CN1417310A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种曲轴箱润滑油组合物，它包含，主要量的一种润滑粘度的油，以及分别次要量的一种含硼添加剂和一种或多种共添加剂，其中，该润滑油组合物具有基于该油组合物的质量为：大于200质量ppm的硼，小于600质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。这样的组合物表现了提供改良的耐磨性。

Description

润滑油组合物
本发明涉及润滑油组合物，更具体地涉及适用于活塞式发动机，特别是汽油(火花点火的)发动机和柴油(压缩点火的)发动机，曲轴箱润滑的组合物。这样的组合物可称为曲轴箱润滑剂。
内燃机的大部分驱动部件呈流体润滑状态，但是，某些滑动部件(例如，活塞和气阀机构)则呈混合润滑状态或边界润滑状态。为了提供这些润滑状态中由摩擦引起的耐磨性，有必要提供含减小磨耗的添加剂的发动机油。多年来，一直将二烷基二硫代磷酸锌(“ZDDPs”)用作标准的抗磨添加剂。
ZDDPs的应用引起的一个问题是它们的磷含量：来自ZDDPs的磷衍生物可能毒化废气催化转化器的组分。催化转化器被用于减小污染和满足政府的规定，即，要求减小内燃机排放的废气中不希望的气体(例如，烃、一氧化碳和氮的氧化物)含量。这样的转化器利用放置在废气流(例如，机动车的废气)中的催化剂来处理不希望的气体。磷衍生物(例如，ZDDPs的分解产物)可能被带入废气，人们认为它们在那里使催化剂中毒。所以，含磷添加剂的发动机油的应用可能大为缩短催化转化器的使用寿命和减小它的效果。因此，希望减小或消除发动机油的磷含量以便保持催化转化器的活性和延长它的使用寿命。再者，含硫的组分有可能使催化剂(例如，用于减少氮的氧化物含量的那些催化剂)中毒。
所以，政府和汽车制造业坚决要求减小润滑油组合物中的磷和硫含量。然而，如果这样做的话(例如，通过减小ZDDP的含量)，润滑油组合物的抗磨特性就会减小。本领域已经通过一些方法解决了这个问题，例如：
WO 96/37582描述了一种润滑油组合物，它包含二硫代氨基甲酸亚硫酰钼，二烷基二硫代磷酸锌，以及规定比率的水杨酸钙和水杨酸镁，其中，来自所述钼化合物的钼含量是200～1000ppm，来自所述锌化合物的锌含量是0.04～0.15质量％，而且所述金属水杨酸盐的量是0.5～10质量％。
EP-A-0 280 579和EP-A-0 280 580描述了锌和磷含量减小了或者含量为零的润滑油组合物，它包含：5～500ppm呈油溶性形式的铜，一种或多种含硫化合物(提供0.5～2.0质量％的硫)以及一种轴承缓蚀剂。
EP-A-0 609 623、US-A-5,629,272和EP-A-0 814 148描述了油组合物，它们包含：含金属的去污剂、ZDDP和含硼无灰的分散剂，其特征在于，所述组合物进一步包含一种抗磨添加剂，它包含脂族酰胺和二硫代氨基甲酸盐化合物或者脂肪酸和硼酸的酯。
现在意外地发现了，按本发明，一定含量的硼可赋予曲轴箱润滑油令人满意的抗磨特性，即使磷和硫含量低的油组合物也一样。
因此，在第一方面，本发明提供了一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的曲轴箱润滑油组合物：主要量的一种润滑粘度的油，以及分别次要量的一种含硼添加剂和一种或多种共添加剂，其中，该润滑油组合物具有基于该油组合物的质量为：大于200质量ppm的硼，小于600质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
在第二方面，本发明提供了一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的曲轴箱润滑油组合物：主要量的一种润滑粘度的油，以及分别次要量的一种含硼添加剂和一种或多种共添加剂，其中，该润滑油组合物具有基于该油组合物的质量为：大于300质量ppm的硼，小于900质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
在第三方面，本发明提供了一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的曲轴箱润滑油组合物：主要量的一种润滑粘度的油，以及分别次要量的一种含硼添加剂、一种去污添加剂组合物和一种或多种共添加剂，其中，该润滑油组合物具有基于该油组合物的质量为：大于150质量ppm的硼，小于800质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫，条件是所述去污添加剂组合物包含至少两种金属的至少两种去污剂。
在第四方面，本发明提供了一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的添加剂组合物：一种稀释油或载体油，一种含硼添加剂和一种或多种共添加剂，上述组分呈这样的比率以致当一种曲轴箱润滑油组合物包含2～20质量％的这些添加剂时提供这样一种曲轴箱润滑油组合物，它具有基于该油组合物的质量为：大于200质量ppm的硼，小于600质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
