JPS58139135A - 感光性ハロゲン化銀の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性ハロゲン化銀の製造方法に関し、特に有
機溶媒中に懸濁分散された有機脂肪酸銀と、有機ハロゲ
ン化合物を化学量論的に反応させ感光性ハロゲン化銀を
形成させる反応を、少なくとも１種のアンモニウム化合
物、１価看しくは２価のアルカリ金属化合物の存在下で
行うことにより、感光性ハロゲン化銀の粒子径及び粒度
分布を制御する方法に関するものである。

更に本発明は１、感光性ハロゲン化銀を感光体とした熱
現像性感光材料に好適に使用しうる感光性ハロゲン化銀
の製造方法に関するものである。

特公昭４３−４９２１号公報及び同４３−４９２４号公
報等には、被還元性有機銀塩、還元剤及び触媒量の感光
性ハロゲン比値を必須成分とする熱現像性感光材料が記
載されている。特公昭４３−４９２１号に記載された熱
現像性感光材料の調製方法では、予め調製された感光性
ハロゲン化銀が被還元性有機銀塩及び還元剤に混合され
る。

しかし上記の方法では、化学増感処理を施し易い等の利
点を有しながらも、特公昭４３−４９２４号公報に記載
される方法（被還元性有機銀塩の一部をハロゲン化銀に
変換せしめる方法）より、被還元性有機銀塩と感光性ハ
ロゲン化銀の接触が不十分な為劣るとされている。

このような欠点を補い、被還元性有機銀塩と有効に接触
しうる感光性ハロゲン化銀の製造が数多く試みられてい
る。例えば、英国特許第１３６２９７０号明細書には、
油溶性バインダーを含む有機溶媒表無機銀化合物の水溶
液を超音波分散により乳化し、９の乳化液に有機溶媒中
に溶解させた無機ハロケン化合物を加え、油溶性バイン
ダー中に感光性ハロゲン化銀を形成する方法が記載され
ている。しかしこの方法で調製される感光性ハロゲン化
銀は、粒子形及び粒度分布の整った粒子を製造できず、
また超音波分散や水相を除去するためのデカンテーショ
ン等の繁雑な操作を特徴とする特開昭４７−９４３２号
公報及び特開昭５２−１７４１５号公報には、極性有機
溶媒（例え：ばアセトン）可溶性の無機銀化合物と無機
ハロゲン化合物を、油溶性バインダー中で反応させて感
光性ハロゲン化鋼を形成する方法が記載されている。し
かしこの方法によっても粒子形及び粒度分布の揃ったも
のは得られず、凝集も生じ易い。特開昭５０−３２９２
６号公報及び特開昭５４−４１１７号公報には、水系も
しくは水−有機溶媒の乳化物中で感光性ハロゲン化銀を
形成し、次に被還元性有機銀塩を感光性ハロゲン化銀と
混和して調製する方法が記載されている。しかしこの方
法では、感光性ハロゲン化銀が形成後、化学的に活性な
条件下にさらされたり、高温の雰囲気下に置かれたりす
ることから、被還元性有機銀塩と混和される前に感光性
ハロゲン化銀に施した各種の増感処理の特性を列置維持
することはできない。

特開昭４７−９１７１号公報及び特開昭４７−９３０８
号公報には、新アンフイ性コポリマーの存在下、また特
開昭５０−３２９２８号公報には界面活性剤の存在下で
の感光性ハロゲン化銀の形成について記載されている。

しかしこの方法も操作が困難であったり、粒子形の揃っ
た感光性ハロゲン化銀を調製することは困難である。加
えて上記のいずれの方法においても、生成する感光性ハ
ロゲン化銀の物理的特性（例えば粒子形、粒子径及び粒
度分布）を、従来の制御技術、例えばハロゲン化剤の添
加速度、熟成時間、温度及び攪拌速度等のコントロール
により再現性よく制御することは困難であった。

