JPH024889B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性ハロゲン化銀の製造方法に関
し、特に有機溶媒中において安定でかつ粒子径の
揃つた微粒子ハロゲン化銀を形成する方法に関す
るものである。 従来広範囲に使用されているハロゲン化銀写真
法は、ジアゾ写真、電子写真などの所謂非銀塩感
光材料を用いた写真法と比較して、感光性及び階
調性などの写真特性上優れた写真法である。しか
しこの方法に用いられるハロゲン化銀写真材料
は、安定画像を得るために湿式処理工程を必要と
することから時間と手間がかかつたり、化学薬品
を取り扱うため人体に害を及ぼす場合がある等の
問題があつた。従つてハロゲン化銀を用いなが
ら、乾式処理によつて安定画像を得ることができ
る写真法は非常に望まれているもので、これまで
にも多くの研究がなされている。 例えば、特公昭43−4921号公報または同43−
4924号公報などに記載されている被還元性有機銀
塩、還元剤及び該有機銀塩に対し触媒的に接触し
ている感光性ハロゲン化銀の３成分から成る熱現
像性感光材料は最も成功した例である。かかる熱
現像性感光材料は、像露光した後、通常80℃以
上、好ましくは100℃以上の加熱により画像が形
成される。この熱現像性感光材料は、光に対し不
安定な感光性ハロゲン化銀の含有量が少ないため
に、画像形成後特に安定化処理を必要としない。
従つてかかる熱現像性感光材料は、全く湿式工程
を経ずに安定で良質な画像を得ることができる。 かかる熱現像性感光材料において、感光性ハロ
ゲン化銀は熱現像性感光材料の写真特性を決定す
るものとして重要であり、特に微細な粒子状の塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀及び沃臭化銀が好ましい
とされている。このハロゲン化銀を調製する方法
は、第１の方法として特公昭43−4924号公報に記
載された被還元性有機銀塩の一部を、例えば臭化
アンモニウムまたは塩化ナトリウムなどによりハ
ロゲン化銀に変換する方法や、特公昭53−40484
号公報に記載されたＮ−ハロゲノ化合物を加熱分
解させて、被還元性有機銀塩の一部を感光性ハロ
ゲン化銀に変換する方法、所謂現場内ハロゲン化
銀の調製技術を挙げることができる。この第１の
方法においては、被還元性有機銀塩の一部をハロ
ゲン化して感光性ハロゲン化銀に変換するもので
あり、他の大部分の被還元性有機銀塩に不都合な
変化をもたらすことは避けなければならない。こ
の要件を満たした中での感光性ハロゲン化銀の形
成及び増感方法等は、自ずと制限を受けることに
なる。従つて、湿式ハロゲン化銀写真乳剤で用い
られる増感方法、特に化学増感剤を添加して高感
度化を計る方法等を単純に適用することは困難で
ある。 上記の理由から第２の方法、所謂現場外ハロゲ
ン化銀の技術が提唱されている。この現場外ハロ
ゲン化銀を含有する熱現像性感光組成物は、感光
性ハロゲン化銀をあらかじめ被還元性有機銀塩と
は別の場所で形成し、次いで被還元性有機銀塩に
混合して調製される。しかし特公昭43−4921号公
報及び同43−4924号公報で明らかなように、通常
のハロゲン化銀写真乳剤の方法で調製した感光性
ハロゲン化銀は好ましくない。なぜなら保護コロ
イドとしてゼラチンを用いた写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀とゼラチンとの吸着が強いために、感光体
であるハロゲン化銀と画像形成成分である被還元
性有機銀塩との十分な接触状態が得られないから
である。また保護コロイド（例えばゼラチン）の
存在しない状態で調製したハロゲン化銀は、ハロ
ゲン化銀粒子間で凝集を生じ熱現像性感光材料の
感光体として不適当である。 このような欠点を補い、被還元性有機銀塩と有
効に接触しうる感光性ハロゲン化銀の製造が数多
く試みられている。例えば、英国特許第1362970
号明細書には、油溶性バインダーを含む有機溶媒
と無機銀化合物の水溶液を超音波分散により乳化
し、この乳化液に有機溶媒中に溶解させた無機ハ
ロゲン化合物を加え、油溶性バインダー中に感光
性ハロゲン化銀を形成する方法が記載されてい
る。しかしこの方法で調製される感光性ハロゲン
化銀は、粒子形及び粒度分布の整つた粒子を製造
できず、また超音波分散や水相を除去するための
デカンテーシヨン等の繁雑な操作を必要とする。
特開昭47−9432号公報及び特公昭52−17415号公
報には、極性有機溶媒（例えばアセトン）可溶性
の無機銀化合物と無機ハロゲン化合物を、油溶性
バインダー中で反応させて感光性ハロゲン化銀を
形成する方法が記載されている。しかしこの方法
によつても粒子形及び粒度分布の揃つたものは得
られず、凝集も生じ易い。特開昭50−32926号公
報及び特開昭54−4117号公報には、水系もしくは
水−有機溶媒の乳化物中で感光性ハロゲン化銀を
形成し、次に被還元性有機銀塩を感光性ハロゲン
化銀と混和して調製する方法が記載されている。
しかしこの方法では、感光性ハロゲン化銀が形成
後、化学的に活性な条件下にさらされたり、高温
の雰囲気下に置かれたりすることから、被還元性
有機銀塩を混和する前に感光性ハロゲン化銀に施
した各種の増感処理の特性を到底維持することは
できない。特開昭47−9171号公報及び特開昭47−
9308号公報には、新アンフイ性コポリマーの存在
下、また特開昭50−32928号公報には界面活性剤
の存在下での感光性ハロゲン化銀の形成について
記載されている。しかしこの方法も操作が困難で
あつたり、粒子の揃つたハロゲン化銀を調製する
ことは困難である。 従つて本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀粒
子の粒度分布の狭いかつ微粒子の感光性ハロゲン
化銀を、有機溶媒中で安定かつ容易に製造する方
法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、特定のハロゲン化合物
を用いることによりハロゲン化銀粒子の形状の揃
つた、粒度分布の狭いかつ微粒子の感光性ハロゲ
ン化銀の製造方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、副生成物の洗浄除去等
繁雑な工程を経なくても熱現像性感光要素として
使用できる、感光性ハロゲン化銀の製造方法を提
供することにある。 かかる目的を達成するために、本発明者等は
種々の検討を重ねた結果、有機溶媒中に懸濁分散
させた有機脂肪酸銀を所定の温度に保ち、この分
散液に無機、若しくは有機ハロゲン化合物を化学
量論的に加えた場合、ほぼ定量的に感光性ハロゲ
ン化銀が形成されることを見い出した。またこの
様にして形成されたハロゲン化銀粒子は粒度分布
の狭い微粒子であり、かつ長時間の放置によつて
凝集し沈降するようなことはなかつた。またハロ
ゲン化銀形成時保護コロイドとして有機溶媒に可
溶なバインダーを共存させた場合、より好ましい
結果が得られることがわかつた。更にこのように
して形成したハロゲン化銀を感光体として熱現像
性感光材料に使用することにより、感度、画像濃
度及び階調性等の写真特性に優れた、熱現像性感
光材料が得られることがわかつた。 本発明の感光性ハロゲン化銀は、成分(a)の有機
脂肪酸銀を有機溶媒中に懸濁分散させ、この分散
液に成分(b)の無機若しくは有機ハロゲン化合物を
加えることにより形成される。かかる成分(a)の有
機脂肪酸銀は、有機溶媒に難溶若しくは不溶であ
り、好ましくは炭素数５個以上の有機脂肪酸銀で
あり、例えばカプロン酸銀、カプリル酸銀、カプ
リン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸塩、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラシン酸銀、ベ
ヘン酸銀、リグノセリン酸銀、オレイン酸銀、リ
ノール酸銀、リノレイン酸銀、ヒドロキシステア
リン酸銀、11−ブロモウンデカン酸銀等の置換若
しくは無置換の飽和若しくは不飽和脂肪酸銀を挙
げることができる。有機脂肪酸銀の中で炭素数４
個以下のものは、形状の揃つた粒度分布の狭いハ
ロゲン化銀粒子を製造することが難かしいためあ
まり好ましくない。かかる有機脂肪酸銀の調製
は、適当な溶媒に溶解させた有機脂肪酸若しくは
有機脂肪酸のアルカリ金属塩等の溶液に、硝酸
銀、アンモニア性硝酸銀等の銀塩若しくは銀錯塩
等の溶液を加えて調整する方法が一般的である。 成分(b)の無機若しくは有機ハロゲン化合物は、
成分(a)の有機脂肪酸銀と反応してハロゲン化銀を
形成しうるものである。無機ハロゲン化合物とし
ては、一般式MXnで表わされる化合物を挙げる
ことができる。但し式中Ｍは、水素原子又は金属
原子（例えば、ストロンチウム、カドミウム、亜
鉛、ナトリウム、バリウム、セシウム、カルシウ
ム、鉄、ニツケル、マグネシウム、カリウム、ア
ルミニウム、アンチモン、金、コバルト、水銀、
鉛、ベリリウム、リチウム、インジウム、イリジ
ウム、ロジウム、パラジウム、白金、ビスマス
等）を表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子及び沃素
原子を、ｎは各陽イオンの原子価を示す。無機ハ
ロゲン化合物としては、更に含ハロゲン金属錯
体、例えばK₂PtCl₆、K₂PtBr₆、HAuCl₄、
（NH₄）₂IrCl₆、（NH₄）₃IrCl₆、（NH₄）₃RuCl₆、
K₃PhCl₆などを挙げることができる。有機ハロゲ
ン化合物もハロゲン化剤として有効であり、特に
有機ハロゲン化合物を用いた場合には、粒子径及
び形状の整つた感光性ハロゲン化銀を調整でき
る。好ましい有機ハロゲン化合物として、次の一
般式（）若しくは（）で表わされる化合物を
挙げることができる。 式中Ｘは、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を
表わし、Ｚは４〜８員環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、この４〜８員環は他の環と縮
合してもよい。Ｚは好ましくは５員環あるいは６
員環であり、具体例としてはピロール環、ピロリ
ン環、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾ
リジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、ピ
ペリジン環、オキサジン環、ピペラジン環、イン
ドリン環等を挙げることができる。さらにＺは４
〜８員環のラクタム環、ヒダントイン環、シアヌ
ル環、ヘキサヒドロトリアジン環、インドリン環
などを形成してもよい。さらにこの環には、無置
換若しくは置換アルキル基、無置換若しくは置換
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、オキ
ソ基等の置換基を有していてもよい。Ａはカルボ
ニル基、またはスルホニル基を表わし、R₁およ
びR₂は水素原子、無置換若しくは置換アルキル
基、無置換若しくは置換アリール基、アルコキシ
基を表わす。 上記一般式（）で示される代表的な化合物例
として、Ｎ−ブロムサクシンイミド、Ｎ−ブロム
テトラフルオロサクシンイミド、Ｎ−ブロムフタ
ルイミド、Ｎ−ブロムグルタールイミド、１，３
−ジブロム−５，５−ジメチル−２，４−イミダ
ゾリジンジオン、Ｎ，N′−ジブロム−５，５−
ジエチルバルビツール酸、Ｎ−ブロムイソシアヌ
ル酸、Ｎ，N′−ジブロムイソシアヌル酸、Ｎ−
ブロムオキサゾリノン、Ｎ−ブロムフタラジノ
ン、Ｎ−クロルサクシンイミド、Ｎ−ヨードサク
シンイミド、Ｎ−クロルフタルイミド、Ｎ−ブロ
ムサツカリン、Ｎ−ブロムカプロラクタム、Ｎ−
ブロムブチロラクタム、Ｎ，N′−ジブロムチオ
ヒダントイン等を挙げることができる。 上記一般式（）で示される代表的な化合物例
として、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ブロムア
セトアニリド、Ｎ−ブロムベンゼンスルホニルア
ニリド、Ｎ−ブロムベンズアミド、Ｎ−クロルア
セトアミド、Ｎ−ブロムナフトアミド、Ｎ−ブロ
ム−Ｐ−ヒドロキシベンズアミド等を挙げること
ができる。 また有機ハロゲン化合物としてハロゲン化メラ
ミンも使用することができ、具体例としてはトリ
ブロムメラミン、トリクロルメラミン等を挙げる
ことができる。 更に有機ハロゲン化合物として下記一般式
（）で表わされるＣ−ハロゲン化合物も有効で
ある。 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子及び沃素原子を
表わし、R₃、R₄、R₅は互いに同一でも異なつて
いてもよく、水素原子、無置換若しくは置換のア
ルキル基、無置換若しくはアリール基、ニトロ
基、アシル基、無置換若しくは置換アミド基、無