在第五方面，本发明提供了一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的添加剂组合物：一种稀释油或载体油，一种含硼添加剂和一种或多种共添加剂，上述组分呈这样的比率以致当一种曲轴箱润滑油组合物包含2～20质量％的这些添加剂时提供这样一种曲轴箱润滑油组合物，它具有基于该油组合物的质量为：大于300质量ppm的硼，小于900质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
在第六方面，本发明提供了一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的添加剂组合物：一种稀释油或载体油，一种含硼添加剂，一种包含至少两种金属的至少两种去污剂的去污添加剂组合物，以及一种或多种共添加剂，上述组分呈这样的比率以致当一种曲轴箱润滑油组合物包含2～20质量％的这些添加剂时提供这样一种曲轴箱润滑油组合物，它具有基于该油组合物的质量为：大于150质量ppm的硼，小于800质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
在第七方面，本发明提供了一种赋予一种曲轴箱润滑油组合物耐磨性(抗磨特性)的方法，所述曲轴箱润滑油组合物包含，基于该油组合物的质量为：小于900质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫，所述方法通过在所述油组合物中补充一种含硼添加剂而提供基于该油组合物的质量大于50质量ppm的硼。
在第八方面，本发明提供了一种润滑火花点火的或压缩点火的内燃机的曲轴箱的方法，该方法包括，为所述内燃机提供本发明第一、第二或第三方面的润滑油组合物。
在第九方面，本发明提供了有效量的含硼添加剂在曲轴箱润滑油组合物中的应用，所述润滑油组合物包含，基于该油组合物的质量为：小于900质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫，从而提供耐磨性，特别是在Peugeot TU3M磨损试验和/或Sequence IVA试验中。有效量优选是足以提供基于所述油组合物的质量至少50质量ppm硼的量。
在第十方面，本发明提供了有效量的含硼添加剂和有效量的含钼添加剂在润滑油组合物中的应用，所述润滑油组合物包含，基于该油组合物的质量为：小于900质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫，从而为所述油组合物提供减小摩擦的特性和/或抗氧化特性。
在本说明书中：
“主要量”表示超过所述组合物的50质量％。
“次要量”表示少于所述组合物的50质量％，既相对于所述添加剂又相对于所述组合物中存在的全部添加剂的总质量％，是作为某种或某些添加剂的活性组分计算的。
“包含或包括”或相关的术语应当看成是说明所叙述的特征、步骤、整数或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、步骤、整数、组分或其组合的存在或添加。
“TBN”是按ASTM D2896测定的总碱值。
“油溶性”或“油分散性”不一定表示添加剂以所有比率溶于、可分解于、混溶于或者能悬浮于润滑粘度的油中。但是，它们的确表示，例如，它们溶于或稳定地分散于油中至一定程度而足以在应用所述油的环境中发挥它们预期的效果。此外，如果需要的话，另外掺合其它添加剂还可允许掺合更高水平的颗粒状添加剂。
“ppm”表示每百万份中的份数，以基于所述润滑油组合物质量的质量表示。
“大致”表示例如某化合物的一个量，它小于从该化合物提供技术效果所需的量；优选地，所述量完全是零。
缩写“SAE”表示机动车工程师协会。
报导的所有百分数都是基于活性组分的质量％，即，除非另外说明，没有考虑载体油或稀释油。
应懂得，本发明的润滑油组合物包含明确规定的各种(即，独立的)组分，这些组分在混合以前或混合之后可能或者不可能保持相同的化学性质。所以，应懂得，所述组合物的各种组分(基本的与任选的和常规的)可能在配制、贮存或应用的条件下反应，因此，本发明还提供了从任何这样的反应可获得的或者作为这样的反应的结果获得的产物。
现在将更详细描述本发明的特征。曲轴箱润滑油组合物
所述润滑油组合物中的磷、硫、硼或钼的量是按ASTM D5185测定的。
就本发明第一或第四方面来说，所述润滑油组合物中的磷含量(与硫或硼的含量无关)基于该油组合物的质量是：优选小于550，更优选小于500(例如，小于400)，尤其小于300或200，有利地小于100，ppm。更优选的是，它是零。
就本发明第二、第五、第七、第九或第十方面来说，所述润滑油组合物中的磷含量(与硫或硼的含量无关)基于该油组合物的质量是：优选小于800或700，更优选小于600或550(例如，小于500或400)，尤其小于300或200，有利地小于100，ppm。更优选的是，它是零。
就本发明第三或第六方面来说，所述润滑油组合物中的磷含量(与硫或硼的含量无关)基于该油组合物的质量是：优选小于700，更优选小于600或550(例如，小于500或400)，尤其小于300或200，有利地小于100，ppm。更优选的是，它是零。
就本发明各方面来说，所述润滑油组合物中的硫含量(与磷或硼的含量无关)基于该油组合物的质量是：优选至多3000，更优选至多2500，质量ppm；尤其，硫含量至多是2000，或至多1500，质量ppm；有利地，硫含量小于1000，或小于700，ppm。在一个实施方案中，硫含量小于500ppm，优选地，硫含量是零。
