的)的链含有末端亚乙烯基(I)。在另一种方法中，异丁烯在BF3催化剂的存在下聚合以产生主要包含(例如，至少70％)末端亚乙烯基的聚合物的混合物，该亚乙烯基具有较少量的四取代的端基和其他结构。美国专利6,165,235中也描述了以替代方法生产的材料，有时称为“高亚乙烯基PIB”，该专利通过引用整体并入本文。在一个实施方案中，基于聚异丁烯的分散剂是常规的基于聚异丁烯的分散剂。在另一个实施方案中，基于聚异丁烯的分散剂为高或中等亚乙烯基琥珀酰亚胺分散剂。本文所用的基于聚异丁烯的分散剂是本领域公知的。
基于聚异丁烯的酰化剂可以通过“烯”或“热”反应与马来酸酐反应来制备/获得/可获得。在由B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑并由普莱恩出版社(Plenum Press)于1982年出版的“马来酸酐(Maleic Anhydride)”的第147-149页中概述了“烯”反应机制和一般反应条件。通过包括“烯”反应的方法制备的基于聚异丁烯的分散剂可以包括在小于50mol％，或0至小于30mol％，或0至小于20mol％或0mol％的分散剂分子上存在碳环的分散剂。“烯”反应的反应温度可以为180℃至小于300℃，或200℃至250℃，或200℃至220℃。
分散剂也可以由氯辅助方法获得/可获得，通常涉及狄尔斯－阿尔德(Diels-Alder)化学，从而导致碳环键的形成。该方法是本领域技术人员已知的。氯辅助方法可以产生具有碳环的酰化剂，碳环以分子的50mol％或更多，或60至100mol％存在。热和氯辅助方法两者更详细地描述于美国专利号7,615,521第4-5栏以及制备实施例A和B中。
基于聚异丁烯的酰化剂也可以通过自由基方法制备/获得/可获得，其中酰化剂在自由基引发剂的存在下与聚异丁烯反应。这种自由基方法在本领域中是众所周知的，并且可以在另外的α-烯烃的存在下进行。
基于聚异丁烯的酰化剂可通过使聚异丁烯与酰化剂，即烯键式不饱和羰基化合物反应，以形成酰化的聚异丁烯，酰化的聚异丁烯可以进一步用胺或醇官能化以形成合适的分散剂。合适的酰化剂包括马来酸酐或其反应性等效物(例如酸或酯)，即琥珀酸，以及它们的反应性等效物。在一个实施方案中，可以使聚异丁烯与马来酸酐反应以形成转化率为1-2的酰化产物。在一个实施方案中，单琥珀酸与胺反应，使得目标产物包含混合物，其中存在于酰化剂中的所有酸酐均已转化为酰亚胺。
基于聚异丁烯的分散剂的羰基与氮之比(CO:N比)可以为5:1至1:10、2:1至1:10，或2:1至1:5，或2:1至1:2。在一个实施方案中，分散剂中的CO:N之比可为2:1至1:10，或2:1至1:5，或2:1至1:2，或1:1.4至1:0.6。
如本文所述的基于聚异丁烯的分散剂可进一步描述为具有TBN。在一个实施方案中，基于聚异丁烯的分散剂的TBN为5至50。在另一个实施方案中，基于聚异丁烯的分散剂的TBN为10至40。在又一个实施方案中，基于聚异丁烯的分散剂的TBN为15至30。
本公开的润滑组合物包含基于聚异丁烯的分散剂，其为如本文所述的无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂可以以0.5wt％至6.5wt％的量存在于润滑组合物中。在一些实施方案中，无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以范围为0.7至6.5wt％、或1.5至4.1wt％、或2.0至3.1wt％、或2.5至2.8wt％的量存在。
在一个实施方案中，无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的数均分子量为750至2500。在一些实施方案中，无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的数均分子量为750至1750、或900至1450、或1050至1250、或1400至1600。在其他实施方案中，无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的数均分子量可以在1950至2500、或2100至2400、或2200至2350的范围内。
在一个实施方案中，无硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂包括数均分子量范围为750至1750的第一无硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和数均分子量范围为1950至2500的第二无硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂。在另一个实施方案中，第一无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的数均分子量范围为1150至1650，并且第二无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的数均分子量范围为2100至2450。在一个实施方案中，第一无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以范围为0.5至4.5wt％的量存在于润滑组合物中并且第二无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以范围为0.2至2.0wt％存在于润滑组合物中。在另一个实施方案中，第一无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以范围为1.8至2.5wt％的量存在于润滑组合物中并且第二无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以范围为0.5至0.8wt％的量存在于润滑组合物中。在一个实施方案中，第一无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的数均分子量范围为750至1750并且以范围为0.5至4.5wt％的量存在于润滑组合物中，并且第二无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的数均分子量范围为1950至2500并且以范围为0.2至2.0wt％的量存在于润滑组合物中。在一个实施方案中，第一无硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂占第一无硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和第二无硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的总组合的60％至90％、或65％至85％、或70％至80％、或75％至80％。
本发明的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂可以通过使酰化的PIB与合适的胺化合物反应来制备。合适的胺包括一种或多种烃基胺、氨基醇、聚醚胺或其组合。
在一个实施方案中，烃基胺组分可以包含至少一个含有至少一种能够与所述酰基缩合以提供侧基的氨基和至少一个包括至少一个氮、氧或硫原子的额外基团的脂肪族胺。合适的脂肪族胺包括多亚乙基多胺(例如四亚乙基五胺(TEPA)、三亚乙基四胺(TETA)、五亚乙基六胺(PEHA)和多胺底部残留物)、N,N-二甲氨基丙胺(DMAPA)、N-(氨基丙基)吗啉、N,N-二异硬脂基氨基丙胺、乙醇胺以及其组合。
在一个实施方案中，烃基胺组分可以包含至少一种含有至少一个能够与所述酰基缩合以提供侧基的氨基和至少一个包括至少一个氮、氧或硫原子的额外基团的芳族胺，其中所述芳族胺选自由以下组成的组：(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含通过以下连接的两个芳族部分的胺：C(O)NR-基团、-C(O)O-基团、-O-基团、N＝N-基团、或-SO2-基团，其中R是氢或烃基，所述芳族部分中的一个带有所述可缩合氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N,N-二烷基苯二胺，(vi)氨基二苯胺(也是N,N-苯二胺)，和(vii)环取代的苯甲胺。
在一个实施方案中，聚醚胺化合物可以包括胺封端的聚醚化合物。胺封端的聚醚化合物可以包含衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其一些组合的单元。合适的聚醚化合物包括可从亨斯迈(Huntsman)获得的
Figure BDA0003560987670000061
品系的聚醚胺。
本发明的润滑组合物还包含含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。在制备含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂时，可通过常规方法对如本文所述的聚异丁烯基分散剂进行后处理，所述常规方法包括与硼化合物反应以产生含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。可以用于来使基于聚异丁烯的分散剂硼酸化的合适硼化合物包括选自由以下组成的组的多种试剂中的一种或多种：多种形式的硼酸(包括偏硼酸(HBO2)、原硼酸(H3BO3)和四硼酸(H2B4O7))、氧化硼、三氧化硼和烷基硼酸盐。在一个实施方案中，硼酸化剂为硼酸，其可以单独使用，也可以与其他硼酸化剂一起使用。制备硼酸化分散剂的方法在本领域内是已知的。可以以使得它们包含0.1重量％至2.5重量％的硼、或0.1重量％至2.0重量％的硼、或0.2至1.5重量％的硼、或0.3至1.0重量％的硼的方式来制备硼酸化分散剂。
在一个实施方案中，含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂衍生自亚乙烯基含量大于70mol％、或大于80mol％、或大于85mol％、或大于90mol％的的聚异丁烯。