置換若しくは置換アリール基またはアルキル基に
結合したスルホニル基、又はハロゲン原子を表わ
す。但しR₃、R₄、R₅の少なくとも一つはハロゲ
ン原子の放出を助けるものであり、例えばニトロ
基、無置換若しくは置換のアリール基、アルケニ
ル基、アシル基、アミド基、スルホニル基等を表
わす。 上記一般式（）で表わされる化合物として
は、α−ハロケトン化合物、α−ハロアミド化合
物、ハロスルホニル化合物、ハロニトロ低級アル
カン化合物、ハロゲン原子に対しβ位炭素が不飽
和結合を持つ化合物等を挙げることができる。 一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、α−ブロムアセトフエノン、α−クロルア
セトフエノン、α−ブロモ−α−フエニルアセト
フエノン、α−ブロモ−１，３−ジフエニル−
１，３−プロパンジオン、α−ブロモ−２，５−
ジメトキシアセトフエノン、α−ブロムメチルス
ルホニルベンゼン、α−ブロモ−α−ベンゼンス
ルホニルアセトアミド、α−クロル−α−（ｐ−
トリルスルフオニル）アセトアミド、α−ブロモ
−γ−ニトロ−β−フエニルブチロフエノン、α
−ヨード−γ−ニトロ−β−フエニルブチロフエ
ノン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパ
ンジオール、２−ブロモ−２−ニトロトリメチレ
ン−１，３−ビス（フエニルカーボネート）、α
−ブロムトルエン、α，ｐ−ジブロムトルエン、
α，α′−ジブロム−ｍ−キシレン、α，α，α′，
α′−テトラブロム−ｐ−キシレン、３−ブロムプ
ロペン等を挙げることができる。上記の化合物例
の中でも、α−ブロムトルエン、３−ブロムプロ
ペン等のハロゲン原子のβ位の炭素が不飽和結合
を有している化合物は特に有用である。 本発明においてオニウムハライド化合物もハロ
ゲン化銀として有用であり、具体例として、アン
モニウムブロマイド、トリメチルフエニルアンモ
ニウムクロライド、セチルエチルジメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムブロマイド、テトラエチルフオスフオニウム
ブロマイド、トリメチルスルフオニウムクロライ
ド等を挙げることができる。本発明は、前記成分
(a)の有機脂肪酸銀と成分(b)の無機若しくは有機ハ
ロゲン化合物を混合し、成分(a)の有機脂肪酸銀の
全部、若しくはそのほとんどを感光性ハロゲン化
銀に変換する反応を有機溶媒下で行うものである
ので、成分(b)のハロゲン化合物の使用量は成分(a)
の有機脂肪酸銀に対して化学量論的な量でよい。
しかし好ましくは過剰量、すなわち成分(a)の有機
脂肪酸銀１モルに対し、成分(b)のハロゲン化合物
を約1.0モルから約3.0モルの範囲で使用すること
が好ましい。 本発明において、成分(a)の有機脂肪酸銀と成分
(b)のハロゲン化合物の反応に用いられる有機溶媒
は、反応温度で液状であり成分(a)の有機脂肪酸銀
を均一に分散し、かつ成分(b)のハロゲン化合物を
一定量溶解することができれば特に限定されな
い。具体的には、アルコール類、ケトン類、脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール
類、エーテル類、酸アミド等を単独若しくは混合
物として使用することができる。 アルコール類の具体例としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール等の脂肪族飽和
アルコール、アリルアルコール、プロパルギルア
ルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アル
コール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコ
ール等のアラルキルアルコール、エチレングリコ
ール、グリセリン等の多価アルコール等を挙げる
ことができる。 ケトン類の具体例としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロ
ピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブ
チルメチルケトン等の脂肪族飽和ケトン、メチル
ビニルケトン、メチルヘプテンケトン等の不飽和
脂肪族ケトン、シクロブタノン、シクロヘキサノ
ン等の脂環式ケトン、アセトフエノン、プロピオ
フエノン、ブチルフエノン等の芳香族ケトンを挙
げることができる。 エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、ギ
酸プロピル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソ
プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エ
チル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸イソプロピ
ル、安息香酸メチル、フタル酸エチル等を挙げる
ことができる。 エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、
エチルプロピルエーテル、エチルイソアミルエー
テル等の飽和脂肪族エーテル、ジアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エー
テル、アニソール、フエニルエーテルのごとき芳
香族エーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサ
ン等の環式エーテルを挙げることができる。 脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、２，３
−ジメチルブタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキセン、
シクロペンタジエン、シクロペンテン等の不飽和
脂肪族炭化水素を挙げることができる。 芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、イン
デン、テトラリン等を挙げることができる。この
他に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイド等の窒素原子や硫
黄原子を含む溶媒も使用することができる。 上記の有機溶媒のうち特に好ましいものは、ア
ルコール類若しくはケトン類の単独若しくは上記
の他の溶媒との混合物である。また水−アルコー
ル類、水−ケトン類の混合系も使用できる。 本発明の感光性ハロゲン化銀の調製の際、成分
(a)の有機脂肪酸銀は上記の有機溶媒中に周知の分
散技術、例えばホモミキサー、ボールミル、サン
ドミル、超音波分散機等により懸濁分散される。
この懸濁液を液(A)とし、成分(b)の無機若しくは有
機ハロゲン化合物を上記の有機溶媒に分散、好ま
しくは溶解させた液を液(B)とする。液(A)及び液(B)
の濃度は任意に設定しうるが、好ましくは0.5重
量％から50重量％の範囲である。液(A)と液(B)の混
合方法は、写真技術の分野において公知な技術、
例えば正流法、逆流法、同時混合法等を用いるこ
とができる。しかし簡便で好ましい方法は、撹拌
されている液(A)へ液(B)を添加する方法である。液
(B)の添加方法は、一気に添加する方法、間歇に添
加する方法、及び連続して徐々に添加する方法の
いずれによつても感光性ハロゲン化銀が形成され
る。しかし、ハロゲン化銀粒子の粒子径及び形状
を揃え、粒子を成長させる為には、間歇若しくは
徐々に連続して添加する方法が好ましい。又上記
添加方法に、特公昭54−24012号公報に記載の酸
化還元電位の制御下で添加を行う方法も応用でき
る。液(B)の添加に要する時間は、反応条件、例え
ば撹拌スピード、反応温度により変化することか
ら一義的に設定することはできない。しかし操作
上30分から５時間に設定するのが好ましい。反応
開始から反応終了までの反応時間は、液(B)の添加
終了時までとすることもできるが、一般的には液
(B)の添加終了後さらに30分から24時間の間反応を
続けるのが好ましい。 本発明の感光性ハロゲン化銀の形成法におい
て、成分(a)の有機脂肪酸銀の銀イオンの解離と、
成分(b)のハロゲン化合物のハロゲンイオンの発生
を助ける為に、反応温度は０℃以上、特に約20℃
以上100℃以下の温度に設定することが好ましい。
かかる反応温度は、用いられる成分(a)の有機脂肪
酸銀、成分(b)のハロゲン化合物及び反応溶媒によ
り定まる。一般的には成分(a)の有機脂肪酸銀のア
ルキル鎖が長い程、高温に設定することが好まし
い。又成分(b)として無機ハロゲン化合物を用いる
場合には、有機ハロゲン化合物を使用する場合に
比べ、やや低めの反応温度に設定できる。更に又
反応溶媒としてアルコール類を主体として用いた
場合には、他の溶媒よりも低い温度に設定でき
る。 本発明の感光性ハロゲン化銀の形成に際し、反
応を促進するために、加熱する他に反応促進剤、
例えばトリフルオロ酢酸のごとき酸性物質あるい
はピリジンのごとき塩基性物質を添加して、有機
溶媒中安定で粗大なハロゲン化銀粒子を形成する
こともできる。 本発明において、反応溶液中好ましくは液(A)の
分散溶媒中に、この溶媒に可溶なポリマーを添加
しておくことができる。有機溶媒に可溶なポリマ
ーの添加は、成分(a)の有機脂肪酸銀の分散性を良
くし、成分(a)の有機脂肪酸銀と成分(b)のハロゲン
化合物の均一な反応を行わせ、又形成された感光
性ハロゲン化銀の不規則な成長と凝集を防ぐこと
もできる。この目的のために使用できるポリマー
は、例えばポリビニルアセテート、ポリビニルプ
ロピオネート、ポリメチルメタアクリレート、エ
チルセルロース、セルロースアセテート、ニトロ
セルロース、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リプロピレン、ポリビニルアセタール、アクリル
樹脂、ポリスチレン、エポキシ樹脂、変性メラミ
ン樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド、塩化ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共
重合体、シリコンブロツクコーポリマー、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、高分子
量パラフイン及び特開昭47−9432号公報に記載さ
れるビニルコ−ポリマー等を挙げることができ
る。上記ポリマーの中で好ましいものは、アルコ
ール類若しくはケトン類の単独若しくは他の有機
溶媒との混合溶媒に溶解しうるもので、特に好ま
しいポリマーはポリビニルアセタール類である。
この有機溶媒に可溶なポリマーの使用量は、成分
(a)の有機脂肪酸の銀塩１ｇに対し約0.05ｇから約
20ｇ、好ましくは約0.1ｇから約10ｇの範囲であ
る。 次に本発明の感光性ハロゲン化銀を調製する手
順について、その好ましい態様を記載する。 有機脂肪酸銀を有機溶媒（例えばｎ−ブタノー
ル）中に均一に分散し、有機溶媒に可溶なポリマ
ー（例えばポリビニルブチラール）を添加して撹
拌し溶解させ、ポリマーを含む有機脂肪酸銀の懸
濁分散液を調製する。この分散液を安全光下で撹
拌しつつ一定の温度に保ち、これに適当な有機溶
媒（例えばアセトン）に溶解させた無機若しくは
有機ハロゲン化合物を約30分から約５時間、好ま
しくは約30分から約３時間で間歇又は徐々に連続
して添加する。添加終了後反応温度を保ち約30分
から約24時間、好ましくは約30分から８時間反応
を続ける（反応の終了時は経験的に定められる
が、特開昭54−24012号公報に記載されている酸
化環元電位を測定することにより判断できる。又
ハロゲン化合物としてＮ−ハロゲノ化合物を用い
た場合は、特公昭53−40484号公報等に記載され
ているメロシアニン染料の脱色によつても判断で
きる。）。反応終了後反応液を室温にもどし、感光
性ハロゲン化銀と副生成物の有機脂肪酸、若しく
は銀を陽イオンとしない有機脂肪酸塩との混合分
散液を得る。 本発明により調製される感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀及び塩沃臭化銀である。 本発明により調製された感光性ハロゲン化銀
は、通常の湿式ハロゲン化銀乳剤で用いられる公
知の化学増感方法、例えば硫黄増感、金増感、還
元増感等を施して固有感度を高めることができ
る。 更に本発明により調製された感光性ハロゲン化
銀は、公知の分光増感方法、例えばシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、トリフエ
ニルメタン色素、キサンテン色素、オキソノール
色素、メロシアニン色素、特に「プロダクトライ
センシングインデツクス」92巻、第107〜110頁