通常，所述油组合物中的磷来自含磷添加剂(例如，可能存在的ZDDP)。硫可能来自润滑粘度的油，例如，第I、II或III类基本油料；稀释油或载体油，它被用作添加剂组分和添加剂组合物的携带液；以及任何含硫添加剂，例如，ZDDPs和磺酸盐去污剂。在本发明每一方面的一个实施方案中，规定量的磷相对于来自存在的ZDDP的磷的量。
就本发明第一或第四方面来说，硼含量(与硫或磷的含量无关)基于所述油组合物的质量是：优选大于250(例如，大于300)，ppm；更优选的是，硼含量大于400，500，600，700，800或900ppm的任一值；尤其，硼含量大于1000，1100，1200，1500或2000ppm的任一值。有利的是，硼含量基于所述油组合物的质量不超过10,000，优选不大于7500，更优选不大于5000(例如，不大于3000)ppm。
就本发明第二或第五方面来说，硼含量(与硫或磷的含量无关)基于所述油组合物的质量是：优选大于350(例如，大于400)，ppm；更优选的是，硼含量大于500，600，700，800或900，ppm的任一值；尤其，硼含量大于1000，1100，1200，1500或2000，ppm的任一值。有利的是，硼含量基于所述油组合物的质量不超过10,000，优选不大于7500，更优选不大于5000(例如，不大于3000)，ppm。
就本发明第三、第六、第七、第九或第十方面来说，硼含量(与硫或磷的含量无关)基于所述油组合物的质量是：优选大于175(例如，大于200)，ppm；更优选的是，硼含量大于300，400，500，600，700，800或900，ppm的任一值；尤其，硼含量大于1000，1100，1200，1500或2000，ppm的任一值。有利的是，硼含量基于所述油组合物的质量不超过10,000，优选不大于7500，更优选不大于5000(例如，不大于3000)，ppm。
通常，所述油组合物中的硼来自含硼衍生物。
在本发明各方面的一个实施方案中，含铜化合物(例如，羧酸铜)大致不存在，或者二硫代氨基甲酸锌大致不存在。
在本发明各方面的一个实施方案中，含钼添加剂(例如，二硫代氨基甲酸钼)存在于所述油组合物中，那么，所述组合物中的钼含量(与硼、磷和硫的含量无关)基于该油组合物的质量是：至多1000，优选至多750，更优选至多500(例如，至多400)，尤其在300～50范围内，有利地在75～275范围内，更有利地在100～250，质量ppm范围内。
已发现了，曲轴箱润滑油组合物中适当量的含硼添加剂和含钼添加剂的组合为所述油组合物提供了改善的减小摩擦的特性和抗氧化特性。
在本发明各方面的一个优选实施方案中，按ASTM D874的方法测得，所述润滑油组合物具有小于1.5质量％，特别是小于1.3质量％，有利地在0.01～1.0(例如，0.5～0.8)质量％范围内的硫酸化灰分。
优选地，通过粘度记录器(viscometric descriptor)SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX(其中，X表示20、30、40和50的任一值)鉴定所述润滑油组合物是一种多级通用润滑油；不同粘度品级的特征可见于SAE J300分类法。在本发明各方面的一个实施方案中(与其它实施方案无关)，所述润滑油组合物呈SAE 10WX、SAE 5WX或SAE0WX的形式，优选呈SAE 5WX或SAE 0WX的形式，其中，X表示20、30、40和50的任一值。优选地，X是20或30。
本发明各方面的润滑油组合物适合润滑内燃机，例如，客车发动机或重型柴油机。客车发动机的实例有轻型柴油机和汽油机。
优选的是，根据本发明，重型柴油机被用于陆地车辆中，优选是大型公路车辆(例如，大卡车)。该公路车辆重量通常大于12吨。用于这类车辆的发动机倾向于具有至少6.5升，优选至少8升，更优选至少10升(例如，至少15升)的总排量；具有12～20升的总排量的发动机是优选的。通常，认为具有大于24升的总排量的发动机不属于陆地车辆。本发明的发动机还具有每个气缸至少1.0或至少1.5升(例如，至少1.75升)的排量，优选每个气缸至少2升。一般说来，公路车辆中的重型柴油机具有每个气缸至多3.5升，例如，至多3.0升的排量；优选每个气缸至多2.5升。
如本文应用的术语“总排量”和“每个气缸的排量”是内燃机领域技术人员已知的[参见“柴油机参考书”(Diesel EngineReference Book)，B.Challen和R.Baranescu编辑，第二版，1999，SAE International出版]。简单地说，术语“排量”表示由活塞运动确定的发动机中气缸的体积，所以，“总排量”是由气缸数决定的总体积；而术语“每个气缸的排量”则是总排量与发动机中气缸数量的比。
所以，一方面，本发明提供了重型柴油机在公路车辆中的组合，公路车辆的发动机具有至少6.5升的总排量和每个气缸至少1.0升的排量，以及第一、第二或第三方面的任一方面中规定的润滑油组合物。
美国石油学会(API)、Association des Constructeur Europeénd′Autombile(ACEA)和日本标准协会(JASO)规定了对润滑油组合物所要求的性能水平。还有被称为Global的性能规范，它包含ACEA、API和JASO这些规范的试验和技术要求。
