-
Die
Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen,
insbesondere Zusammensetzungen, die zur Verwendung bei der Kurbelgehäuseschmierung
bei Kolbenmotoren geeignet sind, insbesondere Benzin-(Funkenzündungs)-Motoren
und Diesel-(Kompressionszündungs)-Motoren.
Solche Zusammensetzungen können als
Kurbelgehäuseschmiermittel
bezeichnet werden.
-
Die
meisten sich bewegenden Teile eines Verbrennungsmotors befinden
sich im Zustand der hydrodynamischen Schmierung, einige gleitende
Teile, wie Kolben und Ventilzüge,
befinden sich jedoch im Zustand gemischter oder Grenzflächenschmierung.
Um Beständigkeit
gegen Verschleiß,
der durch Reibung in diesen Schmierungszuständen hervorgerufen wird, bereitzustellen,
ist es notwendig gewesen, dem Motoröl Additive zuzusetzen, um Verschleiß zu vermindern.
Seit vielen Jahren werden Zinkdialkyldithiophosphate ("ZDDPs") als Standardverschleißadditive
verwendet.
-
Ein
Problem, das mit der Verwendung von ZDDPs einhergeht, ist ihr Phosphorgehalt:
aus den ZDDPs stammende Phosphorderivate können die Komponenten von Abgasautomobilkatalysatoren
vergiften. Automobilkatalysatoren werden verwendet, um die Verschmutzung
zu vermindern und um Richtlinien der Regierung zu entsprechen, die
eine Verminderung der Niveaus von unerwünschten Gasen, wie Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid
und Stickoxiden, aus Abgasemissionen von Verbrennungsmotoren fordern.
Solche Automobilkatalysatoren verwenden Katalysatoren, die in die
Abgasströme,
d.h. die Abgase von Automobilen, installiert werden, um die unerwünschten
Gase zu behandeln. Phosphorderivate, wie beispielsweise Zersetzungsprodukte
von ZDDPs, können
in das Abgas getragen werden, wobei man annimmt, dass sie den Katalysator
dort vergiften. Entsprechend kann die Verwendung von Phosphoradditive
enthaltenden Motorölen
die Lebensdauer und Wirksamkeit von Automobilkatalysatoren wesentlich
vermindern. Deshalb wäre
es wünschenswert,
den Phosphor gehalt von Motorölen
so zu vermindern oder zu eliminieren, dass die Aktivität von Automobilkatalysatoren
beibehalten und deren Lebensdauer verlängert wird. Es ist auch möglich, dass
schwefelhaltige Komponenten die Katalysatoren vergiften, z.B. solche,
die verwendet werden, um die Niveaus von Stickoxiden zu vermindern.
-
Deshalb
gibt es einen Druck der Regierung und der Automobilindustrie, den
Phosphor- und den Schwefelgehalt von Schmierölzusammensetzungen zu vermindern.
Wenn man dies tun würde,
z.B. durch Verminderung des Niveaus von ZDDP, würde jedoch die Antiverschleißleistung
der Schmierölzusammensetzung verringert.
Der Stand der Technik hat auf dieses Problem auf verschiedene Weise
reagiert, z.B.:
beschreibt die WO 96/37582 eine Schmierölzusammensetzung,
die Sulfoxymolybdändithiocarbamat,
Zinkdialkyldithiophosphat und einen definierten Anteil an Calcium-
und Magnesiumsalicylat umfasst, wobei die aus der Molybdänverbindung
stammende Menge Molybdän
200 bis 1000 ppm beträgt,
die aus der Zinkverbindung stammende Menge Phosphor beträgt 0,04
bis 0,15 Massen-% und die Menge der Metallsalicylate beträgt 0,5 bis
10 Massen-%;
beschreiben die EP-A-0 280 579 und die EP-A-0
280 580 Schmierölzusammensetzungen
mit verminderten oder Null betragenden Mengen an Zink und Phosphor,
die 5 bis 500 ppm Kupfer in öllöslicher
Form, eine oder mehrere schwefelhaltige Verbindungen, die 0,5 bis
2,0 Massen-% Schwefel bereitstellen, und Lagerkorrosionsinhibitor
umfassen;
beschreiben die EP-A-0 609 623, die US-A-5 629 272
und die EP-A-0 814 148 Ölzusammensetzungen,
die metallhaltiges Detergens, ZDDP und borhaltiges aschefreies Dispergiermittel
umfassen und die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Zu sammensetzungen
ferner Antiverschleißmittel
mit aliphatischem Amid und entweder Dithiocarbamatverbindung oder
Ester von Fettsäure
und Borsäure
umfassen;
offenbart die
EP
1 167 497 eine Schmierölzusammensetzung
mit (Gew.-%) Schwefel (0,01 bis 0,3), Phosphor (0,01 bis 0,1) und
bestimmter Sulfatasche (0,1 bis 1), die (Gew.-%) (a) größere Menge
Mineralbasisöl,
(b) aschefreies Alkenyl- oder
Alkyl-Succinimid-Dispergiermittel (0,01 bis 0,3), (c) Detergens,
das nicht-sulfurisiertes Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz
von Alkylsalicylsäure
und/oder Alkylphenolderivat enthält
(0,1 bis 1), (d) Zinkdialkyldithiophosphat (0,01 bis 0,1) und (e)
Oxidationsinhibitor wie Phenol- oder
Aminverbindungen (0,01 bis 5) umfasst.
-
Es
wurde nun gemäß der Erfindung überraschenderweise
gefunden, dass bestimmte Niveaus von Bor Schmierölzusammensetzungen befriedigende
Antiverschleißleistung
verleihen können,
selbst Ölzusammensetzungen
mit niedrigen Niveaus von sowohl Phosphor als auch Schwefel.
-
Entsprechend
liefert die Erfindung in einem ersten Aspekt eine Schmierölzusammensetzung,
die Öl mit
Schmierviskosität
in größeren Mengen
und in jeweils geringeren Mengen borhaltiges Additiv und ein oder mehrere
Co-Additive umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt ist,
wobei die Schmierölzusammensetzung
mehr als 600 Massen-ppm Bor, weniger als 200 Massen-ppm Phosphor
und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel aufweist, bezogen auf die
Masse der Ölzusammensetzung,
und wobei die Schmierölzusammensetzung
kein Boratester-Additiv umfasst.
-
In
einem zweiten Aspekt liefert die Erfindung eine Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung,
die Öl mit
Schmierviskosität
in größerer Menge
und in jeweils geringeren Mengen borhaltiges Additiv, Detergensadditivzusammensetzung
und ein oder mehrere Co-Additive umfasst oder durch Mischung derselben
hergestellt ist, wobei die Schmierölzusammensetzung mehr als 600
Massen-ppm Bor,
weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm
Schwefel umfasst, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, wobei die
Schmierölzusammensetzung
kein Boratester-Additiv enthält,
mit der Maßgabe,
dass die Detergensadditivzusammensetzung mindestens zwei Detergenzien
umfasst, wobei die Detergenzien dasselbe Metall oder zwei verschiedene
Metalle umfasst.
