JPH0243A - 熱現像性感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀を感光触媒として含有する高感度
な熱現像性感光材料に関し、特に有機溶媒中において製
造された安定でかつ粒子径の揃った微粒子ハロゲン化銀
を含有する熱現像性感光材料に関するものである。

従来広範囲に使用されているハロゲン化銀写真法は、ジ
アゾ写真、電子写真などの所謂非銀塩感光材料を用いた
写真法と比較して、感光性及び階調性などの写真特性上
優れた写真法である。しかしこの方法に用いられるハロ
ゲン化銀写真材料は、安定画像を得るために湿式処理工
程を必要とすることから時間と手間がかかったり、化学
薬品を取り扱うため人体に害を及ぼす場合がある等の問
題があった。従ってハロゲン化銀を用いながら、乾式処
理によって安定画像を得ることができる写真法は非常に
望まれているもので、これまでにも多くの研究がなされ
ている。

例えば、特公昭４３−４９２１号公報または同４３−４
９２４号公報などに記載されている被還元性有機銀塩、
還元剤及び該有機銀塩に対し触媒的に接触している感光
性ハロゲン化銀の３成分から成る熱現像性感光材料は最
も成功した例である。

かかる熱現像性感光材料は、像露光した後、通常８０℃
以上、好ましくは１００℃以上の加熱により画像が形成
される。この熱現像性感光材料は、光に対し不安定な感
光性ハロゲン化銀の含有量が少ないために、画像形成後
特に安定化処理を必要としない。従ってかかる熱現像性
感光材料は、全く湿式１程を経ずに安定で良質な画像を
得ることができる。

かかる熱現像性感光材料において、感光性ハロゲン化銀
は熱現像性感光材料の写真特性を決定するものとして重
要であり、特に微細な粒子状の塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀及び沃臭化銀が好ましいとされている。このハロゲン
化銀を調製する方法は、第１の方法として特公昭４３−
４９２４号公報に記載された被還元性有機銀塩の一部を
、例えば臭化アンモニウムまたは塩化ナトリウムなどに
よりハロゲン化銀に変換する方法や、特公昭５３−４０
４８４号公報に記載されたＮ−ハロゲノ化合物を加熱分
解させて、被還元性有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化
銀に変換する方法、所謂現場内ハロゲン化銀の調製技術
を挙げることができる。この第１の方法においては、被
還元性有機銀塩の一部をハロゲン化して感光性ハロゲン
化銀に変換するものであり、他の大部分の被還元性有機
銀塩に不都合な変化をもたらすことは避けなければなら
ない。この要件を満たした中での感光性ハロゲン化銀の
形成及び増感方法等は、自ずと制限を受けることになる
。

従って、湿式ハロゲン化銀写真乳剤で用いられる増感方
法、特に化学増感剤を添加して高感度化を計る方法等を
単純に適用することは困難である。

上記の理由から第２の方法、所謂現場外ハロゲン化銀の
技術が提唱されている。この現場外ハロゲン化銀を含有
する熱現像性感光組成物は、感光性ハロゲン化銀をあら
かじめ被還元性有機銀塩とは別の場所で形成し、次いで
被還元性有機銀塩に混合して調製される。しかし特公昭
４３−４９２１号公報及び同４３−４９２４号公報で明
らかなように、通常のハロゲン化銀写真乳剤の方法で調
製した感光性ハロゲン化銀は好ましくない。

なぜなら保護コロイドとしてゼラチンを用いた写真乳剤
は、ハロゲン化銀とゼラチンとの吸着が強いために、感
光体であるハロゲン化銀と画像形成成分である被還元性
有機銀塩との十分な接触状態が得られないからである。

また保護コロイド（例えばゼラチン）の存在しない状態
で調製したハロゲン化銀は、ハロゲン化銀粒子間で凝集
を生じ熱現像性感光材料の感光体として不適当である。

このような欠点を補い、被還元性有機銀塩と有効に接触
しうる感光性ハロゲン化銀の製造が数多く試みられてい
る。例えば、英国特許第１３６２９７０号明細書には、
油溶性バインダーを含む有機溶媒と無機銀化合物の水溶
液を超音波分散により乳化し、この乳化液に有機溶媒中
に溶解させた無機ハロゲン化合物を加え、油溶性バイン
ダー中に感光性ハロゲン化銀を形成する方法が記載され
ている。しかしこの方法で調製される感光性ハロゲン化
銀は、粒子形及び粒度分布の整った粒子を製造できず、
また超音波分散や水相を除去するためのデカンテーショ
ン等の繁雑な操作を特徴とする特開昭４７−９４３２号
公報及び特公昭５２−１７４１５号公報には、極性有機
溶媒（例えばアセトン）可溶性の無機銀化合物と無機ハ
ロゲン化合物を、油溶性バインダー中で反応させて感光
性ハロゲン化銀を形成する方法が記載されている。しか
しこの方法によっても粒子形及び粒度分布の揃ったもの
は得られず、凝集も生じ易い。特開昭５０−３２９２６
号公報及び特開昭５４−４１１７号公報には、水系もし
くは水−有機溶媒の乳化物中で感光性ハロゲン化銀を形
成し、次に被還元性有機銀塩を感光性ハロゲン化銀と混
和して調製する方法が記載されている。

しかしこの方法では、感光性ハロゲン化銀が形成後、化
学的に活性な条件下にさらされたり、高温の雲囲気下に
置かれたりすることから、被還元性有機銀塩を混和する
前に感光性ハロゲン化銀に施した各種の増感処理の特性
を到底維持することはできない。特開昭４７−９１７１
号公報及び特開昭４７−９３０８号公報には、新アンフ
ィ性コポリマーの存在下、また特開昭５０−３２９２８
号公報には界面活性剤の存在下での感光性ハロゲン化銀
の形成について記載されている。しかしこの方法も操作
が困難であったり、粒子の揃ったハロゲン化銀を調製す
ることは困難である。

本発明の目的は、画像濃度が高くかつ硬調な熱現像性感
光材料を提供することにある。

かかる目的を達成するために、本発明者等は種々の検討
を重ねた結果、有機溶媒中に懸濁分散させた有機脂肪酸
銀を所定の温度に保ち、この分散液に無機、若しくは有
機ハロゲン化合物を化学量論的に加えた場合、はぼ定量
的に感光性ハロゲン化銀が形成されることを見い出した
。

またこの様にして形成されたハロゲン化銀粒子は粒度分
布の狭い微粒子であり、かつ長時間の放置によって凝集
し沈降するようなことはなかった。またハロゲン化銀形
成時保護コロイドとして有機溶媒に可溶なバインダーを
共存させた場合、より好ましい結果が得られることがわ
かった。更にこのようにして形成したハロゲン化銀を感
光体として熱現像性感光材料に使用することにより、感
度、画像濃度及び階調性等の写真特性に優れた、熱現像
性感光材料が得られることがわかった。

