DE69838239T2

DE69838239T2 - Schmiermittelzusammensetzung enthaltend Molybdändithiocarbamat zur Verbesserung der Kupferkorrosions

Info

Publication number: DE69838239T2
Application number: DE69838239T
Authority: DE
Inventors: Junsuke Tokai-City Haruna
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2018-10-30
Also published as: EP0913455A3; CA2251418C; DE69838239D1; EP0913455B1; EP0913455A2; CA2251418A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, Molybdän enthaltende schmierende Zusammensetzungen, die eine reduzierte Kupferkorrosionsaktivität aufweisen. Die Zusammensetzungen umfassen organische Molybdänverbindungen und eine Schwefeldonorverbindung, die mit einem Pflanzenöl behandelt wurde, um aktiven Schwefel zu entfernen. Die verwendeten Molybdänverbindungen sind Dithiocarbamate in verschiedenen Formen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist gut bekannt, organische Molybdänverbindungen in Schmierölzusammensetzungen zu verwenden, um die Reibung zwischen beweglichen Teilen zu verringern. Bei Ölen, die zum Schmieren von Verbrennungsmotoren verwendet werden, führt die Verringerung der Reibung zwischen den beweglichen Teilen zu einer Erhöhung der Kraftstoffeffizienz. Genauso wie für Verbrennungsmotoren können organische Molybdänverbindungen auch in funktionellen Fluiden, wie z. B. Fluide für Hand- und Automatikgetriebe, Naßbremsenfluide, hydraulische Fluide und andere vergleichbare Fluide, verwendet werden.
Die organischen Molybdänverbindungen, die bei schmierenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind Molybdän enthaltende Alkyl- und Dialkyldithiocarbamate und deren Sauerstoffanaloge und/oder geschwefelte Analoge. Beispiele für solche organischen Molybdänverbindungen werden in den folgenden Patentveröffentlichungen offenbart, die alle hierin durch Querverweis darauf eingeschlossen sind.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 56202/1973 (ehrt eine Verbindung mit der allgemeinen Formel [R₂N-CS₂]₂-Mo₂S₄, wobei R eine Alkylgruppe ist, und wobei diese Verbindung als ein Additiv für Schmiermittel geeignet ist. Allerdings hat diese Verbindung eine korrodierende Wirkung auf Kupfer enthaltende Materialien, so daß die Anwendung dieser Verbindung begrenzt ist.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 62-81396 schlägt beispielsweise ein Molybdän enthaltendes Schmiermitteladditiv mit ausgezeichneter oxidationsvorbeugender Wirkung, Verschleißbeständigkeit verleihender Wirkung, reibungsverringernder Wirkung und mit einer hemmenden Wirkung auf die Metallkorrosion vor, das darüber hinaus in einem Basisöl, wie z. B. einem Mineralöl, sehr gut löslich ist. Das japanische offengelegte Patent Nr. 48-56202 schlägt ein Schmiermittel für außerordentlich hohe Drücke vor, welches MoDTC darin vermischt enthält.
Weiterhin schlägt das offengelegte japanische Patent Nr. 5-279686 eine Schmierölzusammensetzung für einen Verbrennungsmotor vor, welche hergestellt wird durch das Vermischen von (a) geschwefeltem Oxymolybdändithiocarbamat und/oder geschwefeltem Oxymolybdänorganophosphordithioat, (b) Fettsäureester und/oder organischer Amidverbindung, (c) wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Calciumsulfonat, Magnesiumsulfonat, Calciumphenat und Magnesiumphenat, (d) wenigstens einer Verbindung, die ausge wählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzylamin und Borderivaten von Benzylamin, und (e) Zinkdithiophosphat und/oder Zinkdithiocarbamat in einem Basisöl für ein Schmieröl.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 5-230485 schlägt eine Schmierölzusammensetzung für ein Motoröl vor, welches als wesentliche Bestandteile in einem Basisöl unter Verwendung eines Mineralöls und/oder eines synthetischen Schmieröls (a) ein Erdalkalimetallsalz von Alkylsalicylsäure, (b) ein Alkenylbernsteinsäureimid vom bis-Typ mit einer Polybutenylgruppe und/oder dessen Derivat und (c) geschwefeltes Oxymolybdänorganophosphordithioat und/oder Molybdändithiocarbamat enthält.