CN1671829A - 含有基于苯乙烯基水杨酸的高碱性水杨酸盐的机油 - Google Patents

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Abstract

公开了一种机油，其含有润滑油和右述式Ⅰ结构的高碱性水杨酸碱土金属盐清洁剂，其中：X是右式Ⅱ，R1选自氢、取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基；R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、X和无害的官能基；a和b独立地选自大于等于0的整数且a+b≥8；m是2；和M是碱土金属。

Description

含有基于苯乙烯基水杨酸的高碱性水杨酸盐的机油
本人根据美国法规120第35条(Title 35，United States Code，§120)要求2002年7月23日提交的、标题为″基于苯乙烯基水杨酸的含金属的中性和高碱性水杨酸盐″的美国临时申请No.60/397,676的权利。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及机油。更特别地，本发明涉及在机油中使用的高碱性清洁剂，尤其基于苯乙烯基水杨酸的含金属的中性和高碱性水杨酸盐，其在润滑油中提供了极好的清洁性和透明度，本发明还涉及制造这类清洁剂的方法。
2.相关技术的描述
在清洁润滑油以保持内置发动机部分清洁并且减少油中沉淀物形成的材料之一是高碱性清洁剂，特别地磺酸钙。已知这些磺酸盐用作润滑油的添加剂，特别是用作内燃机曲轴箱机油的添加剂。
众所周知，通过使用这类高碱性清洁剂，以较低的浓度添加到润滑油中可得到等效的洗净性，添加剂的碱储量越高，该添加剂可中和的在加入该添加剂的油中积聚的酸性燃烧产物的量越大。碱储量的测定作为总碱值(TBN)记录，其为氢氧化钾的毫克数，该数值相当于中和1g样品中存在的碱性组分所需的酸量。一种添加剂具有的总碱值高于单独的石油磺酸钙的总碱值，则通常被称为″高碱性″或被称为″超碱性″。
通常通过将烃、磺酸、氧化钙或氢氧化钙和助催化剂(诸如甲醇和水)的混合物碳酸盐化制备高碱性的磺酸钙。在碳酸化中，氧化钙或氢氧化钙与气体二氧化碳反应形成碳酸钙。磺酸被过量的CaO或Ca(OH)2中和形成磺酸盐。已知的用于过碱化磺酸钙的方法产生高碱储量，总碱值为300至400mg KOH/g或更高，这使得配方设计师能够使用较低量的添加剂同时保持等效的清洁，在燃烧过程中在高酸性物形成的条件下充分保护发动机。
高碱性磺酸钙的碳酸钙成分形成磺酸钙胶束结构。碳酸钙或者是无定形的，或者是其一种或多种晶形，如方解石。
润滑油领域，特别是作为用于汽车曲轴箱的润滑油和其它机油，要求一种澄清的或基本上无混浊的产品以满足消费者的感观要求和认可。这首先需要排除使用产生混浊的晶体碳酸钙清洁剂。
在美国专利No.4,995,993中认识到大胶束晶体碳酸钙结构导致了混浊，含晶体碳酸钙的高碱性磺酸盐产品总是不合乎需要的，因此无论如何要避免使用结晶体。
在″Colloidal Anti-wear Additives 2.Tribological Behavior ofColloidal Additives in Mild Wear Regime，″J.L.Mansot等人，Colloidsand Surfaces A：Physico Chemical and Engineering Aspects，75(1993)，pp.25-31中指出，对于含无定形的碳酸钙芯体的高碱性磺酸盐的某些形式，当以2重量％分散在十二烷中时，受到金属表面摩擦，碳酸钙形成多晶薄膜附着在金属摩擦面上，从而提供抗磨保护性。Mansot等人由此教导了提供一种无定形胶束结构的高碱性磺酸钙，在温和的磨损状态下，其经过无定形粒间相转换成微晶附聚物。
