JPS6018713B2 - 油溶性過塩基性化マグネシウム添加剤の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑油中に使用するのに適した塩基度の高い清
浄添加剤を製造する方法に関する。

高塩基度を有する清浄添加剤の需要が増加しており、本
発明は普通には過塩基性化フェネート額、特に過塩基性
化マグネシウム・フェネ−ト類として知られている塩基
度の高いフェネート類を製造する方法に関する。このよ
うに塩基度が高ければ燃料の燃焼により生じた酸類が中
和されるので、これらの化合物は舶用ディーゼル燃料の
ようなィオウ舎量の高い燃料と組合わせて使用する潤滑
油中の添加剤として特に有用であることがわかつた。潤
滑油中の添加剤として、過塩基性化マグネシウムフェネ
ート類およびスルホネート類のような分散された過塩基
性化マグネシウム化合物を使用することは知られている
。

硫化されていてもよいアルキル・フェノールまたはアル
キルアリール・スルホネートのような表面活性剤の存在
下にマグネシウム・メタノレート混合物を炭酸処理する
ことにより、過塩基性化マグネシウムカーボネート類を
製造することはすでに提案されている。しかしながらこ
の方法に伴なう問題は、このマグネシウム・メタノレー
トがあまりメタノールに溶解しないということである。
このような過塩基性化添加剤の製造において、炭酸処理
した金属アルコキシ−エタノール錯体を中間体として使
用する別法はアメリカ特許第３１５００８９号、３２７
７００２号、３７１欄５叫号、３７４６６灘号および３
７７５１７０号により知られており、この方法における
分散されたアルカリ士類金属は炭酸塩である。これらの
特許では、いずれも一般式（式中Ｍはアルカリ士類金属
、一般にカルシウムまたはマグネシウムであり、ｘは０
．５〜１．５である）で表わされる炭酸化錯体を特別に
製造することが必要である。

本発明者等はこの炭酸化鍵体中間体を特別に製造するこ
とを必要とせず、これにいく分似ている技術により過塩
基性化マグネシウム化合物、特に過塩基性化マグネシウ
ム・フェネート類が得られることを見出した。上記の従
来法では揮発性炭化水素溶剤を使用することが必要であ
り、これは製品の品質を低下させることはないがプラン
トの能力を低下させ、反応の終りにこの溶剤を除去、回
収および分離することが必要である。

本発明方法においては、金属錯体を特別に製造すること
を必要とせずに過塩基性化フェネート類を製造すること
ができるということ以外に、多くの場合揮発性炭化水素
溶剤を必要としないという利点を有する。過塩基性化マ
グネシウム化合物の製造に伴なう問題は、反応混合物お
よび最終生成物自体の両者の粘度である。

これらの過塩基性化物質は分散剤のマグネシウム塩中に
分散させたマグネシウム化合物、一般にカーボネートか
らなり、分散されたマグネシウムの量は過塩基性化量と
して知られている。一般にこれらの過塩基性化物質は潤
滑油における清浄剤として使用され、油中に生成した酸
残澄と反応させるためのものである。従ってこの物質の
塩基度が高ければ高いほど、ある潤滑油に対して一定の
効果を与えるのに使用する物質の量が少なくなり、好ま
しいことである。しかしながら塩基度を増すためには、
反応混合物の粘度を増加させる傾向のある分散されたマ
グネシウム舎量を増加する必要があるという問題がある
。この問題はマグネシウムを前記の炭酸化錯体の形で加
える場合にとくに著しく、この問題と解決するためには
溶剤の使用量を増すことが必要となり、従って反応器の
容量を低下させ、また溶剤回収が要求される。本発明者
等は、マグネシウムをそのェトキシェトキシドの形で加
え、このェトキシェトキシドを表面活性剤と混合後加水
分解し、ついでカーボネートを生成すれば、粘度問題を
ひきおこすことなく、また多くの場合に追加の溶剤を必
要とせずに、一貫して塩基度の高い物質が得られること
を見出した。

本発明においては、次の工程からなる方法によりマグネ
シウムカーボネートと表面活性剤とを油中に懸濁させた
コロイド性懸濁液からなる油溶性過塩基性化マグネシウ
ム添加剤を調製する。