-
In
einem dritten Aspekt liefert die Erfindung eine Additivzusammensetzung,
die Verdünnungs-
oder Trägeröl, borhaltiges
Additiv und ein oder mehrere Co-Additive in solchen Anteilen umfasst
oder durch Mischen derselben hergestellt ist, dass eine Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung
mit mehr als 600 Massen-ppm Bor, weniger als 200 Massen-ppm Phosphor
und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel, bezogen auf die Masse
der Ölzusammensetzung,
bereitgestellt wird, wobei die Ölzusammensetzung
2 bis 20 Massen-% der Additive enthält und wobei die Additivzusammensetzung
kein Boratester-Additiv umfasst.
-
In
einem vierten Aspekt liefert die Erfindung eine Additivzusammensetzung,
die Verdünnungs-
oder Trägeröl, borhaltiges
Additiv, Detergensadditivzusammensetzung, die mindestens zwei Detergenzien
von mindestens zwei Metallen und ein oder mehrere Co-Additive in
solchen Anteilen umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt
ist, dass eine Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung
mit mehr als 600 Massen-ppm Bor, weniger als 200 Massen-ppm Phosphor
und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel, bezogen auf die Masse
der Ölzusammensetzung,
bereitgestellt wird, wobei die Ölzusammensetzung
2 bis 20 Massen-% der Additive enthält, und wobei die Zusammensetzung
kein Boratester-Additiv umfasst.
-
In
einem fünften
Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren, um einer Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung,
die weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel, bezogen
auf die Masse der Ölzusammensetzung,
enthält,
Verschleißfestigkeit
(Antiverschleißeigenschaften)
zu verleihen, indem in der Ölzusammensetzung
borhaltiges Additiv bereitgestellt wird, um mehr als 600 Massen-ppm
Bor, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung,
bereitzustellen, wobei die Zusammensetzung kein Boratester-Additive
umfasst.
-
In
einem sechsten Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zum Schmieren
des Kurbelgehäuses
eines Verbrennungsmotors mit Funkenzündung oder Kompressionszündung, bei
dem dem Motor eine Schmierzusammensetzung gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt
der Erfindung zugeführt
wird.
-
In
einem siebten Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung einer
wirksamen Menge borhaltiges Additiv in einer Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung,
die weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm
Schwefel, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, enthält, um Verschleißbeständigkeit
zu verleihen, insbesondere in dem Fraßreibungsverschleißtest Peugeot
TU3M und/oder dem Test Sequence IVA. Eine wirksame Menge ist vorzugsweise
eine ausreichende Menge, die mindestens 600 Massen-ppm Bor bereitzustellen,
bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
-
In
einem achten Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung von 600
Massen-ppm Bor in borhaltigem Additiv und mindestens 400 Massen-ppm
Molybdän
in molybdänhaltigem
Additiv in einer Schmierölzusammensetzung,
die weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm
Schwefel enthält, bezogen
auf die Masse der Ölzusammensetzung,
um der Ölzusammensetzung
Reibungsverminderungsleistung und/oder Antioxidansleistung zu verleihen.
-
In
dieser Beschreibung:
bedeutet "größere Menge" mehr als 50 Massen-%
der Zusammensetzung,
bedeutet "geringere Menge" weniger als 50 Massen-% der Zusammensetzung,
sowohl bezogen auf das bezeichnete Additiv als auch bezogen auf
die Gesamtmasse aller in der Zusammensetzung vorhandenen Additive,
berechnet als aktiver Bestandteil des Additivs oder der Additive,
werden "umfasst oder umfassend" oder verwandte Worte
verwendet, um die Anwesenheit der genannten Merkmale, Stufen, Zahlen
oder Komponenten zu bezeichnen, die Anwesenheit oder Zugabe von
einem oder mehreren anderen Merkmalen, Stufen, Zahlen, Komponenten
oder Gruppen davon jedoch nicht auszuschließen,
ist "TBN" die Gesamtbasenzahl,
gemessen gemäß ASTM D2896,
deuten "öllöslich" oder "öldispergierbar" nicht notwendigerweise
an, dass die Additive in dem Öl
mit Schmierviskosität
in allen Anteilen löslich,
auflösbar,
mischbar oder suspendierbar sind. Sie bedeuten jedoch, dass sie beispielsweise
in dem Öl
so löslich
oder stabil dispergierbar sind, dass sie in der Umgebung, in der
das Öl
eingesetzt wird, ihre vorgesehene Wirkung entfalten. Ferner kann
der zusätzliche
Einschluss anderer Additive auch den Einschluss von höheren Niveaus
eines bestimmten Additivs erlauben, wenn dies gewünscht ist,
bedeutet "ppm" Parts per Million
(Teile pro Millionen Teile), ausgedrückt als Masse, bezogen auf
die Masse der Schmierölzusammensetzung,
bedeutet "im Wesentlichen" eine Menge beispielsweise
einer Verbindung, die geringer ist als diejenige, die notwendig
ist, um eine technische Wirkung von der Verbindung bereitzustellen,
vorzugsweise ist die Menge völlig Null,
steht
die Abkürzung
SAE für
die Society of Automotive Engineers.
-
Alle
angegebenen Prozentsätze
sind Massen-% auf Basis von aktivem Bestandteil, d.h. ohne Berücksichtigung
von Träger- oder Verdünnungsöl, wenn
nicht anderes angegeben ist.
-
Es
sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen definierte einzelne,
d.h. separate, Komponenten umfassen, die vor und nach Mischen chemisch
gleich bleiben oder nicht. Es ist somit klar, dass verschiedene
Komponenten der Zusammensetzung, zwingende als auch optionale und übliche,
unter den Bedingungen der Formulierung, Lagerung oder Verwendung
reagieren können,
und dass die Erfindung auch das als Ergebnis irgendeiner solchen
Reaktion erhältliche
oder erhaltene Produkte bereitstellt.
-
Die
Merkmale der vorliegenden Erfindung werden jetzt detaillierter diskutiert.
-
Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung
-
Die
Menge an Phosphor, Schwefel, Bor. oder Molybdän in der Schmierölzusammensetzung
wird gemäß ASTM D5185
bestimmt.
-
Die
Menge an Phosphor in der Schmierölzusammensetzung
kann, unabhängig
von der Menge an Schwefel oder Bor, in Bezug auf den ersten oder
dritten Aspekt der Erfindung weniger als 100 ppm betragen, bezogen
auf die Masse der Ölzusammensetzung.
Vorzugsweise ist sie Null.
-
Die
Menge an Phosphor in der Schmierölzusammensetzung,
kann, unabhängig
von der Menge an Schwefel oder Bor, in Bezug auf den fünften, siebten
oder achten Aspekt der Erfindung vorzugsweise weniger als 200 sein,
vorteilhafter weniger als 100 ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
Insbesondere beträgt
sie Null.
