JPS58217927A - 熱現像性感光材料用感光性ハロゲン化銀の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱現像性感光材料の感光成分として好適な感
光性ハロゲン化銀の製造方法に関するものである。

特公昭４３−４９２１号公報及び同４３−４９２４号公
報等には、被還元性有機銀塩、還元剤及び触媒量の感光
性ハロゲン化銀の３成分から成る熱現像性感光材料が記
載されている。この熱現像性感光材料は、像露光後通常
ｉｏｏ℃以上の加熱により安定で良質な画像を得ること
ができる。すなわちこの熱現像性感光材料は、感光性ハ
ロゲン化銀の含有量が少ないために画像形成後湿式によ
る安定化処理を必要としないという特徴を有している。

かかる熱現像性感光材料の光感度を左右する因子は感光
性ハロゲン化銀である。この感光性ハロゲン化銀の調整
方法として次の２つの方法が提案されている。第１の方
法は、特公昭４３−４９２４号公報及び特公昭５３−４
０４８４号公報等に記載された方法で被還元性有機銀塩
の一部をハロゲン化合物により感光性ハロゲン化銀に交
換する方法、所謂現場内ハロゲン化銀の調製方法である
。第２の方法は、特公昭４３−４９２１号公報に記載さ
れた方法で、感光性ハロゲン化銀をあらかじめ被還元性
有機銀塩とは別の場所で形成し、次いで被還元性有機銀
塩と混合する方法、所謂現場外ハロゲン化銀の調製方法
である。本発明は上記の調製方法のうち、後者の技術に
好適に使用しうる感光性ハロゲン化銀の製造方法に関す
るものである。

一特公昭４３−４９２１号公報に記載された現場外ハロ
ゲン化銀を用いた熱現像性感光材料は、特公昭４３−４
９２４号公報に述べられているように、感光性ハロゲン
化銀と被還元性有機銀塩の接触が不十分であるため、現
場内ハロゲン化銀を用いた熱現像性感光材料よりも写真
特性が劣るとされていた。従ってこれまでにも被還元性
有機銀塩と有効に接触しうる感光性ハロゲン化銀の製造
が数多く試みられており、例えば、英国特許第１３６２
９’７０号明細書、特開昭４７−９１７１号公報、同４
７−９３０８号公報、同４７−９４３２号公報、同５０
−３２９２６号公報、同５０−３２９２８号公報、同５
４−４１１７号公報及び特公昭５２−１７４１５号公報
等に記載されている。しかしこれ等の製造方法で調製さ
れる感光性ハロゲン化銀は、粒子サイズが小さく、粒度
分布が広い為に、この感光性ハロゲン化銀を使用して熱
現像性感光材料を製造しても、高感度で高階調度な写真
特性が得られなかったり、感光性ハロゲン化銀の製造工
程が繁雑になるなどの問題があった。

本発明者等は、熱現像性感光材料に適した感光性ハロゲ
ン化銀の製造方法を長期にわたり研究した結果、有機溶
媒中に懸濁分散した有機脂肪酸銀きハロゲン化合物を化
学量論的な割合で反応させることにより、懸濁分散され
た有機脂肪酸銀の全部若しくはほとんど全部が感光性ハ
ロゲン化銀に変換されることを見い出した。更に本発明
者等はこの様にして得られた感光性ハロケン化銀は熱現
像性感光材料の感光体として好適であり、特にハロゲン
化合物として有機ハロゲン化合物を用いて調製した感光
性ハロゲン化銀は、熱現像性感光材料の写真特性（感度
、最大濃度、階調性等）を飛躍的に改良することを見い
出し、特願昭５６−７１７８７号として特許出願をした
。

本発明は、上記特願昭５６−７１７８７号の改良に関す
るものである。本発明者等は、特願昭５６−７１７８７
号記載の方法により調製されたポリマーを含有する感光
性ハロゲン化銀分散液を、この分散液の分散溶媒と相溶
しかつポリマーを析出しうる溶媒中に注入することによ
り、ポリマーに包含された感光性ハロゲン化銀を析出さ
せた。本発明者等はこのポリマー中に包含された感光性
ハロゲン化銀が長期保存によって感光性ハロゲン化銀の
凝集をおこさず、又この感光性ハロゲン化銀を感光体と
して用いた熱現像性感光材料の写真特性が著しく改良さ
れることを見い出した。

