DE60211835T2

DE60211835T2 - Borenthaltende Schmierölzusammensetzung mit niedrigem Schwefel- und Phosphor-Gehalt

Info

Publication number: DE60211835T2
Application number: DE60211835T
Authority: DE
Inventors: Robert Robson; Roger Woodgate Glyde; Alisdair James Abingdon Brown; Simon Siu Ming Chung; Stephen Oxon Arrowsmith
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: SG148008A1; CN1417310A; US20030148895A1; JP5048196B2; US7026273B2; CA2411463A1; ATE328056T1; DE60211835D1; CA2411463C; JP2003155495A; CN100497558C

Description

Die Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, insbesondere Zusammensetzungen, die zur Verwendung bei der Kurbelgehäuseschmierung bei Kolbenmotoren geeignet sind, insbesondere Benzin-(Funkenzündungs)-Motoren und Diesel-(Kompressionszündungs)-Motoren. Solche Zusammensetzungen können als Kurbelgehäuseschmiermittel bezeichnet werden.
Die meisten sich bewegenden Teile eines Verbrennungsmotors befinden sich im Zustand der hydrodynamischen Schmierung, einige gleitende Teile, wie Kolben und Ventilzüge, befinden sich jedoch im Zustand gemischter oder Grenzflächenschmierung. Um Beständigkeit gegen Verschleiß, der durch Reibung in diesen Schmierungszuständen hervorgerufen wird, bereitzustellen, ist es notwendig gewesen, dem Motoröl Additive zuzusetzen, um Verschleiß zu vermindern. Seit vielen Jahren werden Zinkdialkyldithiophosphate ("ZDDPs") als Standardverschleißadditive verwendet.
Ein Problem, das mit der Verwendung von ZDDPs einhergeht, ist ihr Phosphorgehalt: aus den ZDDPs stammende Phosphorderivate können die Komponenten von Abgasautomobilkatalysatoren vergiften. Automobilkatalysatoren werden verwendet, um die Verschmutzung zu vermindern und um Richtlinien der Regierung zu entsprechen, die eine Verminderung der Niveaus von unerwünschten Gasen, wie Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden, aus Abgasemissionen von Verbrennungsmotoren fordern. Solche Automobilkatalysatoren verwenden Katalysatoren, die in die Abgasströme, d.h. die Abgase von Automobilen, installiert werden, um die unerwünschten Gase zu behandeln. Phosphorderivate, wie beispielsweise Zersetzungsprodukte von ZDDPs, können in das Abgas getragen werden, wobei man annimmt, dass sie den Katalysator dort vergiften. Entsprechend kann die Verwendung von Phosphoradditive enthaltenden Motorölen die Lebensdauer und Wirksamkeit von Automobilkatalysatoren wesentlich vermindern. Deshalb wäre es wünschenswert, den Phosphor gehalt von Motorölen so zu vermindern oder zu eliminieren, dass die Aktivität von Automobilkatalysatoren beibehalten und deren Lebensdauer verlängert wird. Es ist auch möglich, dass schwefelhaltige Komponenten die Katalysatoren vergiften, z.B. solche, die verwendet werden, um die Niveaus von Stickoxiden zu vermindern.
Deshalb gibt es einen Druck der Regierung und der Automobilindustrie, den Phosphor- und den Schwefelgehalt von Schmierölzusammensetzungen zu vermindern. Wenn man dies tun würde, z.B. durch Verminderung des Niveaus von ZDDP, würde jedoch die Antiverschleißleistung der Schmierölzusammensetzung verringert. Der Stand der Technik hat auf dieses Problem auf verschiedene Weise reagiert, z.B.:
beschreibt die WO 96/37582 eine Schmierölzusammensetzung, die Sulfoxymolybdändithiocarbamat, Zinkdialkyldithiophosphat und einen definierten Anteil an Calcium- und Magnesiumsalicylat umfasst, wobei die aus der Molybdänverbindung stammende Menge Molybdän 200 bis 1000 ppm beträgt, die aus der Zinkverbindung stammende Menge Phosphor beträgt 0,04 bis 0,15 Massen-% und die Menge der Metallsalicylate beträgt 0,5 bis 10 Massen-%;
beschreiben die EP-A-0 280 579 und die EP-A-0 280 580 Schmierölzusammensetzungen mit verminderten oder Null betragenden Mengen an Zink und Phosphor, die 5 bis 500 ppm Kupfer in öllöslicher Form, eine oder mehrere schwefelhaltige Verbindungen, die 0,5 bis 2,0 Massen-% Schwefel bereitstellen, und Lagerkorrosionsinhibitor umfassen;
beschreiben die EP-A-0 609 623, die US-A-5 629 272 und die EP-A-0 814 148 Ölzusammensetzungen, die metallhaltiges Detergens, ZDDP und borhaltiges aschefreies Dispergiermittel umfassen und die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Zu sammensetzungen ferner Antiverschleißmittel mit aliphatischem Amid und entweder Dithiocarbamatverbindung oder Ester von Fettsäure und Borsäure umfassen;
offenbart die EP 1 167 497 eine Schmierölzusammensetzung mit (Gew.-%) Schwefel (0,01 bis 0,3), Phosphor (0,01 bis 0,1) und bestimmter Sulfatasche (0,1 bis 1), die (Gew.-%) (a) größere Menge Mineralbasisöl, (b) aschefreies Alkenyl- oder Alkyl-Succinimid-Dispergiermittel (0,01 bis 0,3), (c) Detergens, das nicht-sulfurisiertes Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von Alkylsalicylsäure und/oder Alkylphenolderivat enthält (0,1 bis 1), (d) Zinkdialkyldithiophosphat (0,01 bis 0,1) und (e) Oxidationsinhibitor wie Phenol- oder Aminverbindungen (0,01 bis 5) umfasst.
Es wurde nun gemäß der Erfindung überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Niveaus von Bor Schmierölzusammensetzungen befriedigende Antiverschleißleistung verleihen können, selbst Ölzusammensetzungen mit niedrigen Niveaus von sowohl Phosphor als auch Schwefel.
Entsprechend liefert die Erfindung in einem ersten Aspekt eine Schmierölzusammensetzung, die Öl mit Schmierviskosität in größeren Mengen und in jeweils geringeren Mengen borhaltiges Additiv und ein oder mehrere Co-Additive umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt ist, wobei die Schmierölzusammensetzung mehr als 600 Massen-ppm Bor, weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel aufweist, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, und wobei die Schmierölzusammensetzung kein Boratester-Additiv umfasst.
In einem zweiten Aspekt liefert die Erfindung eine Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung, die Öl mit Schmierviskosität in größerer Menge und in jeweils geringeren Mengen borhaltiges Additiv, Detergensadditivzusammensetzung und ein oder mehrere Co-Additive umfasst oder durch Mischung derselben hergestellt ist, wobei die Schmierölzusammensetzung mehr als 600 Massen-ppm Bor, weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel umfasst, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, wobei die Schmierölzusammensetzung kein Boratester-Additiv enthält, mit der Maßgabe, dass die Detergensadditivzusammensetzung mindestens zwei Detergenzien umfasst, wobei die Detergenzien dasselbe Metall oder zwei verschiedene Metalle umfasst.