-
Die
Menge an Phosphor in der Schmierölzusammensetzung
ist, unabhängig
von der Menge an Schwefel oder Bor, in Bezug auf den zweiten oder
vierten Aspekt der Erfindung vorzugsweise weniger als 200, vorteilhafter
weniger als 100 ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung. Insbesondere
beträgt
sie Null.
-
Die
Menge an Schwefel in der Schmierölzusammensetzung
ist, unabhängig
von der Menge an Phosphor oder Bor, in Bezug auf jeden Aspekt der
Erfindung vorzugsweise höchstens
3000, bevorzugter höchstens 2500
Massen-ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, insbesondere
ist die Menge an Schwefel höchstens
2000, und höchstens
1500 Massen-ppm, vorteilhafterweise ist die Menge an Schwefel weniger
als 1000 oder weniger als 700 ppm. In einer Ausführungsform ist die Menge an
Schwefel weniger als 500 ppm, vorzugsweise ist die Menge an Schwefel
Null.
-
Typischerweise
stammt der Phosphor in der Ölzusammensetzung
aus einem phosphorhaltigen Additiv, wie ZDDP, das vorhanden sein
kann. Der Schwefel kann aus dem Öl
mit Schmierviskosität
stammen, wie Gruppe I-, II- oder III-Basismaterial, dem Verdünnungsöl oder Trägeröl, das als
Trägerfluid
für die
Additivkomponenten und Additivzusammensetzungen verwendet wird,
und jedweden schwefelhaltigen Additiven, z.B. ZDDPs und Sulfonatdetergenzien
stammen. In einer Ausführungsform
jedes Aspekts der vorliegenden Erfindung bezieht sich die definierte
Menge an Phosphor auf die Menge an aus vorhandenem ZDDP stammendem Phosphor.
-
Die
Menge an Bor ist, unabhängig
von der Menge an Schwefel oder Phosphor, in Bezug auf den ersten oder
dritten Aspekt vorzugsweise größer als
700, 800 oder 900 ppm, insbesondere ist die Menge an Bor größer als
1000, 1100, 1200, 1500 oder 2000 ppm. Vorteilhafterweise überschreitet
die Menge an Bor 10 000 ppm nicht, vorzugsweise ist sie nicht höher als
7500, bevorzugter nicht höher
als 5000, wie nicht höher
als 3000 ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
-
Die
Menge an Bor ist, unabhängig
von der Menge an Schwefel oder Phosphor, in Bezug auf den zweiten,
vierten, fünften,
siebten oder achten Aspekt vorzugsweise höher als 700, 800 oder 900 ppm,
insbesondere ist die Menge an Bor größer als 1000, 1100, 1200, 1500
oder 2000 ppm. Vorteilhafter überschreitet
die Menge an Bor 10 000 ppm nicht, vorzugsweise ist sie nicht höher als
7500, bevorzugter nicht höher
als 5000, wie nicht höher
als 3000 ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
-
Typischerweise
stammt das Bor in der Ölzusammensetzung
aus einem borhaltigen Additiv.
-
Eine
andere Ausführungsform
jedes Aspekts der Erfindung ist eine kupferhaltige Verbindung, wie
Kupfercarboxylat, im Wesentlichen nicht vorhanden, oder ein Zinkdithiocarbamat
ist im Wesentlichen nicht vorhanden.
-
In
einer Ausführungsform
jedes Aspekts der Erfindung ist ein molybdänhaltiges Additiv, z.B. eine
Molybdändithiocarbamat,
in der Ölzusammensetzung
vorhanden, dann beträgt
die Menge an Molybdän
in der Ölzusammensetzung
unabhängig
von der Menge an Bor, Phosphor oder Schwefel, höchstens 1000, vorzugs weise
höchstens
750, bevorzugter höchstens
500, wie höchstens
400 ppm, insbesondere im Bereich von 300 bis 50, vorteilhafterweise
im Bereich von 75 bis 275, insbesondere vorteilhafterweise im Bereich
von 100 bis 250 Massen-ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
-
Es
wurde gefunden, dass die Kombination von borhaltigem Additiv und
molybdänhaltigem
Additiv in geeigneten Mengen in einer Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung der Ölzusammensetzung
verbesserte Reibungsverminderungs- und Antioxidansleistung verleiht.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
jedes Aspekts der Erfindung weist die Schmierölzusammensetzung weniger als
1,5, insbesondere weniger als 1,3, vorteilhafter im Bereich von
0,01 bis 1,0, wie im Bereich von 0,5 bis 0,8 Massen-% Sulfatasche
auf, gemäß ASTM D874.
-
Vorzugsweise
ist die Schmierölzusammensetzung
ein Mehrbereichsöl
mit der viskometrischen Bezeichnung SAE 15WX, SAE 10WX, SAE 5WX
oder SAE 0WX, in der X jeweils für
eines von 20, 30, 40 oder 50 steht, wobei sich die Charakteristika
der verschiedenen viskometrischen Qualitäten in der Klassifizierung SAE
J300 befinden. In einer Ausführungsform
jedes Aspekts der Erfindung ist die Schmierölzusammensetzung in Form einer
SAE 10WX, SAE 5WX oder SAT 0WX, insbesondere in Form einer SAE 5WX
oder SAE 0WX, wobei X für
jeweils eines von 20, 30, 40 und 50 steht. Vorzugsweise ist X 20
oder 30.
-
Die
Schmierölzusammensetzungen
jedes Aspekts der Erfindung sind zum Schmieren eines Verbrennungsmotors
geeignet, wie eines Kraftfahrzeugmotors oder eines Hochleistungsdieselmotors.
Beispiele für Kraftfahrzeugmotoren
sind Leichtdieselmotoren und Benzinmotoren.
-
Vorzugsweise
werden die Hochleistungsdieselmotoren gemäß der vorliegenden Erfindung
in landgestützten
Fahrzeugen verwendet, vorzugsweise großen Straßenfahrzeugen, wie großen Lastkraftwagen.
Die Straßenfahrzeuge
besitzen typischerweise ein Gewicht von mehr als 12 Tonnen. Die
in solchen Fahrzeugen verwendeten Motoren haben häufig ein
Gesamthubraum von mindestens 6,5, vorzugsweise mindestens 8, bevorzugter
mindestens 10, wie mindestens 15 l, wobei Motoren mit einem Gesamthubraum
von 12 bis 20 l bevorzugt sind. Im Allgemeinen werden Motoren mit
einem Gesamthubraum von mehr als 24 l nicht als landgestützte Fahrzeuge
angesehen. Die erfindungsgemäßen Motoren
besitzen ferner einen Hubraum pro Zylinder von mindestens 1,0 oder
mindestens 1,5, wie mindestens 1,75, vorzugsweise mindestens 2 l
pro Zylinder. Im Allgemeinen haben Hochleistungsdieselmotoren bei
Straßenfahrzeugen
einen Hubraum pro Zylinder von höchstens
3,5, wie höchstens
3,0, vorzugsweise höchstens
2,5 l pro Zylinder.