在一个实施方案中，含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的数均分子量范围为1750至2200、或1850至2150、或1950至2250。含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂可以以范围为0.2至2.1wt％、或0.5至1.8wt％、或1至2.1wt％、或1.5至1.7wt％的量存在于润滑组合物中。在一些实施方案中，含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以将至少75ppm硼递送至润滑组合物的量存在。在另一个实施方案中，含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以将至少100ppm硼递送至润滑组合物的量存在。在一个实施方案中，含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以将至少125ppm硼递送至润滑组合物的量存在。在一些实施方案中，含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以将至少150ppm硼递送至润滑组合物的量存在。在一个实施方案中，含硼的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以将至少165ppm硼递送至润滑组合物的量存在。在一个实施方案中，含硼的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以将至少200ppm硼递送到润滑组合物的量存在。在一个实施方案中，含硼聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂以将125至200ppm硼递送至润滑组合物的量存在。
金属过碱性洗涤剂
本发明润滑组合物包含过碱性镁基洗涤剂和过碱性钙基洗涤剂。
金属过碱性洗涤剂，或者称为过碱性洗涤剂、含金属的过碱性洗涤剂或超碱性盐，其特征在于，根据金属与特定的酸性有机化合物(即与金属反应的底物)的化学计量，金属含量超过了中和所必需的金属含量。过碱性洗涤剂可以包括以下中的一种或多种：不含硫的酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、水杨酸盐及其混合物。
过量金属的量常常以底物与金属比率表示。在现有技术以及本文中使用的术语“金属比率”用于定义过碱性盐中金属的总化学当量与盐中金属的化学当量的比率，根据已知的化学反应性以及两种反应物的化学计量，预期这是由将是过碱性的烃基取代的有机酸、烃基取代的苯酚或其混合物与碱性金属化合物之间的反应引起的。因此，在正盐或中性盐(即皂)中，金属比率是一，而在过碱性盐中，金属比率大于一，特别地大于1.3。本发明的过碱性洗涤剂的金属比可以为5到30，或金属比为7到22，或金属比为至少11。
含金属洗涤剂还可以包括与混合表面活性剂体系形成的“杂合”洗涤剂，包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如例如在美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；以及6,281,179中所述的。在例如使用杂合磺酸盐/酚盐洗涤剂的情况下，杂合洗涤剂将被视为相当于分别引入相同量的酚盐和磺酸盐皂的不同的酚盐和磺酸盐洗涤剂的量。过碱性酚盐与水杨酸盐通常具有的总碱值是180至600TBN。过碱性磺酸盐通常具有的总碱值是250至600或500至850。过碱性洗涤剂是本领域内已知的。
烷基苯酚通常用作过碱性洗涤剂中的组成和/或构造单元(building block)。烷基苯酚可以用于制备酚盐、水杨酸盐、柳叶酸盐(salixarate)或水杨苷洗涤剂或其混合物。合适的烷基苯酚可以包括对位取代的烃基苯酚。烃基可以是具有1至60个碳原子、8至40个碳原子、10至24个碳原子、12至20个碳原子或16至24个碳原子的直链或支链脂肪族基团。在一个实施方案中，烷基苯酚过碱性洗涤剂由不含或基本上不含(即，含有小于0.1重量％)四丙烯苯酚(即对十二烷基苯酚或PDDP)的烷基苯酚或其混合物制备。在一个实施方案中，本发明的润滑组合物含有小于0.3重量％的烷基苯酚、小于0.1重量％的烷基苯酚或小于0.05重量％的烷基苯酚。
过碱性镁基洗涤剂包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、柳叶酸盐和水杨酸盐的镁盐或其混合物。在一个实施方案中，过碱性镁基洗涤剂是金属比至少为8的过碱性烷基苯磺酸盐。在一个实施方案中，过碱性镁基洗涤剂存在于润滑组合物中以将至少400ppm的镁递送到润滑组合物中。在一个实施方案中，过碱性镁基洗涤剂存在于润滑组合物中以将至少500ppm的镁递送到润滑组合物中。在另一个实施方案中，过碱性镁基洗涤剂存在于润滑组合物中以将至少600ppm的镁递送到润滑组合物中。在另一个实施方案中，过碱性镁基洗涤剂存在于润滑组合物中以将400至1200ppm的镁递送到润滑组合物中。在另一个实施方案中，过碱性镁基洗涤剂存在于润滑组合物中以将400至1200 700的镁递送到润滑组合物中。
过碱性镁基洗涤剂可以以0.1至1.5wt％、或0.2至0.8wt％、或0.2至0.4wt％的量存在于润滑组合物中。在一些实施方案中，过碱性镁基洗涤剂具有的总碱值(“TBN”)大于500KOH/g。在一些实施方案中，过碱性镁基洗涤剂的TBN为500至800KOH/g。在其他实施方案中，过碱性镁基洗涤剂的TBN为600至750KOH/g。
如在本发明润滑组合物中使用的过碱性钙基洗涤剂包括柳叶酸盐和水杨酸盐的钙盐或其混合物。在一个实施方案中，过碱性钙基洗涤剂的金属比为至少5。在一个实施方案中，过碱性钙基洗涤剂存在于润滑组合物中以将至少400ppm的钙递送到润滑组合物中。在一个实施方案中，过碱性钙基洗涤剂存在于润滑组合物中以将至少500ppm的钙递送到润滑组合物中。在另一个实施方案中，过碱性钙基洗涤剂存在于润滑组合物中以将至少600ppm的钙递送到润滑组合物中。在另一个实施方案中，过碱性钙基洗涤剂存在于润滑组合物中以将400至1200ppm的钙递送到润滑组合物中。在另一个实施方案中，过碱性钙基洗涤剂存在于润滑组合物中以将400至700的钙递送到润滑组合物中。
过碱性钙基洗涤剂可以以0.1至2.5wt％、或0.3至1.5wt％或0.4至0.8wt％、或0.4至0.6wt％的量存在于润滑组合物中。在一些实施方案中，过碱性水杨酸钙洗涤剂的TBN范围为300至600KOH/g。在其他实施方案中，过碱性水杨酸钙洗涤剂的TBN范围为350至500KOH/g。
在一个实施方案中，钙基洗涤剂是过碱性水杨酸钙洗涤剂。在另一个实施方案中，钙基洗涤剂是过碱性水杨酸钙洗涤剂。在另一个实施方案中，钙基洗涤剂是水杨酸钙洗涤剂和水杨酸钙洗涤剂的混合物。
无灰摩擦改性剂：
本公开的润滑组合物还包含无灰摩擦改进剂。可适用于示例性润滑组合物的摩擦改进剂包含脂肪酸衍生物，如胺、酯、环氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物和烷基磷酸的胺盐。无灰摩擦改进剂是那些在ASTM D 874的条件下通常不产生任何硫酸化灰分的改进剂。如果添加剂并不将金属含量提供到润滑剂组合物，那么将其称作“不含金属”。如本文所用，关于摩擦改进剂的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有8至30个碳原子的碳链，通常为直碳链。
在一个实施方案中，无灰分摩擦改进剂可由下式表示：
Figure BDA0003560987670000091
其中，D和D′独立地选自-O-、>NH、>NR23，通过将D和D′基团结合在一起并在两个>C＝O基团之间形成R21-N<基团而形成的酰亚胺基团；E选自-R24-OR25-、>CH2、>CHR26、>CR26R27、>C(OH)(CO2R22)、>C(CO2R22)2和>HOR28；其中R24和R25独立地选自>CH2、>CHR26、>CR26R27、>C(OH)(CO2R22)和>CHOR28；q为0至10，其条件是当q＝1时，E不为>CH2，而当n＝2时，两个Es都不是>CH2；p为0或1；R21独立地为氢或烃基，其通常含有1至150个碳原子，其条件是当R21为氢时，p为0，且q大于或等于1；R22是通常含有1至150个碳原子的烃基；R23、R24、R25、R26和R27独立地为烃基；并且R28为氢或通常含有1至150个碳原子、或4至32个碳原子、或8至24个碳原子的烃基。在某些实施方案中，烃基R23、R24和R25可以是直链或主要是直链烷基。
在某些实施方案中，无灰分摩擦改进剂为各种羟基-羧酸的脂肪酯、酰胺或酰亚胺，例如酒石酸、苹果酸乳酸、乙醇酸和杏仁酸。适合材料的实施例包含酒石酸二(2-乙基己基)酯(即，酒石酸二(2-乙基己基)酯)、酒石酸二(C8-C10)酯、酒石酸二(C12-15)酯、酒石酸二油酰酯、油酰基三酰胺和油酰基马来酰亚胺。
在某些实施方案中，无灰分摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯、或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化的磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化的甘油酯；脂肪胺；烷氧基化的脂肪胺；硼酸化的烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，其包含叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；水杨酸烷酯的金属盐；脂肪噁唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物及其盐。