In einem dritten Aspekt liefert die Erfindung eine Additivzusammensetzung, die Verdünnungs- oder Trägeröl, borhaltiges Additiv und ein oder mehrere Co-Additive in solchen Anteilen umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt ist, dass eine Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung mit mehr als 600 Massen-ppm Bor, weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, bereitgestellt wird, wobei die Ölzusammensetzung 2 bis 20 Massen-% der Additive enthält und wobei die Additivzusammensetzung kein Boratester-Additiv umfasst.
In einem vierten Aspekt liefert die Erfindung eine Additivzusammensetzung, die Verdünnungs- oder Trägeröl, borhaltiges Additiv, Detergensadditivzusammensetzung, die mindestens zwei Detergenzien von mindestens zwei Metallen und ein oder mehrere Co-Additive in solchen Anteilen umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt ist, dass eine Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung mit mehr als 600 Massen-ppm Bor, weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, bereitgestellt wird, wobei die Ölzusammensetzung 2 bis 20 Massen-% der Additive enthält, und wobei die Zusammensetzung kein Boratester-Additiv umfasst.
In einem fünften Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren, um einer Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung, die weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, enthält, Verschleißfestigkeit (Antiverschleißeigenschaften) zu verleihen, indem in der Ölzusammensetzung borhaltiges Additiv bereitgestellt wird, um mehr als 600 Massen-ppm Bor, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, bereitzustellen, wobei die Zusammensetzung kein Boratester-Additive umfasst.
In einem sechsten Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zum Schmieren des Kurbelgehäuses eines Verbrennungsmotors mit Funkenzündung oder Kompressionszündung, bei dem dem Motor eine Schmierzusammensetzung gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung zugeführt wird.
In einem siebten Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung einer wirksamen Menge borhaltiges Additiv in einer Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung, die weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, enthält, um Verschleißbeständigkeit zu verleihen, insbesondere in dem Fraßreibungsverschleißtest Peugeot TU3M und/oder dem Test Sequence IVA. Eine wirksame Menge ist vorzugsweise eine ausreichende Menge, die mindestens 600 Massen-ppm Bor bereitzustellen, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
In einem achten Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung von 600 Massen-ppm Bor in borhaltigem Additiv und mindestens 400 Massen-ppm Molybdän in molybdänhaltigem Additiv in einer Schmierölzusammensetzung, die weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel enthält, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, um der Ölzusammensetzung Reibungsverminderungsleistung und/oder Antioxidansleistung zu verleihen.
In dieser Beschreibung:
bedeutet "größere Menge" mehr als 50 Massen-% der Zusammensetzung,
bedeutet "geringere Menge" weniger als 50 Massen-% der Zusammensetzung, sowohl bezogen auf das bezeichnete Additiv als auch bezogen auf die Gesamtmasse aller in der Zusammensetzung vorhandenen Additive, berechnet als aktiver Bestandteil des Additivs oder der Additive,
werden "umfasst oder umfassend" oder verwandte Worte verwendet, um die Anwesenheit der genannten Merkmale, Stufen, Zahlen oder Komponenten zu bezeichnen, die Anwesenheit oder Zugabe von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Stufen, Zahlen, Komponenten oder Gruppen davon jedoch nicht auszuschließen,
ist "TBN" die Gesamtbasenzahl, gemessen gemäß ASTM D2896,
deuten "öllöslich" oder "öldispergierbar" nicht notwendigerweise an, dass die Additive in dem Öl mit Schmierviskosität in allen Anteilen löslich, auflösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Sie bedeuten jedoch, dass sie beispielsweise in dem Öl so löslich oder stabil dispergierbar sind, dass sie in der Umgebung, in der das Öl eingesetzt wird, ihre vorgesehene Wirkung entfalten. Ferner kann der zusätzliche Einschluss anderer Additive auch den Einschluss von höheren Niveaus eines bestimmten Additivs erlauben, wenn dies gewünscht ist, bedeutet "ppm" Parts per Million (Teile pro Millionen Teile), ausgedrückt als Masse, bezogen auf die Masse der Schmierölzusammensetzung,
bedeutet "im Wesentlichen" eine Menge beispielsweise einer Verbindung, die geringer ist als diejenige, die notwendig ist, um eine technische Wirkung von der Verbindung bereitzustellen, vorzugsweise ist die Menge völlig Null,
steht die Abkürzung SAE für die Society of Automotive Engineers.
Alle angegebenen Prozentsätze sind Massen-% auf Basis von aktivem Bestandteil, d.h. ohne Berücksichtigung von Träger- oder Verdünnungsöl, wenn nicht anderes angegeben ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen definierte einzelne, d.h. separate, Komponenten umfassen, die vor und nach Mischen chemisch gleich bleiben oder nicht. Es ist somit klar, dass verschiedene Komponenten der Zusammensetzung, zwingende als auch optionale und übliche, unter den Bedingungen der Formulierung, Lagerung oder Verwendung reagieren können, und dass die Erfindung auch das als Ergebnis irgendeiner solchen Reaktion erhältliche oder erhaltene Produkte bereitstellt.
Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden jetzt detaillierter diskutiert.
Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung
Die Menge an Phosphor, Schwefel, Bor. oder Molybdän in der Schmierölzusammensetzung wird gemäß ASTM D5185 bestimmt.
Die Menge an Phosphor in der Schmierölzusammensetzung kann, unabhängig von der Menge an Schwefel oder Bor, in Bezug auf den ersten oder dritten Aspekt der Erfindung weniger als 100 ppm betragen, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung. Vorzugsweise ist sie Null.
Die Menge an Phosphor in der Schmierölzusammensetzung, kann, unabhängig von der Menge an Schwefel oder Bor, in Bezug auf den fünften, siebten oder achten Aspekt der Erfindung vorzugsweise weniger als 200 sein, vorteilhafter weniger als 100 ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung. Insbesondere beträgt sie Null.
Die Menge an Phosphor in der Schmierölzusammensetzung ist, unabhängig von der Menge an Schwefel oder Bor, in Bezug auf den zweiten oder vierten Aspekt der Erfindung vorzugsweise weniger als 200, vorteilhafter weniger als 100 ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung. Insbesondere beträgt sie Null.
Die Menge an Schwefel in der Schmierölzusammensetzung ist, unabhängig von der Menge an Phosphor oder Bor, in Bezug auf jeden Aspekt der Erfindung vorzugsweise höchstens 3000, bevorzugter höchstens 2500 Massen-ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, insbesondere ist die Menge an Schwefel höchstens 2000, und höchstens 1500 Massen-ppm, vorteilhafterweise ist die Menge an Schwefel weniger als 1000 oder weniger als 700 ppm. In einer Ausführungsform ist die Menge an Schwefel weniger als 500 ppm, vorzugsweise ist die Menge an Schwefel Null.