従って本発明の第１の目的は、粒子形の揃った微粒子の
感光性ハロゲン化銀を有機溶媒中で安定かつ容易に製造
する方法を提供することにある。本発明の第２の目的は
、生成する感光性ハロゲン化銀の粒子径及び粒度分布の
コントロールを自由にかつ容易にする方法を提供するこ
とにある。更に本発明の別の目的は、感光性ハロゲン化
銀を含む熱現像性感光材料の写真特性（感度、階調性、
画像濃度等）を自由に調整しうる感光性ハロゲン化銀の
調製方法を提供する′ことにある。

かかる本発明の目的は、有機溶゛媒中に懸濁分散させた
（ａ）有機脂肪酸銀と、（ｂ）有機ハロゲン化合物を化
学量論的に反応させる際に、（Ｃ）アンモニウム化合物
、１価のアルカリ金属化合物又は２価のアルカリ金属化
合物（以下粒子コントロール剤と記載する）から選ばれ
る少なくとも１種の化合物を存在させることにより達成
される。

本発明の粒子コントロール剤は添加駿に応じて、感光性
ハロゲン化銀を微細化すること若しくは粒度分布を広げ
ることが出来る。本発明により形成された感光性ハロゲ
ン化銀粒子は、およそ０．１５μ以下の微粒子であり、
長時間の放置により凝集し、沈降することはない。父感
光性ハロゲン化銀形成時に、保護コロイドとして有機溶
媒に可溶なバインダーを共存させると、より好ましい結
果が得られる。更に本発明により形成される感光性ハロ
ゲン化銀は、感光触媒として使用目的に応じた写真特性
を持つ熱現像士−′、：へ光材料に使用することができ
る。

本発明に用いられる（ａ）有機脂肪酸銀は、有機溶媒に
難溶若１くは不溶であり、好ましくは炭素数５個以トの
有機脂肪酸銀であり、例えばカプロン酸銀、カプリル酸
銀、カプリン酸銀、うウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラジン酸銀、ヘヘン
酸銀、リグノセリン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀
、リルイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、１１−ブ
ロモウンデカン酸銀等の置換若しくは無置換の飽和若し
くは不飽和脂肪酸銀を挙げることができる。有機脂肪酸
銀の中で炭素数４個以下のものは、形状の揃った粒度分
布の狭いハロゲン比値粒子を製造することが難かしいた
めあまり好ましくない。かかる有機脂肪酸銀の調製は、
適当な溶媒に溶解させた有機脂肪酸若しくは有機脂肪酸
のアルカリ金属塩等の溶液に、硝酸銀、アンモニア性硝
酸銀等の銀塩若しくは銀錯塩等の溶液を加えて調製する
方法が一般的である。

（ｂ）有機ハロゲン化合物は、（ａ）有機脂肪酸銀と反
応して感光性ハロゲン化銀、′を形成しうるものである
。好ましい有機ハロゲン化合物として、次の一般式（Ｉ
）若しくは（Ｉｔ）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

式中Ｘは、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を表わし、
Ｚは４〜８員環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、この４〜８員環は他の環吉縮合してもよい。Ｚは好
ましくは５員環あるいは６員環であり、具体例としては
ビロール環、ビロリン環、ピロリジン環、１ミタヅリン
環、イミダゾリノン環、ピラゾリン環、オキサシリノン
環、ピペリジン環、オキサジン環、ピペラジン環、イン
ドリン環等を挙げることができる。さらにＺは４〜８員
環のラクタム環、ヒダントイン環、シアヌル環、ヘキサ
ヒドロトリアツノ環、インドリン環などを形成してもよ
い。

さらにこの環には、無置換若しくは置換アルキル基、無
置換若しくは置換アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、オキソ基等の置換基を有していてもよいＯＡはカ
ルボニル基、またはスルホニル基を表わし、ＲＩ′およ
びＲ２は水素原子、無置換若しくは置換アルキル基、無
置換若しくは置換アリール基、アルコキシ基を表わす。

