DE1443247B - Verfahren zur Herstellung von uberba sischen Schmierolzusatzen - Google Patents

Description

in Schmieröl durch Filtrieren von Feststoffen be- dert, die Temperatur innerhalb von einer Stunde von

freit. 130 auf 150⁰C erhöht, wobei Wasser abdestilliert

Die Struktur des erfindungsgemäß erhaltenen ba- wurde. Hierauf wurden 95 Volumenteile Schmieröl

sischen Zusatzstoffes kann nicht mit Sicherheit an- zugegeben, der Druck aus 15 Torr vermindert und die

gegeben werden. Es wird angenommen, daß der 5 Temperatur während einer Stunde auf 19O⁰C erhöht,

Grund für die Erhöhung der Basizität des erfindungs- wobei das Äthylenglykol abdestilliert wurde. Das

gemäß hergestellten Zusatzstoffes eher auf einer ehe- Produkt wurde hierauf abgekühlt und filtriert,

mischen Reaktion basiert als auf einer physikalischen Das Filtrat besaß einen Calciumgehalt von

Dispersion von in situ gebildetem Calciumcarbonat 6,27 Gewichtsprozent und eine Viskosität von

in der flüssigen Mischung, da die Viskositäten der io 4 530 S.S.U. (Seconds, Saybolt universal) bei 38° C.

erfindungsgemäß hergestellten Zusatzstoffe im allge- In den nachfolgenden Beispielen wurde jeweils das

meinen wesentlich niedriger sind als die ähnlicher gleiche Schmieröl angewendet.

Zusatzstoffe, die so hergestellt werden, daß sich _R . . . „

zweifelsohne eine Suspension an Calciumcarbonat ei spie

bildet. 15 174,5 Gewichtsteile Alkylphenol mit einer Hydro-Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwen- xylzahl von 180, 140 Volumenteile Schmieröl, 37,4 deten sulfurierten Erdalkalialkylphenolate ist aus der Gewichtsteile Calciumhydroxyd und 23 Gewichtsteile USA.-Patentschrift 2 680 096 bekannt. Schwefel wurden miteinander vermischt und auf 135° In der USA.-Patentschrift 2 916 454 wird ein ahn- erhitzt, worauf 70 Volumenteile Äthylenglykol zugeliches Verfahren zur Herstellung der sulfurierten Aus- 20 geben wurden. Der Druck wurde nun auf 250 Torr gangsmaterialien beschrieben, wobei jedoch Barium-, vermindert und die Temperatur während 1,5 Stunden Natrium- bzw. Magnesiumalkoholate an Stelle von auf 130° C gehalten.

Calciumhydroxyd verwendet werden. Die genannten Dieses Reaktionsprodukt wurde bei atmosphäri-

Alkoholate sind nun nicht nur wesentlich teurer als schem Druck auf 150° erhitzt, worauf während

Calciumhydroxyd, sondern es ergibt sich auch noch 25 3 Stunden Kohlendioxyd durch die Mischung geleitet

die Notwendigkeit, den gebildeten Alkohol zu ent- wurde.

fernen. Die Verwendung eines Glykols ist ebenfalls Die Temperatur wurde anschließend auf 130° C ver-

nicht beschrieben, so daß die Carbonisierung in bei- mindert und 18,7 Gewichtsteile Calciumhydroxyd zu-

den Verfahren grundsätzlich nicht vergleichbar ist. gegeben, worauf der Druck auf 250 Torr vermindert

Ebenso wird bei der zweiten Zugabe von basischen 30 und die Temperatur während 1,5 Stunden von 130

Metallverbindungen wieder eines der genannten Me- auf 150° C erhöht wurde. Hierbei wurde das Wasser

tallalkoholate verwendet, wodurch die Kosten des be- abdestilliert. Der Calciumgehalt betrug 5,6 % und

kannten Verfahrens noch stärker erhöht werden. Die die Viskosität über 10 000 S.S.U.

erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen Hierauf wurde in ähnlicher Weise nochmals karbo-

auch eine wesentlich höhere Basenzahl als die be- 35 nisiert und Calciumhydroxyd zugefügt,

kannten Produkte und sind diesen daher über- Der Mischung wurden 85 Volumenteile Schmieröl

legen. zugegeben, der Druck auf 15 Torr vermindert und

Im Verfahren der deutschen Auslegeschrift die Temperatur während einer Stunde auf 190° C er-

1 055 006 wird kein vizinales Glykol verwendet wie höht, wobei Äthylenglykol abdestillierte. Das Pro-

im erfindungsgemäßen Verfahren, und die Reihen- 40 dukt wurde hierauf abgekühlt und filtriert,

folge der Reaktionsstufen ist verschieden. Im be- Das Filtrat besaß einen Calciumgehalt von

kannten Verfahren ist die Carbonisierung die letzte 7,6 Gewichtsprozent und eine Viskosität von

Stufe, während erfindungsgemäß dann noch einmal 4490 S.S.U. bei 38° C.

