DE1644950C - Säureschutzschmieröl für Schiffsmotoren - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, dall für die Schmierung im offenen Verfahren bekannt, bei denen den ölen basische Cal· Kreislauf von Zylindern k-ngsam laufender 2 T-(Zwei- ciumaulfonate natürlichen oder synthetischen UrtakO-Schiffsmotorcn seit ungefähr 10 Jahren »Anti- sprungs (Alkarylsulfonate) zugesetzt werden, welche acid-öle« (Süureschutzöle) verwendet werden. Diese Calcium als feine Dispersion aus Calciumcarbonat entöle enthalten eine sehr große Menge an Additiven, δ halten.

welche oft mehr als 25 Gewichtsprozent betrögt, Die erhaltene Dispersion ist derart beschaffen, daß

Die Verwendung der öle hangt von der Art des zu- das Produkt vollständig in dem öl aufgelöst zu sein

geführten Treibstofföles ab. Um die Betriebskosten die- scheint und offensichtlich in den meisten bekannten

ser Motoren herabzusetzen, wird ihnen ein schwerer organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von

Treibstoff zugeführt, der einen hohen Schwefelgehalt io Aceton, löslich ist. Die Verfahren zur Herstellung dieser

von bis zu 4 Gewichtsprozent oder darüber aufweist. Dispersionen sind bekannt. Es werden entweder SuI-

Die unter diesen Bedingungen entstehenden sauren fonate mit einem definierten Molekulargewicht oder Verbrennungsprodukte, hauptsächlich Schwefelsäure, Calciumderivate von Phenolen und Sulfophenolkom-

müssen neutralisiert werden, so daß ihnen- keine Zeit plexen verwendet, die selbst Antikorrosionsmittel dar-

zur Verfügung steht, das Metall des Zylindergehäuses, 15 stellen. Werden diese Verbindungen in geeigneter Weise

mit welchem sie in Kontakt kommen, zu korrodieren. in Salze überführt, dann stellen sie ebenfalls Deter-

Wenn auch die Neutralisationsfunktion offensteht- gentien und Dispergierungsmittel dar. Hch die Hauptfunktion dieser öle ist, so müssen diese Es ist bekannt, daß einige Hersteller dieser Additive

öle zusätzlich zu dieser Funktion natürlich auch gleich- daran interessiert sind, sie derart zu behandeln, daß

zeitig als Schmiermittel und als Detergens fungieren, da ao ihre Rückstände, die bei der thermischen Zersetzung

sich der in den Motoren ansammelnde Schlamm und anfallen, bröckelig sind. Sie können dann in einfacher

die Produkte der thermischen Zersetzung des Treib- Weise mit Hilfe der Luftströme, weiche für die Auf-

stoffs sowie des Schmiermittels selbst nicht an Stellen ladung bzw. für das Arbeiten mit Luftüberschuß und

ansammeln und verfestigen dürfen, an welchen eine für das Spülen großer Schiffsmotoren verwendet wer-

freie Bewegung von mechanischen Teilen unbedingt 35 den, entfernt werden.

aufrechterhalten werden muß. Eine der üblichsten Methoden, die auf dem Schmier-Unter diesem Gesichtspunkt betrachtet sind die mittelgebiet für diesen Zweck angewendet wird, be-Kolbenringnuten besonders kritische Stellen. An diesen steht darin, Additive mit zwei verschiedenen Grund-Stellen ist es möglich, daß bei Vorliegen der bei der Zer- lagen zu vermischen. Üblicherweise ist Magnesium das setzung anfallenden Rückstände und Teerprodukte der 30 Element, dessen organische in öl lösliche Derivate (im Kolbenring vollständig oder teilweise festklemmt, so allgemeinen des metallorganischen Typus), zu den daß er seiner Abdichtungsfunktion verlustig geht, was Calciumderivaten zugegeben werden, und zwar in einer zur Folge hat, daß er durch mechanische Beanspru- Weise, daß die harten Rückstände, welche in üblicher chungen stärker belastet wird. Es ist bekannt, daß vie- Weise bei dem thermischen Abbau der Calciumsalze len Säureschutzölen als Folge des erforderlichen hohen 35 anfallen, bröckliger werden und weniger durch die ; Additivgehaltes gewöhnlich der Nachteil anhaftet, daß gleichzeitige Bildung von Rückständen, die von ma-, sie die Bildung großer Mengen an Rückständen, die gnesiumorganischen Verbindungen anfallen, aggloj von den Additiven selbst stammen, zur Folge haben. meriert werden.