すなＺわち本発明の方法は、（ｉ｝（ａ）マグネシウム
ェトキシェトキシドと、溶剤として作用するェトキシェ
タ／ール、【ｂｌ アルキルベンゼンスルホン酸、この
スルホン酸の金属スルホネートおよび各置換基が９ Ｚ
個ないし１３固の炭素原子を有する１個またはより多く
の炭化水素置換基を有する硫化フェノールから成る群か
ら選ばれる表面活性剤またはこれらの表面活性剤の混合
物、‘ｃ）非揮発性希釈剤油、および ２
【ｄ）上記表面活性剤１当量当りマグネシウムェトキシ
ェトキシド２なし、し５当量存在するマグネシウムの、
表面活性剤の中和に要する量を超えて存在するマグネシ
ウム毎グラム原子に対し少くとも１モルの水、
２を含む反応混合物を形成し、（ｉｉ） 上記混合
物を５０ないし１００ｑｏの温度に加熱することにより
マグネシウムエトキシエトキシドを加水分解し、上ｉｉ
ｉ） １００００未満の温度において上記反応混合物に
３二酸化炭素を導入して過塩基性化マグネシウム添加剤
を形成し、そしてＯＷ 上記反応混合物から揮発性物質
を除去する、工程を含む。

本発明は過塩基性化マグネシウムフェネート類の製造に
特に有用である。

マグネシウムェトキシエトキシドはエトキシエタノール
にマグネシウムを溶解することによって都合よく製造す
ることができる。表面活性剤がフェノール化合物である
場合には、各炭化水素置換基は９個ないし１８固の炭素
原子を有するアルケニル、アルキニル、アリール、アラ
ルキルまたはアルカリール基であることができるが、特
に９〜１９固の炭素原子を有するァルキル基であること
が好ましい。

適当な化合物の例としては、／ニル、デシル、ドデシル
またはテトラデシルフェノールがあげられる。用いるこ
とのできる置換基には、ドデセニルおよびテトラデセニ
ルが含まれる。アルキルフヱ／−ル類の混合物には、た
とえばノニルフエノールとドデシルフエノールとの混合
物が含まれる。硫化フェノールは、通常パラ位置におい
てただ一個の炭化水素基で置換されているのが好ましい
が、所望により一個より多い炭化水素置換基が存在して
いてもよく、またモノ−およびジー置換フェノールの混
合物を使用してもよい。

しかし少くとも９の重量％のモノアルキルフェノールを
含有するフェノール類を使用するのが好ましい。この炭
化水素置換された硫化フェノールは、その他の置換基た
とえばハロゲン類たとえば塩素または臭素、ニトロ基ま
たはスルホン酸基を有していてもよい。

本発明者等はまた、硫化アルキルフェノール類から生成
物を得る場合には、この原料中のィオウ含量が、一定の
Ｔ．Ｂ．Ｎ．（りｔａｌ鼠ｓｅｎｕｍはｒ全塩基価）に
対してこの生成物の粘度に関係することを見出した。

たとえば５．５〜７．５重量％のイオウを含有する、硫
化ノニルフェノール７０％と油３０％との混合物を使用
して、２３０〜２６０の範囲のＴ．Ｂ．Ｎ．を有する潤
滑剤添加剤を得るのが好ましい。表面活性剤が硫化され
た架橋フェノールである場合、これは一般に、一般式（
式中ＲおよびＲ，は同一または異なっていてもよく、一
種またはそれ以上のアルキル基を表わす。

）で表わされる。硫化アルキルフェノールは、モノおよ
びジアルキルフヱノール類に基づく誘導体の混合物、ま
たは主としてモノアルキルフエノール誘導体として得ら
れ、本発明の方法はいずれのタイプの硫化アルキルフェ
ノールに対しても等しく適用できるが、主としてモノア
ルキルフェノールを用いた場合に一般に改良された生成
物が得られることがわかった。これらの硫化フェ／ール
類は置換フェノールとィオウの塩化物たとえばＳＣ１２
とを反応させることによって得られ、この硫化フェノー
ル類は置換基てして１個またはそれ以上の炭化水素基を
有し、また各置換基は６の固以下の炭素原子を有する。
好ましい硫化フェノール類は上記の式で表わされ、ベン
ゼン環１個あたりたとえば９〜１針固の炭素原子を含有
する炭化水素基を１個有するものであり、またこの炭化
水素基はヒドロキシル基に対してパラの位置にあるのが
好ましい。２個のフェニル基を結合させる橋中に、１、
２、３または４個のィオゥ原子を存在させることができ
、一般に１または２個のイオウにより硫化された架橋フ
ェノール混合物であり、一対のフェニル基に対して平均
１．５〜１．７個のィオウ原子を含有する物質を使用す
るのが好ましい。使用できるスルホネートの例には、こ
れまで普通に使用されている清浄剤たとえばＣ，８〜Ｃ
３ぷ群こベンゼンスルホン酸類またはスルホネート類が
含まれるが、他の最鎖ァルキル置換されたベンゼンスル
ホン酸類、また硫酸で粗油蟹分を抽出して得たいわゆる
マホガニー・スルホネート類も使用できる。前記の非揮
発性希釈剤油は、任意の希釈剤油たとえばパラフィン系
またはナフテン系炭化水素油であることができ、たとえ
ば通常の精製法により得られた鉱物源からの炭化水素油
である。