本発明の感光性ハロゲン化銀は、成分（ａ）の有機脂肪
酸銀を成分（ｂ）の有機溶媒中に懸濁分散させ、この分
散液に成分（Ｃ）の有機ハロゲン化合物を加えることｌ
ζより形成される。かかる成分（ａ）の有機脂肪酸銀は
、有機溶媒に難溶若しくは不溶であり、好ましくは炭素
数５個以上の有機脂肪酸銀であり、例えばカプロン酸銀
、カプリル酸銀、カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリス
チン酸鋼、パルミチン酸銀、ステアリン酸鋼、アラジン
酸銀、ベヘン酸銀、リグノセリン酸銀、オレイン酸銀、
リノール酸銀、リノール酸銀、ヒドロキシステアリン酸
銀、１１−ブロモウンデカン酸銀等の置換若しくは無置
換の飽和若しくは不飽和脂肪酸銀を挙げるこ七ができる
。有機脂肪酸銀の中で炭素数５個以上のものは、形状の
揃った粒度分布の狭いハロゲン化銀粒子を製造できるの
で特に好ましいものである。かかる有機脂肪酸銀の調製
は、適当な溶媒に溶解させた有機脂肪酸若しくは有機脂
肪酸のアルカリ金属塩等の溶液に、硝酸銀、アンモニア
性硝酸釧等の銀塩若しくは鋼錯塩等の溶液を加えて調整
する方法が一般的である。

成分（ｂ）の有機溶媒は、反応温度で液状てあり成分（
ａ）の有機脂肪酸銀を均一に分散し、かつ成分（Ｃ）の
有機ハロゲン化合物及び成分（ｄ）のポリマーを一定量
溶解することができれば特に限定されない。具体的には
、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水
素類、酸アミド等を単独若しくは混合物として使用する
ことができる。

アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ローブチルアルコール、イソブチルアル
コール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコ
ール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール
等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、プロパ
ルギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコー
ル、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等のア
ラルキルアルコール、エチレングリコール、クリセリン
等の多価アルコール等を挙げることができる。

ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケト
ン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等の
脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトン、メチルへブテ
ンケトン等の不飽和脂肪族ケトン、シクロブタノン、シ
クロヘキサノン等の脂環式ケトン、アセトフェノン、プ
ロピオフェノン、ブチルフェノン等の芳香族ケトンを挙
げることができる。

エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、キ酸プロピ
ル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル
、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸
エチル、イソ酪酸エチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草
酸イノプロピル、安息香酸メチル、フタル酸エチル等を
挙げることができる。

芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、インデン、テトラリン
等を挙げることができる。

この他に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド等の窒素原子や硫黄原子を
含む溶媒も使用することができる０ 上記の有機溶媒のうち特に好ましいものは、アルコール
類若しくはケトン類の単独若しくは上記の他の溶媒との
混合物である。また水−アルコール類、水−ケトン類の
混合系も使用できる０ 成分（Ｃ）の有機ハロゲン化合物は、成分（ａ）の有機
脂肪酸銀と反応して感光性、１％ロゲン化銀を形成しう
るものであり、好ましい有機ノ飄ロゲン化合物として、
次の一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で表わされる化合物
を挙げることができる。

１ 式中Ｘは、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を表わし、
Ｚは４〜８員環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、この４〜８員環は他の環と縮合してもよい。Ｚは好
ましくは５員環あるいは６員環であり、具体例としては
ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダシリン
環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン
環、ピペリジン環、オキサジン環、ピペラジン環、イン
ドリン環等を挙げることができる。さらにＺは４〜８員
環のラクタム環、ヒダントイン環、シアヌル環、ヘキサ
ヒドロトリアジン環、インドリン環などを形成してもよ
い。

さらにこの環には、無置換若しくは置換アルキル基、無
置換若しくは置換アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、オキソ基等の置換基を有していてもよい。Ａはカ
ルボニル基、またはスルホニル基を表わし、Ｒ１および
Ｒ７は水素原子、無置換若しくは置換アルキル基、無置
換若しくは置換アリール基、アルコキシ基を表わす。

上記一般式（１）で示される代表的な化合物例として、
Ｎ−プロムサクシンイミド、Ｎ−プロムテトラフルオロ
サクシンイミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロム
ダルタールイミド、ｌ。

３−ジブロム−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリ
ジンジオン、Ｎ、Ｎ’−ジブロム−５，５−ジエチルバ
ルビッール酸、Ｎ−ブロムイソシアヌル酸、Ｎ、Ｎ’−
ジブロムイソシアヌル酸、Ｎ−ブロムオキサシリノン、
Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−クロルアセトアミド、Ｎ
−ヨードサクシンイミド、Ｎ−クロルフタルイミド、Ｎ
−ブロムサッカリン、Ｎ−ブロムカプロラクタム、Ｎ−
ブロムブチロラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジブロムチオヒダン
トイン等を挙げることができる。

上記一般式（［１で示される代表的な化合物例として、
Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ブロムアセトアニリド、
Ｎ−ブロムベンゼンスルホニルアニリド、Ｎ−ブロムベ
ンズアミド、Ｎ−クロルアセトアミド、Ｎ−ブロムナフ
トアミド、Ｎ−ブロムーＰ−ヒドロキシベンズアミド等
を挙げることができる。