Typischerweise stammt der Phosphor in der Ölzusammensetzung aus einem phosphorhaltigen Additiv, wie ZDDP, das vorhanden sein kann. Der Schwefel kann aus dem Öl mit Schmierviskosität stammen, wie Gruppe I-, II- oder III-Basismaterial, dem Verdünnungsöl oder Trägeröl, das als Trägerfluid für die Additivkomponenten und Additivzusammensetzungen verwendet wird, und jedweden schwefelhaltigen Additiven, z.B. ZDDPs und Sulfonatdetergenzien stammen. In einer Ausführungsform jedes Aspekts der vorliegenden Erfindung bezieht sich die definierte Menge an Phosphor auf die Menge an aus vorhandenem ZDDP stammendem Phosphor.
Die Menge an Bor ist, unabhängig von der Menge an Schwefel oder Phosphor, in Bezug auf den ersten oder dritten Aspekt vorzugsweise größer als 700, 800 oder 900 ppm, insbesondere ist die Menge an Bor größer als 1000, 1100, 1200, 1500 oder 2000 ppm. Vorteilhafterweise überschreitet die Menge an Bor 10 000 ppm nicht, vorzugsweise ist sie nicht höher als 7500, bevorzugter nicht höher als 5000, wie nicht höher als 3000 ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
Die Menge an Bor ist, unabhängig von der Menge an Schwefel oder Phosphor, in Bezug auf den zweiten, vierten, fünften, siebten oder achten Aspekt vorzugsweise höher als 700, 800 oder 900 ppm, insbesondere ist die Menge an Bor größer als 1000, 1100, 1200, 1500 oder 2000 ppm. Vorteilhafter überschreitet die Menge an Bor 10 000 ppm nicht, vorzugsweise ist sie nicht höher als 7500, bevorzugter nicht höher als 5000, wie nicht höher als 3000 ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
Typischerweise stammt das Bor in der Ölzusammensetzung aus einem borhaltigen Additiv.
Eine andere Ausführungsform jedes Aspekts der Erfindung ist eine kupferhaltige Verbindung, wie Kupfercarboxylat, im Wesentlichen nicht vorhanden, oder ein Zinkdithiocarbamat ist im Wesentlichen nicht vorhanden.
In einer Ausführungsform jedes Aspekts der Erfindung ist ein molybdänhaltiges Additiv, z.B. eine Molybdändithiocarbamat, in der Ölzusammensetzung vorhanden, dann beträgt die Menge an Molybdän in der Ölzusammensetzung unabhängig von der Menge an Bor, Phosphor oder Schwefel, höchstens 1000, vorzugs weise höchstens 750, bevorzugter höchstens 500, wie höchstens 400 ppm, insbesondere im Bereich von 300 bis 50, vorteilhafterweise im Bereich von 75 bis 275, insbesondere vorteilhafterweise im Bereich von 100 bis 250 Massen-ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
Es wurde gefunden, dass die Kombination von borhaltigem Additiv und molybdänhaltigem Additiv in geeigneten Mengen in einer Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung der Ölzusammensetzung verbesserte Reibungsverminderungs- und Antioxidansleistung verleiht.
In einer bevorzugten Ausführungsform jedes Aspekts der Erfindung weist die Schmierölzusammensetzung weniger als 1,5, insbesondere weniger als 1,3, vorteilhafter im Bereich von 0,01 bis 1,0, wie im Bereich von 0,5 bis 0,8 Massen-% Sulfatasche auf, gemäß ASTM D874.
Vorzugsweise ist die Schmierölzusammensetzung ein Mehrbereichsöl mit der viskometrischen Bezeichnung SAE 15WX, SAE 10WX, SAE 5WX oder SAE 0WX, in der X jeweils für eines von 20, 30, 40 oder 50 steht, wobei sich die Charakteristika der verschiedenen viskometrischen Qualitäten in der Klassifizierung SAE J300 befinden. In einer Ausführungsform jedes Aspekts der Erfindung ist die Schmierölzusammensetzung in Form einer SAE 10WX, SAE 5WX oder SAT 0WX, insbesondere in Form einer SAE 5WX oder SAE 0WX, wobei X für jeweils eines von 20, 30, 40 und 50 steht. Vorzugsweise ist X 20 oder 30.
Die Schmierölzusammensetzungen jedes Aspekts der Erfindung sind zum Schmieren eines Verbrennungsmotors geeignet, wie eines Kraftfahrzeugmotors oder eines Hochleistungsdieselmotors. Beispiele für Kraftfahrzeugmotoren sind Leichtdieselmotoren und Benzinmotoren.
Vorzugsweise werden die Hochleistungsdieselmotoren gemäß der vorliegenden Erfindung in landgestützten Fahrzeugen verwendet, vorzugsweise großen Straßenfahrzeugen, wie großen Lastkraftwagen. Die Straßenfahrzeuge besitzen typischerweise ein Gewicht von mehr als 12 Tonnen. Die in solchen Fahrzeugen verwendeten Motoren haben häufig ein Gesamthubraum von mindestens 6,5, vorzugsweise mindestens 8, bevorzugter mindestens 10, wie mindestens 15 l, wobei Motoren mit einem Gesamthubraum von 12 bis 20 l bevorzugt sind. Im Allgemeinen werden Motoren mit einem Gesamthubraum von mehr als 24 l nicht als landgestützte Fahrzeuge angesehen. Die erfindungsgemäßen Motoren besitzen ferner einen Hubraum pro Zylinder von mindestens 1,0 oder mindestens 1,5, wie mindestens 1,75, vorzugsweise mindestens 2 l pro Zylinder. Im Allgemeinen haben Hochleistungsdieselmotoren bei Straßenfahrzeugen einen Hubraum pro Zylinder von höchstens 3,5, wie höchstens 3,0, vorzugsweise höchstens 2,5 l pro Zylinder.
Die Begriffe "Gesamthubraum" und "Hubraum pro Zylinder" werden hier verwendet, wie sie dem Fachmann für Verbrennungsmotoren bekannt sind (siehe "Diesel Engine Reference Book", herausgegeben von B. Challen und R. Baranescu, 2. Auflage 1999, veröffentlicht von SAE International). Kurz gesagt entspricht der Begriff "Hubraum" dem durch die Kolbenbewegung bestimmten Volumen des Zylinders in dem Motor, und dementsprechend ist der "Gesamthubraum" das Gesamtvolumen in Abhängigkeit von der Zahl der Zylinder, und der Begriff "Hubraum pro Zylinder" ist das Verhältnis des Gesamthubraums zu der Zahl der Zylinder in dem Motor.
Somit liefert die vorliegende Erfindung in einem Aspekt eine Kombination eines Hochleistungsdieselmotors in einem landgestützten Fahrzeug, dessen Motor einen Gesamthubraum von mindestens 6,5 l und einen Hubraum pro Zylinder von mindestens 1,0 l pro Zylinder besitzt und eine Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten, zweiten oder dritten Aspekt.