WO0004113公开了一种生产可溶性高碱性含方解石的清洁剂的方法，其适用于机油配方。
美国专利No.4,617,135公开了一种制备高碱性油溶性磺酸镁的方法，包括在约50°F直到混合物回流温度之间的温度下使酸性气体与混合物接触，所述混合物主要地包括磺酸或其盐、挥发性的脂肪族或芳族或氯代烃类溶剂、非挥发性的稀释油、轻质氧化镁、水、甲醇和组合的促进剂，其中第一种促进剂选自油溶性的环烷酸和油溶性的羧酸或其盐；第二种促进剂选自：
Figure A0381742400071
其中X是H、OH、NH2、CO2H、OCOCH3和SH之一，和Y是H、CH3和CH2CH3之一，其中第二种促进剂比第一种促进剂油溶性小；和(b)水溶性的C1-C6羧酸。在完成酸性气体吸收后，将挥发性组分从反应混合物脱去，得到高碱性的磺酸镁。大约1.0至1.5％的较少量的组合促进剂生成了碱度值特别高的高碱性磺酸镁，所述碱度值高达500或更高，而沉淀物最低。
美国专利No.4,647,387公开了一种机油或润滑油，含0.03-0.3重量％的用于高碱性磺酸镁的琥珀酸酐促进剂反应产物，基于在所述油中存在0.5重量％的Mg金属，并且其中所述反应产物的重量与油中Mg金属的重量同等地成比例，并且所述的油不含后磺酸盐生成耐水添加剂，仍然通过了严格的Cummins耐水性试验。可使用诸如环烷酸和/或水杨酸的共促进剂。
美国专利No.4,748,259公开了下式金属盐
Figure A0381742400072
和下式金属盐
Figure A0381742400081
的混合物，在式中，Me是n价金属离子，n是2、3或4，并且A和B每个环彼此独立地是未取代的或被卤素、低级烷基、低级烷氧基或α-甲基苄基基团取代，其通过如下方法制备：
将2摩尔水杨酸与至少2摩尔下式苯乙烯化合物
Figure A0381742400082
和至少2摩尔下式苯乙烯化合物
上式中，苯环A′和B′是未取代的或被卤素、低级烷基或低级烷氧基取代，
在芳族磺酸存在下反应；然后在下一步，
将2n摩尔生成的下式水杨酸化合物
Figure A0381742400084
和下式的水杨酸化合物
Figure A0381742400091
在式中，A和B定义如上，
与2摩尔n-价金属的无机酸盐或低级脂族羧酸盐反应，其中n具有给定的含义。
该金属盐的混合物用作压敏和热敏记录材料中的成色剂。
美国专利No.4,810,398公开了一种混合的有机羧酸的碱性碱土金属盐，其通过下述方法制备：(a)制备在烃熔剂中的1当量混合的有机羧酸和大于1当量碱土金属氢氧化物和/或氧化物的混合物；(b)将二氧化碳引入得到的混合物，二氧化碳的量至少为每当量过量的碱土金属至少0.5当量二氧化碳；和(c)除去残余的固形物(如果有的话)和水层(如果有的话)，由此得到含C8-30烷基水杨酸和一或多种烷羧酸(其中烷基是支链的，具有4-40个碳原子)的有机羧酸混合物。这样的盐具有分散剂性能，并且据说适用于润滑油和燃料组合物。
美国专利No.4,832,857公开了用于在高碱性碱土金属和碱金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐中引入钼的方法。掺入是将钼后加入预先制备的高碱性组合物中。得到的含钼组合物据说具有可再生的TBN，并且无凝胶、无混浊、无沉淀，在商业上适用于润滑油组合物。
美国专利No.4,869,837公开了制备有机羧酸混合物的碱性碱土金属盐的方法，其包括(a)制备在烃熔剂中1当量有机羧酸混合物和大于1当量的碱土金属氢氧化物和/或氧化物的混合物；(b)将二氧化碳引入得到的混合物，二氧化碳的量至少为每当量过量的碱土金属至少0.5当量二氧化碳；和(c)除去残余固形物(如果有的话)和水层(如果有的话)，从而得到包括油溶性烷基水杨酸和一或多种烃取代的琥珀酸或酐(其中烃基团具有120到5000的数均分子量)的有机羧酸混合物。