また有機ハロゲン化合物としてハロゲン化メラミンも使
用することができ、具体例としてはトリブロムメラミン
、トリクロルメラミン等ヲ挙げることができる。

更に有機ハロゲン化合物として下記一般式（匍で表わさ
れるＣ−ハロゲン化合物も有効である。

■。

几。−Ｃ−Ｘ　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（ＩＩＩ）融　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　↑式中、Ｘは塩素
原子、臭素原子及び沃素原子を表わし、Ｒ３、瓜、■、
は互いに同一でも異なっていでもよく、水素原子、無置
換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換アリ
ール基、ニトロ基、アシル基、無置換若しくは置換アミ
ド基、無置換若しくは置換アリール基またはアルキル基
に結合したスルホニル基、又はハロゲン原子を表わす。

但しＲ３、Ｒ，、Ｒ，の少なくとも一つはハロゲン原子
の放出を助けるものであり、例えばニトロ基、無置換若
しくは置換のアリール基、アルケニル基、アシル基、ア
ミド基、スルホニル基等を表わす。

上記一般式（Ｉｌｌ）で表わされる化合物としては、α
−ハロケトン化合物、α−ハロアミド化合物、ハロスル
ホニル化合物、ハロニトロ低級アルカン化合物、ハロゲ
ン原子に対しβ位炭素が不飽和結合を持つ化合物等を挙
げることができる。

一般式（Ｉ［ｌ）で表わされる化合物の具体例としては
、α−ブロムアセトフェノン、α−クロルアセトフェノ
ン、α−ブロモ−α−フェニルアセトフェノン、α−ブ
ロモ−１，３−ジフェニル−１，３−ブ０パンジオン、
α−ブロモ−２，５−ジメトキシアセトフェノン、α−
ブロムメチルスルホニルベンゼン、α−ブロモ−α−ベ
ンゼンスルホニルアセトアミド、α−クロル−α−（ｐ
−トリルスルフォニル）アセトアミド、α−ブｏ　モー
　７−ニトロ−β−フェニルブチロフェノン、α−ヨー
ド−ｒ−ニトロ−β−フェニルブチロフェノン、２−ブ
ロモ−２−二トロー１，３−プロパンジオール、２〜ブ
ロモ−２−ニトロトリメチレン−１，３−ビス（フェニ
ルカーボネート）、α−ブロムトルエン、α、ｐ−ジブ
ロムトルエン、α、α′−ジブロムーｍ−キシレン、α
。

α、α′、α′−テトラブロムーｐ−キシレン、３−ブ
ロムプロペン等を挙けることができる。上記の化合物例
の中でも、α−ブロムトルエン、３−ブロムプロペン等
のハロゲン原子のβ位の炭素が不飽和結合を有している
化合物は特に有用である。

本発明においてオニウムハライド化合物もハロゲン化剤
として有用であり、具体例として、アンモニウムブロマ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、セ
チルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムブロマイド、テトラエチルフォ
スフオニウムブロマイド、トリメチルスルフオニウムク
ロライド等を挙げることができる。

成分（ｄ）のポリマーとしては、例えばポリビニルアセ
テート、ポリビニルプロピオネート、ポリメチルメタア
クリレート、エチルセルロース、セルロースアセテート
、ニトロセルロース、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリビニルアセクール、アクリル樹脂、ポリスチレ
ン、エポキシ樹脂、変性メラミン樹脂、アルキド樹脂、
ポリアミド、塩化ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン三元共重合体、シリコンブロックコーポリマ
ー、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、
高分子量パラフィン及び特開昭４７−９４３２号公報に
記載されるビニルコーポリマー等を挙げることができる
。上記ポリマーの中で好ましいものは、アルコール類若
しくはケトン類の単独若しくは他の有機溶媒との混合溶
媒に溶解しうるもので、特に好ましいポリマーはポリビ
ニル−アセタール類である。

成分（ｅ）のポリマーを析出させる溶媒は、成分（ｂ）
の有機溶媒と相溶し成分（ｄ）のポリマーを析出させる
ものであり、任意に選択される。例として成分（ｂ）の
有機溶媒としてアルコール類、成分（ｄ）のポリマーと
してポリビニルアセタール類を使用した場合の好適なポ
リマーを析出させる溶媒としては、水、ジブチルエーテ
ル、ジアリルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピル
エーテル、エチルイソアルミエーテル等の飽和脂肪族エ
ーテル類、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル等
の不飽和脂肪族エーテル類、アｓ　７−　／ｌ／、ワ。

＝　）ｖ　ｘ　−ｆ　／Ｌ／　０）　（：　（！：き　
　　　４芳香族エーテル類、テトラハイドロフラン、ジ
オキサン等の環式エーテル類、ｎ−ヘプタノ、ｎ−ヘキ
サン、３−メチルペンタン、２．３−９メチルブタン、
シクロヘキサン、シクロへブタン等の飽和脂肪族炭化水
素類、シクロヘキセン、シクロペンタジェン、シクロペ
ンテン等の不飽和脂肪族炭化水素類が挙げられる。