可用的摩擦改进剂还可涵盖例如以下的物质：硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油或多元醇和脂肪族羧酸的大豆油单酯。
在另一个实施方案中，摩擦改进剂可为长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可为单酯，并且在另一个实施方案中长链脂肪酸酯可为甘油三脂。在一个实施方案中，无灰摩擦改进剂是α-羟基羰基化合物的酯、酰胺或酰亚胺中的一种或多种以及其混合物。
无灰摩擦改进剂可以以0.01至1.1wt％、或0.1至0.5wt％、或0.2至0.4wt％的量存在于润滑组合物中。
制剂添加剂：
如本文所述的润滑组合物还可含有一种或多种如下所述的添加剂。
抗磨剂：
抗磨剂包括含磷化合物以及无磷化合物。
含磷抗磨剂对于本领域技术人员是众所周知的，并且包括金属二烷基(二硫代)磷酸盐、烃基亚磷酸盐、烃基膦、烃基膦酸盐、烷基磷酸酯、(烷基)磷酸胺盐或(烷基)磷酸铵盐及其组合。
在一个实施方案中，含磷抗磨剂可以是金属二烷基二硫代磷酸盐，其可以包括二烷基二硫代磷酸锌。这样的锌盐通常被称为二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)或简称为二硫代磷酸锌(ZDP)。它们是润滑剂配方领域的技术人员众所周知且可容易获得的。其他二烷基二硫代磷酸锌可以描述为一级二烷基二硫代磷酸锌或二级二烷基二硫代磷酸锌，其取决于其制备中所用的醇的结构。在一些实施方案中，本发明组合物可以包括一级二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施方案中，组合物包括二级二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施方案中，组合物包括伯和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物。在一些实施方案中，组分(b)是伯和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物，其中伯二烷基二硫代磷酸锌与仲二烷基二硫代磷酸锌的比率(以重量基准)为至少1:1，或甚至至少1:1.2，或甚至至少1:1.5或1:2，或1:10。
合适的金属二烷基二硫代磷酸盐的实施例包括下式的金属盐：
Figure BDA0003560987670000111
其中R1和R2独立地为包含3至24个碳原子、或3至12个碳原子、或3至8个碳原子的烃基基团；M是具有n价的金属且一般包括锌、铜、铁、钴、锑、锰及其组合。在一个实施方案中，R1和R2是包含3至8个碳原子的仲脂族烃基基团，并且M是锌。
ZDDP可以以向润滑组合物递送0.01重量％至0.12重量％的磷的量存在于组合物中。ZDDP可以以向组合物递送至少100ppm、或至少300ppm、或至少500ppm的磷最多至向组合物递送不多于1200ppm、或不多于1000ppm、或不多于800ppm的磷的量存在。此外，ZDDP可以以一定量存在于润滑组合物中，所述量将200ppm至1000ppm、或450ppm至800ppm、或600ppm至800ppm的磷递送至润滑组合物。
在一个实施方案中，含磷抗磨剂可以是无锌的磷化合物。无锌的磷抗磨剂可以包含硫或者可以是无硫的。无硫含磷抗磨剂包括烃基亚磷酸盐、烃基膦、烃基膦酸盐、烷基磷酸酯、磷酸胺盐或磷酸铵盐或其混合物。
在一个实施方案中，抗磨剂可以是无磷化合物。合适的无磷抗磨剂的实施例包括：钛化合物、羟基-羧酸衍生物诸如酯、酰胺、酰亚胺或胺或铵盐、硫化烯烃、含(硫代)氨基甲酸酯的化合物诸如(硫代)氨基甲酸酯、(硫代)氨基甲酸酯酰胺、(硫代)氨基甲酸酯醚、亚烷基偶联的(硫代)氨基甲酸酯以及双(S-烷基(二硫代)氨甲酰基)二硫化物。合适的羟基-羧酸衍生物包括酒石酸衍生物、苹果酸衍生物、柠檬酸衍生物、乙醇酸衍生物、乳酸衍生物及苦杏仁酸衍生物。
在一个实施方案中，抗磨剂可以包括如国际公开WO 2006/044411或加拿大专利CA1 183125中公开的酒石酸盐或酒石酰亚胺。酒石酸盐或酒石酰亚胺可以包含烷基酯基团，其中烷基基团上的碳原子的总和为至少8个。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括如在美国专利申请20050198894中公开的柠檬酸盐。
抗磨剂可以由下式表示：
Figure BDA0003560987670000121
其中Y和Y’独立地为-O-、>NH、>NR3，或通过使Y和Y’基团两者结合在一起并且在两个>C＝O基团之间形成R1-N<基团而形成的酰亚胺基团；X独立地为-Z-O-Z’-、>CH2、>CHR4、>CR4R5、>C(OH)(CO2R2)、>C(CO2R2)2或>CHOR6；Z和Z’独立地为>CH2、>CHR4、>CR4R5、>C(OH)(CO2R2)或>CHOR6；n是0至10，前提是当n＝1时，X不是>CH2，以及当n＝2时，X’均不是>CH2；m是0或1；R1独立地为氢或烃基基团，通常包含1至150个碳原子，前提是当R1是氢时，m是0，并且n大于或等于1；R2是烃基基团，通常包含1至150个碳原子；R3、R4和R5独立地为烃基基团；并且R6是氢或烃基基团，通常包含1至150个碳原子。
无磷抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至3重量％，或0.1重量％至1.5重量％，或0.5重量％至1.1重量％存在。
含磷、无磷或混合物的抗磨剂可以以润滑组合物的0.15重量％至6重量％，或0.2重量％至3.0重量％，或0.5重量％至1.5重量％存在。
另一个类别的添加剂包括油溶性钛化合物，如公开于US 7,727,943和US2006/0014651中。油溶性钛化合物可以充当抗磨剂、摩擦调节剂、抗氧化剂、沉积控制添加剂，或这些功能中不止一个。在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛(IV)醇盐。烷醇钛由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元烷醇可具有2到16，或3到10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐为异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，烷醇钛为2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包括邻位1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻二醇包含丙三醇的脂肪酸单酯，通常脂肪酸为油酸。
无灰抗氧化剂
本组合物可以包括无灰抗氧化剂。无灰抗氧化剂可以包括以下中的一种或多种：芳基胺、二芳基胺、烷基化芳基胺、烷基化二芳基胺、苯酚、受阻酚、硫化烯烃或其混合物。在一个实施方案中，润滑组合物包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的至少0.9wt％、或0.9至2.5wt％、或1.1至2.0wt％、或1.2重量％至7重量％、或1.2重量％至6重量％、或1.5重量％至5重量％存在。
二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺可以包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可以包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可以包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。
二芳基胺抗氧化剂可以以按重量基准该润滑组合物的0.1％至10％、0.35％至5％或甚至0.5％至2％存在。
酚类抗氧化剂可以是简单的烷基酚、受阻酚或偶联的酚类化合物。
受阻酚抗氧化剂通常包含仲丁基和/或叔丁基基团作为空间位阻基团。苯酚基团可以进一步被烃基基团(通常为直链或支链烷基)和/或连接到第二芳族基团的桥接基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实施例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自汽巴(Ciba)的IrganoxTML-135。
偶联的苯酚通常包含与亚烷基基团偶联的两个烷基苯酚以形成双酚化合物。合适的偶联的苯酚化合物的实施例包括4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,2'-双-(6-叔丁基-4-庚基苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。
苯酚可以包括多羟基芳族化合物及它们的衍生物。合适的多羟基芳族化合物的实施例包括没食子酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基萘甲酸、3,7-二羟基萘甲酸的酯和酰胺，以及其混合物。
在一个实施方案中，酚类抗氧化剂包括受阻酚。在另一个实施方案中，受阻酚衍生自2,6-二叔丁基苯酚。
在一个实施方案中，润滑组合物包括酚类抗氧化剂，所述酚类抗氧化剂在润滑组合物的0.01重量％至5重量％，或0.1重量％至4重量％，或0.2重量％至3wt％，或0.5重量％至2重量％的范围内。
硫化烯烃是众所周知的商业材料，且基本上无氮即不包含氮官能团的硫化烯烃是容易获得的。可以被硫化的烯烃化合物在性质上是多种多样的。它们包含至少一个烯烃双键，其被定义为非芳族双键；即，连接两个脂族碳原子的双键。这些材料通常具有具有1至10个硫原子，例如1至4个或1至2个硫原子的硫键。合适的硫化烯烃包括含有10至22个碳原子的硫化α烯烃、硫化异丁烯、硫化二异丁烯、4-碳丁氧基环己烯及其组合。