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 5-186787 schlägt eine Schmierölzusammensetzung vor, die hergestellt wird, indem man (a) geschwefeltes Oxymolybdändithiocarbamat und/oder geschwefeltes Oxymolybdänorganophosphordithioat und (b) Zinkdithiophosphat und/oder Zinkdithiocarbamat in ein Mineralöl einmischt, und schlägt weiterhin eine Schmierölzusammensetzung vor, die hergestellt wird durch Hinzugeben von (c) einer organischen Amidverbindung zu dem obigen.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 5-163497 schlägt eine Motorölzusammensetzung vor, die (a) ein Basisöl, bestehend aus einem Mineralöl und/oder einem synthetischen Öl, (b) ein Borverbindungsderivat von Alkenylbernsteinsäureamid, (c) ein Erdalkalimetall von Salicylsäure und (d) Molybdändithiophosphat und/oder Molybdändithiocarbamat als die Hauptbestandteile umfaßt.
Eine Molybdändihydrocarbyldithiocarbamatverbindung, welche als ein Additiv für Schmiermittel geeignet ist, ist offenbart in US-A-4,098,705 von Sakurai et al. Neuartige Schwefel und Phosphor enthaltende Molybdänverbindungen, die für die Verbesserung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit im Hinblick auf Verbrennungsmotoren nützlich sind, werden offenbart in US-A-4,289,635 für Schroeck.
Das US-Patent der NTN Corporation of Japan nennt eine Schmiermittelzusammensetzung für Gelenkverbindungen, die bei konstanter Geschwindigkeit betrieben werden, welche ein Harnstoffschmiermittel umfaßt, welches ein Schmieröl und einen Harnstoff-Basisverdicker einschließt und (A) 1–5 Gew.-% Molybdänsulfiddialkyldithiocarbamat, (B) 0,2–1 Gew.-% Molybdändisulfid, (C) 0,5–3 Gew.-% eines Zinkdithiophosphat-Additivs für außerordentliche Drücke und (D) 0,5–5 Gew.-% eines Schmierergiebigkeitsmittels, zusammengesetzt aus wenigstens einem unter pflanzlichen Ölen und Fetten als einem Hauptbestandteil, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (B) zum Bestandteil (A) 0,04–0,5 beträgt.
Die vorliegende Erfindung enthält weder einen Harnstoffbasisverdicker noch Molybdändisulfid.
Das US-Patent Nr. 5,627,146 von Asaki Denka Kogyo beschreibt ein Molybdändithiocarbamat mit asymmetrischen Alkylgruppen, welches eine erhöhte Öllöslichkeit aufweist.
Die unter der Veröffentlichungsnummer WO-A-96/06904 veröffentlichte internationale Patentanmeldung von der Tonen Corporation beschreibt eine Zusammensetzung, die eine gute Schmierfähigkeit aufweist und die einen Hauptbestandteil eines schmierenden Basisöls, einer Basis von schmierender Viskosität, umfaßt, zu welchem eine kleine Menge an Additiven zugegeben wurde. Die Additive umfassen bestimmte Mengen an Oxymolybdändithiocarbamatsulfid mit bestimmten Alkylgruppen, Zinkdialkyldithiophosphat mit bestimmten Alkylgruppen, eine oder mehrere bestimmte Schwefel enthaltende Verbindungen, ein aschefreies Dispergiermittel und ein Bor enthaltendes Additiv, welches das aschefreie Dispergiermittel sein kann. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Metalldetergens verwendet. Der Einfachheit halber werden das Dispergiermittel und das Bor als ein boriertes Bernsteinsäureimid zugegeben.
Die Erfindung von WO-A-96/06904 ist eine Schmiermittelzusammensetzung, die einen Hauptbestandteil einer Schmierölbasis umfaßt, zu welcher eine kleinere Menge von Additiven zugegeben wird, welche (A) Oxymolybdändithiocarbamatsulfid mit Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, (B) Zinkdialkyldithiophosphat mit primären Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, (C) ein oder mehrere zusätzliche Peroxid-abbauende Schwefelverbindungen, (D) ein aschefreies Dispergiermittel und (E) ein Bor enthaltendes Additiv in einer Menge, die ausreichend ist, um von 0,005 bis 0,06 Gew.-% Bor in dem fertigen Schmiermittel bereitzustellen, umfassen, wobei bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Molybdängehalt von Oxymolybdändithiocarbamatsulfid bei 200 bis 2000 ppm (Gewichtsverhältnis) liegt, wobei der Phosphorgehalt von Zinkdialkyldithiophosphat bei 0,02 bis 0,15 Gew.