本発明の感光性ハロゲン化銀は、成分（ａ）の有機脂肪
酸銀を有機溶媒中に懸濁分散させ、この分散液に成分（
ｂ）の無機若しくは有機ハロゲン化合物を加えることに
より形成される。かかる成分（ａ）の有機脂肪酸銀は、
有機溶媒に難溶若しくは不溶であり、好ましくは炭素数
５個以上の有機脂肪酸銀であり、例えばカプロン酸銀、
カプリル酸銀、カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラジン酸
銀、ベヘン酸銀、リグノセリン酸銀、オレイン酸銀、リ
ノール酸銀、リノール酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀
、１１．’ロモウンデカン酸銀等の置換若しくは無置換
の飽和若しくは不飽和脂肪酸銀を挙げることができる。

有機脂肪酸銀の中で炭素数４個以下のものは、形状の揃
った粒度分布の狭いハロゲン化銀粒子を製造することが
難しいためあまり好ましくない。

かかる有機脂肪酸銀の調製は、適当な溶媒に溶解させた
有機脂肪酸若しくは有機脂肪酸のアルカリ金属塩等の溶
液に硝酸銀、アンモニア性硝酸銀等の銀塩若しくは銀錯
塩等の溶液を加えて調整する方法が一般的である。

成分（ｂ）の無機若しくは有機ハロゲン化合物は、成分
（ａ）の有機脂肪酸銀と反応してハロゲン化銀を形成し
うるものである。無機ハロゲン化合物としては、−紋針
ＭＸｎで表わされる化合物を挙げることができる。但し
式中Ｍは、水素原子又は金属原子（例えば、ストロンチ
ウム、カドミウム、亜鉛、ナトリウム、バリウム、セシ
ウム、カルシウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、カリ
ウム、アルミニウム、アンチモン、金、コバルト、水銀
、鉛、ベリリウム、リチウム、インジウム、イリジウム
、ロジウム、パラジウム、白金、ビスマス等）を表わし
、Ｘは塩素原子、臭素原子及び沃素原子を、ｎは各陽イ
オンの原子価を示す。無機ハロゲン化合物としては、更
に含ハロゲン金属錯体、例えばに２ＰｔＣ１ｓ、ＫｚＰ
ｔＢｒｓ、ＨＡｕＣ１’４、（ＨＬＬＩｒ（ｊ！ｓ、（
ＨＮ４）ｆｆｌｒｃｊ７Ｇ、（ｆｌＮ４）　３ＲＩＪＣ
ｊｌ！ｓ、Ｋ３ＲｈＣｆ１６などを挙げることができる
。有機ハロゲン化合物もハロゲン化剤として有効であり
、特に有機ハロゲン化合物を用いた場合には、粒子径及
び形状の整った感光性ハロゲン化銀を調整できる。好ま
しい有機ハロゲン化合物として、次の一般式（１）若し
くは（２）で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｒ，−Ａ。

−Ｘ ・・・・・・・・・・・・・・・　（２）式中Ｘは、塩
素原子、臭素原子及び沃素原子を表わし、Ｚは４〜８員
環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、この４〜
８員環は他の環と縮合してもよい。Ｚは好ましくは５員
環あるいは６員環であり、具体例としてはピロール環、
ピロリン環、ピロリジン環、イミダシリン環、イミダゾ
リジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、ピペリジ
ン環、オキサジン環、ピペラジン環、インドリン環等を
挙げることができる。さらにＺは４〜８員環のラクタム
環、ヒダントイン環、シアヌル環、ヘキサヒドロトリア
ジン環、インドリン環などを形成してもよい。

さらにこの環には、無置換若しくは置換アルキル基、無
置換若しくは置換アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、オキソ基等の置換基を有していてもよい。Ａはカ
ルボニル基、またはスルホニル基を表わし、Ｒ１および
Ｒ２は水素原子、無置換若しくは置換アルキル基、無置
換若しくは置換アリール基、アルコキシ基を表わす。

上記一般式（１）で示される代表的な化合物例として、
Ｎ−プロムサクシンイミド、Ｎ−プロムテトラフルオロ
サクシンイミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、　Ｎ−ブロ
ムゲルタールイミド、１．３−ジブロム−５，５−ジメ
チル−２，４−イミダゾリジンジオン、Ｎ、Ｎ’−ジブ
ロム−５，５−ジエチルバルビッール酸、Ｎ−ブロムイ
ソシアヌル酸、Ｎ、　Ｎ’−ジブロムイソシアヌル酸、
Ｎ−ブロムオキサシリノン、Ｎ−ブロムフタラジノン、
Ｎ　−クロルフタルイミド、Ｎ−ヨードサクシンイミド
、Ｎ−クロルフタルイミド、Ｎ−ブロムサッカリン、Ｎ
−ブロムカプロラクタム、Ｎ−ブロムブチロラクタム、
ＮＩＮ’−ジブロムチオヒダントイン等を挙げることが
できる。

上記一般式（２）で示される代表的な化合物例として、
Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ブロムアセトアニリド、
Ｎ−ブロムベンゼンスルホニルアニリド、Ｎ−ブロムベ
ンズアミド、Ｎ−クロルアヤトアミド、Ｎ−ブロムナフ
トアミド、Ｎ−ブロム−Ｐ−ヒドロキシベンズアミド等
を挙げることができる。

また有機ハロゲン化合物としてハロゲン化メラミンも使
用することができ、具体例としてはトリブロムメラミン
、トリクロルメラミン等を挙げることができる。

更に有機ハロゲン化合物として下記一般式（３）で表わ
されるＣ−ハロゲン化合物も有効である。

Ｒ，−Ｃ−Ｘ　　・・・・・・・・・・・・・・・　（
３）Ｒ１ 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子及び沃素原子を表わし、
Ｒ，、Ｒ４，Ｒ，は互いに同一でも異なっていてもよく
、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換
若しくは置換アリール基、ニトロ基、アシル基、無置換
若しくは置換アミド基、無置換若しくは置換アリール基
またはアルキル基に結合したスルホニル基、又はハロゲ
ン原子を表わす。但しＲ，、Ｒ，、Ｒ５の少なくとも一
つはハロゲン原子の放出を助けるものであり、例えばニ
トロ基、無置換若しくは置換のアＩＪ−ル基、アルケニ
ル基、アシル基、アミド基、スルホニル基等を表わす。

上記一般式（３）で表わされる化合物としては、α−ハ
ロケトン化合物、α−ハロアミド化合物、ハロスルホニ
ル化合物、ハロニトロ低級アルカン化合物、ハロゲン原
子に対しβ位炭素が不飽和結合を持つ化合物等を挙げる
ことができる。