Das Americam Petroleum Institute (API), die Association des Constructeur Europeen d'Autombile (ACEA) und die Japanese Standards Organisation (JASO) spezifizieren das Leistungsniveau, das für Schmierölzusammensetzungen notwendig ist. Es gibt auch Leistungsspezifikationen, die als Global bekannt sind, die Tests und Leistungsniveaus von ACEA-, API- und JASO-Spezifikationen enthalten.
Somit entspricht eine Hochleistungsschmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens den Leistungsanforderungen für Hochleistungsdieselmotorschmiermittel, wie mindestens API CG-4, vorzugsweise mindestens API CH-4, insbesondere mindestens API CI-4. In einer weiteren Ausführungsform entspricht die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung, unabhängig davon, ob sie den API-Leistungsanforderungen entspricht, mindestens ACEA E2-96, bevorzugter mindestens ACEA E3-96, insbesondere mindestens ACEA E4-99, vorteilhafterweise mindestens ACEA E5-99. In einer weiteren Ausführungsform entspricht die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung, unabhängig davon, ob sie den API- und ACEA-Leistungsanforderungen entspricht, vorzugsweise JASO DH-1 oder Global DHD-1.
In Bezug auf eine Kraftfahrzeugmotorschmierölzusammensetzung, wie Benzin- oder Dieselmotorschmierölzusammensetzung, entspricht die Schmierölzusammensetzung vorzugsweise mindestens den Leistungsanforderungen von API SH, vorzugsweise mindestens API SJ, insbesondere mindestens API SL. In einer weiteren Ausführungsform entspricht die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung, unabhängig davon, ob sie den API-Leistungsanforderungen entspricht, vorzugsweise mindestens ACEA A2-96 (Ausgabe 2), vorzugsweise mindestens ACEA A3-98, insbesondere mindestens ACEA A1-98, für Benzinmotoren, und mindestens ACEA B2-98, bevorzugter mindestens ACEA B1-98, wie mindestens ACEA B3-98, insbesondere mindestens ACEA B4-98 für leichte Dieselmotoren.
Öl mit Schmierviskosität
Das Öl mit Schmierviskosität oder Schmieröl kann synthetisches oder Mineralöl mit Schmierviskosität ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe I-, II-, III-, IV- und V-Basismaterialien sein, oder eine Mischung, die irgendwelche zwei oder mehr davon enthält.
Basismaterialien können unter Verwendung einer Vielzahl von verschiedenen Verfahren einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Destillation, Lösungsmittelrefining, Wasserstoffbehandlung, Oligomerisierung, Veresterung und Rerefining hergestellt werden.
Die API 1509 "Engine Oil Licensing and Certificatio Sysem", 14. Ausgabe, Dezember 1996, führt aus, dass alle Basismaterialien in fünf allgemeine Kategorien eingeteilt werden:
Gruppe I-Basismaterialien enthalten weniger als 90% gesättigte Verbindungen und/oder mehr als 0,03% Schwefel und haben einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 80 und weniger als 120,
Gruppe II-Basismaterialien enthalten mehr als oder gleich 90% gesättigte Verbindungen und weniger als oder gleich 0,03% Schwefel und besitzen einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 80 und weniger als 120,
Gruppe III-Basismaterialien enthalten mehr als oder gleich 90% gesättigte Verbindungen und weniger als oder gleich 0,03% Schwefel und besitzen einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 120,
Gruppe IV-Basismaterialien enthalten Poly-α-Olefine (PAOs) und
Gruppe V-Basismaterialien schließen alle anderen Basismaterialien ein, die nicht in Gruppe I, II, III oder IV eingeschlossen sind.
Gruppe IV-Basismaterialien, d.h. Poly-α-Olefine (PAOs) schließen hydrierte Oligomere von α-Olefin ein, wobei die wichtigsten Verfahren der Oligomerisierung freiradikalische Verfahren, Ziegler-Katalyse, kationische und Friedel-Crafts-Katalyse sind.
Vorzugsweise ist das Schmieröl ausgewählt aus irgendeiner der Gruppe I- bis V-Basismaterialien und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist irgendein Gruppe II-, III-, IV- oder V-Basismaterial oder eine Mischung, die irgendwelche zwei oder mehr davon enthält, oder eine Mischung von Gruppe IV-Basismaterial mit 5 bis 80 Massen-% Gruppe I-, II-, III- oder IV-Basismaterial.
Die bei der Definition der obigen Gruppen verwendeten Methoden sind ASTM D2007 für gesättigte Verbindungen, ASTM D2270 für den Viskositätsindex und eine von ASTM D2622, 4294, 4927 und 3120 für Schwefel.
Borhaltiges Additiv
Borhaltige Additive können durch Umsetzung einer Borverbindung mit öllöslichem oder öldispergierbarem Additiv oder öllöslicher oder öldispergierbarer Verbindung hergestellt wer den. Borverbindungen schließen Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrioxid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Borsäure wie Boronsäure, Borsäure, Tetraborsäure und Metaborsäure, Borhydride und Bor ein.
Beispiele für borhaltige Additive schließen boriertes Dispergiermittel, boriertes Dispergiermittel/VI-Verbesserer, Alkalimetall- oder gemischtes Alkalimetall- oder Erdalkalimetallborat, überbasisches boriertes Metalldetergens, boriertes Epoxid und Boratamid ein.
Borierte Dispergiermittel können durch Borierung von Succinimid, Bernsteinsäureester, Benzylamin und deren Derivaten, die jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000 aufweisen, hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung dieser Additive sind den Fachleuten bekannt. Eine bevorzugte Menge an in diesem Dispergiermittel enthaltenem Bor beträgt 0,1 bis 5 Massen-% (insbesondere 0,2 bis 2 Massen-%). Ein besonders bevorzugtes boriertes Dispergiermittel ist ein Succinimidderivat von Bor, z.B. boriertes Polyisobutenylsuccinimid.
Alkalimetall- und Erdalkalimetallborate sind im Allgemeinen hydratisierte teilchenförmige Metallborate, die in der Technik bekannt sind. Alkalimetallborate schließen gemischte Alkali- und Erdalkalimetallborate ein. Diese Metallborate sind kommerziell erhältlich. Beispielhafte Patentschriften, die geeignete Alkalimetall- und Erdalkalimetallborate und deren Herstellungsverfahren beschreiben, schließen die US-A-3 997 454, US-A-3 819 521, US-A-3 853 772, US-A-3 907 601, US-A-3 997 454 und US-A-4 089 790 ein.
Borhaltige Additive schließen borierte Fettamine ein. Die borierten Amine können durch Umsetzung einer oder mehrerer der obigen Borverbindungen mit einem oder mehreren Fettaminen, z.B. Amin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Sie können durch Umsetzung des Amins mit der Borverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 250°C und bei einem Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 Äquivalenten Amin zu Äquivalenten Borverbindung hergestellt werden.