所以，本发明的重型润滑油组合物优选至少满足重型柴油机润滑剂的性能要求，例如，至少API CG-4；优选至少API CH-4；尤其至少API CI-4。在另一个实施方案中，与满足API性能要求无关，本发明的润滑油组合物优选至少满足ACEA E2-96；更优选至少满足ACEAE3-96；尤其至少满足ACEA E4-99；有利地至少满足ACEA E5-99。在进一步的实施方案中，与满足API和ACEA的性能要求无关，本发明的润滑油组合物优选满足JASO DH-1或Global DHD-1。
至于客车发动机(例如，汽油机或柴油机)润滑油组合物，所述润滑油组合物优选至少满足API SH的性能要求；更优选至少满足API SJ；特别是至少满足API SL。在另一个实施方案中，本发明的润滑油组合物与满足API性能要求无关，对汽油机来说，优选至少满足ACEAA2-96(第二版)，更优选至少满足ACEA A3-98，尤其至少满足ACEAA1-98；而对轻型柴油机来说，至少满足ACEA B2-98，更优选至少满足ACEA B1-98，例如，至少满足ACEA B3-98，特别是至少满足ACEAB4-98。润滑粘度的油
润滑粘度的油或润滑油可以是选自第I、II、III、IV和V类基本油料的润滑粘度的合成油或矿物油，以及包含它们的任意两种或多种的混合物。
基本油料可应用各种不同的方法制备，这些方法包括但不限于：蒸馏、溶剂精制、加氢处理、低聚合、酯化和重新精制。
API 1509“发动机油许可和鉴定体系”(Engine Oil Licensing andCertification System)，第十四版，1996年12月阐述了，将全部基本油料分成五大类：
第I类基本油料包含少于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且具有大于或等于80但小于120的粘度指数；
第II类基本油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于80但小于120的粘度指数；
第III类基本油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于120的粘度指数；
第IV类基本油料包含聚α-烯烃(PAO)；以及
第V类基本油料包含不包括于第I、II、III或IV类中的所有其它基本油料。
第IV类基本油料，即，聚α-烯烃(PAO)，包括α-烯烃的氢化低聚物，低聚合的最重要方法是自由基法、Ziegler催化、阳离子催化和Friedel-Crafts催化。
优选的是，所述润滑油选自第I～V类基本油料的任一种及其混合物。
特别优选的是，第II、III、IV或V类基本油料的任一种或者含它们的任意两种或多种的混合物，或者第IV类基本油料与5～80质量％第I、II、III或V类基本油料的混合物。
用于确定上述类别的试验方法是：关于饱和物的ASTM D2007；关于粘度指数的ASTM D2270；以及关于硫的ASTM D2622、4294、4927和3120。含硼添加剂
含硼添加剂可通过将一种硼化合物与一种油溶性或油分散性添加剂或化合物反应来制备。硼化合物包括：氧化硼，氧化硼水合物，三氧化二硼，三氟化硼，三溴化硼，三氯化硼，含硼的酸(boron acid)(例如，二羟基甲硼烷、硼酸、四硼酸和偏硼酸)，氢化硼，硼胺，以及含硼的酸的各种酯。
含硼添加剂的实例包括：含硼分散剂；含硼分散剂VI改进剂；碱金属的或混合碱金属的或碱土金属的硼酸盐；含硼高碱性金属去污剂；含硼环氧化物；硼酸酯；硫化硼酸酯；以及硼酸酰胺。
含硼分散剂可通过琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、苄胺和它们的衍生物的硼酸化来制备，它们的每一种都具有分子量为700～3000的一个烷基或一个烯基。这些添加剂的制备方法是本领域技术人员已知的。含于这些分散剂中的硼优选的量是0.1～5质量％(特别是0.2～2质量％)。一种特别优选的含硼分散剂是硼的琥珀酰亚胺衍生物，例如，含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺。
碱金属和碱土金属硼酸盐通常是本领域已知的水合粒状金属硼酸盐。碱金属硼酸盐包括混合的碱金属和碱土金属硼酸盐。这些金属硼酸盐是可商购的。描述合适的碱金属和碱土金属硼酸盐及其生产方法的代表性专利包括：U.S.3,997,454；3,819,521；3,853,772；3,907,601；3,997,454和4,089,790。
含硼添加剂包括含硼脂肪胺。含硼的胺可通过将一种或多种上述硼化合物与一种或多种脂肪胺(例如，具有4～18个碳原子的胺)反应来制备。它们可通过将胺与硼化合物在50～300℃、优选100～250℃范围内的温度下和以3∶1～1∶3的胺当量比硼化合物当量的比率进行反应来制备。
含硼脂肪环氧化物通常是一种或多种上述硼化合物与至少一种环氧化物的反应产物。所述环氧化物一般是具有8～30个、优选10～24个、更优选12～20个碳原子的脂族环氧化物。适用的脂族环氧化物实例包括庚基环氧化物和辛基环氧化物。还可应用环氧化物的混合物，例如，14～16个碳原子的和14～18个碳原子的商品环氧化物混合物。含硼脂肪环氧化物通常是已知的，描述于美国专利4,584,115中。