次に本発明の感光性ハロゲン化銀の調製方法の好ましい
態様を示す。成分（ａ）の有機脂肪酸銀は成分（ｂ）の
有機溶媒に公知の分散技術、例えばホモミキサー、ボー
ルミル、サンドミル、超音波分散機等により懸濁分散さ
れる。成分（ａ）の有機脂肪酸銀と成分（ｂ）の有機溶
媒の比（重量）は任意に設定しうるが、操作上１：４〜
１：１０が好ましい。この成分（ａ）及び成分（ｂ）か
らなる分散物に成分（ｄ）のポリマーの１部若しくは全
量を溶解しておくことが好ましい。ポリマーの存在は、
成分ｔａ）の有機脂肪酸銀の分散性を高め、成分（ａ）
の有機脂肪酸銀と成分（Ｃ）の有機ハロゲン化合物の均
一反応を行わせ、更に形成された感光性ハロゲン化銀の
不規則な成長と凝集を防ぐことができる。この保護コロ
イド性についてはポリビニルアセクール類が最も優れて
いる。この感光性ハロゲン化銀形成特における成分（ｄ
）のポリマーの使用量は、成分（ａ）の有機脂肪酸銀１
ｇに対し約０．０５９から約２０ｇ、好ましくは約０．
１ｇから約１０Ｉｌの範囲である。

上記の方法で調製された成分（ａ）及び（ｂ）若しくは
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）から成る分散物は、安全
光下で攪拌下、適当な有機溶媒（例えばアセトン）に溶
解させた成分（Ｃ）の有機ハロゲン化合物と一定温度で
混合される。成分（Ｃ）の有機ハロゲン化合物の使用量
は、成分（ａ）の有機脂肪酸銀に対して化学量論的な量
でよい。しかし好ましくは過剰量、すなわち成分（ａ）
の有機脂肪酸銀１モルに対し、成分（Ｃ）の有機ハロゲ
ン化合物を約１．０モルから約３．０モルの範囲で使用
することが好ましい。

成分（ａ）の有機脂肪酸銀を含む分散物Ｃ以下液（Ａ）
と記載する〕と適当な溶媒に溶解した成分（Ｃ）の有機
ハロゲン化合物〔以下液（Ｂ）と記載する〕との混合方
法は、写真技術の分野において公知な技術、例えば正流
法、逆流法、同時混合法等を用いることができる。しか
し簡便で好ましい方法は、攪拌されている液（Ａ）へ液
（Ｂ）を添加する方法である。液（Ｂ）の添加方法は、
−気に添加する方法、間歇に添加する方法、及び連続し
て除徐に添加する方法のいずれによっても感光性ハロゲ
ン化銀が形成される。しかし、ハロゲン化銀粒子の粒子
径及び形状を揃え、粒子を成長させる為には、間歇若し
くは徐々に連続して添加する方法が好ましい。父上記添
加方法ζこ、特公昭５４−２４０１２号公報に記載の酸
化還元電位の制御下で添加を行う方法も応用できる。液
（Ｂ）の添加に要する時間は、反応条件、例えば攪拌ス
ピード、反応温度により変化することから一義的に設定
することはできない。しかし操作上３０分から５時間に
設定するのが好ましい。反応開始から反応終了までの反
応時間は、液（Ｂ）の添加終了時までとすることもでき
るが、一般的には液（Ｂ）の添加終了後さらに３０分か
ら２４時間の間反応を続けるのが好ましい。

本発明の感光性ハロゲン化銀の形成法において、成分（
ａ）の有機脂肪酸銀の銀イオンの解離と、成分（ｂ）の
ハロゲン化合物のハロゲンイオンの発生を助ける為に、
反応温度は０℃以上、特に約２０℃以上１００℃以下の
温度に設定することが好ましい。反応の終了時は経験的
に定められるが、特開昭５４−２４０１２号公報に記載
されている酸化還元電位を測定することにより判断でき
る。又ハロゲン化合物としてＮ−ハロゲノ化合物を用い
た場合は、特公昭５３−４０４８４号公報等に記載され
ているメロシアニン染料の脱色によっても判断できる。

かくして成分（ａ）の有機脂肪酸銀の全て若しくはその
ほとんどが、感光性ハロゲン化銀に変換された分散液を
得る。

この分散液は、必要であれば成分（ｂ）の有機溶媒に相
溶し、かつ成分（ｄ）のポリマーを溶解しない成分（ｅ
）の溶媒に注入する前に、成分（ｄ）のポリマーをこの
感光性ハロゲン化銀を含む分散液に　　。

