DE954115C - Dieselkraftstoffzusatz - Google Patents

Description

• Dieselkraftstoffzusatz Seit etwa einem jahrzent ist es gelungen, nachzuweisen, daß der Zusatz gewisser metallorganischer Verbindungen zu Dieselmotorenschmierölen bei Verwendung schwefelreicher Kraftstoffe nicht nur eine behauptete Wirkung hat, den Motor an den geschmierten Teilen von Verbrennungsrückständen zu säubern und auf die Dauer sauberzuhalten, sondern daß es auf diese Weise tatsächlich möglich ist, das Kleben der Kolbenringe in ihren Nuten zu verhindern und teerige oder lackartige Ablagerungen aus dem Motorinnern abzulösen und in den Ölumlauf zu nehmen.
• Der Gedanke war naheliegend, zu versuchen, auch dem Dieselkraftstoff -solche oder ähnliche Zusätze zu machen, um die kontinuierliche Reinigung im Dieselmotorenbetrieb gedeihlich fortzuentwikkeln. Dieses Problem bleibt so lange dringlich, als schwefelreiche Dieselkraftstoffe marktüblich sind und als es nicht gelingt, Dieselkraftstoffe auf wirtschaftlich tragbare Weise zu entschwefeln. Bei der Verbrennung von organisch gebundenem Schwefel in flüssigen Kohlenwasserstoffen bewi rken Schwefeldioxyd und -trioxyd im status nascens im Kontakt mit dem heißen Schmieröl, welches die Kolbenlaufbahn zwecks Reibungsminderung zu versorgen hat, eine spontane Verteerung der sulfonierbaren Ölanteile. Die Folge solcher Reaktionen sind klebende Kolbenringe, lackgeschwärzte Kolbenschäfte und teerige oder schlammige Ablagerungen an den verschiedensten Stellen im Motorinnern und im Kurbelgehäuse.
• Der Gedanke einer Aktivierung des Dieselkraftstoffes in diesem Zusammenhang ist auch deshalb besonders verlockend, weil die Durchsatzmenge desselben ein Vielfaches der benötigten Schmierölmenge ist und weil bei wirkungsvollen Zusätzen auf diesem Wege die Motorreinigung und Sauberhaltung besonders einfach scheinen. Dann spricht man seit Jahrzehnten beim Betrieb mit Vergaserkraftstoffen von sogenannter »Oberschmierung« und hat geglaubt, diesen Begriff auf den Dieselmotor ohne weiteres übertragen zu dürfen. Schließlich sind Zusätze zu Vergaserkraftstoffen bekannt, die die Klopfneigung derselben ersichtlich zu hemmen vermögen, und so ist es nicht weiter verwunderlich, daß man für Dieselkraftstoffzusätze sich alle bisherigen Errungenschaften auf benachbartem Gebiet zu eigen macht, ohne sich der Mühe zu unterziehen, zu untersuchen, ob eine Übertragung derselben vom Otto- zum Dieselmotor überhaupt zulässig ist.
• Um den Gegenstand der Erfindung klar und unzweideutig herauszustellen, ist es notwendig, eine diesbezügliche Marktanalyse vorzunehmen und darzustellen, auf welcheWeise Zusätze zum Dieselkraftstoff im gedachten Sinne nützlich, aber auch ausgesprochen nachteilig sein können:.
• Die Oktanskala der Klopfhemmung im Ottomotor ist erfahrungsgemäß der Cetanskala einer Zündbeschleunigung im Dieselmotor gegenläufig; mit anderen Worten, Klopfhemmstoffe für den Vergaserkraftstoff würden den Zündverzug im Dieselkraftstoff befördern, und umgekehrt wirken Zündbeschleuniger für Dieselkraftstoff als »Klopfpeitschen« im Ottokraftstoff. Von den wenigen Stoffen, die als Zündbeschleuniger im Dieselkraftstoff wirksam sind, könnten sich nur die Alkylnitrite zu fallweisem Gebrauch einführen; es ist festgestellt worden, daß diesen Stoffen auch eine gewisse Reinigungskraft - wohl zufolge ihres spontanen Zerfalls bei der Verbrennung - innewohnt, daß aber ihr dauernder Gebrauch zu Korrosionen führt, die in jedem Fahrzeugmotor so gut -wie möglich vermieden werden. sollten. Außerdem sind Alkylnitrite mit wirkungsvolleren Detergentzusätzen für Dieselkraftstoff zumeist unverträglich, so daß deren Paarung zur Erzielung einer Doppelwirkung zweckmäßig unterbleibt.