また合成潤滑油、植物油、動物油またはこれらの油の混
合物も使用できる。本発明者等は１０００Ｆ（３７．８
℃）における粘度が１５〜３０センチストークスの油類
が非常に好適であることを見出した。またこれら以外に
も本明細書で後述するような潤滑油を使用することがで
きよう。本発明の方法の溶剤として作用する過剰のェト
キシェタノールが反応混合物中に存在するようにする。

過剰のェトキシェタノールを２５〜５の重量％とするの
が好ましい。本発明の方法においては、３アメリカ特許
第３７１８８５８号、第３７４６６９８号および第３７
７５１７ぴ号‘こ記載されているタイプの第二の溶剤を
一般には必要としないが、このような第二の溶剤を用い
ることを本発明から除外するわけではない。場合によっ
ては、特にィオウ合量の高い硫化４フェノール類からこ
の物質を製造する場合や表面活性剤がスルホン酸または
金属スルホネートである場合には、第二の溶剤を用いて
もよい。溶剤を使用する場合、これは揮発性でなければ
ならず、四塩化炭素やクロロベンゼンのような塩素化さ
れた溶剤を使用することもできるが、ヘキサンのような
炭化水素を使用することが好ましい。実際上、マグネシ
ウムェトキシヱトキシドと表面活性剤との相対的な量は
、この過塩基性化添加剤に望まれるＴ．Ｂ．Ｎ．によっ
て決定するのが望ましい。

油の量は好適粘度を有する有効反応煤質に対する要求お
よび最終生成物中におけるその量によって左右され、最
終生成物は典型的には約６の重０量％の活性物質を含む
。過塩基性化７ェネート類の製造における典型的な反応
混合物中の反応剤の量は、次のとおりである。

（モル比） タ炭化水素置換された硫化フェノール １マグネシ
ウムエトキシエトキシド ２〜５油 最終製
品の全重量の約３５〜４の重量％。

次に、好ましくはこのマグネシウムェトキシェトキシド
の原料として用いたェトキシェタノールとの混合物とし
て水を加える。水を単独で加えれば加水分解が遅れるこ
ととなり、その結果ゲルが生成し、またェトキシェタノ
ールの存在は水をよりよく分散させることになると考え
られるので、本発明者等は５０：５０の混合物を使用す
ることを選ぶ。フェノールとの反応に必要なマグネシウ
ム原子よりも過剰に存在するマグネシウムの１原子当た
り、少くとも１．４モルの水を使用するのが好ましい。
過剰のマグネシウムの１原子当たり１．４〜２モルの範
囲の量の水を使用するのが最も好ましい。確実にマグネ
シウムェトキシェトキシドの加水分解を行なうための水
が存在する場合はこの反応混合物を加熱するのが好まし
く、その温度は５０〜７０００の範囲である。加水分解
時の温度が約５０００より低いと反応混合物の粘度が高
すぎるようになる傾向があり、２層に分離することがあ
るので、約６０午Ｃの温度を使用するのが好ましい。し
かしながらまた温度を７０００より高くすれば最終生成
物の粘度は高くなる煩向がある。加水分解完了後この生
成物に二酸化炭素を通すが、この間に反応混合物の温度
は次第に上昇して約１００００となり、温度が１００ｏ
ｏより高くなれば生成物の粘度も高くなるので、温度が
絶対に１００℃より高くならないようにするのがよい。
最後に、主としてェトキシェタノールから成る揮発成分
および溶剤を用いた場合には、この溶剤も反応混合物か
ら除去する。

この除去は蒸留により、また必要な場合には二酸化炭素
または不活性ガスたとえば窒素を吹きこんで行なう。生
成物が分解すると不快な臭気を発することがあるので、
この分解をさげるために蒸留温度を１５０℃より低く保
つのが好ましい。また減圧蒸留を行なってもよい。好ま
しい生成物は、マグネシウムの塩基性化合物（主として
炭酸塩であるが、塩基性炭酸塩、酸化物または水酸化物
を含む）と分散剤として加えた表面活性剤の金属塩類と
の油中のコロイド性懸濁液であることがわかった。