所定量溶解させる。又あらかじめ反応前に成分（ｄ）の
ポリマーを溶解させである場合も、更に成分（ｄ）のポ
リマーを加えるか若しくは成分（ｂ）の有機溶媒を加え
て、この分散液のポリマー濃度を調節する。この場合の
ポリマー濃度は、成分（ｂ）の有機溶媒に対して０．１
から１５．０重量％の範囲で、好ましく１．０から８．
０重量％の範囲である０上記範囲内のポリマー濃度にす
ることにより、感光性ハロゲン化銀がポリマー中に包含
された状態で得られかつ感光性ハロゲン化銀の収率も高
い。

上記の方法によって調製された少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀と成分（ｄ）のポリマーを含む分散液は、通常の
攪拌装置で攪拌されている成分（ｅ）の溶媒中に注入さ
れる。ここで成分（ｅ）の溶媒を成分子ｂ）の有機溶媒
に対し容量で２倍以上使用することが好ましい。成分（
ｅ）を成分（ｂ）に対し２倍以上使用することにより収
率よく感光性ハロゲン化銀が得られる。

このようにして成分子ｅ）の溶媒中で析出した成分（ｄ
）のポリマーと、これに包含された感光性ハロゲン化銀
は′、縛過装置により回収され、乾燥される。

本発明により調製される感光性ハロゲン化銀は、塩化銀
、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀及び
塩沃臭化銀であり、本発明により調製された感光性ハロ
ゲン化銀を感光触媒として使用することにより優れた熱
現像性感光材料が調製される。

即ち支持体上に少なくとも（イ）被還元性有機銀塩及び
還元剤からなる酸化−還元画像形成成分、（ロ）感光性
ハロゲン化銀及び（ハ）バインダーからなる感光性組成
物の少なくとも一つの層を有する熱現像性感光材料にお
いて、（Ｏ）感光性ハロゲン化銀として、本発明に従っ
て調製された感光性ハロゲン化銀を好適に用いることが
できる。

成分（イ）の被還元性有機銀塩および還元剤から成る酸
化−還元画像形成成分において、被還元性有機銀塩とは
、光に対して比較的安定な無色、白色、若しくは淡色の
銀塩であり、共存するハロゲン化銀が感光し生じる金属
銀を核として、温度８０℃以上好ましくは１００℃以上
の温度て加熱された場合、還元剤と反応して銀画像を形
成するものである。具体的には特公昭４３−４９２４号
および特開昭４６−６０７４号公報に記載の有機酸の銀
塩、或いはイミノ基又はメルカプト基を有する有機化合
物の銀塩であり、特に炭素数１２〜２４個の長鎖脂肪酸
の銀塩は、室内光下て暗着色化等の不都合な変化を受は
難いため好ましいものである。具体的には、ベヘン酸銀
、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチン酸銀、
ラウリン酸銀、オレイン酸銀又はヒドロキンステアリン
酸銀を挙げることができ、そのうち特にベヘン酸銀が最
も有効である。

父上記の被還元性有機銀塩は、特公昭４３−４９２４号
公報、同５３−４０４８４号公報等に記載される方法に
よって、その銀塩の一部がハロゲｊ　　　ン化銀に変換
されているものも使用できる。

この成分（イ）の被還元性有機銀塩は、あらかじめ適当
な溶媒に公知の分散技術、例えばホモミキサー、ボール
ミル、超音波分散等により分散され、更に還元剤、成分
（ロ）の感光性ハロゲン化若しくは分散される。

前述の酸化−還元画像形成成分に用いる還元剤は種々の
ものを挙げることができる。一般的には、通常のハロゲ
ン化銀感光拐料に用いられる現像薬、具体的にはハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、メチルヒドロキシナフタレン、ＮＩＮ′−ジエチル
−Ｐ−フェニレンジアミン、アミノフェノール、アスコ
ルビン酸、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどを挙げ
ることができ、又これらの他に２゜２′−メチレンビス
（６−１−ブチル−４−メチルフェノール）、４１４’
−ブチリデンビス（６−１−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４．４’−チオビス（６−１−ブチル−３−メ
チルフェノール）など、更には特開昭４６−６０７４号
公報に記載のビスナフトール系還元性化合物、或いはベ
ルギー特許第８０２５１９号明細書に記載の４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェ
ノール系化合物を挙げることがてきる。更に上記の還元
剤は２種以上を併用してもよい。かかる還元剤の量は、
被還元性有機銀塩１モル当り約０．０５モル〜約５モル
、好ましくは約０．２モル−約３モルの範囲である。