美国专利No.5,075,416公开了制备以芳族羧酸改性的芳烃树脂的制备方法，包括在脂肪族溶剂中悬浮甲烷磺酸和至少一种芳香族羧酸，然后在聚合条件和它们的盐存在下向所述悬浮液慢慢成比例加入至少一种不饱合芳烃。
美国专利No.5,225,588公开了通过羟基苯酸盐与聚链烯烃在催化量的SnCl4存在下反应烷基化羟基苯酸盐，诸如甲基水杨酸盐。
美国专利No.5,415,792公开了高碱性的烷基水杨酸烷基酯，据说可用作润滑油组合物的添加剂，为润滑油组合物提供清洁性和分散性，并且提供碱度储备。
美国专利No.5,647,896公开了一种显色剂，含有水杨酸衍生物的多价金属盐和磺化的苯酚和/或其金属盐，具有极好的初始和最终显色性能和改善防水性；并公开了用所述显色剂制造的显色纸。
美国专利No.5,734,078公开了用于生产烷基水杨酸的方法，其中烷基取代基具有至少6个碳原子，该方法包括在作为催化剂的硫酸存在下水杨酸与具有至少6个碳原子的烯烃在升高的温度下反应。还公开了包括这类烷基化的水杨酸的金属盐的润滑油添加剂和制备它们的方法。
美国专利No.5,744,430公开了一种组合物，其基础油具有特定的运动粘度和特定的芳族化合物总量，基于该组合物的总重量，该组合物包括特定量的：(b)水杨酸碱土金属盐清洁剂；(c)二烷基二硫代磷酸锌；(d)含具有指定数均分子量的聚丁烯基的琥珀酰亚胺无灰分散剂；(e)苯酚无灰抗氧化剂；(f)二硫代氨基甲酸钼摩擦改性剂；和(g)粘度指数改进剂，其用量使得所述组合物的运动粘度范围在100℃为5.6-12.5mm2/s。
美国专利No.6,197,075公开了用于渣油燃料油和汽轮机燃料的高碱性镁组合物沉淀控制添加剂，其为高碱性磺酸镁、羧酸酯或酚盐或其混合物，含至少14重量％和更高至约18重量％的镁，并含琥珀酸酐和低级羧酸共促进剂反应产物。该添加剂当加入燃料油(如含高沥青烯的渣油燃料)时，如果没有消除，至少减少了镁/沥青烯沉淀或渣滓，继而减少了过滤器的堵塞。所述添加剂如果没有消除，至少减少了导致涡轮机腐蚀的钒。还公开了制备高碱性组合物或沉淀控制添加剂的方法，其中过碱化反应包括用低级羧酸(优选乙酸)和琥珀酸酐(优选十二烷基琥珀酸酐)组合作为共促进剂。
美国专利No.6,303,550公开了一种润滑油组合物，包括聚(单乙烯基芳烃)和氢化的聚(共轭二烯)作为分散添加剂。所述二嵌段共聚物优选包括分子量范围8,000-30,000的聚(单乙烯基芳烃)。据说二嵌段共聚物用作润滑油的分散剂添加剂，减少重金属腐蚀，减少弹性密封垫的老化并且对存在的高碱性清洁剂较不敏感。
在本领域中仍然需要一种具有改进的高温清洁性的润滑油清洁剂，其还必需具有商业上可接受水平的最小的混浊，或基本上不混浊，并且具有可接受的最低水平的混浊度。特别是需要具有改善的清洁性和抗氧化剂性能的汽车润滑油用作曲轴箱机油。
本发明的组合物还适用于低速或中速发动机，尤其是船用柴油机。一般，这样的发动机是四冲程筒形活塞发动机，具有50-1000RPM的发动机转速。该发动机还可以是二冲程十字头发动机，具有40-1000RPM的转数。
发明概述
已经开发了新的水杨酸盐清洁剂，其具有突出的清洁性和抗氧化性。虽然现有技术使用一般衍生自8-20个碳的α-烯烃的烃骨架，但是现已发现衍生自水杨酸烷基化的烷基水杨酸和苯乙烯一起制得了可用于制造金属基清洁添加剂的合适的水杨酸。
中和以及随后中性盐的高碱化得到了碱性清洁剂，诸如水杨酸钙或水杨酸镁，其具有优于现有水杨酸盐清洁剂的清洁性和抗氧化性。因此，本发明在于在油溶性金属清洁剂的生产中使用具有多个苯乙烯基链的水杨酸，其提供了油溶性。
更特别地，本发明在于一种机油，其含有润滑油和下述结构的高碱性水杨酸碱土金属盐清洁剂：
Figure A0381742400121
其中：
X是
Figure A0381742400122