硼酸酯可通过将一种或多种上述硼化合物与一种或多种合适亲油性的醇反应来制备。通常，所述醇包含6～30个或8～24个碳原子。制备这样的硼酸酯的方法是本领域已知的。
所述硼酸酯可以是含硼磷脂。EP-A-0 684 298中描述了这样的化合物以及制备这样的化合物的方法。
硫化硼酸酯的实例也是本领域已知的：参见EP-A-0 285 455和US-B-6,028,210。
含硼的高碱性金属去污剂是本领域已知的，其中，硼酸根部分地或全部替代了芯中的碳酸根。
在各方面的一个实施方案中，优选的含硼添加剂是含硼分散剂，例如，含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺，其中，聚丁烯基主链的数均分子量(Mn)在700～1250范围内。
在各方面的一个实施方案中，在本发明的组合物中大致不存在硼酸酯。去污添加剂组合物
在本发明的适当方面，例如，在第一、第二、第四、第五、第七和第九方面，可在润滑油组合物中提供包含一种或多种去污剂的去污添加剂组合物。
去污剂是一种减少活塞沉积物的形成的添加剂，例如，发动机中的高温清漆和大漆沉积物；它具有酸-中和性，并且能保持细分散的固体物呈悬浮状态。它通常基于金属“皂”，即，酸性有机化合物的金属盐(有时称为表面活性剂)。适用于本发明的有机酸通常具有一个或多个官能团，例如，OH或COOH或SO3H，以及烃基取代基。有机酸的实例包括：磺酸，酚类及其硫化衍生物，以及羧酸。金属去污剂可能是中性或高碱性的，它们的名称是本领域已知的。
所述去污添加剂组合物可包含一种或多种中性去污剂或者一种或多种高碱性去污剂或其混合物。
所述金属优选选自第1族和第2族金属，例如，钠、钾、锂、钙和镁。
优选的是，本发明各方面的去污添加剂组合物包含芳族羧酸的金属盐，例如，基于水杨酸盐的去污剂(例如，水杨酸钙)。特别优选的是，所述去污添加剂组合物基于去污剂组合物中有机酸金属盐的摩尔数包含多于50mol％芳族羧酸金属盐。更优选的是，芳族羧酸金属盐的比率基于去污添加剂组合物中有机酸金属盐的摩尔数是至少60或至少70mol％；更优选至少80或至少90mol％。
在一个最优选的实施方案中，所述去污添加剂组合物基于去污剂组合物中有机酸金属盐的摩尔数包含100mol％芳族羧酸金属盐，即，所述去污添加剂组合物仅仅包含作为有机酸的芳族羧酸。
芳族羧酸的优选实例是水杨酸及其硫化衍生物，例如，烃基取代的水杨酸及其衍生物。特别优选的是水杨酸。
至于第一、第二、第四、第五、第七或第九方面的任一方面，在一个实施方案中，所述去污添加剂组合物包含相同金属(例如，钙或镁，优选是钙)的一种或多种去污剂；更优选地，该去污剂是不同类别的表面活性剂，例如，水杨酸钙和磺酸钙。在另一个实施方案中，所述去污添加剂组合物包含至少两种不同金属的至少两种去污剂，例如，中性的或高碱性的镁去污剂和至少一种其它金属去污剂，例如，中性的或高碱性的钙去污剂和/或中性的或高碱性的钠去污剂。
本发明各方面中优选的去污添加剂组合物包含钙去污剂和镁去污剂的混合物。
只包含水杨酸盐去污剂的去污添加剂组合物(不论是中性的还是高碱性的)是特别有利的。
也可应用的表面活性剂包括：脂族羧酸盐；磺酸盐；酚盐，未硫化的或硫化的；硫代膦酸盐；以及环烷酸盐。
在本发明各方面中还合适的是呈杂化配合物去污剂形式的去污剂，其中，通过一种以上类别的表面活性剂使基本原料稳定化。本领域技术人员应懂得，一类有机酸可能含相同类的有机酸的混合物。例如，一种磺酸可能包含不同分子量的磺酸的混合物。这样的有机酸组合物被认为是一类。所以，复合去污剂有别于两种或多种单独的高碱性去污剂的混合物，这种混合物的一个实例是高碱性水杨酸钙去污剂与高碱性苯酚钙去污剂的混合物。
本领域描述了高碱性复合去污剂的实例。例如，国际专利申请发布Nos.9746643/4/5/6和7描述了通过下列方法制备的杂化配合物：先用碱性金属化合物中和一种以上酸性有机化合物的混合物，再对该混合物高碱性处理。于是，通过多种表面活性剂类别使去污剂独立的碱性胶束稳定化。
EP-A-0 750 659描述了通过下列方法制备的水杨酸钙苯酚盐配合物：先将苯酚钙羧化，再硫化，接着对水杨酸钙和苯酚钙的混合物高碱性处理。这样的配合物可称为“phenalates”。
在复合去污剂中，一种表面活性剂与另一种的比率不是关键的。
优选的复合去污剂是基于水杨酸盐的去污剂，例如，国际专利申请发布Nos.9746643/4/5/6和7的任一个中公开的“phenalates”和基于水杨酸盐的去污剂。
所述去污剂(不论是否是复合的)，可能具有在15或60～600、优选100～450、更优选160～400范围内的总碱值(TBN)。
当所述去污添加剂组合物由金属水杨酸盐去污剂构成时，优选的是，该水杨酸盐是水杨酸钙或者水杨酸钙和水杨酸镁的混合物。更优选的是，至少一种或每一种金属水杨酸盐去污剂是高碱性的。当水杨酸钙和水杨酸镁都存在时，优选存在比水杨酸镁更多的水杨酸钙(基于各自金属的质量)。
当所述去污添加剂组合物包含两种或多种不同类表面活性剂的金属去污剂时，优选的是，该去污剂具有相同的金属(例如，钙)。
作为一个实例，来自润滑油组合物中金属去污剂的金属的总量基于所述油组合物的质量是至多2700ppm。测定总金属含量的适当方法是本领域熟知的，包括X射线荧光法和原子吸收光谱法。