一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、α
−ブロムアセトフェノン、α−クロルアセトフェノン、
α−ブロモ−α−フェニルアセトフェノン、α−ブロモ
−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、α−
ブロモ−２，５−ジメトキシアセトフェノン、α−ブロ
ムメチルスルホニルベンゼン、α−ブロモ−α−ベンゼ
ンスルホニルアセトアミド、α−クロル−α−（Ｐ−ト
リルスルフォニル）アセトアミド、α−ブロモ−ｒ−ニ
トロ−β−フェニルフチロフェノン、α−ヨード−Ｔ−
ニトロ−β−フェニルブチロフェノン、２−ブロモ−２
−ニトロ−１，３−フロパンジオール、２−ブロモ−２
−二トロトリメチレン−１，３−ビス（フェニルカーボ
ネ−ト）、α−ブロムトルエン、α、ｐ−ジブロムトル
エン、α、α゛−ジブロムーｍ−キシレン、α、α、α
°、α”−テトラブロム−ｐ−キシレン、３−ブロムプ
ロペン等を挙げることができる。

上記の化合物例の中でも、α−ブロムトルエン、３−ブ
ロムプロペン等のハロゲン原子のβ位の炭素が不飽和結
合を有している化合物は特に有用である。

本発明においてオニウムハライド化合物もハロゲン化剤
として有用であり、具体例として、アンモニウムブロマ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、セ
チルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムブロマイド、テトラエチルフォ
スフオニウムブロマイド、トリメチルスルフオニウムク
ロライド等を挙げることができる。本発明は、前記成分
（ａ）の有機脂肪酸銀と成分（ｂ）の無機若しくは有機
ハロゲン化合物を混合し、成分（ａ）の有機脂肪酸銀の
全部、若しくはそのほとんどを感光性ハロゲン化銀に変
換する反応を有機溶媒下で行うものであるので、成分ら
）のハロゲン化合物の使用量は成分（ａ）の有機脂肪酸
銀に対して化学量論的な量でよい。しかし好ましくは過
剰量、すなわち成分（ａ）の有機脂肪酸銀１モルに対し
、成分ら）のハロゲン化合物を約１．０モルから約３．
０モルの範囲で使用することが好ましい。

本発明において、成分（ａ）の有機脂肪酸銀と成分（ｂ
）のハロゲン化合物の反応に用いられる有機溶媒は、反
応温度で液状であり成分（ａ）の有機脂肪酸銀を均一に
分散し、かつ成分（ｂ）のハロゲン化合物を一定量溶解
することができれば特に限定されない。具体的には、ア
ルコール類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化
水素類、アルコール類、エーテル類、酸アミド等を単独
若しくは混合物として使用することができる。

アルコール類の具体例としては、メチルアルコーノへエ
チルアルコール、ｎ−７’ロピルアルコ一ノペイソプ口
ピルアルコール、ｎ−プチルアルコーノペイソブチルア
ルコール、５ｅｃ−メチルアルコール、ｎ−アミルアル
コール、インアミルアルコーノペｎ−ヘキシルアルコー
ル等ノ脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、プロ
パルギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シク
ロペンタノーノペシクロヘキサノール等の脂環式アルコ
ーノペベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の
アラルキルアルコール、エチレングリコール、グリセリ
ン等の多価アルコール等を挙げることができる。

ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケト
ン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等の
脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトン、メチルへブテ
ンケトン等の不飽和脂肪族ケトン、シクロブタノン、シ
クロヘキサノン等の脂環式ケトン、アセトフェノン、プ
ロピオフェノン、ブチルフェノン等の芳香族ケトンを挙
げることができる。

エステル類の具体例としては、ギ酸メチノペギ酸プロピ
ル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチノ
ペ酢酸インブチノベブロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチノペプロピオン酸インプロビノペ酪酸メチノベ酪酸
エチル、イソ醋酸エチル、イソ吉草酸メチノベイソ吉草
酸イソプロビノベ安息香酸メチル、フタル酸エチル等を
挙げることができる。

エーテル類の具体例としては、ジェチルエーテノベジブ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテノペジブチルエ
ーテノベメチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテ
ル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル
、ジアリルエーテノペエチル了りルエーテル等の不飽和
脂肪族エーテノペアニソール、フェニルエーテルのごと
き芳香族エーテノペテトラハイドロフラン、ジオキサン
等の環式エーテルを挙げることができる。

脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン、３−メチルペンタン、２゜３−ジメチルブタ
ン、シクロヘキサン、シクロへブタン等の飽和脂肪族炭
化水素、シクロヘキセン、シクロペンタジェン、シクロ
ペンテン等の不飽和脂肪族炭化水素を挙げることができ
る。

芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、インデン、テトラリン
等を挙げることができる。

この他に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド等の窒素原子や硫黄原子を
含む溶媒も使用することができる。

上記の有機溶媒のうち特に好ましいものは、アルコール
類若しくはケトン類の単独若しくは上記の他の溶媒との
混合物である。また水−アルコール類、水−ケトン類の
混合系も使用できる。

本発明の感光性ハロゲン化銀の調製の際、成分（ａ）の
有機脂肪酸銀は上記の有機溶媒中に周知の分散技術、例
えばホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分
散機等により懸濁分散される。この懸濁液を液（Ａ）　
とし、成分ら）の無機若しくは有機ハロゲン化合物を上
記の有機溶媒に分散、好ましくは溶解させた液を液（Ｂ
）　とする。液（Ａ）及び液（Ｂ）の濃度は任意に設定
しうるが、好ましくは０．５重量％から５０重量％の範
囲である。液（Ａ）　と液（Ｂ）の混合方法は、写真技
術の分野において公知な技術、例えば正流法、逆流法、
同時混合法等を用いることができる。

しかし簡便で好ましい方法は、撹拌されている液（Ａ）
へ液（Ｂ）を添加する方法である。液（Ｂ）の添加方法
は、−気に添加する方法、間歇に添加する方法、及び連
続して徐々に添加する方法のいずれによっても感光性ハ
ロゲン化銀が形成される。しかし、ハロゲン化銀粒子の
粒子径及び形状を揃え、粒子を成長させる為には、間歇
若しくは徐々に連続して添加する方法が好ましい。父上
記添加方法に、特公昭５４−２４０１２号公報に記載の
酸化還元電位の制御下で添加を行う方法も応用できる。

液（Ｂ）の添加に要する時間は、反応条件、例えば撹拌
スピード、反応温度により変化することから一義的に設
定することはできない。しかし操作上３０分から５時間
に設定するのが好ましい。反応開始から反応終了までの
反応時間は、液（Ｂ）の添加終了時までとすることもで
きるが、一般的には液（Ｂ）の添加終了後さらに３０分
から２４時間の間の反応を続けるのが好ましい。