-
Die
Begriffe "Gesamthubraum" und "Hubraum pro Zylinder" werden hier verwendet,
wie sie dem Fachmann für
Verbrennungsmotoren bekannt sind (siehe "Diesel Engine Reference Book", herausgegeben von
B. Challen und R. Baranescu, 2. Auflage 1999, veröffentlicht
von SAE International). Kurz gesagt entspricht der Begriff "Hubraum" dem durch die Kolbenbewegung
bestimmten Volumen des Zylinders in dem Motor, und dementsprechend
ist der "Gesamthubraum" das Gesamtvolumen
in Abhängigkeit
von der Zahl der Zylinder, und der Begriff "Hubraum pro Zylinder" ist das Verhältnis des Gesamthubraums zu
der Zahl der Zylinder in dem Motor.
-
Somit
liefert die vorliegende Erfindung in einem Aspekt eine Kombination
eines Hochleistungsdieselmotors in einem landgestützten Fahrzeug,
dessen Motor einen Gesamthubraum von mindestens 6,5 l und einen
Hubraum pro Zylinder von mindestens 1,0 l pro Zylinder besitzt und
eine Schmierölzusammensetzung
gemäß dem ersten,
zweiten oder dritten Aspekt.
-
Das
Americam Petroleum Institute (API), die Association des Constructeur
Europeen d'Autombile (ACEA)
und die Japanese Standards Organisation (JASO) spezifizieren das
Leistungsniveau, das für Schmierölzusammensetzungen
notwendig ist. Es gibt auch Leistungsspezifikationen, die als Global
bekannt sind, die Tests und Leistungsniveaus von ACEA-, API- und
JASO-Spezifikationen
enthalten.
-
Somit
entspricht eine Hochleistungsschmierölzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise mindestens den Leistungsanforderungen für Hochleistungsdieselmotorschmiermittel,
wie mindestens API CG-4, vorzugsweise mindestens API CH-4, insbesondere
mindestens API CI-4. In einer weiteren Ausführungsform entspricht die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung,
unabhängig
davon, ob sie den API-Leistungsanforderungen entspricht, mindestens
ACEA E2-96, bevorzugter mindestens ACEA E3-96, insbesondere mindestens
ACEA E4-99, vorteilhafterweise mindestens ACEA E5-99. In einer weiteren
Ausführungsform
entspricht die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung,
unabhängig
davon, ob sie den API- und ACEA-Leistungsanforderungen
entspricht, vorzugsweise JASO DH-1 oder Global DHD-1.
-
In
Bezug auf eine Kraftfahrzeugmotorschmierölzusammensetzung, wie Benzin-
oder Dieselmotorschmierölzusammensetzung,
entspricht die Schmierölzusammensetzung
vorzugsweise mindestens den Leistungsanforderungen von API SH, vorzugsweise
mindestens API SJ, insbesondere mindestens API SL. In einer weiteren
Ausführungsform
entspricht die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung,
unabhängig
davon, ob sie den API-Leistungsanforderungen entspricht, vorzugsweise
mindestens ACEA A2-96 (Ausgabe 2), vorzugsweise mindestens ACEA
A3-98, insbesondere mindestens ACEA A1-98, für Benzinmotoren, und mindestens
ACEA B2-98, bevorzugter mindestens ACEA B1-98, wie mindestens ACEA
B3-98, insbesondere mindestens ACEA B4-98 für leichte Dieselmotoren.
-
Öl mit Schmierviskosität
-
Das Öl mit Schmierviskosität oder Schmieröl kann synthetisches
oder Mineralöl
mit Schmierviskosität ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Gruppe I-, II-, III-, IV- und V-Basismaterialien
sein, oder eine Mischung, die irgendwelche zwei oder mehr davon
enthält.
-
Basismaterialien
können
unter Verwendung einer Vielzahl von verschiedenen Verfahren einschließlich, aber
nicht beschränkt
auf, Destillation, Lösungsmittelrefining,
Wasserstoffbehandlung, Oligomerisierung, Veresterung und Rerefining
hergestellt werden.
-
Die
API 1509 "Engine
Oil Licensing and Certificatio Sysem", 14. Ausgabe, Dezember 1996, führt aus, dass
alle Basismaterialien in fünf
allgemeine Kategorien eingeteilt werden:
Gruppe I-Basismaterialien
enthalten weniger als 90% gesättigte
Verbindungen und/oder mehr als 0,03% Schwefel und haben einen Viskositätsindex
von größer als
oder gleich 80 und weniger als 120,
Gruppe II-Basismaterialien
enthalten mehr als oder gleich 90% gesättigte Verbindungen und weniger
als oder gleich 0,03% Schwefel und besitzen einen Viskositätsindex
von größer als
oder gleich 80 und weniger als 120,
Gruppe III-Basismaterialien
enthalten mehr als oder gleich 90% gesättigte Verbindungen und weniger
als oder gleich 0,03% Schwefel und besitzen einen Viskositätsindex
von größer als
oder gleich 120,
Gruppe IV-Basismaterialien enthalten Poly-α-Olefine
(PAOs) und
Gruppe V-Basismaterialien schließen alle anderen Basismaterialien
ein, die nicht in Gruppe I, II, III oder IV eingeschlossen sind.
-
Gruppe
IV-Basismaterialien, d.h. Poly-α-Olefine
(PAOs) schließen
hydrierte Oligomere von α-Olefin ein,
wobei die wichtigsten Verfahren der Oligomerisierung freiradikalische
Verfahren, Ziegler-Katalyse, kationische und Friedel-Crafts-Katalyse sind.
-
Vorzugsweise
ist das Schmieröl
ausgewählt
aus irgendeiner der Gruppe I- bis V-Basismaterialien und Mischungen
davon.
-
Besonders
bevorzugt ist irgendein Gruppe II-, III-, IV- oder V-Basismaterial oder eine Mischung,
die irgendwelche zwei oder mehr davon enthält, oder eine Mischung von
Gruppe IV-Basismaterial mit 5 bis 80 Massen-% Gruppe I-, II-, III- oder IV-Basismaterial.
-
Die
bei der Definition der obigen Gruppen verwendeten Methoden sind
ASTM D2007 für
gesättigte Verbindungen,
ASTM D2270 für
den Viskositätsindex
und eine von ASTM D2622, 4294, 4927 und 3120 für Schwefel.
-
Borhaltiges
Additiv
-
Borhaltige
Additive können
durch Umsetzung einer Borverbindung mit öllöslichem oder öldispergierbarem
Additiv oder öllöslicher
oder öldispergierbarer
Verbindung hergestellt wer den. Borverbindungen schließen Boroxid,
Boroxidhydrat, Bortrioxid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid,
Borsäure
wie Boronsäure,
Borsäure,
Tetraborsäure
und Metaborsäure,
Borhydride und Bor ein.
-
Beispiele
für borhaltige
Additive schließen
boriertes Dispergiermittel, boriertes Dispergiermittel/VI-Verbesserer,
Alkalimetall- oder gemischtes Alkalimetall- oder Erdalkalimetallborat, überbasisches
boriertes Metalldetergens, boriertes Epoxid und Boratamid ein.