无灰抗氧化剂可以单独或组合使用。在一个实施方案中，两种或更多种不同的抗氧化剂组合使用，使得至少两种抗氧化剂中的每种有至少0.1重量％，并且其中无灰抗氧化剂的组合量是1.2至7重量％。在一个实施方案中，每种无灰抗氧化剂可以有至少0.25至3重量％。
另外的基于金属的洗涤剂：
除了上述镁基和钙基洗涤剂之外，根据本发明的润滑组合物还可包含另外的基于金属的洗涤剂。另外的基于金属的洗涤剂将是不同于镁基洗涤剂和钙基洗涤剂的洗涤剂，即使它们可能含有相同的金属盐，即磺酸镁洗涤剂和酚酸镁将被认为是不同的洗涤剂。基于金属的洗涤剂如上文所述；然而，另外的基于金属的洗涤剂可以是碱金属或碱土金属盐，包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、柳叶酸盐和水杨酸盐的钠盐、钙盐、镁盐或其混合物。另外的基于金属的洗涤剂可以是中性或过碱性洗涤剂。另外的基于金属的洗涤剂可以以0.2wt％至15wt％、或0.3wt％至10wt％、或0.3wt％至8wt％、或0.4wt％至3wt％存在于润滑组合物中。
另外的摩擦改进剂
润滑组合物可含有不同于前述组合物或其组合中描述的摩擦改进剂的另外的摩擦改进剂。另外的摩擦改进剂的实施例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或环氧化物；脂肪咪唑啉，诸如羧酸与聚亚烷基多胺的缩合产物；以及烷基磷酸的胺盐。本文所用的术语脂肪可以意指具有C8-22直链烷基基团。在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是甘油单酯，例如甘油单油酸酯，或甘油三酯，例如向日葵油、大豆油或其组合。
在一个实施方案中，另外的摩擦改进剂可以是脂肪胺、脂肪胺烷氧基化物、烷氧基化脂肪酰胺或酰亚胺或其组合。脂肪烷氧基化物的实施例包括乙氧基化牛油胺和乙氧基化油酰胺。
另外的摩擦改进剂可以以0.01wt％至最多2wt％、或0.05wt％至1wt％、或0.1wt％至0.5wt％存在于润滑组合物中。
聚合物粘度改进剂：
润滑组合物可以包含聚合物粘度改进剂、不同于本发明的分散剂粘度改进剂或其组合。一般可以将分散剂粘度改进剂理解为类似于聚合物粘度改进剂那样的聚合物的官能化即衍生化形式。
聚合物粘度改进剂可以是烯烃(共)聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯(PMA)或其混合物。在一个实施方案中，聚合物粘度改进剂是烯烃(共)聚合物。
烯烃聚合物可以衍生自异丁烯或异戊二烯。在一个实施方案中，烯烃聚合物由乙烯和在C3-C10α-单烯烃范围内的更高级烯烃制备，例如烯烃聚合物可以由乙烯和丙烯制备。
在一个实施方案中，烯烃聚合物可以是以下的聚合物：15至80摩尔％的乙烯，例如30mol％至70mol％乙烯，和20至85摩尔％的C3至C10单烯烃，诸如丙烯，例如30至70mol％丙烯或更高级单烯烃。还可以使用烯烃共聚物的三元共聚物变体，并且其可以包含最多达15mol％的非共轭二烯或三烯。非共轭二烯或三烯可以具有5至约14个碳原子。非共轭二烯或三烯单体的特征可以在于在结构中存在乙烯基基团，并且可以包括环状化合物和双环化合物。代表性二烯包括1,4-己二烯、1,4-环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯。
在一个实施方案中，烯烃共聚物可以是乙烯、丙烯和丁烯的共聚物。可以通过聚合包括乙烯、丙烯和丁烯的单体的混合物来制备聚合物。这些聚合物可以被称为共聚物或三元共聚物。三元共聚物可以包括约5mol％至约20mol％，或约5mol％至约10mol％的衍生自乙烯的结构单元；约60mol％至约90mol％，或约60mol％至约75mol％的衍生自丙烯的结构单元；以及约5mol％至约30mol％，或约15mol％至约30mol％的衍生自丁烯的结构单元。丁烯可以包括任何异构体或其混合物，诸如正丁烯、异丁烯或其混合物。丁烯可以包括丁烯-1。商业来源的丁烯可以包括丁烯-1以及丁烯-2和丁二烯。丁烯可以包括丁烯-1和异丁烯的混合物，其中丁烯-1与异丁烯的重量比率为约1:0.1或更小。丁烯可以包括丁烯-1，并且不含或基本上不含异丁烯。
在一个实施方案中，烯烃共聚物可以是乙烯和丁烯的共聚物。可以通过聚合包括乙烯和丁烯的单体的混合物来制备聚合物，其中单体组合物不含或基本上不含丙烯单体(即，包含小于1重量％的有意添加的单体)。共聚物可以包括30至50mol％的衍生自丁烯的结构单元；以及约50mol％至70mol％的衍生自乙烯的结构单元。丁烯可以包括丁烯-1和异丁烯的混合物，其中丁烯-1与异丁烯的重量比率为约1:0.1或更小。丁烯可以包括丁烯-1，并且不含或基本上不含异丁烯。
有用的烯烃聚合物，尤其是乙烯-α-烯烃共聚物具有的数均分子量在4500至500,000，例如5000至100,000，或7500至60,000，或8000至45,000的范围内。
官能化乙烯-α-烯烃共聚物的形成在本领域内是众所周知的，例如描述于美国专利US 7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行中的那些。类似的官能化乙烯-α-烯烃共聚物的其他详细描述见于国际公布WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825和US 7,790,661。在一个实施方案中，官能化乙烯-α-烯烃共聚物可以包括描述于美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际公布WO2006/015130(参见第2页第[0008]段，以及制备性实施方案描述于第[0065]至[0073]段)中的那些。
在一个实施方案中，润滑组合物包括分散剂粘度改进剂(DVM)。DVM可以包括已经通过添加极性部分而改性的烯烃聚合物。
通过添加极性部分对聚合物进行改性来官能化烯烃聚合物。在一种有用的实施方案中，官能化共聚物是接枝有酰化剂的烯烃聚合物的反应产物。在一个实施方案中，酰化剂可以是烯属不饱和酰化剂。有用的酰化剂通常是具有至少一个烯键(在反应之前)和至少一个例如两个羧酸(或其酸酐)基团或通过氧化或水解可转换成所述羧基基团的极性基团的α,β不饱和化合物。酰化剂接枝到烯烃聚合物上以得到两个羧酸官能团。有用的酰化剂的实施例包括马来酸酐、氯马来酸酐、衣康酸酐或其反应性等效物，例如相应的二羧酸，诸如马来酸、富马酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸、这些化合物的酯和这些化合物的酰氯。
在一个实施方案中，官能化乙烯-α-烯烃共聚物包括接枝有进一步用烃基胺、烃基醇基团、氨基或羟基封端的聚醚化合物官能化的酰基基团的烯烃共聚物，以及其混合物。
可以通过使烯烃共聚物(通常是乙烯-α-烯烃共聚物，诸如乙烯-丙烯共聚物)与酰化剂(通常是马来酸酐)以及具有伯或仲氨基基团的烃基胺反应来将胺官能团加到烯烃聚合物。在一个实施方案中，烃基胺可以选自芳族胺、脂族胺及其混合物。
在一个实施方案中，烃基胺组分可以包含至少一种芳族胺，所述芳族胺包含至少一个能够与所述酰基基团缩合以提供侧基的氨基基团和至少一个包含至少一个氮、氧或硫原子的附加基团，其中所述芳族胺选自由以下组成的组：(i)硝基取代的苯胺，(ii)包括通过以下连接的两个芳族部分的胺：C(O)NR-基团、-C(O)O-基团、-O-基团、N＝N-基团或-SO2-基团，其中R是氢或烃基，所述芳族部分中的一个具有所述可缩合氨基基团，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N,N-二烷基苯二胺，(vi)氨基二苯胺(也是N-苯基-苯二胺)，以及(vii)环取代的苄胺。
在另一个实施方案中，加到官能化乙烯-α-烯烃共聚物的极性部分可以衍生自烃基醇基团，其包含至少一个能够与所述酰基基团缩合以提供侧基的羟基基团以及至少一个包含至少一个氮、氧或硫原子的附加基团。可以通过使烯烃共聚物与酰化剂(通常为马来酸酐)以及烃基醇反应将醇官能团加到烯烃聚合物。烃基醇可以是多元醇化合物。合适的烃基多元醇包括乙二醇和丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇及其混合物。
在另一个实施方案中，加到官能化乙烯-α-烯烃共聚物的极性部分可以是胺封端的聚醚化合物、羟基封端的聚醚化合物及其混合物。羟基封端或胺封端的聚醚可以选自包括以下的组：聚乙二醇，聚丙二醇，包含衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其一些组合的单元的一种或多种胺封端的聚醚化合物的混合物，或其一些组合。合适的聚醚化合物包括
Figure BDA0003560987670000161
品系的聚亚烷基二醇化合物、可从陶氏化学(Dow Chemical)获得的UCONTM OSP品系的聚醚化合物、可从亨斯迈获得的
Figure BDA0003560987670000162
品系的聚醚胺。
在一个实施方案中，润滑组合物可以包括聚(甲基)丙烯酸酯聚合物粘度改进剂。本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”及其同源词意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，如将容易理解的。
在一个实施方案中，由包括具有不同长度的烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物来制备聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。(甲基)丙烯酸酯单体可以包含是直链或支链基团的烷基基团。烷基基团可以包含1至24个碳原子，例如1至20个碳原子。