上記一般式（１）で示される代表的な化合物例として、
Ｎ−プロムサクシンイミド、Ｎ−プロムテトラフルオロ
サクシンイミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロム
ダルタールイミド、１，３−ジブロム−５，５−ジメチ
ル−２，４−イミダプリジンジオン、Ｎ、Ｎ’−ジブロ
ム−５，５−ジエチルバルビッール酸、Ｎ−ブロムイソ
シアヌル酸、Ｎ、　Ｎ’−ンブロムイソシアヌル酸、Ｎ
−ブロムオキサノリノン、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ
−クロルアセトアミド、Ｎ−ヨードサクシンイミド、Ｎ
−クロルフタルイミド、Ｎ−ブロムサンカリン、Ｎ−ブ
ロムカプロラクタム、Ｎ−ブロムブチロラクタム、Ｎ、
Ｎ’−ジブロムチオヒダントイン等を挙げることができ
る。

上記一般式（１）で示される代表的な化合物例として、
Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ブロムアセトアニリド、
Ｎ−ブロムベンゼンスルホニルアニリド、Ｎ−ブロムベ
ンズアミド、Ｎ−クロルアセトアミド、Ｎ−ブロムナフ
トアミド、Ｎ−ブロム−Ｐ−ヒドロキシベンズアミド等
を挙げることかできる。またハロゲン化メラミンも使用
することができ、具体例としてはトリブロムメラミン、
トリクロルメラミン等を挙げるこきができる。

更に有機ハロゲン化合物として下記一般式（［１）で表
わされるＣ−ハロゲノ化合物も有効である。

３ Ｒ４，−Ｃ−Ｘ・・・・・・・・・・・・・・・（ＩＩ
Ｉ）５ 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子及び沃素原子を表わし、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよく
、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換
若しくは置換アリール基、ニトロ基、アンル基、無置換
若しくは置換アミド基、無置換若しくは置換アリール基
またはアルキル基に結合したスルホニル基、又はハロゲ
ン原子を表わす。但しＲ３、Ｒ，、Ｒ，、の少なくとも
一つはハロゲン原子の放出を助けるものであり、例えば
ニトロ基、無置換若しくは買換のアリール基、アルケニ
ル基、アシル基、アミド基、スルホニル基等を表わす。

上記一般式（１）で表わされる化合物としては、α−ハ
ロケトン化合物、α−ハロアミド化合物、ハロスルホニ
ル化合物、ハロニトロ低級アルカン化合物、ハロゲン原
子に対しβ位炭素が不飽和結合を持つ化合物等を挙げる
ことができる。

一般式（船で表わされる化合物の具体例としては、α−
ブロムアセトフェノン、α−クロルアセトフェノン、α
−ブロモ−α−フェニルアセトフェノン、α−ブロモ−
１，３−ジフェニル−１，３−フロパンジオン、α−ブ
ロモ−２，５−ジメトキシアセトフェノン、α−プロム
メチルス、“ ルホニルベンゼン、α］ブロモーα−ベンゼンスルホニ
ルアセトアミド、α−クロル−α−（Ｐ−トリルスルフ
ォニル）アセトアミド、α−ブロモーγ−ニトローβ−
フェニルフチロフェノン、α−ヨード−γ〜ニトローβ
−フェニルブチロフェノン、２−ブロモ−２−ニドＯ−
１，３−フロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロト
リメチレン−１，３−ビス（フェニルカーボネート）、
α−ブロムトルエン、α、ｐ−ジブロムトルエン、α、
α′−ジブロムーｍ−キシレン、α。

α、α′、α′−テトラブロムーｐ−キシレン、３−ブ
ロムプロペン等を挙げることができる。上記の化合物例
の中でも、α−ブロムトルエン、３−ブロムプロペン等
のハロゲン原子のβ位の炭素が不飽和結合を有している
化合物は特に有用である。

（ｂ）有機ハロゲン化合物の使用量は、（ａ）有機脂肪
酸釧に対し化学量論的な量でよいが、好ましくは過剰址
、すなわち成分（ａ）１モルに対し成分（ｂ）を約１モ
ル乃至約３モルの範囲で使用することが望ましい。　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１成分（Ｃ）の粒子
コントロール剤は、アンモニウム化合物、１価又は２価
のアルカリ金属化合物である。１価及び２価のアルカリ
金属化合物とは、周期律表１及び■族にあげられる、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム及びラジウムである。上記のアルカリ金
属は、無機陰イオン又は有機陰イオンとの塩であること
が好ましく、又、水、アルコール類、ケトン類等の溶媒
に溶解することが好ましい。