Borierte Fettepoxide sind im Allgemeinen das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren der oben genannten Borverbindungen mit mindestens einem Epoxid. Das Epoxid ist im Allgemeinen ein aliphatisches Epoxid mit 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 24, bevorzugter 12 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für brauchbare aliphatische Epoxide schließen Heptylepoxid und Octylepoxid ein. Mischungen von Epoxiden können ebenfalls verwendet werden, z.B. kommerzielle Mischungen von Epoxiden mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen und 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die borierten Fettepoxide sind im Allgemeinen bekannt und sind in der US-A-4 548 115 beschrieben.
Überbasische borierte Metalldetergenzien sind im Stand der Technik bekannt, wobei das Borat das Carbonat in dem Kern entweder teilweise oder vollständig substituiert.
In einer Ausführungsform jedes Aspekts ist ein bevorzugtes borhaltiges Additiv ein boriertes Dispergiermittel, z.B. ein boriertes Polyisobutenylsuccinimid, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel, M_n) des Polybutenylgrundgerüsts in dem Bereich von 700 bis 1250 liegt.
Detergensadditivzusammensetzung
In entsprechenden Aspekten der Erfindung, z.B. dem ersten, dritten, fünften und siebten Aspekt, wird in der Schmierölzusammensetzung ein Detergensadditivzusammensetzung bereitgestellt, die ein oder mehrere Detergenzien umfasst.
Ein Detergens ist ein Additiv, das die Bildung von Kolbenablagerungen, z.B. Hochtemperaturharz und -lackablagerungen, in Motoren vermindert, es besitzt säureneutralisierende Eigenschaften und ist in der Lage, fein verteilte Feststoffe in Suspension zu halten. Es basiert üblicherweise auf Metall-"Seifen", d.h. Metallsalzen von sauren organischen Verbindungen, die manchmal als Tenside bezeichnet werden. Organische Säuren, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, besitzen typischerweise eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie OH oder COOH oder SO₃H, und einen Kohlenwasserstoff- oder kohlenwasserstoffartigen Substituenten. Beispiele für organische Säuren schließen Sulfonsäuren, Phenole und sulfurisierte Derivate davon und Carbonsäuren ein. Das Metalldetergens kann neutral oder überbasisch sein, diese Begriffe sind in der Technik bekannt.
Die Detergensadditivzusammensetzung kann ein oder mehrere Neutraldetergenzien oder ein oder mehrere überbasische Detergenzien oder eine Mischung davon umfassen.
Die Metalle sind vorzugsweise ausgewählt aus Gruppe I- und Gruppe II-Metallen, z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium.
Vorzugsweise umfasst die Detergensadditivzusammensetzung in Bezug auf jeden Aspekt der Erfindung ein Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure, z.B. ein salicylatbasiertes Detergens, wie Calciumsalicylat. Es ist besonders bevorzugt, dass die Detergensadditivzusammensetzung mehr als 50 Mol% Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure umfasst, bezogen auf die Mole der Metallsalze von organischen Säuren in der Detergenszusammensetzung. Bevorzugter beträgt der Anteil des Metallsalzes einer aromatischen Carbonsäure mindestens 60 oder mindestens 70 Mol%, bevorzugter mindestens 80 oder mindestens 90 Mol%, bezogen auf die Mole Metallsalze von organischen Säuren in der Detergensadditivzusammensetzung.
In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Detergenszusammensetzung 100 Mol% Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure, bezogen auf die Mole der Metallsalze von organischen Säuren in der Detergenszusammensetzung, d.h. die Detergensadditivzusammensetzung umfasst nur aromatische Carbonsäuren als die organischen Säuren.
Bevorzugte Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Salicylsäuren und sulfurisierte Derivate davon, wie kohlenwasserstoffsubstituierte Salicylsäure und Derivate davon. Besonders bevorzugt sind Salicylsäuren.
In Bezug auf den ersten, dritten, fünften oder siebten Aspekt umfasst die Detergensadditivzusammensetzung in einer Ausführungsform ein oder mehrere Detergenzien desselben Metalls, z.B. Calcium oder Magnesium, vorzugsweise Calcium, bevorzugter sind die Detergenzien von verschiedenen Tensidtypen, wie Calciumsalicylat und Calciumsulfonat. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Detergensadditivzusammensetzung mindestens zwei Detergenzien von mindestens zwei verschiedenen Metallen, z.B. ein neutrales oder überbasisches Magnesiumdetergens und mindestens ein anderes Metalldetergens, z.B. ein neutrales oder überbasisches Calciumdetergens und/oder neutrales oder überbasisches Natriumdetergens.
Bevorzugte Degertensadditivzusammensetzungen in Bezug auf jeden Aspekt der Erfindung umfassen eine Mischung von Calcium- und Magnesiumdetergenzien.
Detergensadditivzusammensetzungen, die nur Salicylatdetergenzien umfassen, ob sie nun neutral oder überbasisch sind, sind besonders bevorzugt.
Tenside, die ebenfalls verwendet werden können, schließen aliphatische Carboxylate, Sulfonate, nicht-sulfurisierte oder sulfurisierte Phenolate, Thiophosphonate und Naphthenate ein.
In jedem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auch ein Detergens in Form eines Hybridkomplexdetergens geeignet, wobei das basische Metall durch mehr als einen Typ Tensid stabilisiert ist. Es ist dem Fachmann in der Technik klar, dass ein einzelner Typ organische Säure eine Mischung von organischen Säuren des gleichen Typs enthalten kann. Zum Beispiel kann eine Sulfonsäure eine Mischung von Sulfonsäuren mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten. Eine solche organische Säure-Zusammensetzung wird als ein Typ angesehen. Somit unterscheiden sich komplexe Detergenzien von Mischungen von zwei oder mehr separaten überbasischen Detergenzien, wobei ein Beispiel für eine solche Mischung eine mit überbasischem Calciumsalicylat-Detergens mit überbasischen Calciumphenolat-Detergens ist.
Der Stand der Technik beschreibt Beispiele für überbasische Komplexdetergenzien. Zum Beispiel offenbaren die WO 97/46643/4/5/6 und /7 Hybridkomplexe, die durch Neutralisieren einer Mischung von mehr als einer sauren organischen Verbindung mit basischer Metallverbindung und dann Überbasischmachen der Mischung hergestellt werden. Einzelne basische Mizellen des Detergens werden somit durch eine Vielzahl von Tensidtypen stabilisiert.
Die EP-A-0 750 659 beschreibt einen Calciumsalicylat-Phenat-Komplex, der durch Carboxylieren eines Calciumphenats und dann Sulfurisieren und Überbasischmachen der Mischung von Calciumsalicylat und Calciumphenat hergestellt wird. Solche Komplexe können als "Phenalate" bezeichnet werden.
Das Verhältnis eines Tensids zu einem weiteren in einem Komplexdetergens ist nicht entscheidend.