本文所述的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物是由衍生自饱和醇的单体形成的，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯，衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸油基酯；以及(甲基)丙烯酸环烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯或(甲基)丙烯酸冰片基酯。
单体的其他实施例包括具有长链醇衍生基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，其可以例如通过(甲基)丙烯酸(通过直接酯化)或(甲基)丙烯酸甲酯(通过酯交换)与长链脂肪醇的反应获得，其中一般获得酯诸如(甲基)丙烯酸酯与具有各种链长度的醇基团的反应混合物。这些脂肪醇包括孟山都公司(Monsanto)的Oxo
Figure BDA0003560987670000171
7911、Oxo
Figure BDA0003560987670000172
7900和Oxo
Figure BDA0003560987670000173
1100；英国化学工业公司(ICI)的
Figure BDA0003560987670000174
79；康迪雅公司(Condea)(现为沙索(Sasol))的
Figure BDA0003560987670000175
1620、
Figure BDA0003560987670000176
610和
Figure BDA0003560987670000177
810；乙基公司(Ethyl Corporation)的
Figure BDA0003560987670000178
610和
Figure BDA0003560987670000179
810；壳牌股份公司(Shell AG)的
Figure BDA00035609876700001710
79、
Figure BDA00035609876700001711
911和
Figure BDA00035609876700001712
25L；米兰奥古斯塔康迪雅公司(Condea Augusta,Milan)的
Figure BDA00035609876700001713
125；汉高公司(HenkelKGaA)(现为科宁(Cognis))的
Figure BDA00035609876700001714
和
Figure BDA00035609876700001715
以及尤金柯尔曼(Ugine Kuhlmann)的
Figure BDA00035609876700001716
7-11和
Figure BDA00035609876700001717
91。
在一个实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物包括分散剂单体；分散剂单体包括可以与(甲基)丙烯酸酯单体共聚合并且包含除了(甲基)丙烯酸酯的羰基基团之外的一个或多个杂原子的那些单体。分散剂单体可以包含含氮基团、含氧基团或其混合物。
含氧化合物可以包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯诸如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、含羰基的(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰基-氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基-十七烷基)-2-吡咯烷酮；二(甲基)丙烯酸二醇酯诸如(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，或其混合物。
含氮化合物可以是(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯单体。合适的含氮化合物的实施例包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺诸如N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基-乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯(DMAPMA)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。
分散剂单体可以以(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体组合物的最多达5mol％的量存在。在一个实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯以聚合物组合物的0至5mol％、0.5至4mol％或0.8至3mol％的量存在。在一个实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯不含或基本上不含分散剂单体。
在一个实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯包括嵌段共聚物或递变嵌段共聚物。嵌段共聚物由包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物形成，其中例如第一(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚合物的离散嵌段连接到由第二(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚合物的第二离散嵌段。虽然嵌段共聚物具有由在单体混合物中的单体形成的基本上离散嵌段，但是递变嵌段共聚物在一端可以由相对纯的第一单体构成，以及在另一端由相对纯的第二单体构成。递变嵌段共聚物的中间更多地是两种单体的梯度组合物。
在一个实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(P)是嵌段或递变嵌段共聚物，其包括在基础油中不可溶或基本上不可溶的至少一种聚合物嵌段(B1)以及在基础油中可溶或基本上可溶的第二聚合物嵌段(B2)。
在一个实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可以具有选自直链、支链、超支链、交联、星形(也被称为“放射状”)或其组合的构造。星形或放射状是指多臂聚合物。这类聚合物包括包含3个或更多个臂或支链的含(甲基)丙烯酸酯的聚合物，在一些实施方案中，其含有至少约20，或至少50或100或200或350或500或1000个碳原子。臂一般附接到充当“芯”或“偶合剂”的多价有机部分。多臂聚合物可以被称为放射状或星形聚合物，或甚至“梳状”聚合物，或另外具有多个如本文所描述的臂或支链的聚合物。
无规、嵌段或其他形式的直链聚(甲基)丙烯酸酯可以具有1000至400,000道尔顿、1000至150,000道尔顿或15,000至100,000道尔顿的重量平均分子量(Mw)。在一个实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯可以是具有的Mw是5,000至40,000道尔顿或10,000至30,000道尔顿的直链嵌段共聚物。
放射状、交联或星形共聚物可以衍生自具有如上文所述的分子量的直链无规或二嵌段共聚物。星形聚合物可以具有的重均分子量是10,000至1,500,000道尔顿，或40,000至1,000,000道尔顿，或300,000至850,000道尔顿。
在一个实施方案中，润滑组合物可以包含乙烯基芳族二烯共聚物。乙烯基芳族二烯共聚物可以是线性或径向嵌段共聚物。在一个实施方案中，乙烯基芳族二烯共聚物可以是氢化的苯乙烯-(共轭二烯)嵌段共聚物。
在不同的实施方案中，嵌段共聚物可以是氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物或氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物。两种嵌段共聚物都是本领域已知的，并且例如在关于氢化的苯乙烯-丁二烯的EP 2 001 983 A(Price等人)中和在关于氢化苯乙烯-异戊二烯的美国专利号5,490,945(Smith等人)中公开。
氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯嵌段可以通过1，2-加成或1，4-加成而制备，如EP 2 001 983 A中所公开的，优选1，2-加成。使用1，2-加成导致丁二烯嵌段具有20mol％至80mol％，或25mol％至75mol％，或30mol％至70mol％，或40mol％至65mol％的支链烷基的重复单元，由于最初形成的侧基不饱和或乙烯基在氢化后变成烷基支链。
润滑组合物可以包括0.05重量％至2重量％，或0.08重量％至1.8重量％，或0.1至1.2重量％的如本文所述的一种或多种聚合物粘度改进剂和/或分散剂粘度改进剂。
其他添加剂
本文公开的组合物的各个实施方案可以任选地包括一种或多种另外的性能添加剂。这些另外的性能添加剂可以包括一种或多种金属钝化剂、腐蚀抑制剂、极压剂、泡沫抑制剂、反乳化剂、降凝剂、密封膨胀剂及其任何组合或混合物。通常，全配方润滑油将包含这些性能添加剂中的一种或多种，并且通常包含一套多种性能添加剂。然而，基于润滑组合物的应用，这样的性能添加剂被包括在内，并且鉴于该公开，特定的性能添加剂及其治疗率对于本领域普通技术人员将是显而易见的。
在一个实施方案中，润滑组合物可以进一步包括钼化合物。钼化合物可以选自由以下组成的组：二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物。钼化合物可以向润滑组合物提供0至1000ppm、或5至1000ppm、或10至750ppm、或5ppm至300ppm、或20ppm至250ppm的钼。