（1971年12月発行）、あるいはベルギー特許第
772371号明細書に記載されたものにより分光増感
することができる。 このようにして本発明により調製された感光性
ハロゲン化銀は、湿式ハロゲン化銀乳剤の画像形
成成分として用いることもできる。又、本発明に
より調製された感光性ハロゲン化銀は、被還元性
有機銀塩及び還元剤からなる酸化−環元画像形成
成分のための感光性成分として極めて好都合な特
性を有するものであり、従つて本発明により調製
された感光性ハロゲン化銀を用いることにより写
真特性の優れた熱現像性感光材料を提供すること
ができる。 即ち支持体上に少なくとも(c)被還元性有機銀塩
及び還元剤からなる酸化−還元画像形成成分、(d)
感光性ハロゲン化銀及び(e)バインダーからなる感
光性組成物の少なくとも一つの層を有する熱現像
性感光材料において、(d)感光性ハロゲン化銀とし
て、本発明に従つて調製された感光性ハロゲン化
銀を好適に用いることができる。 本発明者等は、かかる感光性ハロゲン化銀に関
して長年研究した結果、ハロゲン化銀が0.1μ前後
の微細な粒子である場合に有好であり、特に
〔1.0.0〕の正常晶であるハロゲン化銀粒子が有効
であることを見い出し、更に本発明者等は前述の
有機溶媒中に懸濁分散させた有機脂肪酸銀と無機
若しくは有機ハロゲン化合物との反応によつて形
成される感光性ハロゲン化銀が、上記の条件を満
足しかつ熱現像性感光材料の製造上好ましいこと
を見出した。 これ等の条件を満す理由としては、 本発明の方法によつて調製される感光性ハロ
ゲン化銀は、粒度分布が狭くかつ微細であり、
高い画像濃度及び硬調の熱現像性感光材料を提
供することができる。 本発明の方法によつて調製される感光性ハロ
ゲン化銀は、有機溶媒中に容易にまた安定に分
散するため、熱現像性感光材料の製造上有利で
ある。 本発明の方法によつて調製される感光性ハロ
ゲン化銀の分散物は、再沈、デカンテイシヨ
ン、遠心分離等の洗浄操作を省いて熱現像性感
光材料を製造しても、熱現像時のカブリの原因
とならない。 等の事項を挙げることができる。 本発明により得られた感光性ハロゲン化銀を用
いた熱現像性感光材料は上述したように、支持体
上に設けられた少なくとも１つの層中に上記(c)、
(d)、(e)の３成分が必須成分として存在する。 成分(c)の被還元性有機銀塩および還元剤から成
る酸化−還元画像形成成分において、被還元性有
機銀塩とは、光に対して比較的安定な無色、白
色、若しくは淡色の銀塩であり、共存するハロゲ
ン化銀が感光し生じる金属銀を核として、温度80
℃以上好ましくは100℃以上の温度で加熱された
場合、還元剤と反応して銀画像を形成するもので
ある。具体的には特公昭43−4924号および特開昭
46−6074号公報に記載の有機酸の銀塩、或いはイ
ミノ基又はメルカプト基を有する有機化合物の銀
塩であり、特に炭素数12〜24個の長鎖脂肪酸の銀
塩は、室内光下で暗着色化等の不都合な変化を受
け難いため好ましいものである。具体的には、ベ
ヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミ
リスチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀又は
ヒドロキシステアリン酸銀を挙げることができ、
そのうち特にベヘン酸銀が最も有効である。又上
記の被還元性有機銀塩は、特公昭43−4924号公
報、同53−40484号公報等に記載される方法によ
つて、その銀塩の一部がハロゲン化銀に変換され
ているものも使用できる。 前述の酸化−還元画像形成成分に用いる還元剤
は種々のものを挙げることができる。一般的に
は、通常のハロゲン化銀感光材料に用いられる現
像薬、具体的にはハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロ
キシナフタレン、Ｎ，N′−ジエチル−Ｐ−フエ
ニレンジアミン、アミノフエノール、アスコルビ
ン酸、１−フエニル−３−ピラゾリドンなどを挙
げることができ、又これらの他に２，2′−メチレ
ンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）、４，4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフエノール）、４，4′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）など、
更には特開昭46−6074号公報に記載のビスナフト
ール系還元性化合物、或いはベルギー特許第
802519号明細書に記載の４−ベンゼンスルホンア
ミドフエノールなどのスルホンアミドフエノール
系化合物を挙げることができる。更に上記の還元
剤は２種以上を併用してもよい。かかる還元剤の
量は、被還元性有機銀塩１モル当り約0.05モル〜
約５モル、好ましくは約0.2モル〜約３モルの範
囲である。 本発明の前記成分(d)の感光性ハロゲン化銀は、
特許請求の範囲第１項又は第２項によつて調製さ
れるもので、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀から選ばれ
る一種若しくは二種以上の混合物であつて、好ま
しくは炭素数16個以上の有機脂肪酸銀より調製さ
れ、臭化銀として30モル％以上を含むものであ
る。 この成分(d)の感光性ハロゲン化銀は、生成され
た後副生成物を含んだまま、若しくは再沈、デカ
ンテイシヨン、遠心分離等の洗浄操作をした後、
再分散して、被還元性有機銀塩を含む分散物と混
合される。成分(d)の感光性ハロゲン化銀の添加時
期は、被還元性有機銀塩と接触可能な同一層に含
有されれば熱現像性感光材料の製造工程中の何れ
の時期であつてもよく、又感光性ハロゲン化銀と
被還元性有機銀塩の均一分散物の調製は、通常の
撹拌機、ボールミル分散、超音波分散等によつて
容易に達成することができる。成分(d)の感光性ハ
ロゲン化銀の添加量は、被還元性有機銀塩１モル
当り約0.01モルから約0.5モルの範囲であり、好
ましくは約0.05モルから約0.3モルの範囲である。
この範囲外の使用量、すなわち0.01モル以下では
実用的な写真特性を得ることができず、また0.5
モル以上では画像形成後の地色変化が著しい。 成分(e)のバインダーは、単独若しくは２種以上
を組合せて使用できる。バインダーの適当な材料
は疎水性あるいは親水性であることができ、又透
明若しくは半透明であることができる。具体的に
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテー
トブチレート、ポリメチルメタアクリレート、ポ
リビニルピロリドン、エチルセルローズ、酢酸セ
ルローズ、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、カナダ特許第774054号明細書に記
載のスルホベタイン繰り返し単位を有するもの等
を挙げることができるが、特にポリビニルブチラ
ールは好ましい。バインダーの使用量は、被還元
性有機銀塩に対して、重量比で約10対１〜１対10
が好ましく、さらに好ましくは約４対１〜１対２
の範囲である。 熱現像性感光材料は、黒色画像を得るために色
調剤の１種以上を添加することが好ましい。例え
ば米国特許第3080254号明細書に記載のフタラジ
ノンとその誘導体、特開昭46−6074号公報に記載
の環式イミド類、特開昭50−32927号公報に記載
のフタラジンジオン化合物などを挙げることがで
きる。 熱現像性感光材料は、現像時の熱カブリを防止
する目的で公知のカブリ防止剤を使用できる。例
えば特公昭47−11113号公報に記載される水銀化
合物、特開昭49−10724号、特公昭54−25808号及
び同54−23813号各公報に記載されるＮ−ハロゲ
ノ化合物、米国特許第3645739号明細書及び特開
昭48−89720号公報に記載されているステアリン
酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸や、サリチル酸、
テトラブロム安息香酸、フタル酸、トリメリツト
酸などの酸安定剤等を挙げることができる。 熱現像性感光材料には、適当な分光増感剤を含
有することができる。有用な増感色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素、特
に「プロダクトライセシングインデツクス」
Vol92、第107〜110頁（1971年12月発行）あるい
はベルギー特許第772371号明細書、特開昭47−
6329号、特開昭50−105127号、特開昭51−127719
号、特開昭52−80829号公報などに記載されたも
のが有用である。 更に、画像形成後の光変色を防止する化合物を
含有することができる。例えば米国特許第
3839041号明細書に記載されたアゾールチオエー
テルやブロツクされたアゾールチオン類、米国特
許第3700457号明細書に記載されたテトラゾリル
チオン化合物、米国特許第3707377号明細書に記
載された含ハロゲン有機酸化剤、米国特許第
3893859号明細書に記載された１−カルバモイル
−２−テトラゾリン−５−チオン類等を使用する
ことができる。また、その他の適当な添加剤、例
えば現像促進剤、硬化剤、帯電防止剤（層）、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、フイルター染料（層）
なども用いることができる。 熱現像性感光材料は、成分(c)被還元性有機銀塩
及び還元剤、成分(d)感光性ハロゲン化銀及び成分
(e)バインダーと、上記の各種添加剤を適当な溶媒
に分散若しくは溶解し支持体上に一層若しくは多
層に塗布することにより得られる。さらには、こ
れら単層若しくは多層で形成された熱現像性感光
層の上に上塗りポリマー層を設けることもでき
る。適当なポリマー層としては、例えば、ポリビ
ニルブチラール、ポリスチレン、ポリメチルメタ
アクリレート、ポリウレタンゴム、塩化ゴム、エ
チルセルロース、セルロースアセテート、酢酸セ
ルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンな
どを挙げることができる。 又、上記ポリマーを支持体上で下塗り層として
設け、その上に本発明の熱現像性感光層を重ねる
こともできる。 支持体は、広範なものから選択して使用するこ
とができる。代表的な支持体としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどの
合成樹脂フイルム、合成紙、ポリエチレンなどの
樹脂フイルムで被覆された紙、アート紙などの紙
類または写真用バライタ紙、アルミニウムなどの
金属板（箔）類、通常の方法により金属蒸着膜を
有する合成樹脂フイルム、ガラス板などを挙げる
ことができる。 塗布方法は、ロールコート法、エアナイフ法、
キスコート法、カーテンコート法、バーコート
法、及びホツパーコート法などの公知の方法をと
ることができる。 熱現像性感光材料は、キセノンランプ、水銀
灯、タングステンランプ、CRTレーザ光などの
光源で露光され、次いで80℃〜180℃、好ましく
は110℃〜150℃の加熱温度範囲で現像される。上
述の温度範囲外でも加熱時間を延長若しくは短縮
することによつて現像することもできるが、現像
時間は通常約１秒〜60秒の範囲にするのが好まし
い。加熱現像する手段は、加熱プレートまたは加
熱ドラムとに接触させることが通常の手段である
が、その他に加熱された雰囲気内に一時保持する
手段を採用してもよく、或いは高周波加熱や赤外
光による加熱の手段を採用することもできる。 以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明する。 実施例 １ ステアリン酸銀3.9ｇをイソプロピルアルコー
ル100mlに加え、ホモミキサーを用いて分散した。
この分散液にポリビニルブチラール３ｇを加え、
撹拌溶解して銀塩のポリマー懸濁分散液を作つ
た。この分散液を赤色安全光下で50℃に加熱調温
し、撹拌下アセトン30mlに溶解した臭化リチウム
0.9ｇを１時間かけて滴下した。滴下後２時間反
応温度を保ち撹拌を続けた後、分散液を室温まで
下げ感光性ハロゲン化銀の分散物（）を得た。
得られた分散物（）は、長時間放置しても分散
物の沈澱はなかつた。この分散液の一部をキシレ
ン／ｎ−ブタノール（体積比で50／50）の溶液で
約５倍に希釈し、遠心分離操作（6000RPM）の
後ポリビニルブチラールを溶解している上澄み液
をデカンテーシヨンにて除き、残渣をガラス板上
で乾燥させ試料（）とした。この試料（）を
レプリカ法による電子顕微鏡撮影（1000倍、
10000倍及び30000倍）を行ない、ハロゲン化銀粒
子の型と粒度分布を観察した（後述する実施例及
び比較例においても同様な操作により測定を行な
つた。）表−１に得られた結果を示す。