Bevorzugte Komplexdetergenzien sind salicylatbasierte Detergenzien, z.B. "Phenalate" und salicylatbasierte Detergenzien, die in einer der Internationalen Veröffentlichungen WO 97/46643/4/5/6 und /7 offenbart sind.
Die Detergenzien können, ob sie nun komplex sind oder nicht, eine Gesamtbasenzahl (TBN) im Bereich von 15 oder 60 bis 600, vorzugsweise 100 bis 450, bevorzugter 160 bis 400 aufweisen.
Wenn die Detergensadditivzusammensetzung aus Metallsalicylatdetergenzien besteht, ist es bevorzugt, dass das Salicylat entweder Calciumsalicylat oder eine Mischung von Calcium- und Magnesiumsalicylaten ist. Bevorzugter ist mindestens ein oder jedes Metallsalicylatdetergens überbasisch. Wenn sowohl Calcium- als auch Magnesiumsalicylat vorhanden sind, ist vorzugsweise mehr Calciumsalicylat als Magnesiumsalicylat vorhanden, bezogen auf die Masse der jeweiligen Metalle.
Wenn die Detergensadditivzusammensetzung zwei oder mehr Metalldetergenzien von unterschiedlichen Tensidtypen umfasst, ist es bevorzugt, dass die Detergenzien dasselbe Metall haben, z.B. Calcium.
Als Beispiel beträgt die Gesamtmenge von Metall, das aus den Metalldetergenzien in der Schmierölzusammensetzung stammt, höchstens 2700 ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung. Geeignete Methoden zum Messen des Gesamtmetallgehalts sind in der Technik gut bekannt und schließen Röntgenfluoreszenz und Atomabsorptionsspektroskopie ein.
Mittel zum Bestimmen der Menge von Metallsalz von organischer Säure (z.B. aromatische Carbonsäure) sind den Fachleuten bekannt. Zum Beispiel kann ein Fachmann die Mengen in der fertigen Schmierölzusammensetzung aus Informationen bezüglich der Mengen von Rohmaterialien (z.B. organische Säuren), die zur Herstellung des Detergens (der Detergenzien) verwendet wurden, und aus Informationen zu den Mengen des Detergens (der Detergenzien), die in der fertigen Ölzusammensetzung verwendet wurden, berechnen.
Analytische Methoden (z.B. potentiometrische Titration und Chromatographie) können ebenfalls verwendet werden, um die Mengen von Metallsalzen von organischer Säure zu bestimmen (z.B. kann im Falle von Metallsulfonat ASTM D3712 verwendet werden, um das mit dem Sulfonat einhergehende Metall zu bestimmen).
Es ist dem Fachmann in der Technik klar, dass die Methoden zur Bestimmung der Menge von Metallsalzen von organischen Säuren (auch als Tenside bezeichnet), einschließlich der Mengen von Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren, höchstens Abschätzungen sind und dass unterschiedliche Methoden nicht immer genau das gleiche Ergebnis geben, sie sind jedoch ausreichend präzise, um die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen.
Molybdänhaltiges Additiv
Das öllösliche oder öldispergierbare molybdänhaltige Additiv umfasst eine oder mehrere öllösliche oder öldispergierbare Molybdänverbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Molybdänverbindung eine Molybdän-Schwefel-Verbindung.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Molybdän-Schwefel-Verbindungen können einkernig oder mehrkernig sein. wenn die Verbindung mehrkernig ist, dann enthält die Verbindung einen Molybdänkern, der aus Nicht-Metallatomen besteht, wie Schwefel, Sauerstoff und Selen, vorzugsweise im Wesentlichen aus Schwefel.
Um es möglich zu machen, dass die Molybdän-Schwefel-Verbindung öllöslich oder öldispergierbar ist, sind ein oder mehrere Liganden an ein Molybdänatom der Verbindung gebunden. Die Bindung der Liganden schließt Bindung durch elektrostatische Wechselwirkung wie im Fall eines Gegenions und intermediäre Bindungstypen zwischen kovalenter und elektrostatischer Bindung ein. Liganden innerhalb derselben Verbindung können unterschiedlich gebunden sein. Zum Beispiel kann ein Ligand kovalent gebunden und ein weiterer Ligand elektrostatisch gebunden sein.
Vorzugsweise ist der oder jeder Ligand einfach anionisch und Beispiele für solche Liganden sind Dithiophosphate, Dithiocarbamate, Xanthate, Carboxylate, Thioxanthate, Phosphate und Kohlenwasserstoff-, vorzugsweise Alkyl-, Derivate davon. Vorzugsweise ist das Verhältnis der Zahl von Molybdänatomen, z.B. im Kern im Falle, dass die Molybdän-Schwefel-Verbindung eine mehrkernige Verbindung ist, zu der Zahl von einfach anionischen Liganden, die in der Lage sind, die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar zu machen, größer als 1 : 1, wie mindestens 3 : 2.
Die Öllöslichkeit oder Öldispergierbarkeit der Molybdän-Schwefel-Verbindung kann durch die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen beeinflusst werden, die insgesamt in den Liganden der Verbindung vorhanden sind. Die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, die insgesamt in den Kohlenwasserstoffgruppen der Liganden der Verbindung vorhanden sind, beträgt typischerweise mindestens 21, z.B. 21 bis 800, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35. Zum Beispiel liegt die Zahl von Kohlen stoffatomen in jeder Alkylgruppe im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 40 und bevorzugter 3 bis 20.
Beispiele für Molybdän-Schwefel-Verbindungen schließen zweikernige Molybdän-Schwefel-Verbindungen und dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindungen ein.
Ein Beispiel für eine zweikernige Molybdän-Schwefel-Verbindung wird durch die Formel:
wiedergegeben, wobei R₁ bis R₄ unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigtkettige oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X₁ bis X₄ unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bezeichnen. Die vier Kohlenwasserstoffgruppen R₁ bis R₄ können identisch sein oder sich voneinander unterscheiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Molybdän-Schwefel-Verbindung eine öllösliche oder öldispergierbare dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindung. Beispiele für dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindungen sind offenbart in der WO 98/26030, WO 99/31113, WO 99/66013, EP-A-1 138 752, EP-A-1 138 686 und der europäischen Anmeldung Nr. 02 078 011.
Vorzugsweise hat die Molybdän-Schwefel-Verbindung einen Kern der Strukturen, die in (I) oder (II) dargestellt sind:
Jeder Kern hat eine elektrische Nettoladung von +4.