Calciumhydroxyd zugesetzt wird. . · 1 ο

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die 45 eis pie

nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, in denen 182,4 Gewichtsteile Alkylphenol mit einer Hydro-

das Verhältnis Gewichtsteile zu Volumenteile dem xylzahl von 172, 205 Volumenteile Schmieröl,

Verhältnis Kilogramm zu Liter entspricht. Das in den 49 Gewichtsteile Calciumhydroxyd, 23 Gewichtsteile

Beispielen verwendete Alkylphenol wurde durch Al- Schwefel und 80 Volumenteile Propylen-1,2-glykol

kylierung von Phenol mit tetramerem Propylen er- 50 wurden miteinander vermischt und auf 130° C erhitzt,

halten. . . Der Druck wurde auf 250 Torr vermindert und die

Beispiel! Temperatur während 1,5 Stunden auf 150° C erhöht.

173 Gewichtsteile Alkylphenol mit der Hydro- Durch das erhaltene Produkt wurde anschließend bei

xylzahl 180, 140 Volumenteile Schmieröl (ein atmosphärischem Druck Kohlendioxyd geleitet, wor-

lösungsmittelgereinigtes Neutralöl mit 100 S.S.U. bei 55 auf der Druck wieder für .30 Minuten auf 250 Torr

38⁰C), 37,4 Gewichtsteile Calciumhydroxyd und erniedrigt wurde.

23 Gewichtsteile Schwefel wurden miteinander ver- Der Mischung wurden hierauf 19 Gewichtsteile

mischt und auf 135° C erhitzt, worauf 70 Volumenteile Calciumhydroxyd zugegeben und während 1,5 Stun-

Äthylenglykol zugegeben wurden. Der Druck wurde den der Druck auf 250 Torr und die Temperatur auf

auf 250 Torr vermindert und die Temperatur 1 Stunde 60 150° C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der

auf 130° gehalten, wobei das Wasser entfernt wurde. Druck auf 15 Torr erniedrigt und während einer

Das auf diese Weise erhaltene Ausgangsprodukt Stunde die Temperatur auf 190⁰C erhöht, wobei das

wurde bei atmosphärischem Druck auf 150° C erhitzt Propylenglykol abdestillierte. Hierauf wurde das Pro-

und dann 3 Stunden Kohlendioxyd durch die Mi- dukt auf 120° C abgekühlt und filtriert,

schung geleitet. 65 Das Filtrat hatte einen Calciumgehalt von 6,9 °/o.

Die Temperatur wurde auf 13O⁰C vermindert und Ein ähnlicher Versuch, bei dem jedoch Butylen-1,3-

18,7 Gewichtsteile Calciumhydroxyd zugegeben. An- glykol verwendet wurde, ergab ein Produkt mit einem

schließend wurde der Druck auf 250 Torr vermin- Calciumgehalt von nur 3,9%.

Claims (4)

1 2 Patentanspruch- Calciumalkylphenolaten ist dadurch gekennzeichnet, ' daß man ein Reaktionprodukt, das in bekannter Verfahren zur Herstellung von überbasischen Weise durch Erhitzen einer Schmierölbasis mit einem Schmierölzusätzen, insbesondere für Dieselmoto- Alkylphenol, Calciumhydroxyd, elementarem Schweren, auf Grundlage von sulfurierten Calciumal- 5 fei und einem vicinalen Glykol und Abdestilieren des kylphenolaten, dadurchgekennzeichnet, Reaktionswassers erhalten worden ist, daß man ein Reaktionsprodukt, das in bekannter i. bei einer Temperatur von 80 bis 180° C unter Weise durch Erhitzen einer Schmierölbasis mit Einleiten von Kohlendioxyd erhitzt, bis einem Alkylphenol, Calciumhydroxyd, elementa- höchstens 1 Mol Kohlendioxyd je 2 Mol sulfurem Schwefel und einem vicinalen Glykol und io riertes Calciumalkylphenolat absorbiert wor-Abdestillieren des ,'. Reaktionswassers erhalten den ist, worden ist,. ,. . . 2. in Gegenwart des noch anwesenden oder neu

1. bei einer Temperatur von 80 bis 180⁰C zugefügten Glykols mit weiterem Calciumunter Einleiten von Kohlendioxyd erhitzt, hydroxyd in einer Menge von nicht mehr als bis höchstens 1 -Mol Kohlendioxyd je 2 Mol ^1S 1 Mol je Mol absorbiertes Kohlendioxyd umsulfuriertes Calciumalkylphenolat absorbiert setzt,

worden ist, '■*■ 3. gegebenenfalls nach Abdestillieren des Reak-

2. in Gegenwart des noch anwesenden oder neu tionswassers die Verfahrensstufen (1) und (2) zugefügten Glykols mit weiterem Calcium- _2o wiederholt und

hydroxyd in einer Menge von nicht mehr als 4. das Reaktionswasser und das vicinale Glykol in

1 Mol je Mol absorbiertes Kohlendioxyd üblicher Weise entfernt und die Feststoffe abumsetzt, filtriert. (

3. gegebenenfalls nach Abdestillieren des Reak- jj_as vorzugsweise verwendete vicinale Glykol ist tionswassers die Verfahrensstufen (1) und ₂₅ Äthylenglykol.