またこの表面活性剤がフェノールである場合には、コロ
イド粒子の平均直径は一般に６０Ａより小さいものであ
る。通常この完成製品は畑中に５０〜７０％、たとえば
６０％の活性成分を含む。そのＴ．Ｂ．Ｎ．は１５０〜
４００、通常２００〜３００たとえば２４０〜２６０の
範囲とすることができる。本発明の方法によれば、粘度
の問題を伴なうことなく、また第二の溶剤を必要とせず
（ただしこの第二の溶剤の使用を除外するわけではない
）、一貫して高いＴ．Ｂ．Ｎ．（約２５０）の生成物が
得られることがわかる。本方法により得られる好ましい
硫化フェネート類の主成分は、次式（式中Ｒは炭化水素
基である。

）で表わされる構造を有する。最終生成物は、分子ごと
にｘとｎとが異なる上記のフェネート類の混合物でもよ
く、また２個より多い芳香環がイオウによる結合でつな
がっているような化合物が少量存在していてもよいが、
一般にｎは１および（または）２であり、文は１または
２であり、あるいは３または４であることもあり、平均
１．５〜２である。第二の溶剤を使用しなければ一定寸
法の容器から得られる活性物質は多くなり、またこの溶
剤を除去したり回収したりする必要がないので、上述の
ように本発明方法において第二の溶剤を一般に必要とせ
ず、特に有利である。

本発明の方法によって得られた最終のコロイド性油懸濁
液は、一般に非常に少量、いまいま０．０５重量％以下
の沈降物しか含有していないので、炉過は不要であろう
ということがわかった。

本発明のさらに別な具体例においては、表面活性剤がフ
ェノール化合物である場合、反応混合物に少量のスルホ
ネートまたはスルホン酸を加える。

ある場合にはスルホネートが存在することにより最終生
成物の高粘性油に対する溶解度が改良され、また生成物
がスキンを生成する傾向が減少する。本発明者等はスル
ホネートまたはスルホン酸の存在がコロイドの安定化を
助けると信ずる。また本発明者等は炭酸処理の前に最初
の反応混合物にこれを加えると最も良い結果が得られる
こと、および所望の効果を得るには最終生成物の重量に
基づいて約６重量％までのスルホネートまたはスルホン
酸を用いれば十分であることを見出した。本発明の方法
により製造したこれらの過塩基性化清浄剤添加物は潤滑
油中に用いるのに非常に適しており、これらの清浄剤と
しての性質が望ましくない沈降物の生成を阻止し、その
一方では生成物が高Ｔ．Ｂ．Ｎ．を有するために燃料の
燃焼により生じる酸類を中和するので、エンジンの腐食
を少なくする。

これらの潤滑油は、任意の動物性油、植物性油または任
意の通常の鉱油たとえば石油ないし潤滑油級ＳＡＥ３０
、４０または５０、ヒマシ油、魚油または酸化された鉱
油である。またこの潤滑油は合成ェステル潤滑油であっ
てもよく、これらにはジェステル類たとえばジオクチル
・アジべ−ト、ジオクチル・セノゞケート、ジデシル・
アゼレート、トリデシル・アジベート、ジデシル・サク
シネート、ジデシル・グルタレートおよびこれらの混合
物が含まれる。

またこの合成ェステルはポリエステル、たとえばトリメ
チロールプロパンやペンタェリトリトールのような多価
アルコール類と酪酸のようなモノカルボン酸類とを反応
させて得た、相当するトリ−およびテトラーェステル類
のようなポリエステル類であってもよい。またカルボン
酸、グリコールおよびアルコールまたはモノカルボン酸
のヱステル化反応により生成した複合ェステルを使用し
てもよい。この過塩基性化清浄剤は一般に濃縮物として
テー園滑油に加えるが、本発明者等は、金属カーボネー
ト十金属硫化フェネート６の重量％および油４の重量％
からなる濃縮物０．０１〜３０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％が特に有用であることを見出した。最終製
品である潤滑油組成物は、所望によりその他の添加剤た
とえば粘度指数向上剤たとえばエチレンープロピレン・
コポリマー、過塩基性化カルシウム・スルホネートまた
は分散剤たとえばポリィソブチレン・サクシンアミドを
含有していてもよい。