-% liegt, und wobei der Schwefelgehalt von der zusätzlichen Peroxid-abbauenden Schwefelverbindung bei 0,02 bis 0,30 Gew.-% liegt. Geeigneterweise ist die zusätzliche Peroxid-abbauende Schwefelverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zinkdialkyldithiocarbamat, Kupferdialkyldithiocarbamat oder Nickeldialkyldithiocarbamat, wobei das Dialkyldithiocarbamat Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, Bis(dialkyldithiocarbanoyl)disuflid mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Disulfid mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Disulfid mit einer Allylgruppe, einer Alkylallylgruppe oder einer Allylalkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Olefinsulfid, Fischölsulfid, Walölsulfid und Gemischen der vorgenannten besteht.
WO-A-96/06904 beschreibt ausführlich die Verwendung von zusätzlichen Schwefelverbindungen in den beschriebenen Zusammensetzungen.
Die zusätzliche Schwefelverbindung, die bei WO-A-69/06904 erforderlich ist, ist ausgewählt unter beliebigen der Schwefelverbindungen, die Peroxide wirksam abbauen. Ohne hierdurch an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen, kann die erweiterte Kraftstoffökonomieleistung der vorliegenden Erfindung dem unterdrückten Verbrauch des Oxymolybdändithiocarbamatsulfids und des Zinkdialkyldithiophosphats zuschreibbar sein, weil die Schwefelverbindungen Peroxide wirksam abbauen.
Als das Dialkyldithiocarbamatsalz, welches in die Schmiermittelzusammensetzung der Erfindung eingemischt werden soll, nutzt man eine Verbindung, die wiedergeben wird durch die allgemeine Formel (3)
wobei M Zink, Kupfer oder Nickel repräsentiert, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder unterschiedlich sein können, wobei jedes eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert. Die Metallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäure sind gut bekannt und leicht erhältlich. Verfahren zu deren Synthese werden beschrieben in US-A-4,623,473 und US-A-4,740,322 .
Die Alkylgruppe von 2–18 Kohlenstoffatomen, die wiedergegeben wird durch R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² in der allgemeinen Formel (3) kann linear oder verzweigt sein, einschließlich beispielsweise eine Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Undecylgruppe, Dodecylgruppe, Tridecylgruppe, Tetradecylgrppe, Pentadecylgruppe, Hexadecylgruppe, Heptadecylgruppe und Octadecylgruppe.
Als das Bis(dialkyldithiocarbamoyl)disulfid, welches in die Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingemischt werden soll, kann eine Verbindung genutzt werden, die repräsentiert wird durch die allgemeine Formel (4):
wobei R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁸ gleich oder unterschiedlich sein können, wobei jedes eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert. Die Alkylgruppe von 2–8 Kohlenstoffatomen, die repräsentiert wird durch R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ in der allgemeinen Formel (4) kann linear oder verzweigt sein, einschließlich beispielsweise eine Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Undecylgruppe, Dodecylgruppe, Tridecylgruppe, Tetradecylgrppe, Pentadecylgruppe, Hexadecylgruppe, Heptadecylgruppe und Octadecylgruppe.
Als das Disulfid, welches in die Schmiermittelzusammensetzung der Erfindung eingemischt werden soll, nutzt man eine Verbindung, die repräsentiert wird durch die allgemeine Formel (5): R¹⁷-S-S-R¹⁸ (5)wobei R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder unterschiedlich sein können, wobei jedes eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Allylgruppe, eine Alkylallylgruppe oder eine Allylalkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert. Die Alkylgruppe von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch R¹⁷ und R¹⁸ in der allgemeinen Formel (5) repräsentiert wird, kann linear oder verzweigt sein, einschließlich beispielsweise eine Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Undecylgruppe, Dodecylgruppe, Tridecylgruppe, Tetradecylgrppe, Pentadecylgruppe, Hexadecylgruppe, Heptadecylgruppe und Octadecylgruppe, wobei die Allylgruppe, die Alkylallylgruppe oder die Allylalkylgruppe, welche 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und repräsentiert wird durch R¹⁷ und R¹⁸, beispielsweise eine Phenylgruppe, Benzylgruppe, Phenetylgruppe, Methylbenzylgruppe, Diphenylmethylgruppe und dergleichen einschließt.