【表】 表−１の結果より、本発明により調製されるハ
ロゲン化銀は、結晶型の整つた粒度分布の狭い、
更に極めて微細なハロゲン化銀粒子であることが
わかる。 比較例 １ 英国特許第1362970号明細書に基づきハロゲン
化銀を調製した。2.35モル濃度の硝酸銀水溶液５
mlと、ポリビニルブチラール7.5ｇを溶解させた
アセトン／トルエン（体積比で50／100）の溶液
150mlを混合し、超音波分散で乳化させた。この
乳化物を液温25℃に保ち超音波分散を続けなが
ら、これに0.23モル濃度の臭化リチウムのアセト
ン溶液50mlを２分間で、滴下して臭化銀の分散物
(イ)を調製した。この分散物(イ)の一部をエタノール
で希釈し、遠心分離操作によりポリビニルブチラ
ールを除去して試料(イ)を作成した。表−２に得ら
れた結果を示す。

【表】 ＊ 電子顕微鏡測定試料作成時に除去
表−２の結果より、この方法により調製される
感光性ハロゲン化銀は、結晶型が不揃いで粒度分
布の広いものであることがわかる。 比較例 ２ 特公昭52−17415号公報の記載に従いハロゲン
化銀を調製した。臭化リチウム1.2ｇとポリビニ
ルブチラール2.4ｇを溶解したアセトン溶液40ml
を30℃に保ち、撹拌下この溶液にトリフルオロ酢
酸と酸化銀から合成したトリフルオロ酢酸銀3.0
ｇを溶解したアセトン溶液40mlを２分で滴下して
分散物(ロ)を調製した。得られた分散物(ロ)の40mlを
時間を置かずに、撹拌されている水400ml中へ投
じ沈澱物を得た。これを別し乾燥後、臭化銀−
ポリビニルブチラール固形物（ロ′）を得た。こ
の固形物をキシレン／ｎ−ブタノール（体積比で
50／50）100mlに再溶解させ、実施例１と同様の
操作により電子顕微鏡用の試料(ロ)を作成した。別
にトリフルオロ酢酸陰イオンとリチウム陽イオン
の共存する上記ハロゲン化銀分散液を２時間方置
して、一部沈澱を生じた分散液(ハ)を得た。分散物
(ハ)を実施例１と同様に処理して電子顕微鏡用の試
料(ハ)を作成した。表−３に得られた結果を示す。