本発明の感光性ハロゲン化銀の形成法において、成分（
ａ）の有機脂肪酸銀の銀イオンの解離と、成分（ｂ）の
ハロゲン化合物のハロゲンイオンの発生を助ける為に、
反応温度は０℃以上、特に約２０℃以上１００℃以下の
温度に設定することが好ましい。かかる反応温度は、用
いられる成分（ａ）の有機脂肪酸銀、成分ら）のハロゲ
ン化合物及び反応溶媒により定まる。一般的には成分（
ａ）の有機脂肪酸銀のアルキル鎖が長い程、高温に設定
することが好ましい。又成分（５）として無機ハロゲン
化合物を用いる場合には、有機ハロゲン化合物を使用す
る場合に比べ、やや低めの反応温度に設定できる。更に
又反応溶媒としてアルコール類を主体として用いた場合
には、他の溶媒よりも低い温度に設定できる。

本発明の感光性ハロゲン化銀の形成に際し、反応を促進
するために、加熱する他に反応促進剤、例えばトリフル
オロ酢酸のごとき酸性物質あるいはピリジンのごとき塩
基性物質を添加して、有機溶媒中安定で粗大なハロゲン
化銀粒子を形成することもできる。

本発明において、反応溶媒中好ましくは液（Ａ）の分散
溶媒中に、この溶媒に可溶なポリマーを添加しておくこ
とができる。有機溶媒に可溶なポリマーの添加は、成分
（ａ）の有機脂肪酸銀の分散性を良くし、成分（ａ）の
有機脂肪酸銀と成分ら）のハロゲン化合物の均一な反応
を行わせ、又形成された感光性ハロゲン化銀の不規則な
成長と凝集を防ぐこともできる。この目的のために使用
できるポリマーは、例えばポリビニルアセテート、ポリ
ビニルプロピオネート、ポリメチルメタアクリレート、
エチルセルロース、セルロースアセテート、ニトロセル
ロース、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリビニ
ルアセクール、アクリル樹脂、ホリスチレン、エポキシ
樹脂、変性メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド、
塩化ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三
元共重合体、シリコンブロックコポリマー、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンオキサイド、高分子量パラフ
ィン及び特開昭４７−９４３２号公報に記載されるビニ
ルコポリマー等を挙げることができる。

上記ポリマーの中で好ましいものは、アルコール類若し
くはケトン類の単独若しくは他の有機溶媒との混合溶媒
に溶解しうるちので、特に好ましいポリマーはポリビニ
ルアセタール類である。この有機溶媒に可溶なポリマー
の使用量は、成分（ａ）の有機脂肪酸の銀塩１ｇに対し
約０．０５　ｇから約２０ｇ１好ましくは約０．１ｇか
ら約１０ｇの範囲である。

次に本発明の感光性ハロゲン化銀を調製する手順につい
て、その好ましい態様を記載する。

有機脂肪酸銀を有機溶媒（例えばｎ−ブタノール）中に
均一に分散し、有機溶媒に可溶なポリマー（例えばポリ
ビニルブチラール）を添加して撹拌し溶解させ、ポリマ
ーを含む有機脂肪酸銀の懸濁分散液を調製する。この分
散液を安全光下で撹拌しつつ一定の温度に保ち、これに
適当な有機溶媒（例えばアセトン）に溶解させた無機若
しくは有機ハロゲン化合物を約３０分から約５時間、好
ましくは約３０分から約３時間で間歇又は徐々に連続し
て添加する。添加終了後反応温度を保ち約３０分から約
２４時間、好ましくは約３０分から８時間反応を続ける
（反応の終了時は経験的に定められるが、特開昭５４−
２４０１２号公報に記載されている酸化還元電位を測定
することにより判断できる。又ハロゲン化合物としてＮ
−ハロゲン化合物を用いた場合は、特公昭５３−４０４
８４号公報等に記載されているメロシアニン染料の脱色
によっても判断できる。）。

反応終了後反応液を室温にもどし、感光性ハロゲン化銀
と副生成物の有機脂肪酸、若しくは銀を陽イオンとしな
い有機脂肪酸塩との混合分散液を得る。

本発明により調製される感光性ハロゲン化銀は、塩化銀
、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀及び
塩沃臭化銀である。

本発明により調製された感光性ハロゲン化銀は、通常の
湿式ハロゲン化銀乳剤で用いられる公知の化学増感方法
、例えば硫黄増感、金増感、還元増感等を施して固有感
度を高めることができる。

更に本発明により調製された感光性ハロゲン化銀は、公
知の分光増感方法、例えばシアニン色素、スチリル色素
、ヘミシアニン色素、トリフェニルメタン色素、キサン
チン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素、特に
「プロダクトライセンシングインデックス」９２巻、第
１０７〜１１０頁（１９７１年１２月発行）、あるいは
ベルギー特許第７７２３７１号明細書に記載されたもの
により分光増感することができる。

本発明により調製された感光性ハロゲン化銀は、被還元
性有機銀塩及び還元剤からなる酸化−還元画像形成成分
のための感光性成分として極めて好都合な特性を有する
ものであり、従って本発明により調製された感光性ハロ
ゲン化銀を用いることにより写真特性の優れた熱現像性
感光材料を提供することができる。

即ち支持体上に少なくとも（ｃ）被還元性有機銀塩及び
還元剤からなる酸：ヒー還元画像形成成分、（ｄ）感光
性ハロゲン化銀及び（ｅ）バインダーからなる感光性組
成物の少なくとも一つの層を有する熱現像性感光材料に
おいて、（ｄ）感光性ハロゲン化銀として、本発明に従
って調製された感光性ハロゲン化銀を好適に用いること
ができる。

本発明者等は、かかる感光性ハロゲン化銀に関して長年
研究した結果、ハロゲン化銀が０．１μ前後の微細な粒
子である場合に有効であり、特に〔１，０，Ｏ］の正常
晶であるハロゲン化銀粒子が有効であることを見い出し
、更に本発明者等は前述の有機溶媒中に懸濁分散させた
有機脂肪酸銀と無機若しくは有機ハロゲン化合物との反
応によって形成される感光性ハロゲン化銀が、上記の条
件を満足しかつ熱現象性感光材料の製造上好ましいこと
を見出した。

これ等の条件を満たす理由としては、 ■　本発明によって調製される感光性ハロゲン化銀は、
粒度分布が狭くかつ微細であり、高い画像濃度及び硬調
の熱現像性感光材料を提供することができる。

■　本発明によって調製される感光性ハロゲン化銀は、
有機溶媒中に容易にまた安定に分散するため、熱現像性
感光材料の製造上有利である。

■　本発明によって調製される感光性ハロゲン化銀の分
散物は再沈、デカンティション、遠心分離等の洗浄操作
を省いて熱現像性感光材料を製造しても、熱現像時のカ
ブリの原因とならない。