Das Olefinsulfid, Fischölsulfid und Walölsulfid, das mit der Schmiermittelzusammensetzung der Erfindung vermischt werden soll, sollte Olefinsulfid (Polysulfid), welches hergestellt wird durch die Sulfidverarbeitung von Polymeren, wie z. B. Isobutylen, und welches einen Schwefelgehalt von 25 bis 40 Gew.-% aufweist, Fischölsulfid und Walölsulfid, welches durch individuelles Verarbeiten von Fischöl und Walöl in der gleichen Weise hergestellt wurde, sein.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 725 130 A2 von der Tonen Corporation beschreibt eine Schmierölzusammensetzung, welche eine große Menge an einem Öl mit schmierender Viskosität, ein Molybdändithiocarbamat, eine organische Zinkverbindung und ein Antioxidans auf Phenolbasis enthält.
EP-A-0 107 282 beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung umfassend ein durch Hydrofining behandeltes Schmieröl, ein aliphatisches Olefin und ein Schwefelungsprodukt eines olefinischen Kohlenwasserstoffs.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bei der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen und Verfahren zur Verringerung der Probleme der Kupferkorrosion von Schmierölen, die organische Molybdänverbindungen gemeinsam mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung enthalten, bereitgestellt. Die Schwefel enthaltenden Verbindungen umfassen diejenigen, die oben in WO-A-96/06904 aufgeführt sind, Diarylsulfide und geschwefelte Phenate, wie beschrieben in US-A-5,328,620 . Die geschwefelten Phenate können aus einem Phenol, elementarem Schwefel und einem Metall hergestellt werden. Von der Definition von Schwefelverbindungen werden auch Carbamate, wie beschrieben in US-A-4,758,362 , umfaßt. Ebenfalls umfaßt von der Definition von Schwefel enthaltenden Verbindungen sind Metalldisulfide der Formel M-S-S-M, wobei M ein Metall ist.
Es wird angenommen, daß die Schwefelverbindungen als Peroxid-zerstörende Mittel wirken, und daß solche Peroxid-zerstörenden Mittel die Molybdändithiocarbamate abbauen und daher die Brauchbarkeitsdauer der reibungsverringernden öle, die diese enthalten, verkürzen.
Während die Zugabe von Schwefelverbindungen zu ölen den Abbau der organischen Molybdänverbindungen verringert, verursachen diese Schwefelverbindungen erhöhte Kupferkor rosionseigenschaften dieser Öle. Die Kupferkorrosion ist eine Folge von ungebundenem oder aktivem Schwefel, der in diesen Schwefelverbindungen enthalten ist.
Wir haben herausgefunden, daß, um die Kupferkorrosionseigenschaften von solchen Ölen zu verringern, die Schwefelverbindungen mit Verbindungen behandelt werden müssen, um den aktiven oder ungebundenen Schwefel dieser Schwefelverbindungen zu reduzieren. Auf diese Weise haben wir herausgefunden, daß die Konosivität von Ölen, die diese Additivpakete enthalten, verringert wird, wenn die Schwefelverbindungen für die Anwendung in Additivpaketen, die Molybdändithiocarbamate und Sauerstoffderivate und geschwefelte Derivate davon enthalten, mit Sonnenblumenöl oder anderem pflanzlichem Öl vermischt werden und vor dem Zugeben zu diesem Additivpaket erwärmt werden. Theoretisch wird die verringerte Kupferkorrosivität verringert, weil der ungebundene oder aktive Schwefel, der mit den Schwefelverbindungen assoziiert ist, durch Umsetzung mit den Doppelbindungen der pflanzlichen Öle entfernt wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Additivpaket für die Verwendung in Ölen von schmierender Viskosität, um diesen Ölen, die die Pakete enthalten, verbesserte Reibungseigenschaften und verringerte Kupferkorrosionseigenschaften zu verleihen.
Das Additivpaket umfaßt eine Zusammensetzung, die ausgebildet wird durch das Vermischen von:

A. einem Molybdändithiocarbamat,
B. einer Verbindung, die aktiven Schwefel enthält,
C. einem Pflanzenöl mit C=C-Ungesättigtheit,

Das oben beschriebene Additivpaket stellt vermischt mit einem Öl mit schmierender Viskosität eine Schmiermittelzusammensetzung mit verbesserten Reibungseigenschaften und verringerter Kupferkorrosionsaktivität bereit. Die Schmierölzusammensetzung umfaßt eine Schmiermittelzusammensetzung, die ausgebildet wird durch das Vermischen von:

A. einer großen Menge eines Öls mit schmierender Viskosität,
B. einem Molybdändithiocarbamat,
C. einer Verbindung, die aktiven Schwefel enthält,
D. einem Pflanzenöl mit C=C-Ungesättigtheit,

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verringerung der Kupferkorrosion in Verbrennungsmotoren bereit. Das Verfahren umfaßt, daß man dem Motor eine Schmierölzusammensetzung zugibt und diesen betreibt, wobei die Schmierölzusammensetzung ein Gemisch umfaßt, das ausgebildet wird durch das Vermischen von:

A. einer großen Menge eines Öls mit schmierender Viskosität,
B. einem Molybdändithiocarbamat,
C. einer Verbindung, die aktiven Schwefel enthält,
D. einem Pflanzenöl mit C=C-Ungesättigtheit.

Der Begriff "große Menge" soll allgemein bedeuten, daß die Schmierölzusammensetzungen einen Hauptanteil an Öl von schmierender Viskosität enthalten, d.h. das Öl bildet im allgemeinen den Bestandteil, der in der größten Menge in der Zusammensetzung vorliegt, und es liegt üblicherweise in einer Menge von mehr als 50 % der Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht vor.
Das Molybdändithiocarbamat für die Anwendung bei dieser Erfindung umfaßt diejenigen, die mit "Hintergrund der Erfindung" bezeichnet sind.
Die Molybdändithiocarbamatverbindungen zusätzlich zu denjenigen, die oben beschrieben sind, umfassen diejenigen, die offenbart sind in WO-A-96/23856 , WO-A-96/06904 und EP-A-0 725 130 . Im allgemeinen sind die Molybdändithiocarbamate Alkyl- und Dialkyldithiocarbamate und sind erhältlich als Akeda S-100 von Asaki Denka Kogyo K. K., Tokio 103, Japan, und als verschiedene MOLYVAN^®-Zusammensetzungen von R. T. Vanderbilt Company in Norwalk, Connecticut, USA.
Die organischen Molybdändithiocarbamatverbindungen von Vanderbilt sind MOLYVAN^® A, ein Molybdänoxysulfiddithiocarbamat der Formel:
und MOLYVAN^® 822, beschrieben von Vanderbilt als ein organisches Molybdändithiocarbamat.
Die Schwefelverbindungen zur Verwendung bei den Zusammensetzungen der Erfindung sind diejenigen, die hier oben beschrieben wurden. Die Schwefelverbindungen wirken als Schwefeldonoren und tragen zu der Kupferkorrosion aufgrund von deren ungebundenem oder aktivem Schwefelbestandteil bei. Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Schwefelverbindungen Dibenzyldisulfid, geschwefelte Phenole und Phenate, wie beschrieben in US-A-5,328,620 , - 3,372,116 und - 3,410,798 , und Dithiocarbamatverbindungen, beschrieben in US-A-4,758,362 . Die bevorzugten Schwefelverbindungen sind mit Schwefel gekoppeltes Dodecylphenol und dessen überalkalisierte Kalziumsalze.
Das Pflanzenöl, mit dem die Schwefelverbindung gemischt und über Zeit- und Temperaturparameter zum Verringern von ungebundenem oder aktivem Schwefel erwärmt wird, ist vorzugsweise Sonnenblumenöl, es können jedoch auch andere Pflanzenöle mit C=C-Ungesättigtheit verwendet werden. Die wesentliche Anforderung für die Öle ist, daß sie eine C=C-Ungesättigtheit enthalten müssen, mit welcher sich Schwefel umsetzen kann. Das Verhältnis von Sonnenblumenöl (SFO) zu Schwefelverbindungen hängt ab von der Aktivität des Schwefels in der Schwefelverbindung. Üblicherweise ist ein Gewichtsverhältnis von 5:1 zu 1:1 für das Gewichstverhältnis von SFO zu Schwefelverbindung bevorzugt, jedoch können auch Verhältnisse von weniger als 1:1 und bis hin zu 0,5:1 bezogen auf das Gewicht angewendet werden.
Vor dem Vermischen mit anderen Bestandteilen, um ein Additivpaket auszubilden, oder vor dem Verpacken des Additivpakets werden das SFO und die Schwefelverbindung unter Parameter gemischt und erwärmt, bei denen der ungebundene oder aktive Schwefel der Schwefelverbindung mit den ungesättigten Stellen in dem SFO reagiert. Ein bevorzugter Bereich der Reaktionszeit und -temperatur ist etwa 3 Stunden bei 90°C, jedoch können auch andere geeignete Parameter leicht bestimmt werden.
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Prozentwerte Gewichtsprozente auf einer ölfreien Basis für das Gewicht der Bestandteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölzusammensetzung außer im Hinblick auf die Molybdändithiocarbamatverbindung Akeda S-100, die so verwendet wird, wie sie vertrieben wird.
Öl A
Eine große Menge eines Tonen-Basisöls und hierzu zugegeben:

1. 3,05 Gew.-% M_n2.000 aschefreies Polyiosbutylen/Polyamin-Dispergiermittel,
2. 0,36 Gew.-% Zinkdithiophosphat-di-2-ethylhexylester,
3. 0,58 Gew.-% Zinkdithiophosphatisopropyl, Methylamylester,
4. 1,34 Gew.-% mit Calcium überalkalisiertes Schwefel-gekoppeltes Dodecylphenol,
5. 1,2 Gew.-% Molydändithiocarbamat Akeda S-100,
6. 4,0 Gew.-% C₁₂-Isopropyl, Diisobutylphenol.

Öl B

1. Öl A plus
2. 0,29 Gew.-% mit Schwefel gekoppeltes Dodecylphenol.

Öl C

1. Öl A
2. 0,58 Gew.-% Schwefel-gekoppeltes Dodecylphenol.

Öl D

1. Öl A
2. 1,0 Gew.-% Sonnenblumenöl

Öl E

1. Öl C
2. 1,0 Gew.-% Sonnenblumenöl

Öl F

1. Öl A
2. 0,2 Gew.-% Dibutyldisulfid

Öl G

1. Öl F
2. 1,0 Gew.-% Sonnenblumenöl

Allgemein liegt der Bereich der Gewichtsprozentanteile der Bestandteile in der Gesamtölzusammensetzung im Bereich von 1–10 Gew.-% Polyisobutylen/Polyamindispergiermittel und/oder dessen boriertem Derivat, 0,1–5 Gew.-% eines dreifach hydroxylierten Kohlenwasserstoff-Dithiophosphats, wobei Kohlenwasserstoff weit auszulegen ist, 0,1–7 Gew.-% eines Schwefel-gekoppelten Alkylphenols und/oder dessen überalkalisierten Kalziumsalzes, 0,1–5 Gew.-% eines Molybdändithiocarbamats und 0,1–10 Gew.-% eines Antioxidans.
Für die oben genannten Öle (A–G) werden Kupferstreifen in Öl bei 120°C über 192 Stunden eingetaucht. Eine willkürliche Klassifizierung von 1A–4A wurde der Kupferkorrosion auf den individuellen Streifen zugeschrieben. Mit 1A wurde das am wenigstens korrodierte (das am wenigsten dunkel gefärbte) bewertet, und 4A war der am stärksten korrodierte (am stärksten dunkel gefärbte) Wert, der den Streifen zugeschrieben wurde. Die Tabelle 1 unten zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1
Die Ergebnisse oben zeigen deutlich, daß die Zugabe eines Schwefeldonors Kupferkorrosion verursacht, wenn er zu einem Molybdändithiocarbamat enthaltenden Öl (Öle B, C, F) zugegeben wird, wobei die Korrosion zunichte gemacht wird, wenn der Schwefeldonor zunächst mit Sonnenblumenöl, wie hierin oben beschrieben, erwärmt wird und SFO/Schwefelverbindung dann zu dem Öl-Additivgemisch, welches dann zu dem Öl (Öle D, E, G) zugegeben wird, zugegeben wird.
Die Kupferstreifen, die in dem Kupferkorrosionstest für die Öle C und E verwendet wurden, wurden im Detail auf die Wirkung der Kupferkorrosion und auf die chemischen Elemente, die mit dieser Korrosion assoziiert sind, untersucht. Hierfür wurde ein Querschnitt der Kupferplatten, die mit den Ölen C und E verwendet wurden, poliert und mikroskopisch untersucht. Die mikroskopischen Aufnahmen von Querschnitten von Kupferplatten sind in den 1 und 2 dargestellt für Platten, die jeweils mit dem Öl C und dem Öl E korrodiert wurden. Die Fotografien zeigen überzeugend, daß die durch mit Schwefel gekoppeltem Dodecyl verursachte Korrosion bei Öl C zu einem großen Teil eliminiert werden kann, indem man zunächst dieses Phenol mit SFO erwärmt, bevor man es zu dem Öl E zugibt.