R1选自氢、取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基；
R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、X和无害的(innocuous)官能基；
a和b独立地选自大于等于0的整数且a+b≥8；
m是2；和
M是碱土金属。
最优方案的描述
本发明的水杨酸碱土金属盐清洁剂适当地包括水杨酸钙盐清洁剂、水杨酸镁盐清洁剂或其混合物。另外，这些清洁剂可以是中性的碱土金属水杨酸盐、高碱性的碱土金属水杨酸盐或其组合物。在此使用的中性碱土金属水杨酸盐是其中芳族化合物取代的水杨酸用等摩尔碱土金属氢氧化物中和得到的盐。这样的中性水杨酸碱土金属盐可用下述通式(I)表示：
Figure A0381742400131
其中：
X是
Figure A0381742400132
R1选自氢、取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基；
R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、X和无害的官能基；
a和b独立地选自大于等于0的整数且a+b≥8，优选在8-40范围内；
m是2；和
M是碱土金属，优选钙或镁。
其中R1是烷基，优选是低级烷基，即，甲基、乙基、丙基、丁基，或是丙基或丁基的异构体，例如叔丁基。优选R1是氢或甲基。
当R1是被取代的时，其可以被任何无害的基团取代。作为在此使用的术语，″无害的″意思是一个基团对碱土金属水杨酸盐清洁剂的所希望的性能没有不利影响，不过当然它们可提供有益的影响。
当R1是芳基时，优选其为6-14个碳原子的芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。更优选当R1是芳基时，其为被取代的或未取代的苯基。另外，本领域的技术人员可理解如上定义的任何取代基都是无害的。
本领域的技术人员还会认识到，上述结构式中的X可被认为是苯乙烯-型的基团。这类苯乙烯-型基团的实例非限制性的包括苯乙烯；2-、3-或4-甲基苯乙烯；2-或4-乙基苯乙烯；3-或4-异丙基苯乙烯；4-正丁基苯乙烯；4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯；4-辛基苯乙烯；2，4-二甲基苯乙烯；2，5-二甲基苯乙烯；3-或4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯；α-甲基苯乙烯；α-乙基苯乙烯；α-正丁基苯乙烯；α-异丁基苯乙烯；4-苯基苯乙烯；和4-氟苯乙烯；等等。优选苯乙烯。
高碱性的水杨酸碱土金属盐可通过过碱化中性碱土金属水杨酸盐得到碱土金属碳酸盐(诸如碳酸钙和碳酸镁)或碱土金属硼酸盐(如硼酸镁)。
金属水杨酸盐清洁剂的碱值没有特别限定；然而，碱值一般在约60-约350mg KOH/g范围内，优选约150-约350mg KOH/g。
上文已经指出式中的a+b大于7，即，8或更高，优选8-40，更优选8-20。当a+b在该范围的低端值时，例如8，已经发现化合物在油中的可溶性低于通常认为理想的值。当将更多的乙烯基芳族单元加到附着于水杨酸部分的链上时，即，当a+b增加时，油溶性提高。如果希望使用其中a+b为约8的化合物，油溶性可通过加入另一种高碱性化合物(例如高碱性磺酸钙)提高。对于本发明的清洁剂添加剂，其具有足够的乙烯基芳族基为化合物提供油溶性，可省去高碱性磺酸钙的掺入。
通常，制备本发明高碱性磺酸钙的方法包括苯乙烯基水杨酸和任选的磺酸钙或磺酸(为了方便起见，以下讨论将集中于钙化合物，但是本领域技术人员可容易地理解，用类推的方法，该方法可用于镁化合物以及钙和镁混合物)在油中的溶液与氧化钙或氢氧化物的淤浆反应，并且将二氧化碳鼓泡通过反应混合物，由此将过量碳酸钙引入水杨酸钙盐和(如果存在的话)磺酸钙，其为产品提供要求的储备碱度。在该方法中，已经发现加入低分子量醇(诸如甲醇)和水促进碳酸钙胶束分散体的生成是有利的。