等の事項を挙げることができる。

本発明の熱現像性感光材料は上述したように、支持体上
に設けられた少なくとも１つの層中に上記（ｃ）、（ｄ
）、（ｅ）の３成分が必須成分として存在する。

成分（ｃ）の被還元性有機銀塩および還元剤から成る酸
化−還元画像形成成分において、被還元性有機銀塩とは
、光に対して比較的安定な無色、白色、若しくは淡色の
銀塩であり、共存するハロゲン化銀が感光し生じる金属
銀を核として、温度８０℃以上好ましくは１００℃以上
の温度で加熱された場合、還元剤と反応して銀画像を形
成するものである。具体的には特公昭４３−４９２４号
および特開昭４６−６０７４号公報に記載の有機酸の銀
塩、或いはイミノ基又はメルカプト基を有する有機化合
物の銀塩であり、特に炭素数１２〜２４個の長鎖脂肪酸
の銀塩は、室内光下で暗着色化等の不都合な変化を受は
難いため好ましいものである。具体的には、ベヘン酸銀
、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチン酸銀、
ラウリン酸銀、オレイン酸銀又はヒドロキシステアリン
酸銀を挙げることができ、そのうち特にベヘン酸銀が最
も有効である。又上記の被還元性有機銀塩は、特公昭４
３−４９２４号公報、同５３−４０４８４号公報等に記
載される方法によって、その銀塩の一部がハロゲン化銀
に変換されているものも使用できる。

前述の酸化−還元画像形成成分に用いる還元剤は種々の
ものを挙げることができる。−船釣には、通常のハロゲ
ン化銀感光材料に用いられる現像薬、具体的にはハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、メチルヒドロキシナフタレン、ＮＩＮ’−ジエチル
−Ｐ−フ二二レンジアミン、アミノフェノール、アスコ
ルビン酸、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどを挙げ
ることができ、又これらの他に２゜２゛−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４．４°
−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）　、４．４’　−チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）など、更には特開昭４６−６０７
４号公報に記載のビスナフトール系還元性化合物、或い
はベルギー特許第８０２５１９号明細書に記載の４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミド
フェノール系化合物を挙げることができる。更に上記の
還元剤は２種以上を併用してもよい。かかる還元剤の量
は、被還元性有機銀塩１モル当たり約０．０５５モル〜
約５ル、好ましくは約０．２モル〜約３モルの範囲であ
る。

本発明における前記成分（ｄ）の感光性ハロゲン化銀は
、前記方法によって調製されるもので、塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
から選ばれる一種若しくは二種以上の混合物であって、
好ましくは炭素数１６個以上の有機脂肪酸銀より調製さ
れ、臭化銀として３０モル％以上を含むものである。

この成分（ｄ）の感光性ハロゲン化銀は、生成された後
副生成物を含んだまま、若しくは再沈、デカンティショ
ン、遠心分離等の洗浄操作をした後、再分散して、被還
元性有機銀塩を含む分散物と混合される。成分（ｄ）の
感光性ハロゲン化銀の添加時期は、被還元性有機銀塩と
接触可能な同一層に含有されれば熱現像性感光材料の製
造工程中の何れの時期であってもよく、又感光性ハロゲ
ン化銀と被還元性有機銀塩の均一分散物の調製は、通常
の撹拌機、ボールミル分散、超音波分散等によって容易
に達成することができる。成分（ｄ）の感光性ハロゲン
化銀の添加量は、被還元性有機銀塩１モル当たり約０．
０１モルから約０．５モルの範囲であり、好ましくは約
０．０５モルから約０．３モルの範囲である。この範囲
外の使用量、すなわち００１モル以下では実用的な写真
特性を得ることができず、また０、５モル以上では画像
形成後の地色変化が著しい。

本発明の成分（ｅ）のバインダーは、単独若しくは２種
以上を組合せて使用できる。バインダーの適当な材料は
疎水性あるいは親水性であることができ、又透明若しく
は半透明であることができる。具体的には、ポリビニル
ブチラール、セルロースアセテートブチレート、ポリメ
チルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、エチル
セルローズ、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、カナダ特許第７７４０５４
号明細書に記載のスルホベタイン繰り返し単位を有する
もの等を挙げることができるが、特にポリビニルブチラ
ールは好ましい。バインダーの使用量は、被還元性有機
銀塩に対して、重量比で約１０対１〜１対１０が好まし
く、さらに好ましくは約４対１〜１対２の範囲である。

本発明の熱現像性感光材料は、黒色画像を得るために色
調剤の１種以上を添加することが好ましい。例えば米国
特許第３０８０２５４号明細書に記載のフタラジノンと
その誘導体、特開昭４６−６０７４号公報に記載の環式
イミド類、特開昭５０−３２９２７号公報に記載のフタ
ラジンジオン化合物などを挙げることができる。

本発明の熱現像性感光材料は、現像時の熱カブリを防止
する目的で公知のカブリ防止剤を使用できる。例えば特
公昭４７−１１１１３号公報に記載される水銀化合物、
特開昭４９−１０７２４号、特公昭５４−２５８０８号
及び同５４−２３８１３号各公報に記載されるＮ−ハロ
ゲノ化合物、米国特許第３６４５７３９号明細書及び特
開昭４８−８９７２０号公報に記載されているステアリ
ン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸や、サリチル酸、テト
ラブロム安息香酸、フタル酸、トリメリット酸などの酸
安定剤等を挙げることができる。

本発明の熱現像性感光材料には、適当な分光増感剤を含
有することができる。有用な増感色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、キサンチン色素、特に［プロダク
トライセシングインｆ　−７りＸ　Ｊ　ＶＯ１９２，第
１０７〜１１０頁（１９７１年１２月発行）あるいはベ
ルギー特許第７７２３７１号明細書、特開昭４７−６３
２９号、特開昭５０−１．０５１２７号、特開昭５１−
１２７７１９号、特開昭５２−８０８２９号公報などに
記載されたものが有用である。

更に、画像形成後の光変色を防止する化合物を含有する
ことができる。例えば、米国特許第３８３９０４１号明
細書に記載されたアゾールチオエーテルやブロックされ
たアゾールチオン類、米国特許第３７００４５７号明細
書に記載されたテトラゾリルチオン化合物、米国特許第
３７０７３７７号明細書に記載された含ハロゲン有機酸
化剤、米国特許第３８９３８５９号明細書に記載された
１−力ルバモイル−２−テトラゾリン−５−チオン類等
を使用することができる。また、その他の適当な添加剤
、例えば現像促進剤、硬化剤、帯電防止剤（層）、紫外
線吸収剤、螢光増白剤、フィルター染料（層）なども用
いることができる。

本発明の熱現像性感光材料は、成分（ｃ）被還元性有機
銀塩及び還元剤、成分（ｄ）感光性ハロゲン化銀及び成
分（ｅ）バインダーと、上記の各種添加剤を適当な溶媒
に分散若しくは溶解し支持体上に一層若しくは多層に塗
布することにより得られる。さらには、これら単層若し
くは多層で形成された熱現像性感光層の上に上塗りポリ
マー層を設けることもできる。適当なポリマー層として
は、例えば、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリウレタンゴム、塩化ゴ
ム、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレー
ト、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンなどを
挙げることができる。