其他添加剂诸如腐蚀抑制剂包括描述于作为WO2006/047486公开的美国申请US05/038319的第5至8段中的那些、辛基辛酰胺、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸诸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括
Figure BDA0003560987670000201
(陶氏化学公司的注册商标)腐蚀抑制剂。
Figure BDA0003560987670000202
腐蚀抑制剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。
Figure BDA0003560987670000203
腐蚀抑制剂更详细地描述于由陶氏化学公司出版的表格编号为118-01453-0702 AMS的产品手册中。该产品手册的标题为“SYNALOX润滑剂，用于高要求应用的高性能聚乙二醇(SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols for Demanding Application)”。
润滑组合物可以进一步包括金属钝化剂，包括苯并三唑的衍生物(通常是甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯与丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物以及丙烯酸乙酯与丙烯酸-2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；以及降凝剂，包括马来酸酐-苯乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
可用于本文公开的润滑组合物的降凝剂进一步包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
在不同的实施方案中，润滑组合物可以具有如下表所述的组成：
Figure BDA0003560987670000211
在一个实施方案中，润滑组合物可以具有：(i)0.3wt％或更低的硫含量，(ii)0.15wt％或更低的磷含量，以及(iii)0.5wt％至1.5wt％或更低的硫酸化灰分含量。在一个实施方案中，润滑组合物可以具有：(i)0.3wt％或更低的硫含量，(ii)0.09wt％或更低的磷含量，以及(iii)0.5wt％至0.9wt％或更低的硫酸化灰分含量。在另一个实施方案中，润滑组合物可以具有以下至少一种：(i)0.2wt％至0.4wt％或更低的硫含量，(ii)0.05wt％至0.15wt％的磷含量，以及(iii)0.5wt％至1.5wt％或更低的硫酸化灰分含量。
本文所公开的润滑组合物具有在100℃下为5至12cSt(mm2/s)的运动粘度和在40℃下为40至50cSt(mm2/s)的运动粘度。在另一个实施方案中，润滑组合物具有在100℃下为6至10cSt(mm2/s)的运动粘度和在40℃下为40至47cSt(mm2/s)的运动粘度。
包含分散剂添加剂包的润滑组合物具有根据ASTM D4683在150℃下测量的小于5mPa·s的高温、高剪切粘度(HTHS)。在一个实施方案中，HTHS粘度小于4mPa-s。在另一个实施方案中，润滑组合物的HTHS为3.0至4.5mPa-s。
包含分散剂添加剂包的润滑组合物的TBN为4至14mg KOH/g。在另一个实施方案中，润滑TBN为5至10或6至8mg KOH/g。
本公开进一步提供了润滑以汽油为燃料的内燃发动机的方法，其通过向发动机供应本文公开的润滑组合物来进行。一般来说，将润滑剂加到内燃发动机的润滑系统中，然后在其运行期间，将润滑组合物递送到发动机的需要润滑的关键部分。
上文所述的润滑组合物可以用于具有钢或铝的表面(通常是钢的表面)的发动机组件，并且所述组件也可以例如涂覆有类金刚石碳(DLC)涂层。
内燃发动机可以装配有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实施例包括柴油机微粒过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统及其组合。
内燃发动机可以是进气口燃料喷射(PFI)或直接喷射的。在一个实施方案中，内燃发动机是汽油直喷式发动机(GDI)。直喷发动机的特征在于将例如汽油的燃料直接喷射到汽缸中。这与进气口燃料喷射(PFI)不同，并且可以产生比类似的PFI发动机更高的效率、更高的压缩和/或更高的平均有效制动压力。
在一个实施方案中，内燃发动机配备有涡轮增压器、机械增压器或其组合。涡轮增压器和机械增压器都用于提高发动机的容积效率，即，相对于汽缸的容积，充满汽缸的空气的体积。涡轮增压器和机械增压器通过迫使更多的空气进入汽缸而工作，从而在给定排量下产生更高的扭矩，从而产生更高的BMEP。除了提高发动机效率外，涡轮增压器和机械增压器还会增加随机提前点火的可能性，尤其是在较低速度时。
如本文所公开的润滑组合物可用于通过向所述发动机供应润滑组合物来润滑以大于12巴的制动平均有效压力(BMEP)和小于3,000rpm的速度运行的内燃发动机。在一些实施方案中，内燃发动机是涡轮增压直喷(TDi)发动机。
本公开的方法实施方案可以包括向内燃发动机提供润滑组合物，所述组合物包含具有润滑粘度的油，所述油包含至少50wt％的第III组基础油；至少一种含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂；无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂；过碱性镁基洗涤剂，其量为将至少400ppm的镁递送到润滑组合物中；过碱性钙基洗涤剂，其量为将至少400ppm的钙递送到润滑组合物中；无灰摩擦改进剂；和任选的其他添加剂。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以所属领域的普通技术人员所熟知的它的一般含义使用。具体地说，它是指具有直接附接至分子的其余部分的碳原子并且具有包括一个或多个双键的主要烃特征的基团。烃基基团的实施例包括：烃取代基，即脂族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，以及芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完成的环取代基(例如两个取代基一起形成环)；取代的烃取代基，即包含非烃基团的取代基，所述非烃基团在本发明的情形下不改变取代基的主要烃性质(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基(sulfoxy))；杂取代基，即在主要具有烃特征的同时，在本发明的情形下在否则由碳原子构成的环或链中包含除碳以外的原子的取代基，并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，烃基基团中每十个碳原子将存在不多于两个或不多于一个非烃取代基；替代地，烃基基团中可以不存在非烃取代基。
本公开不限于本申请中描述的特定实施方案，其旨在作为各个方面的说明。如本领域技术人员显而易见的，可以在不脱离其精神和范围的情况下进行许多修改和变型。除了本文列举的那些之外，根据前述描述，在本公开的范围内的功能上等效的方法和组件对于本领域技术人员将是显而易见的。这样的修改和变型旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅由所附权利要求的内容以及这样的权利要求所赋予的等同物的全部范围来限制。应当理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物或组合物，它们当然可以变化。还应理解，本文所用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而并不旨在进行限制。
除非上下文另外明确指出，否则本文使用的单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数引用。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的相同含义。本公开中的任何内容均不应解释为承认本公开中描述的实施方案无权借助现有发明而早于这样的公开。本文使用的术语“包括(comprising)”意指“包括但不限于”。
尽管从“包括各种组件或步骤(解释为意指“包括但不限于”)”的角度描述了各种组合物、方法和装置，但是组合物、方法和装置也可以“基本上由各种组件和步骤组成”或“由各种组件和步骤组成”，并且这样的术语应当解释为定义了本质上封闭的成员组。
关于本文基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以在适合于上下文和/或应用时将复数转换为单数和/或将单数转换为复数。为了清楚起见，可以在本文中明确地阐述各种单数/复数置换。