ι Die Menge und der physikalische Zustand dieser Rück- Allerdings wird aus wirtschaftlichen Gründen die stände kann das reibungslose Funktionieren der Moto- 40 Verwendung von magnesiumorganischen Derivaten ! ren beeinflussen, da die öffnungen sowie Spül- und normalerweise auf ein Minimum reduziert.
j Auslaßventile nach Möglichkeit nicht mit einem harten Erfindungsgemäß wird eine Säureschutzschmier-Material verstopft werden sollten, welches schwierig mittel-Zusammensetzung für die Schmierung in offenem zu entfernen ist. Kreislauf der Zylinder von langsam laufenden 2 T-Die Härte und die Neigung zu einer Agglomeration 45 Schiffsmotoren zur Verfugung gestellt, bei welcher die ; der ölrUckstände können zusammen mit den physika- Schmier-, Neutralisierungs- und Detergenseigenschaf- \ tischen Eigenschaften von Treibstoffen Abriebserschei- ten derart aufeinander abgestimmt sind, daß die Rücknungen und die Ausbildung von Riefen an dem Kolben- stände der Agglomerate in ausreichendem Maße entmantel, an dem Kolbenring sowie an dem Zylinder- fernbar und bröckelig sind. Das vorstehend erwähnte gehäuse zur Folge haben. so Ziel soll erreicht werden, ohne daß dabei magnesium-Aus den vorstehenden Ausführungen wird ersieht- organische Derivate verwendet werden.
j lieh, daß ein Säureschutzöl das Ergebnis einer geeig- Das vorstehend genannte Ziel wird durch die erfinjieten Kombination einer bestimmten Anzahl von dungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht. Diese beKomponenten sein sollte. Jede dieser Komponenten stehen aus

! muß eine bestimmte Funktion erfüllen, die nicht durch 55 ,, _Minerai_öi _und j_n diesem homogenisiert und di-

die Funktionen der anderen Additive beeinträchtigt spergiert

werden darf, sondern die vielmehr durch diese eine „ . ^*. . . . ^ . «.« „ .

Steigerung ihrer Wirkung erfahren sollte. ²· ^e'ⁿ,^em Calciumdenvat einer Sulfonsäure oder aus

! Hinsichtlich der Detergensfunktion sind die Addi- Alkylarylcalciumsulfonaten,

tive von Säureschutzölen für Schiffsmotoren den Addi- 60 3. aus einer organischen Säure, die gegebenenfalls

tiven sehr ähnlich, welche in ölen für Motoren mit mit einem.Erdalkalimetall in ein Salz überführt

kleinerem Zylinderraum verwendet werden. Es besteht worden ist, wobei die organische Säure eine ge-

aber ein Unterschied in der Neutralisationsfunktion. sättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit 10

Diese ist auf die Calcium- oder Magnesiumsalze orga- bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, aus einem

nischer Säuren oder schwacher anorganischer Säuren 65 Calciumderivat einer solchen organischen Säure

zurückzuführen. oder aus

j Auf dem Gebiet der Herstellung komplexer und ab- 4. Phenolen oder Sulfophenolen, die gegebenenfalls

ι Bestimmter Additive für Säureschutzöle sind bisher auch in der Salzform vorliegen können, und die

neben der Antlkorroslanswirkung auch noch eine Neutralisationsfunktion je nach den auftretenden Füllen ausüben können, aus

5. einem Kupplungs-Dispergierungsmittel, das sich aus den Kondensationsprodukten aus Äthylenoxyd und Nonylphenol zusammensetzt, wobei das Verhältnis der beiden zu kondensierenden Verbindungen zwischen 4:1 und 12:1 schwankt. Die genannten Bestandteile sind in Mineralöl homogenisiert und dispergiert, aus

6. Glycerin sowie aus

7. Lanolin.

Die Komponenten des erfindungsgemäßen Säureschutzöls können in diesem in der nachstehend genannten prozentualen Menge enthalten sein. Die Mengenbereiche ihrer Komponenten besitzen ausreichend weite Grenzen, um entsprechend dem Bedarf an Produkten mit einer Gesamtbasizitätszahl, welche von dem Anwendungsgebiet abhangt, auf dem die Schmiermittel eingesetzt werden, variieren zu können.