【表】 表−３の結果より、この方法によつて調製され
る感光性ハロゲン化銀の粒子型は不揃いであり、
また放置による粒子径の増大も生じ易いことがわ
かる。 実施例 ２ ベヘン酸銀4.5ｇをエタノール100mlに入れホモ
ミキサーを用いて分散し、得られた分散液にポリ
ビニルブチラール３ｇを加え、撹拌溶解して銀塩
のポリマー分散液を作つた。この分散液を赤色安
全光下で45℃に加熱調温し、撹拌下メタノール30
mlに溶解した臭化アンモニウム1.0ｇを30分で滴
下した。滴下後１時間温度を保ち撹拌を続け、後
に分散液を室温まで下げ分散物（）を調製し
た。この分散物（）は長時間放置してもハロゲ
ン化銀の沈降は見られなかつた。この分散物
（）から実施例１と同様に試料（）を作成し
た。分散物（）と反応温度を60℃にする以外は
同様の方法で分散物（）を作成し、分散物
（）より試料（）を作成した。更に臭化アン
モニウムの代りに塩化アンモニウム0.56ｇを用い
る他は分散物（）と同様の条件で分散物（）
を調製し、分散物（）より試料（）を作成し
た。電子顕微鏡による得られた試料の測定結果を
表−４に示す。