又、上記ポリマーを支持体上で下塗り層として設け、そ
の上に本発明の熱現像性感光層を重ねることもできる。

本発明で用いる支持体は、広範なものから選択して使用
することができる。代表的な支持体としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、酢酸セルロースなどの合成樹脂フィ
ルム、合成紙、ポリエチレンなどの樹脂フィルムで被覆
された紙、アート紙などの紙類または写真用バライタ紙
、アルミニウムなどの金属板（箔）類、通常の方法によ
り金属蒸着膜を有する合成樹脂フィルム、ガラス板など
を挙げることができる。

塗布方法は、ロールコート法、エアナイフ法、キスコー
ト法、カーテンコート法、バーコード法、及びホッパー
コート法などの公知の方法をとることができる。

本発明の熱現像性感光材料は、キセノンランプ、水銀灯
、タングステンランプ、ＣＲＴレーザ光などの光源で露
光され、次いで８０℃〜１８０℃、好ましくは１１０℃
〜１５０℃の加熱温度範囲で現像される。上述の温度範
囲外でも加熱時間を延長若しくは短縮することによって
現像することもできるが、現像時間は通常約１秒〜６０
秒の範囲にするのが好ましい。加熱現像する手段は、加
熱プレートまたは加熱ドラムとに接触させることが通常
の手段であるが、その他に加熱された雲囲気内に一時保
持する手段を採用してもよく、或いは高周波加熱や赤外
光による加熱の手段を採用することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。

製造例１ ステアリン酸銀３．９ｇをイソプロピルアルコール１０
０　ｒｎｌに加え、ホモミキサーを用いて分散した。こ
の分散液にポリビニルブチラール３ｇを加え、撹拌溶解
して銀塩のポリマー懸濁分散液を作った。この分散液を
赤色安全光下で５０℃に加熱調温し、撹拌下アセトン３
０−に溶解した臭化リチウム０．９ｇを１時間かけて滴
下した。滴下後２時間反応温度を保ち撹拌を続けた後、
分散液を室温まで下げ感光性ハロゲン化銀の分散物（１
）を得た。得られた分散物（１）は、長時間放置しても
分散物の沈澱はなかった。この分散液の一部をキシレン
／ｎ−ブタノール（体積比で５０１５０）の溶液で約５
倍に希釈し、遠心分離操作（６０００ＲＰＭ）の後ポリ
ビニルブチラールを溶解している上澄み液をデカンテー
ションにて除き、残渣をガラス板上で乾燥させ試料（１
）とした。この試料（１）をレプリカ法による電子顕微
鏡撮影（１０００倍、１００００倍及び３００００倍）
を行い、ハロゲン化銀粒子の型と粒度分布を観察した（
後述する製造例及び比較製造例においても同様な操作に
より測定を行った。）。表−１に得られた結果を示す。

表−１ 表−１の結果より、この方法により調製されるハロゲン
化銀は、結晶型の整った粒度分布の狭い、更に極めて微
細なハロゲン化銀粒子であることがわかる。

比較製造例１ 英国特許第１３６２９７０号明細書に基づきハロゲン化
銀を調製した。２．３５モル濃度の硝酸銀水溶液５ｍｌ
と、ポリビニルブチラール７．５ｇを溶解させたアセト
ン／トルエン（体積比で５０／１０’０）の溶液１５０
　ｒｎｌを混合し、超音波分散で乳化させた。

この乳化物を液温２５℃に保ち超音波分散を続けながら
、これに０．２３モル濃度の臭化リチウムのアセトン溶
液５０−を２分間で、滴下して臭化銀の分散物（イ）を
調製した。この分散物（イ）の一部をエタノールで希釈
し、遠心分離操作によりポリビニルブチラールを除去し
て試料鴫（イ）を作成した。表−２に得られた結果を示
す。

表−２ 本電子顕微鏡測定試料作成時に除去 表−２の結果より、この方法により調製される感光性ハ
ロゲン化銀は、結晶型が不揃いで粒度分布の広いもので
あることがわかる。

比較製造例２ 特公昭５２−１７４１５号公報の記載に従いハロゲン化
銀をｍ製した。臭化リチウム１．２ｇとポリビニルブチ
ラール２．４ｇを溶解したアセトン溶液４０−を３０℃
に保ち、撹拌下この溶液にトリフルオロ酢酸と酸化銀か
ら合成したトリフルオロ酢酸銀３．０ｇを溶解したアセ
トン溶液４０ｍｊ！を２分で滴下して分散物（ロ）を調
製した。得られた分散物（ロ）の４０ｍｊ！を時間を置
かずに、撹拌されている水４００　ｄ中へ投じ沈澱物を
得た。これを濾別し乾燥後、臭化銀−ポリビニルブチラ
ール固形物（口°）を得た。この固形物をキシレン／ｎ
−ブタノール（体積比で５０１５０）　１００　ｒｎｌ
に再溶解させ、製造例１と同様の操作により電子顕微鏡
用の試料（ロ）を作成した。別にトリフルオロ酢酸陰イ
オンとリチウム陽イオンの共存する上記ハロゲン化銀分
散液を２時間放置して、一部沈殿を生じた分散液（ハ）
を得た。分散物（ハ）を製造例１と同様に処理して電子
顕微鏡用の試料（ハ）を作成した。表−３に得られた結
果を示す。

表−３ 表−３の結果より、この方法によって調製される感光性
ハロゲン化銀の粒子径は不揃いであり、また放置による
粒子径の増大も生じ易いことがわかる。

製造例２ ベヘン酸銀４．５ｇをエタノール１００　ｍｌに入れホ
モミキサーを用いて分散し、得られた分散液にポリビニ
ルブチラール３ｇを加え、撹拌溶解して銀塩のポリマー
分散液を作った。この分散液を赤色安全光下で４５℃に
加熱調温し、撹拌下メタノール３０ｍ１に溶解した臭化
アンモニウム１．Ｏｇを３０分で滴下した。滴下後１時
間温度を保ち撹拌を続け、後に分散液を室温まで下げ分
散物（２）を調製した。この分散物（２）は長時間放置
してもハロゲン化銀の沈降は見られなかった。この分肢
物（２）から製造例１と同様に試料（２）を作成した。

分散物（２）と反応温度を６０℃にする以外は同様の方
法で分肢物（３）を作成し、分散物（３）より試料（３
）を作成した。更に臭化アンモニウムの代わりに塩化ア
ンモニウム０．５６　ｇを用いる他は分散物〔３）と同
様の条件で分散物（４）を調製し、分＃Ｉｉ物（４）よ
り試料（４）を作成した。電子顕微鏡による得られた試
料の測定結果を表−４に示す。