無機陰イオンから成る化合物としては水酸化物、過酸化
物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩
、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ロダン酸塩、ハロゲン酸塩、
リン酸塩及び錯塩等である。好ましい化合物の具体例と
しては、アンモニア水、塩化アンモニウム、臭化アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ヒドロキンアンモ
ニウム、チオ硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、過
塩素酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化リチウ
ム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸
化ナトリウム、過酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭
化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、チオシアン酸カリウム、臭素酸カリウム、過ヨウ素
酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（Ｉｆ）カリウム、リン酸
水素カリウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、ヨウ
化セシウム、硝酸セシウム、臭化ベリリウム、硝酸ベリ
リウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、ヨウ化カルシウム、チオシアン酸カルシウ
ム、塩素酸カルシウム、臭化ストロンチウム、硝酸スト
ロンチウム、水酸化バリウム、亜硝酸バリウム、チオシ
アン酸バリウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）バリウム、
過マンガン酸バリウム、塩化ラジウム等を挙げることが
できる。

有機陰イオンから成る化合物としては、飽和又は不飽和
の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、多塩基性
カルボン酸塩、オキシ酸塩、スルホン酸塩、スルフィン
酸塩、窒素酸塩等である。好ましい化合物の具体例とし
ては、酢酸アンモニウム、モノクロル酢酸リチウム、ス
テアリン酸リチウム、クロトン酸リチウム、エチルスル
ホン酸リチウム、カプロン酸ナトリウム、ラウリン酸ナ
トリウム、ベヘン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム
、シュウ酸−ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム、安息香酸ナトリウム
、サリチル酸ナトリウム、α−ナフトエ酸ナトリウム、
３−モノクロルブチル酸ナトリウム、サクシンイミドナ
トリウム、ε−カプロラクタムナトリウム、サルタムナ
トリウム、ヘンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｐ−１ルエ
ンスルフイン酸ナトリウム、スルファニル酸ナトリウム
、酢酸カリウム、コハク酸カリウムナトリウム、アジピ
ン酸二カリウム、０−トルエン酸カリウム、フタル酸二
カリウム、シクロヘキノル酪酸カリウム、酒石酸カリウ
ムナトリウム、β−オキンプロピオン酸カリウム、フタ
ルイミドカリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢
酸へリリウム、酢酸マク不シウム、酢酸力ルノウム、カ
ブロンントロール剤の使用量は（ｂ）有機ハロゲン化合
物１モルに対し０．００００１モル以上、好ましくは０
、００００５モル以上０．３モル以内の範囲である。

本発明において、成分（ａ）の有機脂肪酸銀と成分（ｂ
）のハロゲン化合物の反応に用いられる有機溶媒は、反
応温度で液状であり成分（ａｌの有機脂肪酸銀を均一に
分散し、かつ成分（ｂ）のハロゲン化合物を一定量溶解
することができれば特に限定されない。具体的には、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類
、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、酸ア
ミド等を単独若しくは混合物として使用することができ
る。

アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、５ｅＣ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコ
ール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール
等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、プロパ
ルギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノ−ル等０）　脂ｆｌ　式
アルコール、ヘンシルアルコール、シンナミルアルコー
ル等のアラルキルアルコール、エチレングリコール、ク
リセリン等の多価アルコール等を挙げることができる〇
ケトン類の具体例としては、アセト／、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケト
ン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等の
脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトン、メチルへブテ
ンケトン等の不飽和脂肪族ケトン、シクロブタノン、シ
クロヘキサノン等の脂環式ケトン、アセトフェノン、プ
ロピオフェノン、ブチルフェノン等の芳香族ケトンを挙
げることができる。

エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸プロピ
ル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル
、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸
エチル、イソ酪酸エチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草
酸イソプロピル、安息香酸メチル、フタル酸エチル等を
挙げることができる。

エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテ
ル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル
、ジアリルエーテル、エチルアルコール等の不飽和脂肪
族エーテル、アニソール、フェニルエーテルのごとき芳
香族エーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等の
環式エーテルを挙げることができる。

脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−へブタン、ｎ−
ヘキサン、３−メチルペンタン、２゜３−ジメチルブタ
ン、シクロヘキサン、シクロへブタン等の飽和脂肪族炭
化水素、シクロヘキセン、シクロペンタジェン、シクロ
ペンテン等の不飽和脂肪族炭化水素を挙げるこきができ
る。

芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、インデン、テトラリン
等を挙げることができる〇この他に、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド等の窒素原子や硫黄原子を含む溶媒も使用することが
できる。

上記の有機溶媒のうち特に好ましいものは、アルコール
類若しくはケトン類の単独若しくは上記の他の溶媒との
混合物である。また水−アルコール類、水−ケトン類の
混合系も使用できる０ 本発明の感光性ハロゲン化銀の調製の際、成分（ａ）の
有機脂肪酸銀は上記の有機溶媒中に周知の分散技術、例
えばホモミキサー、ボールミル、サントミル、超音波分
散機等により懸濁分散される。この懸濁液を液■）とし
、成分（ｂ）の有機ハ、１１′ ロゲン化合物を上記の有機溶媒に分散、好ましくは溶解
させた液を液（Ｂ）とする。液（至）及び液（Ｂ）の濃
度は任意に設定しつるが、好ましくは０．５■）の混合
方法は、写真技術の分野において公知な技術、例えば正
流法、逆流法、同時混合法等を用いることができる。し
かし簡便で好ましい方法は、攪拌されている液（Ａ）へ
液０３）を添加する方法である。液ω）−の添加方法は
、−気に添加する一方法、間歇に添加する方法、及び連
続して徐々に添加する方法のいずれによっても感光性ノ
１０ゲン化銀か形成される。しかし、ノへロゲン化銀粒
子の粒子径及び形状を揃えて粒子を成長させる為には、
間歇若しくは徐々に連続して添加する方法が好ましい。

父上記添加方法に、特公昭５４−２４０１２号公報に記
載の酸化還元電位の制御下で添加を行う方法も応用でき
る０液Ｑ３）の添加に要する時間は、反応条件、例えば
攪拌スピード、反応温度により変化することから一義的
に設定することはできない。しかし操作上３０分から５
時間に設定するのが好ましい。反　　　１応開始から反
応終了までの反応時間は、液の）の添加終了時までとす
ることもできるが、一般的には液（［３）の添加終了後
さらに３０分から２４時間の間反応を続けるのが好まし
い〇 本発明の成分（Ｃ）は、上記の成分（ａ）及び成分（ｂ
）の反応により形成される感光性ハロゲン化銀の粒子径
及び粒度分布を自由に制御しうる成分であって、添加量
に応じて感光性ハロゲン化銀は微細化する。成分（Ｃ）
の添加方法は、そのままの状態か又は適当な溶媒に溶解
させ、反応開始前に液（Ａ）若しくは液の）、あるいは
液ハ）及び液の）に分割して混合するか、又は別個に液
Ｃ）として添加されてもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀の形成法において、成分（
ａ）の有機脂肪酸銀の銀イオンの解離と、成分（ｂ）の
ハロゲン化合物のハロゲンイオンの発生を助ける為に、
反応温度は０℃以上、特に約２０°Ｃ以上１００℃以下
の温度に設定することが好ましい。かかる反応温度は、
用いられる成分（ａ）の有機脂肪酸銀、成分（ｂ）のハ
ロゲン化合物及び反応溶媒により定まる。一般的には成
分（ａ）の有機脂肪酸銀のアルキル鎖が長い程、高温に
設定することが好ましい。又反応溶媒としてアルコール
類を主体として用いた場合は、他の溶媒よりも低い温度
に設定できるので好ましい。