• Die Ester niederer Fettsäuren haben unbestreitbare Reinigungswirkung, aber deren thermische Spaltung macht Essigsäure frei; man darf die Menge niederer Monocarbonsäuren in den Auspuffgasen nicht noch vermehren, zumal sie H. K e r n in erster Linie für die Korrosion in Otto- und Dieselmotoren bei. warmem und insbesondere kaltem Motor verantwortlich macht. Scharfe Reinigungs-bzw. Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, deren Verbrennung zu Salzsäure führt, sind für die Verwendung im Motor aus diesem Grunde unmöglich. Man pflegt ja auch bei Reinigungsmitteln für Industrie- und Hausbedarf für den dauernden Gebrauch jener Zusätze zu entraten, welche die Schutzschichten. der menschlichen Haut oder der Lackierung auf Maschinen und Maschinenteilen tiefgreifend zerstören- Die Absicht, das Innere von Verbrennungskraftmaschinen sauberzuhalten, darf nicht so weit getrieben werden, daß die Reinigungswirkung mit Korrosion und Rostbildung im Motor erkauft wird..
• Ist eine »Oberschmierung«, deutlicher ausgedrückt eine Schmierung »von oben her« über den Kraftstoff schon bei Vergasermotoren reichlich problematisch, so muß die Möglichkeit einer solchen im Hinblick auf das Arbeitsprinzip des Dieselmotors rundweg bestritten werden. Beim Dieselmotor wird Luft angesaugt und verdichtet, und in die auf diese Weise auf 450 bis 700° C heiße Luft wird mit Überdruck der Kraftstoff eingespritzt und. zerstäubt, um zu möglichst restlosem Abbrand zu kommen. Wo dies nicht der Fall ist und der Kraftstoff mit Luftmangel verbrannt wird, bildet sich reichlich Ruß, der nicht nur durch den. Auspuff geht, sondern auch ins Kurbelgehäuse durchbläst und dort das Schmieröl ersichtlich schwärzt. In Fällen, bei denen Dieselkraftstoffe einen zu hohen »oberen Siedeschwanz« aufweisen, etwa dadurch, daß sie mit Spindelöl verschnitten wurden, hat man noch wenig von verbesserter Oberschmierung bemerkt, wohl aber von Leistungsschwund, dadurch verursacht, daß der Kraftstoff zu grobtropfig in die Verbrennungsluft eingeblasen wird und also wärmetechnisch ungenügende Ausnutzung erfährt. Darüber hinaus gelangt beileibe nicht ein schmierfähiges Öl an die Gleitstellen der Kolbenringe im Zylinder oder an die Führung der Auspuffventile, sondern anoxydierte und verharzte Spaltstücke des Öles, die weniger der Schmierung als. der Verteerung dienen. Schließlich sei daran erinnert, daß man in tropischen Zonen mitunter das aus dem Lande kommende Olivenöl als Dieselkraftstoff an Stelle des mineralischen Gasöls verwendet; der Vorteil einer hier ioooloigen »Oberschmierung« des Fahrzeugdieselmotors wird völlig wettgemacht durch einen sehr spürbaren Leistungsabfall, der wieder nur dadurch hervorgerufen wird, dn.ß ein Öl mit rund 4E/5o durch die gegenwärtig üblichen Einspritzvorrichtungen nicht gleich feintropfig in. der Verbrennungsluft versprüht werden kann wie ein Gasöl mit beiläufig i,4E/zo und i,i7E/5o Zähflüssigkeit.