次に実施例をあげて本発明を説明するが、これらの実施
例は本発明をなんら限定するものではない。

例１〜５において硫化ノニルフェノールＡはジノニルフ
ェノール３５重量％を含有するノニルフェノールから得
た生成物で、非揮発性の油で希釈し、活性成分７の重量
％としたものである。

硫化ノニルフェノールＡは７．４重量％のィオウを含有
し、水酸基価１３１のものである。硫化ノニルフェノー
ルＢはへキサンに溶解したモノノニルフェノール６６０
ジーこ二塩化イオウ２００夕を加え、次に真空ストリッ
ピングを行なって得たものである。

この生成物のィオウ舎量は８．０重量％、分子量は４８
４であった。マグネシウム・ェトキシェトキシドは金属
マグネシウムを約１び音の重量のェトキシェタノールに
溶解してマグネシウム含量８．８〜９．の重量％の溶液
とすることによって製造した。

例１ 次の混合物を調製した。

マグネシウム・エトキシエトキシド（９．０％Ｍｇ）３
７４夕硫化ノニルフェノールＡ ２５０
夕２１００Ｆ（９９ｏｏ）における粘度５センチポイズ
のナフテン系炭化水素希釈剤油 ２５０タ
水２７夕およびェトキシェタノール２７夕を含有する混
合物を導入しながら、上記の混合物を５０℃で２時間機
拝した。

次にこうして得た生成物に二酸化炭素を通し、二酸化炭
素２９夕が吸収されるまでこれを５０ｑｏに保った。次
に温度を徐徐に１５０ｑｏに上げながら二酸化炭素の添
加を続けた。反応容器内の圧力を次に徐々に約２５伽Ｈ
ｇまで減少させ、揮発性物質をストリッピングさせた。
得られた生成物はわずか０．０４重量％の沈降物を含有
しており、これを炉週により除去した。最終生成物はＴ
．Ｂ．Ｎ．２５０２１００Ｆ（９９００）における粘度
５２９センチストークスを有し、潤滑油の添加剤として
高性能を示した。

例２ 硫化／ニルフェノールＢ２２０夕と前記希釈剤油２８０
夕とを用いて、例１の方法をくり返した。

水３６夕とェトキシェタノール３６夕との混合物を用い
てこの混合物の加水分解を行ない、ストリッピングの前
に二酸化炭素４３夕を吸収させた。炉過前の最終生成物
の重量は６０９夕、Ｔ．Ｂ．Ｎ．２５４、２１００Ｆ（
９９ｑｏ）における粘度は４２７センチストークスであ
つた。例３ 硫化ノニルフェノールＡ３００夕を使用し、希釈剤の量
を２００のこ減少し、二酸化炭素の添加を４４のこ増加
した以外は例１と同様に行なった。

生成物のＴ．Ｂ．Ｎ．は２４９ ２１００Ｆ（９９ｑｏ
）における粘度は７５３センチストークスであった。例
４ 水の量をわずか１８のこして、例３の方法をくり返した
。

得られた生成物のＴ．Ｂ．Ｎ．は２４８であったが、空
気に露出するとスキンを形成し、注ぐことができなかっ
た。例５ ４０ガロン（１５１．４〆）の反応器にマグネシウム・
ェトキシェトキシド６０ｋｇ、ナフテン系炭化水素油３
２．３ｋ９および硫化ノニルフェノールＡ４８．４ｋ９
を入れて過塩基性化硫化マグネシウム・フェネートを製
造した。

この混合物を６０００で隣拝し、水とェトキシェタノー
ルとの５０重量％混合物８．６ｋ９を２時間にわたって
均等に加えることにより加水分解した。この混合物をさ
らに２時間燈拝し、次に反応器の加熱を止めた。３０そ
／分の速度でこの反応器の底部に二酸化炭素を通し、反
応器の出口にとりつけたカセィソーダ・トラップの重量
を測定することによって吸収されなかった二酸化炭素を
測定した。

反応温度および反応混合物に吸収されたＣ０２は次のと
おりであった。

００２導入時間 吸収されたＣ０２セタ 反応温度℃０
０ ６０１／２
１．８ ６９ １ ３．６ ７５１１／
２ ４．９ ７９２
６．０ ８０３ ６．
１ ７９４ ６．４
７７次に二酸化炭素の導入速度を１０そ
／分に減少Ｚし、温度を１５０ｑｏに上げ、反応器内の
圧力を６０胸Ｈｇに減じて揮発性物質を除去した。