本领域技术人员将理解，一般而言，本文中，且尤其是在所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中使用的术语一般旨在作为“开放”术语(例如，术语“包括(including)”应当解释为“包括但不限于”，术语“具有”应当解释为“具有至少”，术语“包括(include)”应当解释为“包括但不限于”，等)。本领域技术人员将进一步理解，如果引入的权利要求叙述中的特定数目是有意图的，则这样的意图将在权利要求中明确地叙述，并且在没有这样的叙述的情况下，不存在这种意图。例如，为了帮助理解，以下所附权利要求可以包含使用引入性短语“至少一个”和“一个或多个”以引入权利要求叙述。然而，这样的短语的使用不应当被解释为暗示通过不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”引入权利要求叙述限制了包含这样的引入的权利要求叙述的任何特定权利要求为仅包含一种这样的叙述的实施方案，即使当该权利要求包括介绍性短语“一个或多个”或“至少一个”以及不定冠词诸如“一个(a)”或“一个(an)”时(例如，“一个(a)”和/或“一个(an)”应解释为意指“至少一个”或“一个或多个”)；对于用于引入权利要求叙述的定冠词的使用也是如此。另外，即使明确叙述了引入的权利要求叙述的具体数目，本领域技术人员也将认识到，这样的叙述应被解释为意指至少所叙述的数目(例如，仅叙述“两个叙述”而没有其他修饰语，意指至少两个叙述，或两个或更多个叙述)。此外，在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的情况下，一般而言，这样的结构旨在为本领域技术人员将理解该惯例的意义(例如，“具有A、B和C中的至少一个的系统”将包括但不限于具有仅A、仅B、仅C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系统)。在其中使用类似于“A、B或C等中的至少一个”的惯例的情况下，一般而言，这样的结构旨在为本领域技术人员将理解该惯例的意义(例如，“具有A、B或C中的至少一个的系统”将包括但不限于具有仅A、仅B、仅C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系统)。本领域技术人员将进一步理解，无论是在说明书、权利要求书还是附图中，呈现两个或更多个替代术语的实际上任何析构词和/或短语都应理解为考虑包括这些术语之一、这两个术语中的一个或两者的可能性。例如，短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
另外，在可以从马库什(Markush)组的角度来描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，由此也从马库什组的任何单个成员或成员的子组的角度来描述本公开。
如本领域技术人员将理解的，出于任何和全部目的，诸如从提供书面说明的角度，本文公开的全部范围还涵盖任何和全部可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地识别为充分描述并且可以将相同范围分解为至少相等的一半，三分之一，四分之一，五分之一，十分之几等。作为非限制性示例，本文讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一，中三分之一和上三分之一，等等。本领域技术人员还将理解所有语言，例如“至多”、“至少”等包括所列举的数字并且是指可随后分解为上文讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3wt.％的组是指具有1、2或3wt.％的组。类似地，具有1-5wt.％的组是指具有1、2、3、4或5wt.％的组，依此类推，包括它们之间的所有点。
如本文所用，术语“约”意指给定量的值在所陈述值的±20％内。在其他实施方案中，值在所陈述值的±15％内。在其它实施方案中，值在所陈述值的±10％内。在其它实施方案中，值在所陈述值的±5％内。在其它实施方案中，值在所陈述值的±2.5％内。在其他实施方案中，值在所陈述值的±1％内。
除非另有说明，否则本文所用的“wt％”是指基于组合物的总重量的重量百分比。
本公开适用于表现出以下一种或多种的润滑剂制剂：相对于不包含本发明润滑制剂的添加剂的润滑剂制剂，改善的清洁度等级、改善的燃料经济性、降低的低速提前点火(“LSPI”)和改善的TBN保持率。预期清洁度等级、改善的燃料经济性、降低的低速提前点火(“LSPI”)和改善的TBN保持率可以在工业标准测试下测量和比较，鉴于本公开，这些对于本领域普通技术人员来说是清楚的。参考以下实施例可更好地理解前述内容：
实施例
将通过以下实施例进一步说明实施方案，这些实施例阐述了特别有利的实施方案。虽然提供实施例以说明某些实施方案，但其并不意图进行限制。
润滑组合物
制备了一系列发动机添加剂制剂，其含有上文所述的分散剂和洗涤剂添加剂以及常规添加剂，包括摩擦改进剂、抗磨剂、聚合物粘度改进剂、抗氧化剂(酚酸酯和二芳基胺的组合)以及如下其他性能添加剂(表1)。表中还部分列出了每个实施例的磷、锌和灰分含量，以表明每个实施例具有类似量的这些材料，并且从而提供了比较实施例和根据本文所述的实施方案的实施例之间的适当比较。
表1–添加剂制剂1
ADD1 ADD2
无硼PIB琥珀酰亚胺分散剂(MN 750-1750) 3.55 2.13
无硼PIB琥珀酰亚胺分散剂(MN 1950-2500) 0.52 0.65
含硼PIB琥珀酰亚胺分散剂(Mn 1750-2200) 0 1.6
水杨酸钙洗涤剂<sup>2</sup> 0 0.5
磺酸镁洗涤剂<sup>3</sup> 0 0.3
磺酸钙洗涤剂<sup>4</sup> 0.23 0
硫偶联酚酸钙 0.74 0
柳叶酸钙 0.25 0.33
硼酸化摩擦改进剂<sup>5</sup> 0 0.64
无灰抗氧化剂<sup>7</sup> 1.9 2.0
C3/C6二级ZDDP 0.27 0.18
C6二级ZDDP 0.5 0.6
另外的添加剂<sup>8</sup> 0.35 0.05
1-除非另有说明，否则上述所有量都以重量％表示，且均以无油为基础。
2–过碱性水杨酸钙(TBN＝485mg KOH/g；金属比5.5)
3–过碱性烷基苯磺酸镁(TBN 690mg KOH/g：金属比14)
4–过碱性烷基苯磺酸钙(TBN 690mg KOH/g：金属比14)
5–油基酒石酰亚胺、硼酸三烷基酯和琥珀酰亚胺分散剂的组合(0.46％硼)
6–甘油单油酸酯和甘油三酯的组合
7–受阻酚酯、烷基化二苯胺和硫化烯烃的组合
8–实施例中可用的其它添加剂包含消泡剂、乳化剂、腐蚀抑制剂，并且包含一定量的稀释油
通过将ADD1和ADD2与表2中总结的苯乙烯丁二烯粘度改进剂组合，在第III组基础油中制备一系列润滑组合物。
表2–润滑组合物
EX1 EX2 EX3 EX4
5W-30 5W-40 5W-40 5W-30
5cSt第III组基础油 59.5
4.3cSt第III组基础油 10.1 28.5 31.8 41.5
6cSt第III组基础油 42 40 31.3
ADD1 8.3
ADD2 9.0 9.0 9.0
AO加强剂<sup>2</sup> 1.9 0 0 0
摩擦改进剂<sup>3</sup> 0.5 0 0 0
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物 1.3 1.3 1.2 1.2
降凝剂 0.2 0.2 0.2 0.2
在100℃下的运动粘度(cSt) 12.01 13.1 12.4 11.9
HTHS粘度(D4741)(cP) 3.6 3.7 3.6 3.5
磷(ppm) 780 800 770 780
锌(ppm) 860 860 870 830
钙(ppm) 1930 1050 1070 1060
镁(ppm) 20 480 460 490
硼(ppm) 0 170 170 170
1.除非另有说明，否则上文所示所有量都以重量百分比表示，并且均以无油为基础。
2.LZ 8603B
3.甘油单油酸酯和甘油三酯的组合
测试
评估润滑组合物防止磨损、改善发动机清洁度(沉积物)和改善燃料经济性的能力。BMW N20耐用性发动机油测试。N20测试是395小时的测试，用于针对活塞清洁度、发动机油泥、涡轮增压器沉积物和磨损铁评估润滑组合物。在新欧洲行驶循环(New EuropeanDrive Cycle，NEDC)中针对两辆梅赛德斯奔驰车辆OM 271FE和OM642FE的燃油经济性性能评估润滑组合物。结果概述于表3中。
表3–性能测试
Figure BDA0003560987670000281
数据表明，本发明添加剂的组合提供了改进的清洁度和改进的油泥等级，而不会对磨损产生不利影响。此外，本发明的润滑组合物在相似粘度下表现出改进的燃料经济性。

Claims (55)

1.一种内燃发动机润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，其包含至少50重量百分比的第III组基础油、第IV组基础油或其组合；
含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂；
无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂；
过碱性镁基洗涤剂，其量为将至少400ppm的镁递送到所述润滑组合物中；
过碱性钙基洗涤剂，其量为将至少400ppm的钙递送到所述润滑组合物中；和
无灰摩擦改进剂。
2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述含硼琥珀酰亚胺分散剂衍生自亚乙烯基含量大于70mol％的聚异丁烯。
3.根据权利要求1或2所述的润滑组合物，其中所述含硼琥珀酰亚胺的数均分子量为1750至2200。
4.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述含硼琥珀酰亚胺分散剂以0.2wt％至2.1wt％的量存在于所述润滑组合物中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述含硼琥珀酰亚胺分散剂以0.5wt％至1.8wt％的量存在于所述润滑组合物中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述含硼琥珀酰亚胺分散剂以1wt％至2.1wt％的量存在于所述润滑组合物中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述含硼琥珀酰亚胺分散剂以1.5wt％至1.7wt％的量存在于所述润滑组合物中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂的数均分子量为750至2500。