-
Borierte
Dispergiermittel können
durch Borierung von Succinimid, Bernsteinsäureester, Benzylamin und deren
Derivaten, die jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einem
Molekulargewicht von 700 bis 3000 aufweisen, hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung dieser Additive sind den Fachleuten bekannt.
Eine bevorzugte Menge an in diesem Dispergiermittel enthaltenem
Bor beträgt
0,1 bis 5 Massen-% (insbesondere 0,2 bis 2 Massen-%). Ein besonders
bevorzugtes boriertes Dispergiermittel ist ein Succinimidderivat
von Bor, z.B. boriertes Polyisobutenylsuccinimid.
-
Alkalimetall-
und Erdalkalimetallborate sind im Allgemeinen hydratisierte teilchenförmige Metallborate, die
in der Technik bekannt sind. Alkalimetallborate schließen gemischte
Alkali- und Erdalkalimetallborate
ein. Diese Metallborate sind kommerziell erhältlich. Beispielhafte Patentschriften,
die geeignete Alkalimetall- und Erdalkalimetallborate und deren
Herstellungsverfahren beschreiben, schließen die US-A-3 997 454, US-A-3 819
521, US-A-3 853 772, US-A-3 907 601, US-A-3 997 454 und US-A-4 089
790 ein.
-
Borhaltige
Additive schließen
borierte Fettamine ein. Die borierten Amine können durch Umsetzung einer
oder mehrerer der obigen Borverbindungen mit einem oder mehreren
Fettaminen, z.B. Amin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, hergestellt
werden. Sie können
durch Umsetzung des Amins mit der Borverbindung bei einer Temperatur
im Bereich von 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 250°C und bei
einem Verhältnis
von 3 : 1 bis 1 : 3 Äquivalenten
Amin zu Äquivalenten
Borverbindung hergestellt werden.
-
Borierte
Fettepoxide sind im Allgemeinen das Reaktionsprodukt von einem oder
mehreren der oben genannten Borverbindungen mit mindestens einem
Epoxid. Das Epoxid ist im Allgemeinen ein aliphatisches Epoxid mit
8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 24, bevorzugter 12 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für
brauchbare aliphatische Epoxide schließen Heptylepoxid und Octylepoxid
ein. Mischungen von Epoxiden können ebenfalls
verwendet werden, z.B. kommerzielle Mischungen von Epoxiden mit
14 bis 16 Kohlenstoffatomen und 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die
borierten Fettepoxide sind im Allgemeinen bekannt und sind in der US-A-4
548 115 beschrieben.
-
Überbasische
borierte Metalldetergenzien sind im Stand der Technik bekannt, wobei
das Borat das Carbonat in dem Kern entweder teilweise oder vollständig substituiert.
-
In
einer Ausführungsform
jedes Aspekts ist ein bevorzugtes borhaltiges Additiv ein boriertes
Dispergiermittel, z.B. ein boriertes Polyisobutenylsuccinimid, wobei
das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn)
des Polybutenylgrundgerüsts
in dem Bereich von 700 bis 1250 liegt.
-
Detergensadditivzusammensetzung
-
In
entsprechenden Aspekten der Erfindung, z.B. dem ersten, dritten,
fünften
und siebten Aspekt, wird in der Schmierölzusammensetzung ein Detergensadditivzusammensetzung
bereitgestellt, die ein oder mehrere Detergenzien umfasst.
-
Ein
Detergens ist ein Additiv, das die Bildung von Kolbenablagerungen,
z.B. Hochtemperaturharz und -lackablagerungen, in Motoren vermindert,
es besitzt säureneutralisierende
Eigenschaften und ist in der Lage, fein verteilte Feststoffe in
Suspension zu halten. Es basiert üblicherweise auf Metall-"Seifen", d.h. Metallsalzen von
sauren organischen Verbindungen, die manchmal als Tenside bezeichnet
werden. Organische Säuren,
die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, besitzen typischerweise
eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie OH oder COOH oder SO3H, und einen Kohlenwasserstoff- oder kohlenwasserstoffartigen
Substituenten. Beispiele für
organische Säuren
schließen
Sulfonsäuren,
Phenole und sulfurisierte Derivate davon und Carbonsäuren ein.
Das Metalldetergens kann neutral oder überbasisch sein, diese Begriffe
sind in der Technik bekannt.
-
Die
Detergensadditivzusammensetzung kann ein oder mehrere Neutraldetergenzien
oder ein oder mehrere überbasische
Detergenzien oder eine Mischung davon umfassen.
-
Die
Metalle sind vorzugsweise ausgewählt
aus Gruppe I- und Gruppe II-Metallen, z.B. Natrium, Kalium, Lithium,
Calcium und Magnesium.
-
Vorzugsweise
umfasst die Detergensadditivzusammensetzung in Bezug auf jeden Aspekt
der Erfindung ein Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure, z.B.
ein salicylatbasiertes Detergens, wie Calciumsalicylat. Es ist besonders
bevorzugt, dass die Detergensadditivzusammensetzung mehr als 50
Mol% Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure umfasst, bezogen auf die
Mole der Metallsalze von organischen Säuren in der Detergenszusammensetzung.
Bevorzugter beträgt
der Anteil des Metallsalzes einer aromatischen Carbonsäure mindestens
60 oder mindestens 70 Mol%, bevorzugter mindestens 80 oder mindestens
90 Mol%, bezogen auf die Mole Metallsalze von organischen Säuren in
der Detergensadditivzusammensetzung.
-
In
einer am meisten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Detergenszusammensetzung
100 Mol% Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure, bezogen auf die Mole der
Metallsalze von organischen Säuren
in der Detergenszusammensetzung, d.h. die Detergensadditivzusammensetzung
umfasst nur aromatische Carbonsäuren
als die organischen Säuren.
-
Bevorzugte
Beispiele für
aromatische Carbonsäuren
sind Salicylsäuren
und sulfurisierte Derivate davon, wie kohlenwasserstoffsubstituierte
Salicylsäure
und Derivate davon. Besonders bevorzugt sind Salicylsäuren.
-
In
Bezug auf den ersten, dritten, fünften
oder siebten Aspekt umfasst die Detergensadditivzusammensetzung
in einer Ausführungsform
ein oder mehrere Detergenzien desselben Metalls, z.B. Calcium oder
Magnesium, vorzugsweise Calcium, bevorzugter sind die Detergenzien
von verschiedenen Tensidtypen, wie Calciumsalicylat und Calciumsulfonat.
In einer weiteren Ausführungsform
umfasst die Detergensadditivzusammensetzung mindestens zwei Detergenzien
von mindestens zwei verschiedenen Metallen, z.B. ein neutrales oder überbasisches
Magnesiumdetergens und mindestens ein anderes Metalldetergens, z.B.
ein neutrales oder überbasisches
Calciumdetergens und/oder neutrales oder überbasisches Natriumdetergens.