この生成物は０．０４容量％の沈降物を含有しているこ
とがわかったが、ダイカラスト・スペシャル．スピード
・フロー（ＤｉｃａｌｉｔｅＳｐｅｃｉａｌＳｐｅｅｄ
Ｚｎｏｗ）炉過助剤２５０夕を加え、次にプレートーフ
レ−ム，フイルタ−（ｐｌａにａｎｄｆｒａｍｅｈｌに
ｒ）を通して炉過することにより、この沈降物を完全に
除去した。

炉過した物質の収量は油中コロイド分散液９４．６２ｋ
９であり、沈降物含量は０．０１％以下、Ｔ．Ｂ．Ｎ．
は２３０ ２１００Ｆ（９９ｑｏ）における粘度は３２
１センチストークスであった。

上記の各実施例における生成物は潤滑油中における分散
剤および中和剤として高性能を示した。

例６４０ガロン（１５１．４夕）の反応容器に次の成分
を装入した。

（ｉ）ェトキシエタノール中マグネシウム・エトキシェ
トキシドの溶液（マグネシウム濃度８．７５重量％）６
５ｋ９（ｉｉ）水酸基価１７＆ィオウ含量７．７重量％
の硫化モノノニルフエノール４３．６ｋ９（ｉｉｉ）
Ｃ２４アルキルベンゼンスルホン酸３．３ｋ９Ｍ パラ
フィン系希釈剤油３２．４ｋ９この混合物を６０ｑ Ｃ
に加熱し、５の重量％の水とェトキシェタノールとの混
合物１１．４ｋ９を１時間で反応器に導入した。

温度を１０ｑｏ／時の割合で上昇させながら、２０夕／
分の割合で４時間、二酸化炭素を反応器中に通した。

４時間後に二酸化炭素の吸収が完了し、次に導入速度を
１０夕／分に減じ、温度を１５０ｑｏに上げ、圧力を３
０側Ｈｇに減じた。

水含量１重量％のェトキシェタノール５９．４ｋ９を留
去した。ホワイト・スピリット中で３ぴ分間遠心分離後
のこの生成物中の沈降物は０．雌重量％であり、炉過靭
剤２５０夕を加えて炉過し、反応器を希釈剤油５．０ｋ
９で洗浄した後の炉液と洗液とを合わせた重量は９９ｋ
９であった。この生成物は沈降物を有せず、Ｔ．Ｂ．Ｎ
．は２５２、２１００Ｆ（９鱗０）における粘度は２４
０センチストークスであった。この生成物は次の各成分
を含有していた。

マグネシウム ５．５重量％イオウ
３．４４重量％塩 素
０．２亀重量％例７８０〜９０００の温度で反
応器中で水酸基価２１６の／ニルフエノール（モノノニ
ルフェノール６５重量％およびジノニルフヱノール３５
重量％）１５００夕を、２１００Ｆ（９９０Ｃ）におけ
る粘度４センチストークスの、水素精製したパラフィン
系油６０６夕と混合した。

次にＳＣ１２６０％とＳ２ＣＩ２４０％とを含有する混
合物４３０夕を４時間かけて加え、その後この生成物に
１００℃で８時間窒素を吹きこんで塩酸を除去した。生
成物２３００亥が得られ、その水酸基価は１３８、ィオ
ウ含量６．８０重量％、塩素含量０．２５重量％であつ
た。

この生成物２１００夕を、２１０００における粘度４セ
ンチストークスのパラフィン系希釈剤油１２６０夕、Ｃ
２４アルキルベンゼンスルホン酸の８８％活性成分油溶
液１４０夕および、マグネシウム２４０夕をェトキシェ
タ／−ル２４００タ中に熔解することにより製造したマ
グネシウムェトキシェトキシドと混合した。

２時間にわたって５の重量％の水とェトキシェタノール
との混合物３８０夕を導入しながら、この混合物を６０
ｏｏで烈しく損拝した。

次に６０〜８０００の温度でこの生成物に二酸化炭素を
飽和させると、二酸化炭素２５８夕が吸収された。スト
リッピング後、Ｔ．Ｂ．Ｎ．２５１および２１００Ｆ（
９９ｏｏ）における粘度５０２センチストークスの物質
４３５０夕が得られた。この生成物をさらに希釈剤油で
Ｔ．Ｂ．Ｎ．２４１まで希釈すると、２１００Ｆ（９９
℃）における粘度は３３３センチストークスまで減少し
た。例８ ， ジノニルフエノール３５重量％とモノノニルフェノール
６５重量％とを含有し、ィオウ含量６．７重量％、水酸
基価１２１の硫化ノニルフェノールＡ５２ｋ９、マグネ
シウム含量８．り重量％のマグネシウム・ェトキシェト
キシド溶液６２ｋ９および２１００Ｆ（９９℃）におけ
る粘度４センチストークスの希釈剤油３１．３ｋ９を反
応容器に装入した。