Vorzugsweise werden die dreikernigen Molybdän-Schwefel-Verbindungen durch die Formel Mo₃S_kE_xL_nA_pQ_z wiedergegeben, wobei.
k eine ganze Zahl und mindestens 1 ist,
E ein Nicht-Metallatom ausgewählt aus Sauerstoff und Selen darstellt,
x 0 oder eine ganze Zahl sein kann und vorzugsweise k + x mindestens 4, bevorzugter im Bereich von 4 bis 10, wie 4 bis 7, am meisten bevorzugt 4 oder 7 ist,
L einen Liganden darstellt, der der Molybdän-Schwefel-Verbindung Öllöslichkeit oder Öldispergierbarkeit verleiht, vorzugsweise ist L ein einfach anionischer Ligand,
n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist,
A von L verschiedenes Anion darstellt, wenn L ein anionischer Ligand ist,
p 0 oder eine ganze Zahl sein kann,
Q eine neutrale Elektronendonorverbindung darstellt und
Z im Bereich von 0 bis 5 ist und nicht-stöchiometrische Werte einschließt.
Fachleute verstehen, dass die Bildung der dreikernigen Molybdän-Schwefel-Verbindung eine Auswahl von geeigneten Liganden (L) und anderen Anionen (A) in Abhängigkeit von beispielsweise der Zahl von Schwefel- und E-Atomen, die in dem Kern vorhanden sind, erfordert, d.h. die anionische Gesamtladung, die durch Schwefelatom(e), E-Atom(e), wenn vorhanden und L und A, wenn vorhanden, beigetragen wird, muss –12 sein.
Beispiele für Q schließen Wasser, Alkohol, Amin, Ether und Phosphin ein. Man nimmt an, dass die Elektronendonorverbindung Q lediglich vorhanden ist, um jedwede freie Koordinationsstelle an der dreikernigen Molybdän-Schwefel-Verbindung zu besetzen.
Beispiele für A könne jedwede Valenz haben, z.B. einwertig und zweiwertig und schließen Disulfid, Hydroxid, Alkoxid, Amid und Thiocyanat oder Derivat davon ein, vorzugsweise stellt A ein Disulfidion dar.
Vorzugsweise ist L ein einfach anionischer Ligand wie Thiophosphat, Dithiocarbamate, Xanthate, Carboxylate, Thioxanthate, Phosphate und Kohlenwasserstoff-, vorzugsweise Alkyl-, Derivate davon. Wenn n 2 oder mehr beträgt, können die Liganden gleich oder verschieden sein.
In einer von den anderen-Ausführungsform unabhängigen Ausführungsform ist k 4 oder 7, n ist entweder 1 oder 2, L ist einfach anionischer Ligand, p ist eine ganze Zahl, um der Ver bindung auf der Basis der anionischen Ladung von A elektrische Neutralität zu verleihen, und x und z sind 0.
In einer von den anderen Ausführungsformen unabhängigen Ausführungsformen ist k 4 oder 7, L ist einfach anionischer Ligand, n ist 4 und p, x und z sind jeweils 0.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das molybdänhaltige Additiv einen dreikernigen Molybdänkern und daran gebunden einen Liganden, vorzugsweise einen einfach anionischen Liganden wie Dithiocarbamat, der in der Lage ist, den Kern öllöslich oder öldispergierbar zu machen. Um Missverständnisse zu vermeiden sei erwähnt, dass das molybdänhaltige Additiv auch entweder negative Molybdänspezies oder positive Molybdänspezies oder sowohl negativ als auch positiv geladene Molybdänspezies umfassen kann.
Die Molybdän-Schwefel-Kerne, z.B. die oben in (I) und (II) angegebenen Strukturen, können mittels eines oder mehrerer Liganden, der oder die mehrzähnig sind, d.h. ein Ligand mit mehr als einer funktionellen Gruppe, die zum Binden an ein Molybdänatom in der Lage ist, unter Bildung von Oligomeren verbunden sein. Molybdän-Schwefel-Additive, die solche Oligomere umfassen, werden als in den Bereich dieser Erfindung fallend angesehen.
Andere Beispiele für Molybdänverbindungen schließen Molybdäncarboxylate und Molybdän-Stickstoff-Komplexe ein, die beide sulfurisiert sein können.
Um bestimmten Anforderungen zu entsprechen, können weitere Co-Additive vorhanden sein. Beispiele dafür schließen Viskositätsindexverbesserer, Korrosionsinhibitoren, Detergenzien, die sich von den Genannten unterscheiden, Metallrostinhibitoren, Stockpunktsenkungsmittel, Antischaummittel, Dispergiermittel, die sich von den Genannten unterscheiden, Antiverschleißmittel, Oxidationsinhibitoren oder Antioxidanzien und Reibungsmodifizierungsmittel ein.
In Bezug auf entsprechende Aspekte der Erfindung, z.B. den dritten und vierten Aspekt, ist die Herstellung einer Additivzusammensetzung eine bequeme Methode, um die Additive zu einem Schmieröl zuzugeben, um eine Schmierölzusammensetzung zu erhalten. Die Menge an Additiven in der fertigen Schmierölzusammensetzung hängt im Allgemeinen vom Typ der Ölzusammensetzung ab, z.B. hat eine Hochleistungsdieselmotorschmierölzusammensetzung vorzugsweise 7 bis 20, bevorzugter 8 bis 16, wie 8 bis 14 Massen-% der Additive, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung. Eine Personenkraftwagenmotorschmierölzusammensetzung, z.B. eine Benzin- oder Dieselmotorölzusammensetzung, hat tendenziell eine geringere Menge an Additiven, z.B. 2 bis 10, wie 3 oder 4 bis 10, vorzugsweise 3 bis 9, insbesondere 6 bis 8 Massen-% Additive, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch nicht auf irgendeine Weise darauf beschränkt.
BEISPIELE
Mit in der Technik bekannten Methoden wurden vier Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzungen hergestellt, die jeweils dem Viskositätstyp 5W30 entsprachen. Zwei, die Beispiele 1 und 2 sind erfindungsgemäße Beispiele, und zwei, die Beispiele A und B, sind Vergleichsbeispiele. Details der. Zusammensetzung der Beispiele sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1:

Legende: 1 = stammt aus boriertem Dispergiermittel, 2 = stammt aus ZDDP, 3 = stammt aus Calciumsalicylat-Detergens, 4 = stammt aus Magnesiumsalicylat-Detergens und 5 = stammt aus Verdünnungs- oder Trägeröl und Basismaterial und in Beispiel B auch aus ZDDP.

Der Sulfataschegehalt jeder Zusammensetzung in Tabelle 1 ist 1 Massen-% oder etwa 1 Massen-%. Was alle anderen relevanten Aspekte angeht, sind die vier Zusammensetzungen vergleichbar.
Jede Zusammensetzung wurde bezüglich ihrer Verschleißleistung im Fraßverschleißtest Peugeot TU3M gemäß CEC-L-38-A-94 und im Sequence IVA-Test gemäß RR:D02-1473 getestet. Die Ergebnisse nachfolgend in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2:
Die Tabelle zeigt, dass durch Einschluss von Bor bei allgemein gesagt ähnlichen Schwefelniveaus und in der Abwesenheit von Phosphor, d.h. wenn man die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 mit denen von Beispiel A vergleicht, überlegene Verschleißergebnisse erhalten werden. Sie zeigt auch, dass der Einschluss von Bor zu insgesamt besseren Verschleißergebnissen als mit einer borfreien Zusammensetzung mit höheren Niveaus von sowohl Phosphor als auch Schwefel führt, d.h. wenn man die Ergebnisse für Beispiele 1 und 2 mit denen für Beispiel B vergleicht.