表−４ 表−４の結果より、この方法により微細な粒度分布の狭
為１ハロゲン化銀粒子が得られることがわかる。

製造例３ 製造例２の分散物（２）において、臭化アンモニウム−
メタノールに代えて臭化カリウム１．２５　ｇ−エタノ
ール／グリセリン（体積比は５０１５０）３０ｍｊ’を
用いて製造例２の分散物（２）と同様に分散物（５）を
得た。この分散物（５）は、室温で沈降を生じるが、デ
カンテーションで沈澱物を分取し、ポリビニルブチラー
ル３ｇをキシレン／ｎ−ブタノールの混合物ｉｏｏ　ｍ
ｊ！に溶かし溶液に再分散したところ、良好な分散物と
なった。この分散物より試料（５〕を作成した。又製造
例２の分散物（２〕の臭化アンモニウム−メタノールに
代えて、臭化第２水銀３゜８ｇ−メタノール３０ｒｎＩ
！の溶液を用い分散物（２）と同様に分散物（６）を調
製し、分散物（６〕より試料（６）を作成した。電子顕
微鏡による得られた試料（５）、（６）の測定結果を表
−５に示す。

表 表−５の結果から、この方法により得られる感光性ハロ
ゲン化銀の粒子は、微細であり、かつ粒度分布も狭いこ
とがわかる。

製造例４ 製造例１と同様な操作で、カプリン酸銀２．５ｇとポリ
ビニルブチラール６ｇを含むキシレン／ｎ−ブタノール
（体積比で５０１５０）分散液１０〇−を調製した。こ
の分散液を２分して赤色安全光下それぞれ２０℃及び４
５℃に保ち、撹拌下アセトン１５ｒｄに溶解したＮ−ブ
ロムコハク酸イミド０、９３　ｇを１時間かけて滴下し
た。滴下後さらに２０℃で反応したものは１２時間、４
５℃で反応したものについては２時間反応を続け、室温
にもどして分散物（７）、（８）を得た。得られた分散
物は極めて安定であった。この分散物より試料（７）、
（８）を作成した。同様の操作で、パルミチン酸銀３．
６ｇ１ベヘン酸銀４，５ｇにつき反応を行い、試料（９
〕、（１０）、（１１）、（１２）を作成した。表−６
に反応条件及び電子顕微鏡による測定結果を示す。

表−６の結果より、有機／’％ロゲン化合物としてＮ−
ハロゲン化合物を用いると、粒子の形状の揃った微細で
粒度分布の狭いノ１０ゲン化銀が得られることがわかる
。

製造例５ 製造例１と同様な操作で、但し有機脂肪酸銀としてベヘ
ン酸銀４．５ｇ、反応溶媒としてｎ−ブタノール１００
　ｒｎｆを用いて、ポリビニルブチラール３ｇを含む銀
塩のポリマー分散液を６０℃に保ち、赤色安全光下で撹
拌下アセトン３０ｍ１に溶解したＮ−ヨードコハク酸イ
ミドの２．４ｇを１５等分し５分間隔で滴下した。滴下
終了後見に３時間反応を続け、次いで室温にもどし強い
黄着色の分散物（１３）を得た。この分散物（１３）よ
り試料（１３）を作成した。電子顕微鏡による測定結果
を表−７に示す。

表−７ 製造例５と同様に、ポリマーを含むベヘン酸銀のポリマ
ー分散液を調製し、この分散液にＮブロムコハク酸イミ
ド３．６ｇ（ベヘン酸銀に対し２倍モルを使用）を、反
応温度６０℃で１時間で添加し更に２時間反応した。次
いで室温にもどし分散物り１５）を得た。この分散物（
１５）より試料（１５）を作成した。表−９に電子顕微
鏡による測定結果を示す。

表−９ 表−９の結果より、ハロゲン化合物を過剰に用いても、
生成するハロゲン化銀粒子の結晶型は整っており、また
微細な粒度分布の狭いハロゲン化銀が得られることがわ
かる。

製造例８ ベヘン酸銀４．５ｇを次の９種の溶媒、エタノール、ｎ
−７’ロバ／−ル、イソプロピルアルコ−表−７の結果
より、ハロゲン化銀が沃化銀であっても形状の揃ったハ
ロゲン化銀粒子が得られることがわかる。

製造例６ 製造例５と同様の操作で、但しハロゲン化合物としてＮ
−ブロムコハク酸イミド１．８ｇとＮ−ヨードコハク酸
イミド０．１２　ｇの混合物を用いて、沃臭化銀分散物
（１４）を作成し、この分散物（１４）より試料（１４
）を作成した。電子顕微鏡による測定結果を表−８に示
す。

表−８ 表−８の結果より、ハロゲン化銀が沃臭化銀であっても
ハロゲン化銀粒子の形状の揃った微細で粒度分布の狭い
ハロゲン化銀が得られることがわかる。

製造例フ ル、ｎ−ブタノーノへイソブチルアルコーノベ５ｅｃ−
ブタノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン
及Ｕｎ−プロパツール／トルエン（体積比で５０１５０
）　１００　ｍｌに分赦し、更にポリビニルブチラール
２ｇを加え撹拌溶解して銀塩のポリマー分散液を調製し
た。このそれぞれの分散液を６０℃に加温し、赤色安全
光下でアセトン３０ｒｄに溶解したＮ−ブロムアセトア
ミド１．５ｇを１時間で添加し、更に２時間反応を行っ
た。

次いで室温にもどし得られた分散物から試料（１６）〜
（２４）を作成した。表−１０に電子顕微鏡による測定
結果を示す。

表−１０の結果より、反応溶媒としてアルコール類、ケ
トン類及びアルコール類と他の有機溶媒の混合溶媒を用
いた場合、ハロゲン化銀粒子の形状の整った微細で粒子
分布の狭いハロゲン化銀が得られることがわかる。

製造例９ ベヘン酸銀２．３ｇをシクロヘキサノール５０ｍ１に分
散し、更にポリビニルブチラール１．５ｇを加え撹拌溶
解し、銀塩のポリマー分散液を調製した。

この分散液を７０℃に加温して、赤色安全光下α−ブロ
ムトルエン０．９ｇをアセトンで稀釈して３〇−とした
ものを２時間で滴下した。更に１時間反応を続け、次い
で室温にもどし分散物（２５）を調製した。この分散物
（２５）より試料（２５）を作成した。電子顕微鏡によ
る測定結果を表−１１に示す。

表−１１ 表−１１の結果より、を機ハロゲン化合物としてＣ−ハ
ロゲン化合物を用いても、ハロゲン化銀の粒子の形状の
整った微粒子のノ１０ゲン化銀が得られことがわかる。

製造例１０ 製造例９と同様の操作で、但しα−ブロムトルエンに代
えて３−ブロモプロペン２．４ｇ及ヒ３−ブロモプロピ
ル２．５ｇを使用し、反応温度を８０℃とした。尚この
場合の反応は、コンデンサーを設けた反応容器中で行い
、分散物（２６）、（２７）を調製した。この分散物よ
り試料（２６）、（２７）を作成した。表−１２に電子
顕微鏡による測定結果を示す。