-
Bevorzugte
Degertensadditivzusammensetzungen in Bezug auf jeden Aspekt der
Erfindung umfassen eine Mischung von Calcium- und Magnesiumdetergenzien.
-
Detergensadditivzusammensetzungen,
die nur Salicylatdetergenzien umfassen, ob sie nun neutral oder überbasisch
sind, sind besonders bevorzugt.
-
Tenside,
die ebenfalls verwendet werden können,
schließen
aliphatische Carboxylate, Sulfonate, nicht-sulfurisierte oder sulfurisierte
Phenolate, Thiophosphonate und Naphthenate ein.
-
In
jedem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auch ein Detergens in
Form eines Hybridkomplexdetergens geeignet, wobei das basische Metall
durch mehr als einen Typ Tensid stabilisiert ist. Es ist dem Fachmann
in der Technik klar, dass ein einzelner Typ organische Säure eine
Mischung von organischen Säuren
des gleichen Typs enthalten kann. Zum Beispiel kann eine Sulfonsäure eine
Mischung von Sulfonsäuren
mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten. Eine solche
organische Säure-Zusammensetzung
wird als ein Typ angesehen. Somit unterscheiden sich komplexe Detergenzien
von Mischungen von zwei oder mehr separaten überbasischen Detergenzien,
wobei ein Beispiel für
eine solche Mischung eine mit überbasischem
Calciumsalicylat-Detergens mit überbasischen
Calciumphenolat-Detergens ist.
-
Der
Stand der Technik beschreibt Beispiele für überbasische Komplexdetergenzien.
Zum Beispiel offenbaren die WO 97/46643/4/5/6 und /7 Hybridkomplexe,
die durch Neutralisieren einer Mischung von mehr als einer sauren
organischen Verbindung mit basischer Metallverbindung und dann Überbasischmachen
der Mischung hergestellt werden. Einzelne basische Mizellen des
Detergens werden somit durch eine Vielzahl von Tensidtypen stabilisiert.
-
Die
EP-A-0 750 659 beschreibt einen Calciumsalicylat-Phenat-Komplex, der durch Carboxylieren
eines Calciumphenats und dann Sulfurisieren und Überbasischmachen der Mischung
von Calciumsalicylat und Calciumphenat hergestellt wird. Solche
Komplexe können
als "Phenalate" bezeichnet werden.
-
Das
Verhältnis
eines Tensids zu einem weiteren in einem Komplexdetergens ist nicht
entscheidend.
-
Bevorzugte
Komplexdetergenzien sind salicylatbasierte Detergenzien, z.B. "Phenalate" und salicylatbasierte
Detergenzien, die in einer der Internationalen Veröffentlichungen
WO 97/46643/4/5/6 und /7 offenbart sind.
-
Die
Detergenzien können,
ob sie nun komplex sind oder nicht, eine Gesamtbasenzahl (TBN) im
Bereich von 15 oder 60 bis 600, vorzugsweise 100 bis 450, bevorzugter
160 bis 400 aufweisen.
-
Wenn
die Detergensadditivzusammensetzung aus Metallsalicylatdetergenzien
besteht, ist es bevorzugt, dass das Salicylat entweder Calciumsalicylat
oder eine Mischung von Calcium- und Magnesiumsalicylaten ist. Bevorzugter
ist mindestens ein oder jedes Metallsalicylatdetergens überbasisch.
Wenn sowohl Calcium- als auch Magnesiumsalicylat vorhanden sind,
ist vorzugsweise mehr Calciumsalicylat als Magnesiumsalicylat vorhanden,
bezogen auf die Masse der jeweiligen Metalle.
-
Wenn
die Detergensadditivzusammensetzung zwei oder mehr Metalldetergenzien
von unterschiedlichen Tensidtypen umfasst, ist es bevorzugt, dass
die Detergenzien dasselbe Metall haben, z.B. Calcium.
-
Als
Beispiel beträgt
die Gesamtmenge von Metall, das aus den Metalldetergenzien in der
Schmierölzusammensetzung
stammt, höchstens
2700 ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung. Geeignete
Methoden zum Messen des Gesamtmetallgehalts sind in der Technik
gut bekannt und schließen
Röntgenfluoreszenz
und Atomabsorptionsspektroskopie ein.
-
Mittel
zum Bestimmen der Menge von Metallsalz von organischer Säure (z.B.
aromatische Carbonsäure)
sind den Fachleuten bekannt. Zum Beispiel kann ein Fachmann die
Mengen in der fertigen Schmierölzusammensetzung
aus Informationen bezüglich
der Mengen von Rohmaterialien (z.B. organische Säuren), die zur Herstellung
des Detergens (der Detergenzien) verwendet wurden, und aus Informationen
zu den Mengen des Detergens (der Detergenzien), die in der fertigen Ölzusammensetzung
verwendet wurden, berechnen.
-
Analytische
Methoden (z.B. potentiometrische Titration und Chromatographie)
können
ebenfalls verwendet werden, um die Mengen von Metallsalzen von organischer
Säure zu
bestimmen (z.B. kann im Falle von Metallsulfonat ASTM D3712 verwendet
werden, um das mit dem Sulfonat einhergehende Metall zu bestimmen).
-
Es
ist dem Fachmann in der Technik klar, dass die Methoden zur Bestimmung
der Menge von Metallsalzen von organischen Säuren (auch als Tenside bezeichnet),
einschließlich
der Mengen von Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren, höchstens
Abschätzungen
sind und dass unterschiedliche Methoden nicht immer genau das gleiche
Ergebnis geben, sie sind jedoch ausreichend präzise, um die Ausführung der
vorliegenden Erfindung zu ermöglichen.
-
Molybdänhaltiges
Additiv
-
Das öllösliche oder öldispergierbare
molybdänhaltige
Additiv umfasst eine oder mehrere öllösliche oder öldispergierbare
Molybdänverbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Molybdänverbindung
eine Molybdän-Schwefel-Verbindung.
-
Die
erfindungsgemäß brauchbaren
Molybdän-Schwefel-Verbindungen können einkernig
oder mehrkernig sein. wenn die Verbindung mehrkernig ist, dann enthält die Verbindung
einen Molybdänkern,
der aus Nicht-Metallatomen besteht, wie Schwefel, Sauerstoff und
Selen, vorzugsweise im Wesentlichen aus Schwefel.
-
Um
es möglich
zu machen, dass die Molybdän-Schwefel-Verbindung öllöslich oder öldispergierbar
ist, sind ein oder mehrere Liganden an ein Molybdänatom der
Verbindung gebunden. Die Bindung der Liganden schließt Bindung
durch elektrostatische Wechselwirkung wie im Fall eines Gegenions
und intermediäre
Bindungstypen zwischen kovalenter und elektrostatischer Bindung
ein. Liganden innerhalb derselben Verbindung können unterschiedlich gebunden
sein. Zum Beispiel kann ein Ligand kovalent gebunden und ein weiterer
Ligand elektrostatisch gebunden sein.