• Vereinzelt ist versucht worden., die gleichen Substanzen als Additives für den Dieselkraftstoff zu verwenden, die als sogenann.te HD-Zusätze (Heavy Duty Lubricants) in Motorenschmierölen gute Dienste tun. Während metallorganische Verbindungen, aus denen. sich HD-Additives vornehmlich zusammensetzen, als Ölbestandteile zu Dispergatoren für Geschwebestoffe werden, müssen sie, dem Kraftstoff beigefügt, mit diesem verbrennen. Verbrennen sie vollkommen, so bilden sie Asche, die vielleicht nicht schädlich, ebenso . wahrscheinlich ',aber auch nicht nützlich ist, und verbrennen sie nur teilweise, so bilden sie voraussichtlich klebrige Rückstände von . Metalloxyden, vergesellschaftet mit den Polymerisatengespaltener Mine-ralölsulfonsäuren, die weder schmierfähig sind, noch der Verwendungsabsicht irgendwie dienen können. ' Man muß sich grundsätzlich darüber klar werden, daß Dieselkraftstoffzusätze mit Durchdringungswirkung für Rückstände,, Ablösungs- und Reinigungsfähigkeit nicht in ihrem Fertigzustand, sondern nur durch ihre Spaltstücke wirksam werden können, sofern auf diesem Wege eine Wirkung überhaupt erreichbar ist. Gegenstand der Erfindung sind deshalb Dieselkraftstoffzusatzmittel, deren Spaltstücke bei der Verbrennung mit dem Dieselkraftstoff Rückstände im Motorinnern durchdringen, auflockern bzw. vermorschen und fortschreitend zur Ablösung bringen, so daß sie mit den Verbrennungsabgasen ausgeblasen werden. Die bezeichneten Rückstände finden sich im schnell laufenden Dieselmotor vorzugsweise an der Einspritzdüse bei Wärmerückstau aus dem Brennraum und am Sitz des Auspuffventils sowie in der Führung desselben. Die kontinuierliche Entfernung solcher Rückstände durch die ..thermischen Spaltstücke gewisser Kraftstoffzusatzmittel hat mit dem Begriff der »Schmierung« als auch dem einer sogenannten »Obenschmierung« gar nichts zu tun, und ein. derartiger Effekt soll von den nachgenannten Stoffen und ihren thermischen Zerfallprodukten auch gar nicht behauptet werden. Indessen ist es weiterhin Gegenstand. der Erfindung, in diesen Rückständen die oftmals stark sauren Öl- und Harzsulfonate zu neutralisieren, wenn auch nicht behauptet werden kann und behauptet werden soll, daß die Menge wirksamer Substanz als Diesel-. kraftstoffzusatz stöchiometrisch ausreichend sei zur Kompensation der sauren Verbrennungsprodukte des Kraftstoffes, vor allem der Oxydationsprodukte des Schwefels, die entweder die aromatischen Ölanteile und Kraftstoffreste sulfonieren oder aber - wofür Schwefeldioxyd in der -Mineralölraffination eingesetzt wird - selektiv in den Extrakt nehmen.
• Stoffe, die den Gegenstand der Erfindung bilden, sind eineReihe höhermolekularer cycloraliphatischer Alkylenamine, sofern sie von sich aus in Kohlenwasserstoffen löslich sind oder unter Zuhilfenahme bestimmter Lösungsvermittler in Kohlenwasserstoffölen blank und kältesicher löslich gemacht werden. können. Mono-, Di- und Tri-alkylolamine, deren Verwendung in - diesem Zusammenhang bekannt ist, sind nur bedingt brauchbar,- weil sie zumindest teilweise mit einer Fettsäure mittleren Molekulargewichtes (Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure) abgestumpft werden müssen, um mineralöllöslich zu werden. Durch diese Manipulation verlieren sie aber auch eben diesen Teil an Wirksamkeit gegenüber den sauren Schlämmen und Rückständen. Wesentlich ist, zu beachten, daß in diesen Systemen alle Lösungsvermittler ausscheiden, die den Zündeigenschaften des Dieselkraftstoffes entgegenstehen, also Benzol und seine Homologen, Tetralin und viele andere. Im angezeigten Sinne sind als weitere zusätzliche Amine wirkungsvoll die Alkyläther des Isoharnstoffes und die Alkyl-derivate des Imidoharnstoffes (Guanidin) '_ mit disponiblen, endständigen Aminogruppen sowie kohlenwasserstofflösliche organische Basen, wie da,s Diäthylentriamin H2 N-C.H4-NH-C.H4-NH2 und das Triäthylentetramin H2 N-C2 H4-N H-C2 H4-N H - C2 H4-- N H2. Das gemäß der Erfindung in erster -Linie genannte Cyclohexyläthylenamin COHli-CH = CH-NH2 bzw., -alige@neiner, die Cyclohexylalkylenämine beinfiussen die Zündwilligkeit eines Dieselkraft-Stoffes nicht nachteilig.