【表】 表−４の結果より、本発明により微細な粒度分
布の狭いハロゲン化銀粒子が得られることがわか
る。 実施例 ３ 実施例２の分散物（）において、臭化アンモ
ニウム−メタノールに代えて臭化カリウム1.25ｇ
−エタノール／グリセリン（体積比は50／50）30
mlを用いて実施例２の分散物（）と同様に分散
物（）を得た。この分散物（）は、室温で沈
降を生じるが、デカンテーシヨンで沈澱物を分取
し、ポリビニルブチラール３ｇをキシレン／ｎ−
ブタノールの混合物100mlに溶かし溶液に再分散
したところ、良好な分散物となつた。この分散物
より試料（）を作成した。又実施例２の分散物
（）の臭化アンモニウム−メタノールに代えて、
臭化第２水銀3.8ｇ−メタノール30mlの溶液を用
い分散物（）と同様に分散物（）を調製し、
分散物（）より試料（）を作成した。電子顕
微鏡による得られた試料（）、（）の測定結果
を表−５に示す。

【表】 表−５の結果から、本発明により得られる感光
性ハロゲン化銀の粒子は、微細であり、かつ粒度
分布も狭いことがわかる。 実施例 ４ 実施例１と同様な操作で、カプリン酸銀2.5ｇ
とポリビニルブチラール６ｇを含むキシレン／ｎ
−ブタノール（体積比で50／50）分散液100mlを
調製した。この分散液を２分して赤色安全光下そ
れぞれ20℃及び45℃に保ち、撹拌下アセトン15ml
に溶解したＮ−ブロムコハク酸イミド0.93ｇを１
時間かけて滴下した。滴下後さらに20℃で反応し
たものは12時間、45℃で反応したものについては
２時間反応を続け、室温にもどして分散物（）、
（）を得た。得られた分散物は極めて安定であ
つた。この分散物より試料（）、（）を作成し
た。同様の操作で、パルミチン酸銀3.6ｇ、ベヘ
ン酸銀4.5ｇにつき反応を行ない、試料（）、
（）、（XI）、（XII）を作成した。表−６に反応条
件及び電子顕微鏡による測定結果を示す。