当商业上在反应混合物中使用氢氧化钙作为溶胶储备碱度试剂时，氢氧化钙以相当大过量使用以得到高TBN产品。
分散剂是该方法和方解石超碱度清净剂的任选成分。优选的分散剂是烃基取代的琥珀酸或酐与含至少一个伯或仲氨基氮的胺的反应产物，例如聚乙烯基聚胺满足该要求，同样取代的聚乙烯基聚胺满足该要求，并且在这方面，氨也满足。双琥珀酰亚胺也用作任选的分散剂。双琥珀酰亚胺通过烃基取代的琥珀酸或酐与含至少两个伯和/或仲氮的胺反应制备。这样的双琥珀酰亚胺是例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或N-甲基二亚丙基三胺等的聚异丁烯基双琥珀酰亚胺(例如Benoit的美国专利No.3,438,899)。各种上述分散剂可单独使用或以混合物使用。
本发明的高碱性水杨酸钙盐产品具有无定形胶束结构。该高碱性水杨酸钙盐或相似的高碱性清洁剂是无定形碳酸钙的稳定分散体。
本发明的高碱性水杨酸钙盐清洁剂可加到发动机油或润滑油中，清洁剂的量大约0.1至25重量％或更多，并且如果a+b足够高或者如果a+b较低而存在高碱性磺酸钙，所述清洁剂在室温下可溶于这类油。
本发明适用于多种的润滑油。所述润滑油可以由一或多种天然油、一或多种合成油或其混合物组成。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)、液体石油油和石蜡族、环烃和混合的石蜡族类型的氢气精制的、溶剂处理的或酸化的矿物润滑油。来源于煤或页岩的润滑粘度的油也是有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合的和共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多元酚)；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫和其衍生物、同型物以及同系物。
末端羟基已经被酯化、醚化等改性的烯化氧聚合物和共聚物以其衍生物组成了另一类已知的合成润滑油。在此的例子是通过环氧乙烷或氧化丙烯聚合制备的聚氧化烯聚合物、这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量1000的甲基聚异丙烯乙二醇醚、分子量500-1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量的1000-1500聚丙二醇二乙醚)；及其单-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁基酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，以及1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复酯。
用作合成油的酯还包括那些C5-C12单羧酸、以及多元醇和多元醇醚(诸如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制备的酯。
硅基油，诸如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-和聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；它们包括硅酸四乙基酯、硅酸四异丙基酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成的润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛基酯、癸基磷酸的二乙基酯)和聚合的四氢呋喃。