表−１２ ′−で　←り“二　ｍで（°“　”二“°°”表−１２
の結果より、ハロゲンのβ位の炭素に不飽和結合を持つ
化合物は、本発明のハロゲン化剤として有効であること
がわかる。

製造例１１ 製造例８の試料（１６）を作成したのと同様の条件で、
但し保護コロイドとしてポリビニルブチラールに代えて
、ニトロセルロースを同量用いて分散物（２８）を調製
した。この分散物より試料（２８）を作成した。表−１
３に電子顕微鏡による測定結果を示す。

表−１３ 表−１３の結果より、保護コロイドとしてニトロセルロ
ースを用いても粒子の形状の整った微粒子のハロゲン化
銀が得られることがわかる。

実施例１ ベヘン酸銀５１　ｇ　、ベヘン酸３９　ｇ　ヲキシレン
４４０−及びｎ−ブタノール４４０−から成る分散溶媒
に入れホモミキサーを用いて分散した。この分散液にバ
インダーとしてポリビニルブチラール８０ｇを加え、撹
拌して銀塩のポリマー分散液を調製した。この分散液を
８２ｇづつ分は取り、それぞれに下記に示す臭化銀分散
物を混合した。

Ａ、製造例１で調製した分散物（１）の１０．０　ｇＢ
、比較製造例２で調製した分散物（ロ）の１０．０　ｇ
Ｃ１比較製造例２で調製した固形物（口゛）の０．４２
ｇをキシレン／ｎ−ブタノール（体積比で５０１５０）
１００　ｍｌに再溶解したもの 上記３種類の臭化銀を含むベヘン酸銀のポリマー分散液
の各々に、次の成分を順次添加して感光性スラリーを調
製した。

２．２゛−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン４ｇとエ
タノール１０ｍ１からなる溶液酢酸第２水銀　　０．０
０５　ｇ １−力ルボキシメチル−５−Ｃ（３−エチルナフト〔１
，２−ｄｌオキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン
）−３−アリル−チオヒダントイン　　　　　　　　　
　０．００１３ｇこの３種の感光性スラリーを、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル（８７，１３重量比）を１ｍ２当たり
１ｇの下塗り層を設けたアート紙上に、１ｍ２当たり銀
量で０．５５　ｇとなる様に塗布し乾燥した。更にこの
塗布面上に下記の上塗り組成物を、乾燥時１ｍ２当たり
１．５ｇになる様に塗布し、画像試験の為の試料（Ａ）
、　　（Ｂ）、　　（ｃ）を作成した。尚、下記の操作
は全て赤色安全光下で行った。

上塗り組成物 セルロースアセテート　　１５．０　ｇフタラジノン　
　　７．５ｇ ア　　　セ　　　ト　　　ン　　　　　　　　３００ｍ
ｊ！上記の試料（Ａ）、（Ｂ）及び（ｃ）を赤色安全光
下で光学楔（コダックステップタブレットＮα２）を通
しタングステン光７００ルックス秒の露光を与えた。次
いで１２５℃の温度で１０秒間加熱現像を施して、各光
量に応じた階段状の画像を得た。

得られた画像の感度（Ｓ）、階調度（デ）、反射最大濃
度（Ｄｍａｘ）及び熱カブリ濃度（Ｄｍｉｎ）を測定し
たく後述する実施例においても同様に測定した。）結果
を表−１４に示す。尚、表中の感度は熱カブ’Ｊ　＋０
．１５の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数とし、試
料（Ｂ）の感度を１００どした相対感度で表示した（後
述する実施例においても同様に表示した）。

表−１４ 表−１４の結果より、本発明の熱現像性感光材料である
試料（Ａ）は、従来品の試料（Ｂ）　、（ｃ）に比べ硬
調で高濃度であることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様に試料（Ｄ）　、（Ｅ）を作成し写真特
性を測定した。尚ハロゲン化銀分散物は下に示す臭化銀
分散物を用いた。

Ｄ、製造例４で調製した分散物（９）の１１．０　ｇＢ
、製造例４で調製した分散物（１１）の１１．０　ｇ測
定結果を表−１５に示す。

表−１５ 表−１５の結果より、有機脂肪酸銀とＮ　　／Ｓロゲノ
化合物より調製されるハロゲン化銀を感光体とした熱現
像性感光材料は高感度であることがわかる。

実施例３ 実施例２と同様に、但し臭化銀分散物として製造例９の
分散物（２５）　１２．０　ｇを用いて試料（Ｆ）を作
成し、下記の表−１６に示す測定結果を得た。

表−１６ 表−１６の結果より、有機ハロゲン化合物としてＣ−ハ
ロゲノ化合物を用いて調製される感光性ハロゲン化銀を
感光体とした熱現像性感光材料は、感度、階調度、最大
濃度が高くカブリ濃度の低い優れた熱現像性感光材料で
あることがわかる。

実施例４ 実施例２と同様に試料（Ｇ）を作成した。但しハロゲン
化銀分散物は、製造例７の分散物（１５）１０、５　ｇ
を遠心分離機（８０００ＲＰＭ、　３０分）にかけ上澄
み液を除去し、残留する沈澱物にポリビニルブチラール
０．３ｇを溶解したキシレン／ｎ−ブタノールの溶液を
加え、超音波分散したものを用いた。得られた試料（Ｇ
）は、感度、階調度、最大濃度が高く、最低濃度が低い
優れた熱現像性感光材料であった。

実施例５ 実施例２と同様に試料（）Ｉ）を作成した。但しハロゲ
ン化銀分散物として、製造例６０分散物（１４）　１０
．２　ｇを用いた。表−１７に測定結果を示す。

表−１７ 表−１７の結果より、本発明の感光性ハロゲン化銀が沃
臭化銀の場合においても、優れた特性を有する熱現像性
感光材料が得られることがわかる。

実施例６ 実施例２と同様の操作で試料（１）を作成した。

但しベヘン酸銀に代えてパルミチン酸銀０．４ｇを用い
、ハロゲン化銀分散物は製造例８の分散物（１６）　１
０．０　ｇを用いた。表−１８に測定結果を示す。

表−１８ 表−１８の結果より、本発明の試料（１）は、感度、階
調度及び最大濃度が高いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体上に少なくとも（ｃ）被還元性有機銀塩及び
   還元剤から成る酸化−還元画像形成成分、（ｄ）感光性
   ハロゲン化銀及び（ｅ）バインダーから成る感光組成物
   の少なくとも１つの層を有する熱現像性感光材料におい
   て、（ｄ）感光性ハロゲン化銀があらかじめ、有機溶媒
   中で、（ａ）有機脂肪酸銀を有機溶媒中に懸濁分散させ
   た状態で、（ｂ）無機若しくは有機ハロゲン化合物と化
   学量論的に反応させることにより形成されたものである
   ことを特徴とする熱現像性感光材料。 ２　（ａ）有機脂肪酸銀が炭素数５個以上の有機脂肪酸
   銀であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   熱現像性感光材料。