本発明において、反応溶液中好ましくは液（Ａ）の分散
溶媒中に、この溶媒に可溶なポリマーを添加しておくこ
とができる。有機溶媒に可溶なポリマーの添加は、成分
（ａ）の有機脂肪酸銀の分散性を良くシ、成分（ａ）の
有機脂肪酸銀と成分（ｂ）のハロゲン化合物の均一な反
応を行わせ、又形成された感光性ハロゲン化銀の不規則
な成長と凝集を防ぐこともできる。この目的のために使
用できるポリマーは、例えばポリビニルアセテート、ポ
リビニルプロピオネート、ポリメチルメタアクリレート
、エチルセルロース、セルロースアセテート、ニトロセ
ルロース、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリビ
ニルアセタール、アクリル樹脂、ポリスチレン、エポキ
ン樹脂、変性メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド
、塩化ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン、スチレン
三元共重合体、シリコンブロックコーポリマー、ポリ−
ビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、高分子量
パラフィン及び特開昭４７−９４３２号公報に記載され
るビニルコーポリマー等を挙げることができる。上記ポ
リマーの中で好ましいものは、アルコール類若しくはケ
トン類の単独若しくは他の有機溶媒との混合溶媒に溶解
しうるもので、特に好ましいポリマーはポリビニルアセ
タール類である。この有機溶媒に可溶なポリマーの使用
量は、成分（ａｌの有機脂肪酸の銀塩ＩＩに対し約０．
０５，９から約２０ｇ１好ましくは約０．１ｇから約１
０．９の範囲である。

次に本発明の感光性ハロゲン化銀を調製する手順につい
て、その好ましい態度を記載する。

有機脂肪酸銀を有機溶媒（例えばｎ−ブタノール）中に
均一に分散し、有−１溶媒に可溶なポリマー（例えばポ
リビニルブチラール）を添加して攪拌し溶解させ、ポリ
マーを含む有機脂肪酸銀の懸濁分散液を調製する。この
分散液を安全光下で攪拌しつつ一定の菖度に保ち、これ
に適当な有機溶媒（例えばアセトン）に溶解させた有機
ハロゲン化合物と少なくとも１種の粒子コントロール剤
を約３０分から約５時間、好ましくは約３０分から約３
時間で間歇又は徐々に連続して添加する。添加終了後反
応温度を保ち約３０分から約２４時間、好ましくは約３
０分から８時間反応を続ける（反応の終了時は経験的に
定められるが、特開昭５４−２４０１２号公報に記載さ
れている酸化還元電位を測定することにより判断できる
。又ハロゲン化合物としてＮ−ハロゲノ化合物を用いた
場合は、特公昭５３−４０４８４号公報等に記載されて
いるメロンアニン染料の脱色によっても判断できる。　
）。反応終了後反応液を室温にもどし、感光性！・ロゲ
ン化銀と副生成物の有機脂肪酸との混合分散液を得る。

　　　　　　　（。

本発明により調製される感光性ハロゲン化銀は、塩化銀
、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀及び
塩沃臭化銀である。

本発明により調製された感光性ハロゲン化銀は、通常の
湿式ハロゲン化銀乳剤の画像形成成分としても利用でき
、公知の化学増感方法、例えば硫黄増感、金増感、還元
増感等を施して固有感度を高めることができるし、又公
知の増感色素により分光増感を施すこともできる。

本発明により調製された感光性ハロゲン化銀を使用する
好ましい一態様は、これを光触媒とした熱現像性感光材
料である。この熱現像性感光材料の構成及び製造方法は
、例えば特公昭４３−４９２１号、同５２−１７４１５
号、特開昭４７−９１７１号、同５．０　＝３２．９２
８号各公報、英国特許第１３６２’９７０号明細書及び
特願昭５６−７’１７８７号に記載されている。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。