CaO

ölsäure

neutrale oder überbasische Calciumsulfonate .

Äthylenoxyd

Glycerin

Lanolin

Sulfophenolate und komplexe Phenolate oder
ihre Calciumderivate ..

Mineralöl

0,7 bis 2 Gewichtsprozent
2 bis IS Gewichtsprozent

S bis 13 Gewichtsprozent
1 bis S Gewichtsprozent
0,1 bis 3 Gewichtsprozent
0,1 bis 3 Gewichtsprozent

netere Molekulargewicht der Alkylsulfonate, die In wirksamer Weise eine sehr hohe UberbasizitiU zu stabilisieren vermögen, ungefähr 500 beträgt. Zur Herstellung dieser Alkylurylsulfonsäuren werden übliche

S Sulfonierungsmethoden angewendet.

Es ist möglich, neben den Uberbasischon Sultanaten dem öl Phenole oder Sulfophenole zuzusetzen, die in freier Form oder in Form von Calciumderivaten vorliegen.

Sind die Phenole oder Sulfophenole frei, dann besitzen sie nur eine Antioxydations- und Antikorrosionsfunktion, wohingegen ihnen eine Neutralisationsfunktion zukommt, wenn sie mit einem Erdalkalimetall in ein Salz überführt worden sind. Die am häuflgsten verwendeten und wirksamsten Sulfophenole werden durch die nachstehenden Formeln beschrieben. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie in dem Molekül zwei aromatische Kerne aufweisen, die mit einem oder 2 Schwefelatomen miteinander verbunden sind:

OH

30

0,05 bis 25 Gewichtsprozent Rest

Die Anwesenheit der angegebenen Menge an ölsäure rechtfertigt sich durch die durch ihre Calciumderivate erzielbaren Verbesserungen im Hinblick auf die Schmiereigenschaften des Öls.

Der hohe Gehalt an Sulfophenolen und komplexen Phenolen, die frei oder in Form von ihren Alkalisalzen vorliegen, beruht auf der Tatsache, daß einige dieser Produkte in Form von Erdalkalisalzen die Wirkung von Neutral isierungsmitteln gleichzeitig zu der Wirkung eines Antioxydationsmittels und Antikorrosionsmittels besitzen, wie aus einer Testreihe hervorgeht, welche mit einer Apparatur des McKee-Typus durchgeführt wird. Die Apparatur besteht im wesentlichen aus einer beheizten Metallplatte, auf welche das öl bis zum Auftreten einer Veränderung durch Oxydation recyclisiert wird, so daß es möglich ist, aus dem ölzustand nach dem Test sowie aus der Menge und der Art der Rückstände, die sich auf der Platte selbst abscheiden, sowie aus Beobachtungen, die an Schiffsmotoren unter normalen Betriebsbedingungen angestellt wurden, ein gutes Verhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen festzustellen. Insbesondere wurde als Ergebnis des McKee-Tests ermittelt, daß das zur Herstellung von Calciumderivaten geeig-

Während der Schwefel die Antikorrosionseigenschaften dieser Produkte erhöht, beeinflußt die Länge der Seitenketten die Löslichkeit des Produktes selbst.

Erfindungsgemäß kommen entweder die einfachsten Phenole der allgemeinen Formel

OH

R-C₉H₄

oder diejenigen Phenole in Frage, die an dem Kern verschiedene Substituenten tragen. Ferner können solche Phenole verwendet werden, die zwei oder mehr Kerne besitzen, wobei die Substituentenketten außer über Schwefel auch über Brücken aus Ammonium-, Phosphor- und Chlorderivaten verbunden sein können. Die neben den Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel verwendeten Sulfophenole sind solche Verbindungen, bei denen die Struktur und die Art der Brückenbildung, (Brücke, welche die beiden Ringe verbindet), variiert. Hierbei werden neue Elemente oder Gruppen von Elementen eingeführt. Ferner besteht die Möglichkeit, daß die Bindung zwischen den beiden Kernen verstärkt wird, wie dies bei folgenden Verbindungen der Fall ist:

^ CeH₁ C^ J^ C₆H, C^
OH NH OH OH'

,S.
S'

R
OH

Bei diesen Verbindungen sitzen verschiedene Sub- 2 bis 15 Gewichtsteile einer handelsüblichen öl-

stituenten entweder in dem Kern, in den Seitenketten «5 säure werden mit einem Mineralöl (im wesentlichen

oder in den Brücken. auf Naphthenbasis) mit einem durchschnittlichen Vis-

Nachstehend wird die Herstellung des erfindungs- kositätsindex und einer Engler-Viskosität bei 50⁰C von

«maßen Säureschutzschmieröls beschrieben: 7 bis 8 vermischt, worauf zur Erzielung einer homo-

genen Mischung 0,7 bis 2 Gewichtsteile CaO, 0,1 bis 2 Gewichtsteile Glycerin, 0,1 bis 3 Gewiohtsteile Lanolin und Überschüssiges Wasser unter Rühren zugesetzt werden.

Die Mischung erwärmt sich in dem Augenblick in spontaner Weise, wenn die Umsetzung zwischen dem Calciumoxyd und dem Olein beginnt.

Nach dem Anfallen einer harten und viskosen Masse werden O₁OS bis 25 Teile eines Sulfophenolates oder komplexen Phenolates unter langsamem Erhitzen zur Entfernung von Wasser und zur Beendigung der Verseifungsreaktion zugesetzt.

Nach dem Verdampfen der Hauptmenge des Wassers, wobei die Masse durchsichtig zu werden beginnt, werden 5 bis 13 Teile Calciumsulfonat und 1 bis 5 Teile Nonylphenol und Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte zugesetzt.

Auf diese Weise wird eine bräunliche viskose Masse erhalten. Beim Erhitzen fällt eine viskose Flüssigkeit an. Das Erhitzen wird fortgeführt, wobei die Tempe- ao ratur langsam bis auf 13O⁰C erhöht wird. Nachdem das Wasser vollständig verdampft ist, wird der Rest des Mineralöls zugesetzt, um die erforderliche Basizitätszahl einzustellen.

Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren as erhaltene öl ist nach dem Abkühlen auf die Zimmertemperatur, wie sie in den Ländern mit einem kalten oder gemäßigten Klima angenommen wird, oder auf eine Temperatur von wenigstens 20 bis 25⁰C in den Ländern mit einem warmen Klima gebrauchsfertig.

Claims (7)

Patentansprüche: 35

1. Säureschutzschmieröl für Schiffsmotoren, bestehend aus

1. einem Mineralöl,

2. einem Calciumderivat einer Sulfonsäure oder Alkylarylcalciumsulfonaten,

3. einer gesättigten oder ungesättigten organischen Saure mit 10 bis 30 C-Atomen oder einem Erdalkali-, insbesondere einem Calciumsalz einer solchen Säure,

4. Phenolen oder Sulfophenolen oder gegebenenfalls Phenolaten oder Sulfophenolaten,

5. einem Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd und Nonylphenol, wobei das Verhältnis der beiden zu kondensierenden Verbindungen zwischen 4:1 und 12:1 liegt,

6. Glycerin sowie aus

7. Lanolin.

2. Säureschutzschmieröl für Schiffsmotoren nach Anspruch 1, enthaltend

1. 2 bis 15 Gewichtsprozent ölsäure,

2. 0,7 bis 2 Gewichtsprozent Erdalkalioxyd, vorzugsweise Calciumoxyd als Ausgangskomponente,

3. 5 bis 13 Gewichtsprozent neutrales oder überbasisches Erdalkali-, vorzugsweise Calciumsulfonat,

4. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Glycerin,

5. 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Lanolin,

6. 0,05 bis 25 Gewichtsprozent Sulfophenolat und ein komplexes Calciumphenolat sowie

7. 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und Nonylphenol.

3. Säureschutzschmieröl für Schiffsmotoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antioxydationsmittel ein Calciumsulfophenolat enthält.

4. Säureschutzschmieröl für Schiffsmotoren nach, den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antioxydationsmittel ein komplexes Calciumphenolat enthält.

5. Säureschutzschmieröl für Schiffsmotoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antioxydationsmittel eine Mischung aus komplexem Calciumphenolat und Calciumsulfophenolat enthält.