次にこの混合物を６０℃で蝿拝し、水とェトキシェタノ
ールとの５の重量％混合物８．４ｋ９を２時間にわたっ
て加えた。次に２０そ／分の速度で４時間にわたって二
酸化炭素をこの反応容器に通すと、その間に温度は８０
℃に上昇し、二酸化炭素６．２ｋ９が吸収された。

二酸化炭素がもはや吸収されなくなってからこの導入速
度を１０夕／分に減じ、温度を徐々に１５０ｏｏに上げ
た。温度が１２０こＣに達した時、ェトキシェタノール
の蒸留が始まるまで圧力を徐々に減じ、この蒸留をェト
キシェタノールがもはや蟹出しなくなるまで行なった。
沈降物含量０．０５％のこの生成物のＴ．Ｂ．Ｎ．は２
４２であり、２１００Ｆ（９９ｑｏ）における粘度は３
７２センチストークスであった。

例９ ェトキシェタノール１１５０部中マグネシウム１１５部
の溶液を６０ｑｏに保ち、これに水酸基価１５０ィオウ
含量６．６〜７．０重量％の活性成分７０％モノノニル
フェノール９８６部、希釈剤油６６４部およびＣ２４ア
ルキルベンゼンスルホン酸５８部を加えた。

次にこの混合物を６５ｏ０に保ち、これにェトキシヱ夕
／ール２６０部中に水１２碇都を加えたものを徐々に加
えた。次に二酸化炭素を用いてこの混合物の炭酸処理を
行ない、二酸化炭素１４碇郡が吸収されたところで温度
を１５０ｏＣに上げ、圧力を５０肌Ｈｇに減じてェトキ
シェタノ−ルを蟹去した。炉過により得られた生成物の
Ｔ．Ｂ．Ｎ．は２５９であり、２１００Ｆ（９９００）
における粘度は２５２センチストークスであった。

例 １０ ェトキシェタノール１４４４部中マグネシウム１４４部
の溶液を６０ｑｏに保ち、これに水酸基価１３３ィオウ
含量７．２重量％７０％活性成分の硫化ドデシルフェノ
ール１２２５部、希釈剤油７２８部およびＣ２４アルキ
ルベンゼンスルホン酸６５部を加えた。

水１４４部とェトキシェタノール４３２部との混合物を
この混合物に徐々に加えたが、この時の後者の温度は６
５℃であった。この水とェトキシェタノールとの混合物
を加え終ってから反応容器の温度を６５ｑｏに保ち、二
酸化炭素１３７部が吸収されるまで二酸化炭素をこの反
応容器中に通した。１５０ｏｏ、５仇奴Ｈｇまで生成物
のストリッピングを行ないながら二酸化炭素の導入を続
けた。

炉過により得られた生成物のＴ．Ｂ．Ｎ．は２４２であ
り、２１００Ｆ（９９℃）における粘度は３９１センチ
ストークスであった。

生成物の分析結果は次のとおりであった：マグネシウム
５．３％イオウ
３．８％例１１溶剤７５の‘にデシルフヱ
ノール３６０夕と二塩化ィオウ１２２夕とを溶解して反
応させることにより、硫化デシルフェノールを製造した
。

（この二塩化イオウはＳＣ１２９０％とＳ２ＣＩ２１０
％とからなり、イオウ含量３２．０重量％であった。）
このデシルフェノールを溶剤１５０の‘とともに５０ｑ
０に加熱し、２時間にわたって二塩化ィオゥを加えると
、この間に温度は６５ｑｏに上昇した。反応混合物を３
０分間雌拝し、次に１３仇灘Ｈｇの圧力下１３０００で
ストリッピングを行なった。次に油を用いてこの生成物
の活性成分濃度が７の重量％になるまで希釈すると、水
酸基価１５４、イオウ含量６．９塁重量％、塩素含量０
．３３重量％の物質５７０夕が得られた。活性成分濃度
７の重量％のこの硫化デシルフェ／ール２２２夕を、２
１００Ｆ（９９００）における粘度が４センチストーク
スの水素触精製したパラフィン油９５．２夕、およびェ
トキシェタノール中マグネシウム・ェトキシェトキシド
の溶液２５６．９夕（マグネシウム含量８．６箱重量％
）と混合した。