実施例１ パルミチン酸銀５．５ｇをイソプロピルアルコール／ト
ルエン（容積比で１／１）１００＠／にホモミキサーを
用いて分散した。この分散液にポリビニルブチラール５
Ｉを加え、攪拌溶解して銀塩のポリマー分散液を作った
。この分散液を赤色安全光下で４５°Ｃに加熱調温し、
攪拌上塩化アンモニウム（粒子コントロール剤）の４１
％〜メタノール溶液１−を添加後、アセトン２５−に溶
解したＮ−ブロムアセトアミ゛ド２．３ｇを１時間かけ
て滴下した。滴下後反応をさらに３時間続けてから分散
液を室温にもどし、感光性ハロゲン化銀の分散物（１）
を得た。比較のために塩化アンモニウムのメタノール溶
液を加えないことを除いては分散物（１）と同様な方法
で分散物（２）を得た。この分散物（１）、＋２）の一
部をそれぞれキシレン／ｎ−ブタノール（容積比でｌ／
ｌ）の溶媒で約５倍に希釈し、遠心分離操作（６０００
ＲＰＭ）の後、上澄み液を除き残渣をガラス板上で乾燥
させ、試料（１）、（２）を作製した。この試料ｏｐ、
（２）をレプリカ法による電子顕微鏡撮影（１００００
倍及び３００００倍）を行ない、ハロゲン化銀粒子を観
察した（後述する実施例及び比較例においても同様な操
作により測定を行なった０）０表−１に得られた結果を
示す。

表　　−１ 表−１の結果より、試料１（本発明）のノ１０ゲン化銀
粒子は試料２（比較）に比べ、微細で粒度分布が広いこ
とがわかる。

実施例２ ステアリン酸銀ｚ９．４ｇにエチルアルコール５００−
を加えホモミキサーで分散した。得られた分散液にポリ
ビニルブチラール２ＯＮを加え、攪拌溶解して銀塩のポ
リマー分散液を作った。この分散液を５等分して、それ
ぞれを赤色安全光下で５０℃に加熱調温した。別にＮ−
ブロムアセトアミド１　１．４　Ｆをアセトン１２５−
に溶解し、この溶液も５等分してそれぞれ番こ表−２に
示す量の臭化リチウム（粒子コントロール剤）を加えた
。この５種の臭化リチウムを含むＮ−ブロムアセトアミ
ドのアセトン溶液を、加熱調温され攪拌されている５個
の銀塩のポリマー分散液の中へそれぞれ１時間かけて滴
下した。滴下後反応をさらに２時間続けてから、分散液
を室温にもどし感光性ハロゲン化銀の分散物（３）、（
４）、（５）、（６）、（７）を得た。この分散物より
実施例１と同様に試料（３）、（４）、（５）、（６）
、（７）を作成した。電子顕微鏡によって得られた試料
の測定結果を表−２に示す。

表　　−　　２ 表−２の結果より、本発明の粒子コントロール剤の使用
料が増すに従い、形成されるノ１０ゲン化銀粒子は微細
化することがわかる。

実施例３ ベヘン酸銀６．　７　９　ニｎ−ブチルアルコール１０
０−を加えホモミキサーで分散した。得られた分散液に
ポリビニルブチラール４Ｉを加え、攪拌溶解して銀塩の
ポリマー分散液を作った。

この分散液を８０℃に加熱調温し、この分散液にカプロ
ン酸ナトリウム（粒子コントロール剤）０、００２．ｌ
ｉ＋及びα−ブロムトルエン３．９Ｊ９ヲメタノール２
５−に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下後反
応をさらに２時間続けてから分散液を室温にもどし、感
光性ハロゲン化銀の分散物（８）を得た。比較のために
、カプロン酸ナトリウムを除いた以外は分散物（８）と
同様な方法で分散物（９）を得た。分，散物（８）、（
９）より実施例１と同様に試料＋８）　、（９）を作成
した。電子顕微鏡により得られた試料の測定結果を表−
３に示す。

表　　−　　３ 表−４の結晶より、有機／１０ゲノ化合物としてＣ−ハ
ロゲノ化合物を用いても、粒子コントロール剤によりハ
ロゲン化銀が微細化することがわかる。

実施例４ ベヘン酸銀６，７ｇにイソプロピルアルコ−Ｖｌｏｏ−
を加えホモミキサーで分散した。得られた分散物にポリ
ビニルブチラール６ＩＩを加え攪拌溶解して銀塩のポリ
マー分散液を作った。