9.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂以0.5wt％至6.5wt％的量存在于所述润滑组合物中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂以0.7wt％至6.5wt％的量存在于所述润滑组合物中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂以1.5wt％至4.1wt％的量存在于所述润滑组合物中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂以2.0wt％至3.1wt％的量存在于所述润滑组合物中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂以2.5wt％至2.8wt％的量存在于所述润滑组合物中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂包含数均分子量为750至1750的第一无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂和数均分子量为1950至2500的第二无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。
15.根据权利要求14所述的润滑组合物，其中所述第一无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂以0.5至4.5的量存在于所述润滑组合物中，并且所述第二无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂以0.2至2.0的量存在于所述润滑组合物中。
16.根据权利要求13所述的润滑组合物，其中所述第一无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂以1.8至2.5的量存在于所述润滑组合物中，并且所述第二无硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂以0.5至0.8的量存在于所述润滑组合物中。
17.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性镁基洗涤剂以0.1wt％至1.5wt％的量存在于所述润滑组合物中。
18.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性镁基洗涤剂以0.2wt％至0.8wt％的量存在于所述润滑组合物中。
19.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性镁基洗涤剂以0.2wt％至0.4wt％的量存在于所述润滑组合物中。
20.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性镁基洗涤剂是金属比至少为8的过碱性烷基苯磺酸盐洗涤剂。
21.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性镁基洗涤剂的TBN(KOH/g)大于500。
22.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性镁基洗涤剂的TBN(KOH/g)为500至850。
23.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性镁基洗涤剂的TBN(KOH/g)为600至750。
24.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性镁基洗涤剂将400至1200ppm的镁递送到所述润滑组合物中。
25.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性镁基洗涤剂将400至700ppm的镁递送到所述润滑组合物中。
26.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂以0.1至2.5wt％的量存在于所述润滑组合物中。
27.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂以0.3至1.5wt％的量存在于所述润滑组合物中。
28.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂以0.4至.8wt％的量存在于所述润滑组合物中。
29.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂以0.4至0.6wt％的量存在于所述润滑组合物中。
30.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂的金属比为至少5。
31.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂的TBN(KOH/g)为450至850。
32.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂的TBN(KOH/g)为500至750。
33.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂将400至1200ppm的钙递送到所述润滑组合物中。
34.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂将400至700ppm的钙递送到所述润滑组合物中。
35.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂选自过碱性柳叶酸钙(calcium salixarate)洗涤剂、过碱性水杨酸钙洗涤剂或其混合物。
36.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂为过碱性水杨酸钙洗涤剂。
37.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述过碱性钙基洗涤剂包括过碱性柳叶酸钙洗涤剂和过碱性水杨酸钙洗涤剂的混合物。
38.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其还包含以所述润滑组合物的至少0.9重量百分比的量存在的无灰抗氧化剂。
39.根据权利要求34所述的润滑组合物，其中所述无灰抗氧化剂以0.9至2.5wt％的量存在。
40.根据权利要求34所述的润滑组合物，其中所述无灰抗氧化剂以1.1至2.0wt％的量存在。
41.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述无灰摩擦改进剂包括α-羟基羰基化合物的酯、酰胺或酰亚胺以及其混合物中的一种或多种。
42.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述无灰摩擦改进剂以0.01至1.1wt％的量存在于所述润滑组合物中。
43.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述无灰摩擦改进剂以0.1至.5wt％的量存在于所述润滑组合物中。
44.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述无灰摩擦改进剂以0.2至0.4wt％的量存在于所述润滑组合物中。
45.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其还包含二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂，其量为将200ppm至至多1000ppm的磷递送至所述润滑组合物。
46.根据权利要求41所述的润滑组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂将450ppm至至多800ppm的磷递送至所述润滑组合物。
47.根据权利要求41所述的润滑组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂将600ppm至至多800ppm的磷递送至所述润滑组合物。
48.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物不含或基本上不含四丙烯基苯酚(pddp)及其衍生物。
49.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述内燃发动机是以汽油为燃料的内燃发动机。
50.一种改善以汽油为燃料的内燃发动机的清洁度的方法，其包括向内燃发动机供应根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物。
51.一种改善以汽油为燃料的内燃发动机的燃料经济性的方法，其包括向所述发动机供应根据权利要求1至48中任一项所述的润滑组合物。
52.一种用于减少在大于12巴的制动平均有效压力(BMEP)和小于3,000RPM的速度下运行的以汽油为燃料的内燃发动机中的低速提前点火的方法，其包括：向所述发动机供应根据权利要求1至48中任一项所述的润滑组合物。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述以汽油为燃料的内燃发动机还包括涡轮增压器。
54.一种改善润滑组合物在以汽油为燃料的内燃发动机中的TBN保持率的方法，其包括向所述以汽油为燃料的内燃发动机供应根据权利要求1至48中任一项所述的润滑组合物。
55.根据权利要求1至49中任一项所述的润滑组合物用于改善以汽油为燃料的内燃发动机中的清洁度、TBN保持率和燃料经济性中的一种或多种的用途。
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