Die Kupferplatten, die bei dem Kupferkorrosionstest in Öl C und E, wie hierin oben beschrieben, verwendet wurden, wurden des weiteren einer EPMA-Analyse unterworfen. Die Fotografien ergaben, daß die Kupferplatte von Öl E nicht korrodiert war, während diejenige, die in Öl C untersucht worden war, stark korrodiert war. Es wurde dann eine Prozeßanalyse unter Anwendung von EPMA auf der Kupferplatte, die in Öl C getestet wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse der EPMA-Prozeßanalyse sind in 3 dargestellt. 3 zeigt, daß in einem gegebenen Korrosionsbereich auf der korrodierten Kupferplatte der Kupfergehalt im Vergleich zu einem nicht korrodierten Bereich stark verringert ist. Die Figur zeigt, daß in dem Bereich des verringerten Kupfergehaltes (korrodierte Bereiche) die Konzentration an Phosphor, Zink und Schwefel sehr hoch ist. Dieses Ergebnis zeigt die korrodierenden Wirkungen von Zink und Phosphor sowie von Schwefel. Für eine qualitative Beschreibung von EPMA (Election Probe Microanalysis) siehe http://darkening.uoregon.edu/~mshaf/epmahome/index.html, welche hierin durch Querverweis eingeschlossen ist.

Claims

Schmierende Zusammensetzung, die organische Molybdänverbindungen enthält und die reduzierte Kupferkorrosionseigenschaften aufweist, wobei die Zusammensetzung umfaßt: Ein Gemisch, das gebildet wird durch das Vermischen von (A) einer großen Menge eines Öls mit schmierender Viskosität, (B) einem Molybdändithiocarbamat, (C) einer Schwefel enthaltenden Verbindung, die aktiven Schwefel enthält, und (D) einem Pflanzenöl mit C=C-Ungesättigtheit miteinander, wobei (C) und (D) vor der Zugabe zu diesem Gemisch miteinander vermischt werden und mit Zeit- und Temperaturparametern erwärmt werden, die ausreichend sind, um den aktiven Schwefel der Schwelfel enthaltenden Verbindung mit dem Pflanzenöl umzusetzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (C) und (D) gemeinsam für etwa 3 Stunden bei etwa 90 C° vor dem Vermischen mit (A) und (B) erwärmt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis von (D) zu (C) 5:1 bis 1:1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis von (D) zu (C) weniger als 1:1 herunter bis zu etwa 0,5:1 beträgt.
Additivzusammensetzung zur Verwendung in einer großen Menge eines Öls mit schmierender Viskosität, wobei die Zusammensetzung umfaßt: (A) ein Molybdändithiocarbamat, (B) eine Verbindung, die aktiven Schwefel enthält, und (C) ein Pflanzenöl mit C=C-Ungesättigtheit, wobei (B) und (C) vor dem Vermischen mit der organischen Molybdänverbindung (A) miteinander vermischt werden und mit Zeit- und Temperaturparametern erwärmt werden, die ausreichend sind, um den aktiven Schwefel der Schwefel enthaltenden Verbindung mit dem Pflanzenöl umzusetzen, wobei das Öl, das diese Zusammensetzung enthält, reduzierte Kupferkorrosionseigenschaften aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei (B) und (C) vor dem Vermischen mit (A) gemeinsam für etwa 3 Stunden bei etwa 90 C° erwärmt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Gewichtsverhältnis von (C) zu (B) 5:1 bis 1:1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Gewichtsverhältnis von (C) zu (B) weniger als 1:1 herunter bis zu 0,5:1 beträgt.