-
Vorzugsweise
ist der oder jeder Ligand einfach anionisch und Beispiele für solche
Liganden sind Dithiophosphate, Dithiocarbamate, Xanthate, Carboxylate,
Thioxanthate, Phosphate und Kohlenwasserstoff-, vorzugsweise Alkyl-,
Derivate davon. Vorzugsweise ist das Verhältnis der Zahl von Molybdänatomen,
z.B. im Kern im Falle, dass die Molybdän-Schwefel-Verbindung eine
mehrkernige Verbindung ist, zu der Zahl von einfach anionischen
Liganden, die in der Lage sind, die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar zu machen, größer als
1 : 1, wie mindestens 3 : 2.
-
Die Öllöslichkeit
oder Öldispergierbarkeit
der Molybdän-Schwefel-Verbindung
kann durch die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen beeinflusst werden,
die insgesamt in den Liganden der Verbindung vorhanden sind. Die
Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, die insgesamt in den Kohlenwasserstoffgruppen
der Liganden der Verbindung vorhanden sind, beträgt typischerweise mindestens
21, z.B. 21 bis 800, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens
35. Zum Beispiel liegt die Zahl von Kohlen stoffatomen in jeder Alkylgruppe
im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 40 und
bevorzugter 3 bis 20.
-
Beispiele
für Molybdän-Schwefel-Verbindungen
schließen
zweikernige Molybdän-Schwefel-Verbindungen
und dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindungen
ein.
-
Ein
Beispiel für
eine zweikernige Molybdän-Schwefel-Verbindung wird durch
die Formel:
wiedergegeben,
wobei R
1 bis R
4 unabhängig voneinander
eine geradkettige, verzweigtkettige oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X
1 bis
X
4 unabhängig
voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bezeichnen.
Die vier Kohlenwasserstoffgruppen R
1 bis
R
4 können
identisch sein oder sich voneinander unterscheiden.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Molybdän-Schwefel-Verbindung
eine öllösliche oder öldispergierbare
dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindung.
Beispiele für
dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindungen
sind offenbart in der WO 98/26030, WO 99/31113, WO 99/66013, EP-A-1
138 752, EP-A-1
138 686 und der europäischen
Anmeldung Nr. 02 078 011.
-
Vorzugsweise
hat die Molybdän-Schwefel-Verbindung
einen Kern der Strukturen, die in (I) oder (II) dargestellt sind:
-
Jeder
Kern hat eine elektrische Nettoladung von +4.
-
Vorzugsweise
werden die dreikernigen Molybdän-Schwefel-Verbindungen durch
die Formel Mo3SkExLnApQz wiedergegeben, wobei.
k eine ganze
Zahl und mindestens 1 ist,
E ein Nicht-Metallatom ausgewählt aus
Sauerstoff und Selen darstellt,
x 0 oder eine ganze Zahl sein
kann und vorzugsweise k + x mindestens 4, bevorzugter im Bereich
von 4 bis 10, wie 4 bis 7, am meisten bevorzugt 4 oder 7 ist,
L
einen Liganden darstellt, der der Molybdän-Schwefel-Verbindung Öllöslichkeit oder Öldispergierbarkeit
verleiht, vorzugsweise ist L ein einfach anionischer Ligand,
n
eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist,
A von L verschiedenes
Anion darstellt, wenn L ein anionischer Ligand ist,
p 0 oder
eine ganze Zahl sein kann,
Q eine neutrale Elektronendonorverbindung
darstellt und
Z im Bereich von 0 bis 5 ist und nicht-stöchiometrische
Werte einschließt.
-
Fachleute
verstehen, dass die Bildung der dreikernigen Molybdän-Schwefel-Verbindung
eine Auswahl von geeigneten Liganden (L) und anderen Anionen (A)
in Abhängigkeit
von beispielsweise der Zahl von Schwefel- und E-Atomen, die in dem
Kern vorhanden sind, erfordert, d.h. die anionische Gesamtladung,
die durch Schwefelatom(e), E-Atom(e), wenn vorhanden und L und A,
wenn vorhanden, beigetragen wird, muss –12 sein.
-
Beispiele
für Q schließen Wasser,
Alkohol, Amin, Ether und Phosphin ein. Man nimmt an, dass die Elektronendonorverbindung
Q lediglich vorhanden ist, um jedwede freie Koordinationsstelle
an der dreikernigen Molybdän-Schwefel-Verbindung
zu besetzen.
-
Beispiele
für A könne jedwede
Valenz haben, z.B. einwertig und zweiwertig und schließen Disulfid,
Hydroxid, Alkoxid, Amid und Thiocyanat oder Derivat davon ein, vorzugsweise
stellt A ein Disulfidion dar.
-
Vorzugsweise
ist L ein einfach anionischer Ligand wie Thiophosphat, Dithiocarbamate,
Xanthate, Carboxylate, Thioxanthate, Phosphate und Kohlenwasserstoff-,
vorzugsweise Alkyl-, Derivate davon. Wenn n 2 oder mehr beträgt, können die
Liganden gleich oder verschieden sein.
-
In
einer von den anderen-Ausführungsform
unabhängigen
Ausführungsform
ist k 4 oder 7, n ist entweder 1 oder 2, L ist einfach anionischer
Ligand, p ist eine ganze Zahl, um der Ver bindung auf der Basis der
anionischen Ladung von A elektrische Neutralität zu verleihen, und x und z
sind 0.
-
In
einer von den anderen Ausführungsformen
unabhängigen
Ausführungsformen
ist k 4 oder 7, L ist einfach anionischer Ligand, n ist 4 und p,
x und z sind jeweils 0.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
umfasst das molybdänhaltige
Additiv einen dreikernigen Molybdänkern und daran gebunden einen
Liganden, vorzugsweise einen einfach anionischen Liganden wie Dithiocarbamat,
der in der Lage ist, den Kern öllöslich oder öldispergierbar
zu machen. Um Missverständnisse
zu vermeiden sei erwähnt,
dass das molybdänhaltige
Additiv auch entweder negative Molybdänspezies oder positive Molybdänspezies
oder sowohl negativ als auch positiv geladene Molybdänspezies
umfassen kann.
-
Die
Molybdän-Schwefel-Kerne,
z.B. die oben in (I) und (II) angegebenen Strukturen, können mittels eines
oder mehrerer Liganden, der oder die mehrzähnig sind, d.h. ein Ligand
mit mehr als einer funktionellen Gruppe, die zum Binden an ein Molybdänatom in
der Lage ist, unter Bildung von Oligomeren verbunden sein. Molybdän-Schwefel-Additive,
die solche Oligomere umfassen, werden als in den Bereich dieser
Erfindung fallend angesehen.
-
Andere
Beispiele für
Molybdänverbindungen
schließen
Molybdäncarboxylate
und Molybdän-Stickstoff-Komplexe
ein, die beide sulfurisiert sein können.