【表】 を意味する。
表−６の結果より、有機ハロゲン化合物として
Ｎ−ハロゲン化合物を用いると、粒子の形状の揃
つた微細で粒度分布の狭いハロゲン化銀が得られ
ることがわかる。 実施例 ５ 実施例１と同様な操作で、但し有機脂肪酸銀と
してベヘン酸銀4.5ｇ、反応溶媒としてｎ−ブタ
ノール100mlを用いて、ポリビニルブチラール３
ｇを含む銀塩のポリマー分散液を60℃に保ち、赤
色安全光下で撹拌下アセトン30mlに溶解したＮ−
ヨードコハク酸イミドの2.4ｇを15等分し５分間
隔で滴下した。滴下終了後更に３時間反応を続
け、次いで室温にもどし強い黄着色の分散物（
）を得た。この分散物（）より試料（
）を作成した。電子顕微鏡による測定結果を表
−７に示す。

【表】 表−７の結果より、ハロゲン化銀が沃化銀であ
つても形状の揃つたハロゲン化銀粒子が得られる
ことがわかる。 実施例 ６ 実施例５と同様の操作で、但しハロゲン化合物
としてＮ−ブロムコハク酸イミド1.8ｇとＮ−ヨ
ードコハク酸イミド0.12ｇの混合物を用いて、沃
臭化銀分散物（）を作成し、この分散物（
）より試料（）を作成した。電子顕微鏡に
よる測定結果を表−８に示す。

【表】 表−８の結果より、ハロゲン化銀が沃臭化銀で
あつてもハロゲン化銀粒子の形状の揃つた微細で
粒度分布の狭いハロゲン化銀が得られることがわ
かる。 実施例 ７ 実施例５と同様に、ポリマーを含むベヘン酸銀
のポリマー分散液を調整し、この分散液にＮ−ブ
ロムコハク酸イミド3.6ｇ（ベヘン酸銀に対し２
倍モルを使用）を、反応温度60℃で１時間で添加
し更に２時間反応した。次いで室温にもどし分散
物（）を得た。この分散物（）より試料
（XV）を作成した。表−９に電子顕微鏡による
測定結果を示す。

【表】 表−９の結果より、ハロゲン化合物を過剰に用
いても、生成するハロゲン化銀粒子の結晶型は整
つており、また微細な粒度分布の狭いハロゲン化
銀が得られることがわかる。 実施例 ８ ベヘン酸銀4.5ｇを次の９種の溶媒、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、
sec−ブタノール、ベンジルアルコール、メチル
エチルケトン及びｎ−プロパノール／トルエン
（体積比で50／50）100mlに分散し、更にポリビニ
ルブチラール２ｇを加へ撹拌溶解して銀塩のポリ
マー分散液を調製した。このそれぞれの分散液を
60℃に加温し、赤色安全光下でアセトン30mlに溶
解したＮ−ブロムアセトアミド1.5ｇを１時間で
添加し、更に２時間反応を行なつた。次いで室温
にもどし得られた分散物から試料（）〜（
）を作成した。表−10に電子顕微鏡による測
定結果を示す。

【表】 表−10の結果より、反応溶媒としてアルコール
類、ケトン類及びアルコール類と他の有機溶媒の
混合溶媒を用いた場合、ハロゲン化銀粒子の型状
の整つた微細で粒子分布の狭いハロゲン化銀が得
られることがわかる。 実施例 ９ ベヘン酸銀4.5ｇをｎ−プロパノール／トルエ
ン（体積比で50／50）100mlに分散し、更にポリ
ビニルブチラール８ｇを加へ撹拌溶解し、銀塩の
ポリマー分散液を調製した。別にＮ−ブロムコハ
ク酸イミド1.9ｇを溶解させたアセトン溶液30ml
とトリフルオロ酢酸22.8ｇを用意した。銀塩のポ
リマー分散液を60℃に加温し、赤色安全光下Ｎ−
ブロムコハク酸イミド−アセトン溶液とトリフル
オロ酢酸を各々15回分に分け２分間隔で交互に滴
下した。滴下終了後更に２時間反応を続け室温に
もどした。得られた分散物より試料（）を
作成した。表−11に電子顕微鏡による測定結果を
示す。

【表】 表−11の結果より、本発明の１手法としてハロ
ゲン化銀の粗大粒子の形成が可能であることがわ
かる。 実施例 10 ベヘン酸銀2.3ｇをシクロヘキサノール50mlに
分散し、更にポリビニルブチラール1.5ｇを加へ
撹拌溶解し、銀塩のポリマー分散液を調製した。
この分散液を70℃に加温して、赤色安全光下α−
ブロムトルエン0.9ｇをアセトンで稀釈して30ml
としたものを２時間で滴下した。更に１時間反応
を続け、次いで室温にもどし分散物（）を
調製した。この分散物（）より試料（
）を作成した。電子顕微鏡による測定結果を表
−12に示す。

【表】 表−12の結果より、有機ハロゲン化合物として
Ｃ−ハロゲン化合物を用いても、ハロゲン化銀の
粒子の型状の整つた微粒子のハロゲン化銀が得ら
れることがわかる。 実施例 11 実施例10と同様の操作で、但しα−ブロムトル
エンに代えて３−ブロモプロペン2.4ｇ及び３−
ブロモプロピル2.5ｇを使用し、反応温度を80℃
とした。尚この場合の反応は、コンデンサーを設
けた反応容器中で行ない、分散物（）、（
）を調製した。この分散物より試料（
）、（）を作成した。表−13に電子顕微鏡
による測定結果を示す。