この混合物をまず６０午０に加熱し、次に温度を７０ｏ
ｏに上昇させ、水とェトキシェタノールとの５０：５０
の混合物４５．４夕を３０分間で加えた。次にこの混合
物に１２０ｃｃ／分の速度で二酸化炭素を通すことによ
って炭酸処理し、もはや二酸化炭素が吸収されなくなる
まで３章時間この処理を行なった。次に１５０ｏｏ、ｌ
ｏｗ肋Ｈｇでこの物質のストリッピングを行なうと、Ｔ
．Ｂ．Ｎ．２５４および２１００Ｆ（９９℃）における
粘度４５６センチストークスを有する生成物２４５夕が
得られた。

この生成物は鍵油に易溶性で、錫油中５重量％までの濃
度の澄明な溶液を与えた。例 １２ 次の諸物質 ‘１） エトキシエタノール中マグネシウム・エトキシ
ェトキシド１９０夕（マグネシウム含量９．の重量％）
【２｝ 分枝鎖Ｃ２４アルキルベンゼンスルホン酸１２
４タ｛３’ ２１００Ｆ（９９ＣＯ）における粘度５セ
ンチストークスの精製パラフィン系およびナフテン系鉱
油の５０：５０（重量比）混合物１２５肌‘４｝ へキ
サン１００の【 からなる混合物を６０ｑｏで櫨拝し、水とヱトキシェタ
ノールとの５０：５０（重量比）の混合物総夕を１時間
で加えた。

次にこの混合物を７５００に加熱し、次に二酸化炭素を
飽和させた。二酸化炭素を吹きこみながら１５０℃で、
最後には圧力を１／＄気圧に減じて輝発性物質のストリ
ツピングを行なった。炉過後Ｔ．Ｂ．Ｎ．２３２、２１
００Ｆ（９９００）における粘度が４５０センチストー
クスの生成物３１０夕が得られた。例１３ マグネシウム・ェトキシェトキシドの溶液２４５夕と、
水とェトキシェタノールとの５０：５戊昆合物５０夕を
用いて例１２の方法を繰り返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全塩基価が約１５０ないし４００であり、潤滑油清
   浄剤として有用な、油溶性過塩基性化マグネシウム添加
   剤を製造する方法において、（i）（ａ）マグネシウム
   エトキシエトキシドと、溶剤として作用するエトキシエ
   タノール、（ｂ）アルキルベンゼンスルホン酸、このス
   ルホン酸の金属スルホネートおよび各置換基が９個ない
   し１５個の炭素原子を有する１個またはより多くの炭化
   水素置換基を有する硫化フエノールから成る群から選ば
   れる表面活性剤またはこれらの表面活性剤の混合物、（
   ｃ）非揮発性希釈剤油、および （ｄ）上記表面活性剤１当量当りマグネシウムエトキシ
   エトキシド２ないし５当量存在するマグネシウムの、表
   面活性剤の中和に要する量を超えて存在するマグネシウ
   ム毎グラム原子に対し少くとも１モルの水、を含む反応
   混合物を形成し、 （ii） 上記混合物を５０なし、し１００℃の温度に加
   熱することによりマグネシウムエトキシエトキシドを加
   水分解し、（iii） １００℃未満の温度において上記
   反応混合物に二酸化炭素を導入して過塩基性化マグネシ
   ウム添加剤を形成し、そして（iv） 上記反応混合物か
   ら揮発性物質を除去する、工程を含む方法。 ２ 表面活性剤がモノアルキルフエノールに基づいた物
   質を少くとも９０重量％含有する硫化フエノールである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 表面活性剤が７．５〜１１．０重量％のイオウを含
   有する硫化フエノールである特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。 ４ ６重量％までのスルホネートまたはスルホン酸を上
   記反応混合物に加える特許請求の範囲第２項または第３
   項に記載の方法。 ５ マグネシウムエトキシエトキシドを溶解するのに必
   要な量より２５〜５０重量％過剰のエトキシエタノール
   が存在する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の方法。 ６ 水をエトキシエタノールとの混合物として加える特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ フエノールとの反応に要するマグネシウム原子数よ
   り過剰に存在するマグネシウム原子一個当たり少くとも
   １．４モルの水を使用する特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載の方法。 ８ 加水分解を行なうあいだ反応混合物の温度を５０〜
   ７０℃の範囲とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   かに記載の方法。 ９ 反応混合物を二酸化炭素で飽和させるまで温度を１
   ００℃よりも低く保つ特許請求の範囲第１〜８項のいず
   れかに記載の方法。