测定有机酸(例如，芳族羧酸)金属盐的量的方法是本领域技术人员已知的。例如，技术人员可以从关于用来制备去污剂的原料(例如，有机酸)量的信息和从关于用于最终油组合物中去污剂的量的信息来计算最终润滑油组合物中的量。
还可利用分析方法(例如，电势滴定和色谱法)来测定有机酸的金属盐的量(例如，就金属磺酸盐来说，可利用ASTM D3712来测定与磺酸盐相关的金属)。
本领域技术人员应懂得，用来测定有机酸的金属盐(也称为表面活性剂)的量(包括芳族羧酸金属盐的量)的方法至多不过是近似法，而且不同的方法并不总是给出完全相同的结果；然而，它们足够准确而允许实施本发明。含钼的添加剂
所述油溶性或油分散性含钼的添加剂包含一种或多种油溶性或油分散性钼化合物。在一个优选的实施方案中，所述钼化合物是钼-硫化合物。
适用于本发明的钼-硫化合物可以是单核的或多核的。如果所述化合物是多核的，该化合物包含由非金属原子(例如，硫、氧和硒)构成的(优选全部由硫构成的)钼芯。
为了使所述钼-硫化合物成为油溶性或油分散性的，将一种或多种配体与化合物中的钼原子连接。配体的连接包括，通过静电作用连接(如反离子的情况)以及共价键和静电结合之间的中间结合形式。相同化合物中的配体可能是不同结合的。例如，一个配体可能是共价结合的，而另一个配体则可能是静电结合的。
优选地，所述配体或每一个配体是单阴离子的，而这样的配体实例有：二硫代磷酸根，二硫代氨基甲酸根，黄原酸根，羧酸根，硫代黄原酸根，磷酸根和烃基(优选是烷基)，它们的衍生物。优选地，当所述钼-硫化合物是多核化合物时，例如芯中的钼原子数对单阴离子配体(它们能使该化合物成为油溶性的或油分散性的)数的比率大于1∶1，例如，至少3∶2。
所述钼-硫化合物的油溶性或油分散性可能受所述化合物的所有配体中存在的碳原子总数的影响。所述化合物的配体的全部烃基中存在的碳原子总数通常将至少是21，例如21～800，例如，至少25、至少30或至少35。例如，每一个烷基中的碳原子数一般将在1～100、优选1～40、而更优选3～20的范围内。
钼-硫化合物的实例包括二核钼-硫化合物和三核钼-硫化合物。
一个二核钼-硫化合物的实例由下式表示：其中，R1～R4独立地表示具有1～24个碳原子的直链的，支链的或芳族的烃基；而X1～X4独立地表示氧原子或硫原子。R1～R4四个烃基可以彼此相同或不同。
在一个优选的实施方案中，所述钼-硫化合物是油溶性或油分散性三核钼-硫化合物。下列专利描述了三核钼-硫化合物的实例：WO98/26030、WO 99/31113、WO 99/66013、EP-A-1 138 752、EP-A-1 138686和欧洲专利申请no.02078011，将它们的每一件都并入本说明书作参考，特别是关于本文公开的钼化合物或添加剂的特性。
优选地，所述钼-硫化合物具有(I)或(II)中描绘的芯结构。
Figure A0214993400192
或每一个芯具有+4的净电荷。
优选地，所述三核钼-硫化合物由式Mo3SkExLnApQz表示，其中：
  k是至少为1的整数；
  E表示选自氧和硒的非金属原子；
  x可能是0或整数，而优选地，k+x至少是4，更优选在4～10
  的范围内，例如，4～7，最优选是4或7；
  L表示一个配体，它赋予所述钼-硫化合物油溶性或油分散性，
  优选的是，L是单阴离子的配体；
  n是1～4范围内的整数；
  如果L是一个阴离子配体，A就表示非L的阴离子；
  p可以是0或整数；
  Q表示一种中性供电子化合物；以及
  z在0～5范围内并且包括非化学计量值。
本领域技术人员将认识到，三核钼-硫化合物的形成将需要选择合适的配体(L)和其它阴离子(A)，这取决于，例如，所述芯中存在的硫和E原子数，即，由硫原子、E原子(如果存在的话)、L和A(如果存在的话)贡献的总的阴电荷必定是-12。
Q的实例包括，水，醇，胺，醚和膦。我们认为，供电子化合物Q的存在仅仅填充所述三核钼-硫化合物上的任何空配位点。
A的实例可以是任意价键，例如，一价的和二价的，并且包括，二硫化物，氢氧化物，醇盐，酰胺和硫氰酸根或其衍生物；优选地，A表示二硫化物离子。
优选地，L是单阴离子配体，例如，二硫代磷酸根，二硫代氨基甲酸根，黄原酸根，羧酸根，硫代黄原酸根，磷酸根和烃基(优选是烷基)，它们的衍生物。当n是2或更大时，所述配体可以相同或不同。
在一个实施方案(与其它实施方案无关)中，k是4或7，n是1或2，L是单阴离子配体，p是赋予基于A上的阴电荷的化合物电中性的整数，而x和z各自是0。
在进一步的实施方案(与其它实施方案无关)中，k是4或7，L是单阴离子配体，n是4，而p、x和z各自是0。
在另一个实施方案中，所述含钼添加剂包含三核钼芯，其上连接一种能使该芯成为油溶性或油分散性的配体，优选是单阴离子配体(例如，二硫代氨基甲酸根)。为了避免疑虑，所述含钼添加剂还可包含带负电荷的钼物种或带正电荷的钼物种或者既带负电荷又带正电荷的钼物种。
所述钼-硫芯，例如，前述(I)和(II)中描绘的结构，可通过一个或多个多齿配体(即，具有一个以上能结合到钼原子上的官能团的配体)相互连接而形成低聚物。应当认为，包含这样的低聚物的钼-硫添加剂属于本发明的范围。
钼化合物的其它实例包括，羧酸钼和钼氮络合物，它们都可被硫化。
可能存在其它共添加剂以满足特定的要求。这样的共添加剂的实例包括：粘度指数改进剂，缓蚀剂，除那些提及的以外的去污剂，金属防锈剂，倾点下降剂，防沫剂，除那些提及的以外的分散剂，抗磨添加剂，氧化抑制剂或抗氧化剂，以及摩擦改性剂。