前記成分（ロ）の感光性ハロゲン化銀は、特許請求の範
囲第１項、第２項又は第３項によって調製されるもので
、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃臭
化釧、塩沃臭化銀から選ばれる一種若しくは二種以上の
混合物であって、炭素数５個以上更に好ましくは炭素数
１６個以上の有機脂肪酸銀より調製され、又臭化銀とし
て３０モルチ以上含むものが好ましい。この成分（ロ）
の感光性ハロゲン化鋼は、共存・・するポリマーが固形
状態のまま、着しくは再度適当な有機溶・媒に溶解させ
て被還元性有機銀塩を含む分散物と混合される。成分（
Ｏ）の感光性ハロゲン化銀の添加時期は、被還元性有機
銀塩と接触可能な同一層に含有されれば熱現像性感光材
料の製造工程中の何れの時期であってもよく、又感光性
ハロゲン化銀と被還元性有機銀塩の均一分散物の調製は
、通常の攪拌機、ボールミル分散、超音波分散等によっ
て容易に達成することができる。成分−）の感光性ハロ
ゲン化銀の添加量は、被還元性有機銀塩１モル当り約０
．０１モルから約０．５モルの範囲であり、好ましくは
約０．０５モルから約０．３モルの範囲である。この範
囲外の使用量、すなわち０．０１モル以下では実用的な
写真特性を得ることができず、また０、５モル以上では
画像形成後の地色変化が著しい。

成分（）→のバインダーは、単独若しくは２種以上を組
合せて使用できる。バインダーの適当な材料は疎水性あ
るいは親水性であることができ、又透明蓋しくは半透明
であることができる。具体的には、ポリビニルブチラー
ル、セルロースアセテートブチレート、ポリメチルメタ
アクリレート、ポリビニルピロリドン、エチルセルロー
ズ、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、カナダ特許第７７４０５４号明細書
に記載のスルホベタイン繰り返し単位を有するもの等を
挙げることができるが、特にポリビニルブチラールは好
ましい。

バインダーの使用量は、被還元性有機銀塩に対して、重
量比で約１０対１〜１対１０が好ましく、さらに好まし
くは約４対１−１対２の範囲である。

本発明の感光性ハロゲン化銀を用いて調製される熱現像
性感光材料は、黒色画像を得るために色調剤の１種以上
を添加することが好ましい。

例えば米国特許第３０８０２５４号明細書に記載のフタ
ラジノンとその誘導体、特開昭４６−６０７４号公報に
記載の環式イミド類、特開昭５０−３２９２７号公報に
記載のフタラジンジオン化合物などを挙げることができ
る。

さらに該熱現像性感光材料は、現像時の熱カブリを防止
する目的で公知のカブリ防止剤を使用できる。例えば特
公昭４７−１１１１３号公報に記載される水銀化合物、
特開昭４９−１０７．２４号、特公昭５４〜２５８０８
号及び同５４−２３８１３号各公親に記載されるＮ−ハ
ロゲン化合物、米国特許第３６４５７３９号明細書及び
特開昭４８−８９７２０号公報に記載されているステア
リン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸や、サリチル酸、テ
トラブロム安息香酸、トリメリット酸などの酸安定剤等
を挙げることができる。

又、該熱現像性感光材料には、適当な分光増感剤を含有
することができる。有用な増感色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、キサンチン色素、特に［プロダクト
ライセシングインデックスＪＶｏ１．９２、第１０７〜
ｌｌｏ頁（１，９７１年１２月発行）あるいはベルギー
特許第７７２３７１号明細書、特開昭４７−６３２９号
、特開昭５０−１０５１２７号、特開昭５１−１２７７
１９号、特開昭５２−８０８２９号公報などに記載され
たものが有用である。

更に、画像形成後の光変色を防止する化合物を含有する
ことができる。例えば米国特許第３８３９０４１号明細
書に記載されたアゾールチオエーテルやブロックされた
アゾールチオン類、↑米国特許第３７００４５７号明細
書に記載されたテトラゾリルチオン化合物、米国特許第
３７０７３７７号明細書に記載された含ハロゲン有機酸
化剤、米国特許第３８９３８５９号明細書に記載された
１−カルバモイル−２−テトラゾリン−５−チオン類等
を使用することができる。また、その他の適当な添加剤
、例えば現像促進剤、硬化剤、帯電防止剤（層）、紫外
線吸収剤、螢光増白剤、フィルター染料（層）なども用
いることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀を用いて調製される熱現像
性感光材料は、成分（イ）の被還元性有機銀塩及び還元
剤、成分−）の感光性ハロゲン化銀及び成分（）→のバ
インダーと、上記の各種添加剤を適当な溶媒に分散若し
くは溶解し支持体上に一層若しくは多層重こ塗布するこ
とにより得られる。さらには、これら単層若しくは多層
で形成された熱現像性感光層の上に上塗りポリマ一層を
設けることもできる。適当なポリマ一層としては、例え
ば、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリメチル
メタアクリレート、ポリウレタンゴム、塩化ゴム、エチ
ルセルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸
セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リカーボネート、ポリビニルピロリドンなどを挙げるこ
とができる。