この分散液を６０℃に加熱調温し攪拌しているところへ
、アセトン２５−に溶解したＮ−プロムサクシンイミド
２．９ｇを１時間かけて滴下した０滴下後反応をさらに
１時間続けてから分散液を室温にもどし、粒子コントロ
ール剤を用いない分散物ｕＩを得た。分散物０１の調製
で使用するＮ−プロムサクシンイミドのアセトン溶液に
、更に表−４に記載の粒子コントロール剤をＮ−プロム
サクシンイミトに対し０．０５モルチを添加すること以
外は、分散物０１と同様の方法で分散物αカル０樟を作
った。この分散物ｔｌ）〜（ｌＩより実施例１と同様に
試料（１１〜α→を作成した。電子顕微鏡によって得ら
れた試料の測定結果を表−４に示す。

表−４の結果より、粒子コントロール剤によりハロゲン
化銀粒子が微細化することがわかる。

応用例１ ヘヘン酸銀１５，９．ベヘン酸１２Ｉｉをキシレン１５
〇−及びｎ−ブチルアルコール１５０−からなる分散溶
媒に入れホモミキサーを用いて分散した。この分散液に
バインダーとしてポリビニルブチラール２４．９を加え
、攪拌して銀塩のポリマー分散液を調製した。この分散
液を３等分し、実施例２で得られた感光性ハロゲン化銀
の分散物（３）、ｊ４）、（５）の１６．８１７を３等
分した前記分散物に加え、十分攪拌して感光性ハロゲン
化釧を含むへヘン酸銀のポリマー分散液を作った。

さらにこの３種類の分散液に、次の成分を順次添加して
感光性スラリーを調製した。

１．１′−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）　−３，５，５−トリメチルヘキサン４ＩＩ
とエタノール１０−からなる溶液酢酸第２水銀　　０．
００５Ｊ ｌ−カルボキンメチル−５−（（３−エチルナフト（１
，２−ｄ）オキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン
〕−３−アリルチオヒダントイン　　　　　　０．００
１．ｌｉ＋ この３種類の分光増感された感光性スラリーを、塩ビー
酢ビ共重合体（８−７−１：３の重量比）を１−当りＩ
Ｉの下塗り層として設けたアート紙上に、１７Ｆｌ！当
りの銀量で０．５５．ｊｉ＋となる様に塗布し乾燥した
。更にこの塗布面上に下記の上塗り組成物を乾燥時ｌｄ
当り１．５ｐになる様に塗布し、分散物（３）、（４）
、（５）に対応して画像試験の為の試料（Ｉ）、（１）
、（ＩＩ）を作成した０尚上記の操作は全て赤色安全光
下で行なった。

七塗り組成物 セルロースアセテート　　　１５．０　ｇフタラジノン
　　　　　　　　７．５ｙアセトン　　　　　　　　３
０〇− 上記の試料（Ｉ）、（Ｉｔ）、（Ｉ）を、赤色安全光下
で光学ｉｌ！！（コダ、クステップタブレ、ｌ−’Ａ２
）を通しタングステン光７００ルックス秒の露光を与え
た。次いで１２５℃の温度で１０秒間加熱現像を施して
各光量に応じた階段状の画像を得た。

試料（Ｉ）、（１１）、（ＩＩＩ）の特性曲線を第１図
に示す。第１図により、本発明の方法により得られる感
光性ハロゲン化銀は、熱現像性感光材料の写真特性（感
度、最高濃度、階調性等）を自由にコントロールするこ
とができることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、応用例１の試料（１）、（ＩＩ）、（粉の特
性曲線を表わす。 特許出願人 オリエンタル写真工業株式会社 才１図 Ｌ＠８　Ｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　有機溶媒中に懸濁分散させた（ａ）有機脂肪酸銀と
   、（ｂ）有機ハロゲン化合物を化学量論的に反応させ感
   光性ハロケン化銀を形成する方法において、（ａ）有機
   脂肪酸銀と（ｂ）有機ハロゲン化合物の反応を、（Ｃ）
   アンモニウム化合物、１価のアルカリ金属化合物又は２
   価のアルカリ金属化合物から選ばれる少なくとも１種の
   存在下で行なわせることを特徴とする感光性ＩＸロケン
   化銀の製造方法。 ２（ａ）有機脂肪酸銀が炭素数５個以上のＭ機脂肪酸銀
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感
   光性ノ・ロゲン化銀の製造方法。