关于本发明的适当方面，例如，第四、第五和第六方面，添加剂组合物的制备是一种将添加剂加到润滑油中而形成润滑油组合物的常规方法。最终润滑油组合物中添加剂的量通常取决于所述油组合物的类别，例如，重型柴油机润滑油组合物优选含有基于该油组合物的质量为7～20质量％、更优选8～16质量％(例如，8～14质量％)的添加剂。客车发动机润滑油组合物(例如，汽油机或柴油机润滑油组合物)倾向于具有更低的添加剂含量，例如，基于该油组合物的质量为2～10质量％(例如，3或4～10质量％)、优选3～9质量％、特别是6～8质量％的添加剂。
通过如下实施例阐述了本发明，但本发明不限于如下实施例。
实施例
通过本领域已知方法制备了四种曲轴箱润滑油组合物，每一种符合5W30粘度级。其中的两种(实施例1和2)是本发明的实施例，而另外两种(实施例A和B)则是对比实施例。表1中示出了关于这些实施例的组合物细节。表1：
元素含量(质ppm) 实施例A 实施例B 实施例1 实施例2
硼1磷2钙3镁4硫5  102260390690  050023703801505  118002220380620  77002240380630
表解：1＝来自含硼分散剂；2＝来自ZDDP；3＝来自水杨酸钙去污剂；4＝来自水杨酸镁去污剂；而5＝来自稀释油或载体油和基本油料；而在实施例B中，也来自ZDDP。
表1中每一种组合物的硫酸化灰分含量是或者约为1质量％。在所有其它相关方面，四种组合物是可比的。
在Peugeot TU3M Scuffing试验中按CEC-L-38-A-94和在Sequence IVA试验中按RR：D02-1473测试了每一种组合物的耐磨性。结果见下表2。表2：
对比实施例 实施例
实施例A 实施例B 实施例1 实施例2
 Peugeot TU3
 Pad Merit(极限-7.5最小) 2.5   6.8   9   7.5
 Cam Average(极限-10最大) 65   4.1   5.8   4.9
 Cam Maximum(极限-15最大) 97.5   5.5   8.5   6.3
 总结果 失败   失败   通过   通过
 Sequence IVA
 Cam Average(极限-120最大) 409.17   169.43   43.77   42.54
 总结果 失败   失败   通过   通过
上文的表显示，通过以大致相似的硫含量包含硼和不存在磷获得了优异的磨耗结果，即，将实施例1和2的结果与实施例A的比较。它们还显示，包含硼比不含硼但包含更高含量的磷和硫的组合物导致更好的总磨耗结果，即，将实施例1和2的结果与实施例B的比较。
还通过本领域已知方法制备了包括含硼添加剂和任选包含含钼添加剂的多级通用曲轴箱润滑油组合物。实施例C～G是对比实施例，而实施例3～6则是本发明的实施例。表3中示出了关于所述油组合物的组合物细节。
测试了所述油组合物的抗氧化性和减小摩擦性质：结果见表3。
从表3可见，实施例C～E(它们的每一个都不含钼，但包含从约300到约900ppm递增量的硼)没有显示任何抗氧化性的改善。关于实施例F、G和实施例3(它们的每一个都含约100ppm的钼并且含从约300到约900ppm递增量的硼)观察到类似的观察结果。反之，在实施例4～6(它们的每一个都含更高可比量的钼，此时，硼的量从约300递增到约900ppm)中观察到抗氧化性质的意外改善。
表3还示出了所述油组合物的减小摩擦性质。虽然硼的量从约300递增到约900ppm，但实施例C～E阐明了可比的性质。实施例F和G明显表现类似的倾向，但包含约900ppm硼和约100ppm钼的实施例3显示摩擦减小的改善。随着硼的量从约300递增到约900ppm，而钼的量保持恒定在更高可比的量，实施例4～6阐明了更好的减小摩擦性质。具体地说，已注意到，在实施例4～6中，低摩擦系数膜的形成的诱导期随着硼的量增大而缩短了，于是导致更好的摩擦性质。
所述油组合物的抗氧化性和减小摩擦性质启示了，在含硼添加剂和含钼添加剂之间存在协同作用，它取决于所述油组合物中的元素硼和元素钼的量。表3：
元素含量(质量ppm) 实施例C 实施例D 实施例E 实施例F 实施例G 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
硼1磷2钙3镁4钼6  281021904100  587021403800  899021404620  28002180383109  58602160384105  91502190411104  30502310404284  63202190386275  96802220389274
氧化，CHPa  0.25  0.25  0.21  0.36  0.40  0.41  0.61  0.81  0.93
摩擦b，平均摩擦@140℃，μ  0.15  0.16  0.15  0.15  0.15  0.09  0.10  0.07  0.05
表解：1、2、3和4如前述表1；6＝来自三核钼添加剂；a＝在125℃下降解一小时的氢过氧化枯烯(CHP)的量，以每克油降解的CHP的毫摩尔数表示，它是油的氧化电位的标志；而b＝在30分钟期间操作的高频往复装置。
所述油组合物(实施例C～G和实施例3～6)的每一种的硫酸化灰分含量小于1％；所述油组合物的每一种的硫含量(来自基本油料和稀释剂)小于1150质量ppm；而且在所有其它相关方面，所述油组合物都是可比的。