(2) wiederholt und _{Das nach de}m Erhitzen des Schmieröles und des

4. das Reaktionswasser und das vicinale Glykol sulfurierten Calciumalkylphenolates mit Kohlenih üblicher Weise entfernt und die Feststoffe dioxyd erhaltene Produkt ist eine Lösung oder Miabfiltriert. schung eines nicht genau bekannten Produktes mit

30 dem Schmieröl. Es wird jedoch angenommen, daß das Kohlendioxyd chemisch an das sulfurierte Calciumalkylphenolat gebunden ist. Dieses Produkt wird

Basische Schmierölzusätze, die durch Umsetzung mit Calciumhydroxyd in Anwesenheit des Glykols von Schmieröl, einem Alkylphenol, Kalk, elementa- vorzugsweise so umgesetzt, daß die von diesem Prorem Schwefel und Äthylenglykol hergestellt werden, 35 dukt aufgenommene Anzahl an Mol Calciumhydrowobei sich eine Mischung aus Schmieröl und sulfu- xyd im wesentlichen der Anzahl an Mol des von dieriertem Calciumalkylphenolat ergibt, sind bekannt ser Verbindung bei der Herstellung aufgenommenen (vgl. die USA.-Patentschrift 2680096). Die erhaltene Kohlendioxyds entspricht. Das bei dieser weiteren Mischung kann hierauf einem Schmieröl, insbeson- Reaktion erhaltene Produkt ist der gewünschte badere einem Schmieröl für Dieselmotoren, die mit ge- 40 sische Zusatzstoff in Mischung mit dem Schmieröl ringwertigen Treibstoffölen mit hohem Schwefelge- und dem Glykol. Aus dieser Mischung wird dann halt betrieben werden, zugegeben werden, um die bei das Glykol zusammen mit dem eventuell vorhandenen der Verbrennung erzeugten korrodierenden Säuren Wasser durch Destillation entfernt, worauf die erganz oder teilweise zu neutralisieren. Die Basizität haltene Lösung filtriert werden kann, um eine Lösung der Zusatzstoffe und somit ihr Wert als Neutralisa- 45 des basischen Zusatzstoffes im Schmieröl zu erhalten, tionsmittel für die sauren Verbrennungsprodukte Diese Lösung kann als solche als Ölzusatz verwendet kann dadurch erhöht werden, daß der Mischung mehr werden, und zwar entweder allein oder in Verbindung als die für ein neutrales Salz des sulfurierten Alkyl- mit anderen Zusatzstoffen, die reinigende, oxydaphenols erforderliche stöchiometrische Menge an tionsverhindernde oder andere gewünschte Eigen-KaIk einverleibt wird; in diesem Fall wird ,das 50 schäften besitzen.
Produkt als »überbasisch« bezeichnet. Gegebenenfalls kann der nach obigem Verfahren

Der Erdalkalimetallgehalt des Zusatzstoffes, der hergestellte basische Zusatzstoff noch in Mischung ein Maß für die Basizität oder die neutralisierende mit dem Schmieröl und dem Glykol erneut mit Koh-Wirkung gegenüber Säuren ist, kann auf ein »über- lendioxyd erhitzt werden, wobei vorzugsweise die basisches« Maß erhöht'werden, indem beispielsweise 55 durch eine bestimmte Menge des Zusatzstoffes aufge-4,8 bis 5,2 statt 3,9 bis 4,5 Gewichtsprozent Calcium nommene Anzahl von Mol Kohlendioxyd nicht zugesetzt werden. Bei dieser relativ kleinen Erhöhung größer ist als die Anzahl an Mol Kohlendioxyd, die der Basizität nimmt jedoch die Viskosität des Zu- in der ersten Karbonisierungsstufe von dieser Menge satzstoffes — oft sehr beträchtlich — zu, wodurch Zusatzstoff aufgenommen wurde, worauf dann die dessen Handhabung schwieriger wird. 60 Mischung mit einer Menge Calciumhydroxyd erhitzt

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, über- wird, die nicht größer ist als die äquivalente Menge basische Schmierölzusätze herzustellen, die bei höhe- der in der zweiten Karbonisierungsstufe aufgenomren als bisher üblichen Calciumgehalten eine günstige menen Menge an Kohlendioxyd. Gegebenenfalls kann Viskosität zeigen. Sie sollen für Schmieröle allgemein dann noch ein weiteres Erhitzen mit Kohlendioxyd und für Kohlenwasserstoff-Treibstoffe geeignet sein. 65 und eine weitere Reaktion mit Calciumhydroxyd

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung vorgenommen werden. In jedem Fall wird das Glykol von überbasischen Schmierölzusätzen, insbesondere aus dem Endprodukt durch Destillation entfernt für Dieselmotoren, auf Grundlage von sulfurierten und die erhaltene Lösung des basischen Zusatzstoffes