【表】 表−13の結果より、ハロゲンのβ位の炭素に不
飽和結合を持つ化合物は、本発明のハロゲン化剤
として有効であることがわかる。 実施例 12 実施例８の試料（）を作成したのと同様の
条件で、但し保護コロイドとしてポリビニルブチ
ラールに代えて、ニトロセルロースを同量用いて
分散物（）を調製した。この分散物より試
料（）を作成した。表−14に電子顕微鏡に
よる測定結果を示す。

【表】 表−14の結果より、保護コロイドとしてニトロ
セルロースを用いても粒子の型状の整つた微粒子
のハロゲン化銀が得られることがわかる。 下記表−Ａに実施例１〜12、比較例１〜２にお
けるハロゲン化合物と銀化合物との反応モル比等
をまとめた。

【表】 応用例 １ ベヘン酸銀51ｇ、ベヘン酸39ｇをキシレン440
ml及びｎ−ブタノール440mlから成る分散溶媒に
入れホモミキサーを用いて分散した。この分散液
にバインダーとしてポリビニルブチラール80ｇを
加え、撹拌して銀塩のポリマー分散液を調製し
た。この分散液を82ｇづつ分け取り、それぞれに
下記に示す臭化銀分散物を混合した。 Ａ 実施例１で調製した分散物（）の10.0ｇ Ｂ 比較例２で調製した分散物(ロ)の10.0ｇ Ｃ 比較例２で調製した固形物（ロ′）の0.42ｇ
をキシレン／ｎ−ブタノール（体積比で50／
50）100mlに再溶解したもの 上記３種類の臭化銀を含むベヘン酸銀のポリマ
ー分散液の各々に、次の成分を順次添加して感光
性スラリーを調製した。 ２，2′−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフエニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ン４ｇとエタノール10mlからなる溶液酢酸第２水
銀 0.005ｇ １−カルボキシメチル−５−〔（３−エチルナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾリン−２−イリデン）−エ
チリデン〕−３−アリル−チオヒダントイン
0.0013ｇ この３種の感光性スラリーを、塩化ビニル−酢
酸ビニル（87.13重量比）を１m²当り１ｇの不塗
り層を設けたアート紙上に、１m²当り銀量で0.55
ｇとなる様に塗布し乾燥した。更にこの塗布面上
に下記の上塗り組成物を、乾燥時１m²当り1.5ｇ
になる様に塗布し、画像試験の為の試料(A)、(B)、
(C)を作成した。尚、下記の操作は全て赤色安全光
下で行なつた。 上塗り組成物 セルロースアセート 15.0ｇ フタラジノン 7.5ｇ アセトン 300ml 上記の試料(A)、(B)及び(C)を、赤色安全光下で光
学楔（コダツクステツプタブレツトNo.２）を通し
タングステン光700ルツクス秒の露光を与えた。
次いで125℃の温度で10秒間加熱現像を施こして、
各光量に応じた階段状の画像を得た。得られた画
像の感度（Ｓ）、階調度（）、反射最大濃度
（Dmax）及び熱カブリ濃度（Dmin）を測定した
（後述する応用例においても同様に測定した。）結
果を表−15に示す。尚、表中の感度は熱カブリ＋
0.15の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数と
し、試料(B)の感度を100とした相対感度で表示し
た（後述する応用例においても同様に表示した）。

【表】 表−15の結果より、本発明のハロゲン化銀を用
いた熱現像性感光材料である試料(A)は、比較のハ
ロゲン化銀を用いた試料(B)、(C)に比べ硬調で高濃
度であることがわかる。 応用例 ２ 応用例１と同様に試料(D)、(E)を作成し写真特性
を測定した。尚ハロゲン化銀分散物は下記に示す
臭化銀分散物を用いた。 Ｄ 実施例４で調製した分散物（）の11.0ｇ Ｅ 実施例４で調製した分散物（XI）の11.0ｇ 測定結果を表−16に示す。

【表】 表−16の結果より、有機脂肪酸銀とＮ−ハロゲ
ノ化合物より調製されるハロゲン化銀を感光体と
した熱現像性感光材料は高感度であることがわか
る。 応用例 ３ 応用例２と同様に、但し臭化銀分散物として実
施例10の分散物（）12.0ｇを用いて試料(F)
を作成し、下記の表−17に示す測定結果を得た。

【表】 表−17の結果より、有機ハロゲン化合物として
Ｃ−ハロゲノ化合物を用いて調製される感光性ハ
ロゲン化銀を感光体とした熱現像性感光材料は、
感度、階調度、最大濃度が高くカブリ濃度の低い
優れた熱現像性感光材料であることがわかる。 応用例 ４ 応用例２と同様に試料(G)を作成した。但しハロ
ゲン化銀分散物は、実施例７の分散物（）
10.5ｇを遠心分離機（8000RPM、30分）にかけ
上澄み液を除去し、残留する沈澱物にポリビニル
ブチラール0.3ｇを溶解したキシレン／ｎ−ブタ
ノールの溶液を加へ、超音波分散したものを用い
た。得られた試料(G)は、感度、階調度、最大濃度
が高く、最低濃度が低い優れた熱現像性感光材料
であつた。 応用例 ５ 応用例２と同様に試料(H)を作成した。但しハロ
ゲン化銀分散物として、実施例６の分散物（
）10.2ｇを用いた。表−18に測定結果を示す。

【表】 表−18の結果より、本発明の感光性ハロゲン化
銀が沃臭化銀の場合においても、優れた特性を有
する熱現像性感光材料が得られることがわかる。 応用例 ６ 応用例２と同様の操作で試料(I)を作成した。但
しベヘン酸銀に代えてパルミチン酸銀0.4ｇを用
い、ハロゲン化銀分散物は実施例８の分散物（
）10.0ｇを用いた。表−19に測定結果を示す。

【表】 表−19の結果より、本発明のハロゲン化銀を用
いた試料(I)は、感度、階調度及び最大濃度が高い
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中で、(a)有機脂肪酸銀と(b)無機若し
   くは有機ハロゲン化合物を化学量論的に反応さ
   せ、感光性ハロゲン化銀を形成する方法におい
   て、(a)有機脂肪酸銀を有機溶媒中に懸濁分散させ
   た状態で、(b)無機若しくは有機ハロゲン化合物と
   反応させることを特徴とする感光性ハロゲン化銀
   の製造方法。 ２ (a)有機脂肪酸銀が炭素数５個以上の有機脂肪
   酸銀であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の感光性ハロゲン化銀の製造方法。