又、上記ポリマーを支持体上で下塗り層として設け、そ
の上に本発明の熱現像性感光層を重ねることもできる。

熱現像性感光材料に用いる支持体は、広範なものから選
択して使用することができる。代表的な支持体としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどの合
成樹脂フィルム、合成紙、ポリエチレンなどの樹脂フィ
ルムで被覆された紙、アート紙などの紙類または写真用
バライタ紙、アルミチウムなどの金属板（箔）類、通常
の方法により金属蒸着膜を有する合成樹脂フィルム、ガ
ラス板などを挙げることができる。

塗布方法は、ロールコート法、エアナイフ法、キスコー
ト法、カーテンコート法、バーコート法、及びホッパー
コート法などの公知の方法をさることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀を用いて調製される熱現像
性感光材料は、キセノンランプ、水銀灯、タングステン
ランプ、ＣＲＴ、　　レーザ光などの光源で露光され、
次いで８０℃〜１８０°Ｃ１好ましくは１１０℃〜］　
５０　’Ｃの加熱温度範囲で現像される。上述の温度範
囲外でも加熱時間を延長若しくは短縮することによって
現像することもできるが、現像時間は通常約１秒〜６０
秒の範囲にするのが好ましい。加熱現像する手段は、加
熱プレートまたは加熱ドラムとに接触させることが通常
の手段であるが、その他に加熱された雰囲気内に一時保
持する手段を採用してもよく、或いは高周波加熱や赤外
光による加熱の手段を採用することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。

実施例１ ステアリン酸銀１０，９をエタノール１２〇−にホモミ
キサーを用いて分散した。この分散液にポリビニルブチ
ラール５．０ｇを加え、攪拌溶解して銀塩のポリマー分
散液を調製した。この分散液を赤色安全光下で６０℃に
加熱調温し、攪拌下アセトン５０−に溶解したＮ−ブロ
ムアセトアミド４．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下
後１時間反応源度を保ち攪拌を続け、臭化銀のポリマー
分散液（Ｉｌを得た。この分散液の半量を激しく攪拌し
ている水４００　ｍｔ中へ徐々に滴下して臭化銀を包含
したポリビニルブチラールを析出させた。この析出物を
ｐ過後４０℃で乾燥して固形物（Ｉ）８．２．！ｉ’を
得た。別にベヘン酸銀１０．９とベヘン酸８ｇをキシレ
ン１４〇−及びｎ−ブタノール１４０−の混合溶媒に分
散した。

この分散物に上記の固形物（Ｉ）の２．２Ｉ及びポリ　
　　　　［ビニルブチラール１６ｇを加え、攪拌して臭
化銀を含むベヘン酸銀のポリマー分散液を調製し、予 さらに下記の成分を順次添加して、感光性分散液（，１
）を調製した。

２．２１−メチレンビス−（６−１−ブチル−４−メチ
ルフェノール）　　　　　　　　　　　　　ｓ、ｏ　ｙ
酢酸第２水銀　　　　　　　　　　　　　２　ｍ９１−
カルボキシメチル−５−（（３−エチ）゛レナフト（１
，２−ｄ）オキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン
〕−３−アリル−チオヒダントイン　　１．６■この感
光性分散液を写真用原紙上に１ｄ当り銀量で０．５５９
となる様に塗布し乾燥した。更にこの塗布面上に下記の
上塗り組成物を乾燥時１ｍ！当り１．５ｇになるように
塗布して試料（ＩＩを作成した。

上塗り組成物 セルロースアセテート　　　　１５ｇ フタラジノン　　　　　　　　　７．５１！アセトン　
　　　　　　　　５０〇− 比較の為に試料（Ｉ）と同様に試料（１）を作ったが、
この場合は固形物（１）の代わりに同量の臭化銀を含む
分散物（１）の１５．０　、！ｉ’を用いた０次に試料
（１）及び（ｎ）を光学櫟（コダックステップタブレッ
トＡ　２　）を通しタングステン光７００ルックス秒の
露光を与え、１２５℃の温度で１０秒間加熱現像を施こ
した。得られた画像の感度（Ｓ）、反射最大濃度（Ｄｍ
ａｘ　）、熱カブリ濃度（Ｄｍｉｎ　）及び階調度（ｙ
）を測定し、その結果を表−１に示す。尚、表中の感度
は熱カブｌＪ＋０．１５の濃度を与えるのに必要な露光
量の逆数とし、試料（ＩＩ）の感度を１００とした相対
感度で表示した（後述する実施例においても同様に表示
した）。父上舵操作はすべて赤色安全光下で行なった。

表　　−１ 表−１の結果より、本発明により調製された感光性ハロ
ゲン化鋼を用いて製造された試料（１）は、比較試料（
ｎ）に比べ感度、反射最大濃度及び熱カブリ濃度を改良
することが分かる。