Mit in der Technik bekannten Methoden wurden auch Mehrbereichskurbelgehäuseschmierölzusammensetzungen hergestellt, die borhaltiges Additiv und gegebenenfalls molybdänhaltiges Additiv enthielten. Die Beispiele C bis G sind Vergleichsbeispiele und Beispiele 3 bis 6 sind erfindungsgemäße Beispiele. Details der Zusammensetzung der Ölzusammensetzungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Ölzusammensetzungen wurden bezüglich Antioxidans- und Reibungsverminderungsleistung getestet, bezüglich der Ergebnisse siehe Tabelle 3.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Beispiele C bis G, die jeweils kein Molybdän, jedoch schrittweise höhere Mengen an Bor von etwa 300 bis etwa 900 ppm enthielten, nicht irgendeine Verbesserung der Antioxidans zeigten. Ähnliche Beobachtungen wurden bei den Beispielen F, G und Beispiel 3 gemacht, die jeweils etwa 100 ppm Molybdän und eine schrittweise höhere Menge an Bor von etwa 300 bis etwa 900 ppm enthielten. Im Gegensatz dazu wurde in den Beispielen 4 bis 6, die jeweils eine höhere vergleichbare Menge an Molybdän enthielten, eine überraschende Verbesserung des Antioxidansverhaltens beobachtet, wenn die Menge von Bor schrittweise von etwa 300 auf etwa 900 ppm erhöht wurde.
Tabelle 3 zeigt außerdem auch die Reibungsverminderungsleistung der Ölzusammensetzungen. Die Beispiele C bis E zeigten vergleichbare Leistung, obwohl die Menge an Bor schrittweise von etwa 300 auf etwa 900 ppm erhöht wurde. Ein ähnlicher Trend zeigt sich bei Beispielen F und G, aber Beispiel 3 mit etwa 900 ppm Bor und etwa 100. ppm Molybdän zeigte eine Verbesserung der Reibungsverminderung. Die Beispiele 4 bis 6 zeigten besseres Reibungsverminderungsverhalten, während die Menge an Bor von etwa 300 auf etwa 900 ppm erhöht wurde, während die Menge an Molybdän bei einer höheren vergleichbaren Menge konstant gehalten wurde. Insbesondere wurde bei den Beispielen 4 bis 6 bemerkt, dass die Induktionsperiode für die Bildung von Filmen mit geringem Reibungskoeffizient reduziert wurde, wenn die Menge an Bor erhöht wurde, und dies führt somit zu einer besseren Reibungsleistung.
Die Antioxidans- und Reibungsverminderungsleistung der Ölzusammensetzungen deutet an, dass es zwischen dem borhaltigen Additiv und dem molybdänhaltigen Additiv in Abhängigkeit von der Menge an Element Bor und an Element Molybdän in der Ölzusammensetzung eine Synergie gibt.
Der Sulfataschegehalt jeder der Ölzusammensetzungen (Beispiele C bis G und Beispiele 3 bis 6) beträgt weniger als 1%, der Schwefelgehalt, der aus dem Basismaterial und Verdünnungs-Mittel stammt, jeder der Ölzusammensetzungen beträgt weniger als 1150 Massen-ppm, und was alle anderen relevanten Aspekte angeht, sind die Ölzusammensetzungen vergleichbar.

Claims

Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung, die Öl mit Schmierviskosität in größerer Menge, und in jeweils geringeren Mengen borhaltiges Additiv und ein oder mehrere Co-Additive umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt ist, wobei die Schmierölzusammensetzung mehr als 600 Massen-ppm Bor, weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel aufweist, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, und wobei die Schmierölzusammensetzung kein Boratester-Additiv umfasst.
Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Detergensadditivzusammensetzung umfasst, die mindestens zwei Detergenzien umfasst, wobei die Detergenzien dieselben Metalle oder mindestens zwei verschiedene Metalle umfassen können.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die ferner molybdänhaltiges Additiv in einer geringeren Menge, die höchstens 400 Massen-ppm Molybdän bereitstellt, umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das borhaltige Additiv ausgewählt ist aus boriertem Dispergiermittel, boriertem Dispergiermittel/VI-Verbesserer, Alkalimetall- oder gemischtem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallborat, überbasischem boriertem Metalldetergens, boriertem Epoxid und Boratamid.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer SAE 10WX- oder SAE 5WX- oder SAE 0WX- Ölzusammensetzung, wobei X für jeweils eines von 20, 30 und 40 steht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Salicylat-basiertes Detergens in einer geringeren Menge enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aschegehalt der Zusammensetzung weniger als 1,5 Massen-% beträgt, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, bestimmt gemäß ASTM D-874.
Additivzusammensetzung, die Verdünnungs- oder Trägeröl, borhaltiges Additiv und ein oder mehrere Co-Additive in solchen Anteilen umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt ist, dass eine Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung mit mehr als 600 ppm Bor, weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, bereitgestellt wird, wenn die Zusammensetzung 2 bis 20 Massen-% der Additive enthält, wobei die Additivzusammensetzung kein Boratester-Additiv umfasst.
Additivzusammensetzung gemäß Anspruch 8, die ferner eine Detergensadditivzusammensetzung umfasst, die mindestens zwei Detergenzien von mindestens zwei Metallen umfasst.
Verfahren, um einer Schmierölzusammensetzung, die weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel enthält, bezogen auf das Gewicht der Ölzusammensetzung, Verschleißfestigkeit zu verleihen, indem in der Zusammensetzung borhaltiges Additiv bereitgestellt wird, um mehr als 600 Massen-ppm Bor bereitzustellen, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung kein Boratester-Additiv umfasst.
Verfahren zum Schmieren des Kurbelgehäuses eines Verbrennungsmotors mit Funkenzündung oder Kompressionszündung, bei dem dem Motor eine Schmierölzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht zugeführt wird.
Verwendung eines borhaltigen Additivs, das mindestens 600 ppm Bor bereitstellt, in einer Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung, die weniger als 200 Massen-ppm und weniger als 4000 Massen-ppm Schwefel enthält, bezogen auf das Gewicht der Ölzusammensetzung, um Verschleißfestigkeit zu verleihen.
Verwendung eines borhaltigen Additivs, das mindestens 600 ppm Bor, und höchstens 400 Massen-ppm Molybdän aus einem molybdänhaltigen Additiv bereitstellt, in einer Schmierölzusammensetzung, die weniger als 200 Massen-ppm Phosphor und weniger 4000 Massen-ppm Schwefel enthält, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, um der Ölzusammensetzung Reibungsverminderungsleistung und/oder Antioxidansleistung zu verleihen.