• Beispiel I 36°/o Cyclohe<:yläthylenamin werden in 6o0/0 »Kogasin I«, dem petroleumartigen Reaktionsprodukt der FT-Synthese (von der durchschnittlichen Molekulargröße und dem dieselmotori$chen. Verhalten--des- Cetans) gelöst und zur Sicherung der Beständigkeit der Lösung noch mit 4% Methylcyclohexanol _ -C-H3-C6 H1O-O H verschnitten. Von einem derartigen Konzentrat genügen 3 bis 50/0 als Zusatz zü Dieselkraftstoffen. jeder Art, um nach Fahrstrecken von. 50o bis 8oo km zu bewirken, -daß lästige Verkokungen an den Einspritzorganen und kohlige Sedimente an den Auspuffventilen zur Ablösung kommen. Auf diese Weise -ist es möglich, die -durch die Rückstandsbildung mitunter erheblich- beeinträchtigte, ursprüngliche Leistung wiederherzustellen, aber es wäre abwegig, von diesen und anderen Kraftstoffzusätien -behaupten zu wollen, daß sie 'Energiespeicher einer Unzahl von Kalorien wären und damit imstande seien, die Leistung eines Motors über das Soll hinaus zu erhöhen..
• Beispiel II ' 20%Cyclohexyläthylenaminwerdenin30%eines hoch ausraffinierten, naphthenbasischen Spindelöls gelöst, worauf man als Lösungsvermittler i2% Butyldiglykol C4H9- O C2H,-O-C2H4-OH hinzufügt und abschlieBerd die Lösung von 120!a Diäthylentriamin in den restlichen :26% des vorbezeichneten Spindelöls. Auch von diesem Konzentrat genügen 3 bis 5010 als Zusatz zu Dieselkraftstoffen jeder Art, um, wie im Beispiel I beschrieben, zu wirken.-Beispiel -III '2o % Cyclohexyläthylenamin werden in 3o % Petroleum gelöst, worauf man als Lösungsvermittler io% Dioxan (Diäthylendioxyd) hinzufügt, ferner 2%, Ölsäure und, 30/e Dioctyl-adipat (Dioctylester der Adipinsäure). Abschließend wird die Lösung von 9% Triäthylentetramin in 260% Petroleum zugerührt. Dieses Konzentrat hat als Dieselkraftstoffzusatz die gleiche Anwendung und Wirkung, wie im Beispiel I beschrieben.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Dieselkraftstoffzusatz auf der Basis technisch reiner Kohlenwasserstoffe, wie Cetan, solventraffiniertes und entaromatisiertes Petroleum, Spindelöl (Weißöl) oder »Kogasin«, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 30 bis 4o Volumprozent eines cycloaliphatischen Alkylenamins.
2. 2. Dieselkraftstoffzusatz nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Alkylenamin Cyclohexyläthylenamin ist.
3. 3. Dieselkraftstoffzusatz nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt von io bis 2o Vollumprozent an. al,iphatischen Polyaminen, insbesondere Diäthylentriamin und Triäthylentetramin und bzw. oder Isoharnstoffbutyläther oder Isobutylguanidin.
4. 4. Dieselkraftstoffzusatz nach Anspruch i bis 3, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an - bekannten Lösungsvermittlern, wie Dioxan, Butyldiglykol, @ Butyltriglykol, oder Diestern zweibasischer aliphatischer Carbon-Sauren. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 456 569, 2 570 377, 2607655.