-
Um
bestimmten Anforderungen zu entsprechen, können weitere Co-Additive vorhanden
sein. Beispiele dafür
schließen
Viskositätsindexverbesserer,
Korrosionsinhibitoren, Detergenzien, die sich von den Genannten
unterscheiden, Metallrostinhibitoren, Stockpunktsenkungsmittel,
Antischaummittel, Dispergiermittel, die sich von den Genannten unterscheiden,
Antiverschleißmittel,
Oxidationsinhibitoren oder Antioxidanzien und Reibungsmodifizierungsmittel
ein.
-
In
Bezug auf entsprechende Aspekte der Erfindung, z.B. den dritten
und vierten Aspekt, ist die Herstellung einer Additivzusammensetzung
eine bequeme Methode, um die Additive zu einem Schmieröl zuzugeben,
um eine Schmierölzusammensetzung
zu erhalten. Die Menge an Additiven in der fertigen Schmierölzusammensetzung
hängt im
Allgemeinen vom Typ der Ölzusammensetzung
ab, z.B. hat eine Hochleistungsdieselmotorschmierölzusammensetzung
vorzugsweise 7 bis 20, bevorzugter 8 bis 16, wie 8 bis 14 Massen-%
der Additive, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung. Eine Personenkraftwagenmotorschmierölzusammensetzung,
z.B. eine Benzin- oder Dieselmotorölzusammensetzung, hat tendenziell
eine geringere Menge an Additiven, z.B. 2 bis 10, wie 3 oder 4 bis
10, vorzugsweise 3 bis 9, insbesondere 6 bis 8 Massen-% Additive,
bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
-
Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht,
jedoch nicht auf irgendeine Weise darauf beschränkt.
-
BEISPIELE
-
Mit
in der Technik bekannten Methoden wurden vier Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzungen hergestellt,
die jeweils dem Viskositätstyp
5W30 entsprachen. Zwei, die Beispiele 1 und 2 sind erfindungsgemäße Beispiele,
und zwei, die Beispiele A und B, sind Vergleichsbeispiele. Details
der. Zusammensetzung der Beispiele sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle
1:
- Legende: 1 = stammt aus boriertem Dispergiermittel,
2 = stammt aus ZDDP, 3 = stammt aus Calciumsalicylat-Detergens,
4 = stammt aus Magnesiumsalicylat-Detergens und 5 = stammt aus Verdünnungs-
oder Trägeröl und Basismaterial
und in Beispiel B auch aus ZDDP.
-
Der
Sulfataschegehalt jeder Zusammensetzung in Tabelle 1 ist 1 Massen-%
oder etwa 1 Massen-%. Was alle anderen relevanten Aspekte angeht,
sind die vier Zusammensetzungen vergleichbar.
-
Jede
Zusammensetzung wurde bezüglich
ihrer Verschleißleistung
im Fraßverschleißtest Peugeot TU3M
gemäß CEC-L-38-A-94
und im Sequence IVA-Test gemäß RR:D02-1473
getestet. Die Ergebnisse nachfolgend in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle
2:
-
Die
Tabelle zeigt, dass durch Einschluss von Bor bei allgemein gesagt ähnlichen
Schwefelniveaus und in der Abwesenheit von Phosphor, d.h. wenn man
die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 mit denen von Beispiel A vergleicht, überlegene
Verschleißergebnisse
erhalten werden. Sie zeigt auch, dass der Einschluss von Bor zu
insgesamt besseren Verschleißergebnissen
als mit einer borfreien Zusammensetzung mit höheren Niveaus von sowohl Phosphor
als auch Schwefel führt,
d.h. wenn man die Ergebnisse für
Beispiele 1 und 2 mit denen für
Beispiel B vergleicht.
-
Mit
in der Technik bekannten Methoden wurden auch Mehrbereichskurbelgehäuseschmierölzusammensetzungen
hergestellt, die borhaltiges Additiv und gegebenenfalls molybdänhaltiges
Additiv enthielten. Die Beispiele C bis G sind Vergleichsbeispiele und
Beispiele 3 bis 6 sind erfindungsgemäße Beispiele. Details der Zusammensetzung
der Ölzusammensetzungen
sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Die Ölzusammensetzungen
wurden bezüglich
Antioxidans- und Reibungsverminderungsleistung getestet, bezüglich der
Ergebnisse siehe Tabelle 3.
-
Aus
Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Beispiele C bis G, die jeweils
kein Molybdän,
jedoch schrittweise höhere
Mengen an Bor von etwa 300 bis etwa 900 ppm enthielten, nicht irgendeine
Verbesserung der Antioxidans zeigten. Ähnliche Beobachtungen wurden
bei den Beispielen F, G und Beispiel 3 gemacht, die jeweils etwa
100 ppm Molybdän
und eine schrittweise höhere
Menge an Bor von etwa 300 bis etwa 900 ppm enthielten. Im Gegensatz
dazu wurde in den Beispielen 4 bis 6, die jeweils eine höhere vergleichbare
Menge an Molybdän
enthielten, eine überraschende
Verbesserung des Antioxidansverhaltens beobachtet, wenn die Menge von
Bor schrittweise von etwa 300 auf etwa 900 ppm erhöht wurde.
-
Tabelle
3 zeigt außerdem
auch die Reibungsverminderungsleistung der Ölzusammensetzungen. Die Beispiele
C bis E zeigten vergleichbare Leistung, obwohl die Menge an Bor
schrittweise von etwa 300 auf etwa 900 ppm erhöht wurde. Ein ähnlicher
Trend zeigt sich bei Beispielen F und G, aber Beispiel 3 mit etwa
900 ppm Bor und etwa 100. ppm Molybdän zeigte eine Verbesserung
der Reibungsverminderung. Die Beispiele 4 bis 6 zeigten besseres
Reibungsverminderungsverhalten, während die Menge an Bor von
etwa 300 auf etwa 900 ppm erhöht
wurde, während
die Menge an Molybdän
bei einer höheren
vergleichbaren Menge konstant gehalten wurde. Insbesondere wurde
bei den Beispielen 4 bis 6 bemerkt, dass die Induktionsperiode für die Bildung
von Filmen mit geringem Reibungskoeffizient reduziert wurde, wenn die
Menge an Bor erhöht
wurde, und dies führt
somit zu einer besseren Reibungsleistung.
-
Die
Antioxidans- und Reibungsverminderungsleistung der Ölzusammensetzungen
deutet an, dass es zwischen dem borhaltigen Additiv und dem molybdänhaltigen
Additiv in Abhängigkeit
von der Menge an Element Bor und an Element Molybdän in der Ölzusammensetzung
eine Synergie gibt.
-
Der
Sulfataschegehalt jeder der Ölzusammensetzungen
(Beispiele C bis G und Beispiele 3 bis 6) beträgt weniger als 1%, der Schwefelgehalt,
der aus dem Basismaterial und Verdünnungs-Mittel stammt, jeder der Ölzusammensetzungen
beträgt
weniger als 1150 Massen-ppm, und was alle anderen relevanten Aspekte angeht,
sind die Ölzusammensetzungen
vergleichbar.