実施例２ パルミチン酸銀１０ｇをｎ−ブタノール１２０ｍｌにホ
モミキサーを用いて分散した。この分散液を赤色安全党
下で５０℃に加熱調温し、攪拌下アセトン５０−に溶解
したＮ−プロムサクシンイミド５．８Ｉを１時間かけて
滴下した。滴下後２時間反応温度を保ち攪拌を続は臭化
銀の分散液（Ｕ）を得た。この分散液の半量にポリ酢酸
ビニル２．５ｇを加え攪拌溶解してポリマーを含む分散
液軸）を調製した。このポリマーを含む分散液（ＩＩ）
を激しく攪拌しているシクロヘキサン６００ｍｅ中へ徐
々に滴下して、臭化銀を包含したポリ酢酸ビニルを析出
させた。この析出物を濾過後４０℃で乾燥して固形物（
Ｉｌｌの４．８Ｉを得た。比較の為に残りの臭化銀の分
散液（１１）はポリ酢酸ビニルを加えずにシクロヘキサ
ン中に滴下し、濾過乾燥後固形物（ＩＩＩ）の１，８Ｉ
を得た。この固形物（■）は臭化銀の単一物で、濾過が
困難でありかつ収率も低かった。

実施例１と同様に固形物（Ｉｔ）の１．２４ｇを用いて
試料（ｍｌを作成し、又固形物（Ｉｌｌ）の０．６３．
９を用いて試料（ＩＶ）を作成した。試料（ＩＩＩ）と
（ＩＶ）を実施例１と同様に処理して、表−２に示す結
果を得た。

表　　−２ 表−２の結果から、ポリマーを使用しなし）で調製した
感光性ノーロゲン化銀試料（ＩＶ）でＣよ、本発明の効
果が達成できないことが分かる０実施例３ ベヘン酸銀６０Ｆｔｌソプロヒｌレアルコール７２０−
にホモミキサーを用いて分散し、更ζこポリビニルブチ
ラール２０１？を加え攪拌溶解して銅塩のポリマー分散
液を調製した。この分散液を赤色安全光子で６５°Ｃに
加熱調温し、攪拌下アセトン３００　ｍｌ、に溶解した
Ｎ−プロムサクシンイミド２８．６　ｇを１時間かけて
滴下した。

滴下後１時間反応源度を保ち攪拌を続け、臭化　２銀の
ポリマー分散液（ＩＩＩ）を得た。この分散液（ｍ）を
６等分して、その内５個をそれぞれ異なる容量の水に注
入して臭化銀を含むポリビニルブチラールを析出させた
０次にこれ等を同一条件で吸引濾過し、それぞれの所用
時間を測定した。

得られた濾過物を乾燥して、固形物（Ｎ）、（ｖ）、（
Ｍ）、（Ｖｌｌ）及び（■）を得た。この分散物（Ｉｌ
ｌ）及び固形物（ＴＶ）〜（■）を用いて、実施例１と
同様にして、分散物（Ｉｌｌ）は１７．１＆ｓ固形物（
ＩＶ）〜（■）は２．２７　ｇをそれぞれ用いて試料（
Ｖ）、（Ｗ）、（■）、（■）、（■）及び（Ｘ）の熱
現像性感光材料を作成しその写真特性を測定した。水／
イソプロピルアルコール比、濾過所要時間及び写真特性
を表−３に示す。尚、所要時間は固形物（ＩＶ）の濾過
時間を１００とした相対時間で表示した。

表−３の結果より、ポリマーを十分に析出させ、濾過の
所要時間を短縮し、更に写真特性の改良を計る為には、
成分（ｅ）のポリマーを析出させる溶媒を成分（ｂ）の
有機溶媒の２倍以上必要とすることが分かる。

特許出願人 オリエンタル写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）有機脂肪酸銀を（ｂ）有機溶媒中に懸濁分散さ
   せた懸濁分散液に（Ｃ）有機ハロゲン化合物を化学量論
   的に反応させ熱現像性感光材料用感光性ハロゲン化釧を
   形成する方法において、（ｄ）ポリマーを反応開始前に
   あらかじめ（ｂ）有機溶媒中に溶解させておくか又は反
   応終了後反応液に溶解させ、このポリマーを含む反応液
   を（ｂ）有機溶媒に相溶しかつＣｄ）ポリマーを析出さ
   せる（ｅ）溶媒中に注入することにより析出した（ｄ）
   ポリマー中に感光性ハロゲン化銀を包含させることを特
   徴とする熱現像性感光材料用酸銀であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の熱現像性感光材料用感光
   性ハロゲジ化銀の製造方法。 ３（ｄ）ポリマーを析出させる（ｅ）溶媒を（ｂ）有機
   溶媒に対して容積比で２倍以上使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の熱現像性感光材料用感光
   性ハロゲン化釧の製造方法