Claims (16)

1.一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的曲轴箱润滑油组合物：主要量的一种润滑粘度的油，以及分别次要量的一种含硼添加剂和一种或多种共添加剂，其中，该润滑油组合物具有基于该油组合物的质量为：大于200质量ppm的硼，小于600质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
2.一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的曲轴箱润滑油组合物：主要量的一种润滑粘度的油，以及分别次要量的一种含硼添加剂和一种或多种共添加剂，其中，该润滑油组合物具有基于该油组合物的质量为：大于300质量ppm的硼，小于900质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
3.一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的曲轴箱润滑油组合物：主要量的一种润滑粘度的油，以及分别次要量的一种含硼添加剂、一种去污添加剂组合物和一种或多种共添加剂，其中，该润滑油组合物具有基于该油组合物的质量为：大于150质量ppm的硼，小于800质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫，条件是所述去污添加剂组合物包含至少两种金属的至少两种去污剂。
4.权利要求1～3任一项的组合物，其中，该组合物进一步包含次要量的一种含钼添加剂，或者是通过掺合次要量的一种含钼添加剂制备的。
5.权利要求1、2或4任一项的组合物，其中，该油组合物进一步包含次要量的一种去污添加剂组合物，或者是通过掺合次要量的一种去污添加剂组合物制备的，所述去污添加剂组合物包含至少两种金属的至少两种去污剂。
6.前述权利要求任一项的组合物，其中，所述含硼添加剂选自：含硼分散剂，含硼分散剂VI改进剂，碱金属的或混合碱金属的或碱土金属的硼酸盐，含硼高碱性金属去污剂，含硼环氧化物，硫化硼酸酯，以及硼酸酰胺。
7.前述权利要求任一项的呈SAE 10WX或SAE 5WX或SAE 0WX油组合物形式的组合物，其中，X表示20、30和40的任一值。
8.权利要求1～7任一项的、含次要量的一种基于水杨酸盐去污剂的组合物。
9.权利要求1～8任一项的组合物，其中，按ASTM D-874测定的该组合物的灰分含量基于该组合物的质量小于1.5质量％。
10.一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的添加剂组合物：一种稀释油或载体油，一种含硼添加剂和一种或多种共添加剂，上述组分呈这样的比率以致当一种曲轴箱润滑油组合物包含2～20质量％的这些添加剂时提供这样一种曲轴箱润滑油组合物，它具有基于该油组合物的质量为：大于200质量ppm的硼，小于600质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
11.一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的添加剂组合物：一种稀释油或载体油，一种含硼添加剂和一种或多种共添加剂，上述组分呈这样的比率以致当一种曲轴箱润滑油组合物包含2～20质量％的这些添加剂时提供这样一种曲轴箱润滑油组合物，它具有基于该油组合物的质量为：大于300质量ppm的硼，小于900质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
12.一种包含下列组分或者通过掺合下列组分制备的添加剂组合物：一种稀释油或载体油，一种含硼添加剂，一种包含至少两种金属的至少两种去污剂的去污添加剂组合物，以及一种或多种共添加剂，上述组分呈这样的比率以致当一种曲轴箱润滑油组合物包含2～20质量％的这些添加剂时提供这样一种曲轴箱润滑油组合物，它具有基于该油组合物的质量为：大于150质量ppm的硼，小于800质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
13.一种赋予曲轴箱润滑油组合物耐磨性的方法，所述曲轴箱润滑油组合物包含，基于该油组合物的质量为：小于900质量ppm的磷和小于6000质量ppm的硫，所述方法通过在所述组合物中补充一种含硼添加剂而提供基于该组合物的质量大于50质量ppm的硼。
14.一种润滑火花点火的或压缩点火的内燃机曲轴箱的方法，该方法包括，为所述内燃机提供权利要求1～9任一项的润滑油组合物。
15.有效量的含硼添加剂在一种曲轴箱润滑油组合物中提供耐磨性的应用，所述润滑油组合物包含，基于该油组合物的质量为：小于900质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
16.有效量的含硼添加剂和有效量的含钼添加剂在一种润滑油组合物中为所述油组合物提供减小摩擦的特性和/或抗氧化特性的应用，所述润滑油组合物包含，基于该油组合物的质量为：小于900质量ppm的磷和小于4000质量ppm的硫。
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