未精炼的、精炼的和再精炼的油可用于本发明的润滑剂。未精炼的油是直接从天然的或合成的来源得到而没有进一步提纯处理的油。例如，直接从干馏操作得到的页岩油、直接从蒸馏得到的石油或直接从酯化工艺得到的酯油不经进一步处理就使用，是未精炼的油。精练油与未精炼的油相似，只是它们已进一步在一个或多个提纯步骤处理以改进一或多种性能。本领域技术人员已知许多这样的提纯技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸萃取或碱萃取、过滤以及渗透。再精炼油通过类似于得到精炼油的那些工艺得到，但是处理的是已经使用过的油。这样的再精炼油又名收回油或再加工油，并且经常另外采用技术处理以除去用过的添加剂和油分解产物。
本发明特别涉及机油配方和其使用的添加剂。
作为在此使用的术语″机油″意思指可用于机油的润滑油，例如包括机动车润滑油或柴油柴油机用润滑油。本发明的润滑油组合物也适于润滑船用柴油机，包括四冲程筒形活塞发动机和二冲程十字头发动机。
调配的润滑油具有润滑粘度范围内的粘度，一般在100°F为约45SUS至在100°F约6000 SUS。润滑油还含一或多种高碱性的碱土金属清洁剂，其中至少一种是在此描述的基于苯乙烯基水杨酸的含金属的中性和高碱性水杨酸盐。清洁剂组分一起构成一有效量，其通常在0.01重量％直到25重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.1-5.0％。除非在此另有说明，全部重量百分数以全部润滑油组合物的重量为基础计。
由下列实施例本发明的优点和重要的特征将更为明显。
实施例
对比实施例A
过碱化2∶1摩尔比苯乙烯∶水杨酸
100份2∶1摩尔的苯乙烯基水杨酸与200份VMP石脑油和68份100粘度石蜡油混合。向其中加入10份中性磺酸钙、12份甲醇和30份石灰。混合物加热至130-150°F(54-66℃)，用二氧化碳以150毫升/分钟的速度碳酸盐化20分钟。
在碳酸盐化期间损失热量，反应混合物分成两个相，其中一个相在VMP石脑油中不溶。
对比实施例B
重复对比实施例A，但是用芳香族溶剂二甲苯代替石脑油，用200粘度环烷油代替石蜡油。
在这种情况下，碳酸盐化步骤导致放热反应。过滤反应产物除去未反应的固相，加热到380°F(193℃)，除去甲醇和二甲苯。
最终产品在380°F是液体，但是当冷却至低于200°F(93℃)时固化。
对比实施例C
过碱化4∶1摩尔比苯乙烯∶水杨酸
100份4∶1摩尔的苯乙烯基水杨酸与200份VMP石脑油和68份200粘度环烷油混合。向该混合物加入10份中性磺酸钙、12份甲醇和30份石灰。混合物加热至130-150°F，用二氧化碳以150毫升/分钟的速度碳酸盐化20分钟。
碳酸盐化步骤导致放热反应。然而，最终产品在过滤的时候瓦解成两相。
对比实施例D
100份4∶1摩尔的苯乙烯基水杨酸与200份VMP石脑油和60份200粘度环烷油混合。向该混合物加入60份中性磺酸钙、12份甲醇和30份石灰。混合物加热至130-150°F，用二氧化碳以150毫升/分钟的速度碳酸盐化20分钟。然后过滤产品，除去过量的固形物，再加热到380°F以除去甲醇和VMP石脑油。
碳酸盐化导致放热反应。最终产品是液体，粘度39cst.，总碱值121；然而，以10％处于500粘度石蜡油中时其表现出不良溶解性。
实施例1
水杨酸钙和水杨酸镁—使用苯乙烯基水杨酸
该实施例描述了制备烷基苯乙烯水杨酸的方法。
将34克(0.25摩尔)的水杨酸加入反应器，然后加入5克对甲苯磺酸，然后加热到120℃形成部分熔化物。用2小时滴加312克(3摩尔)苯乙烯，保持温度在145-160℃。在完成苯乙烯添加之后，清澈的褐色溶液在155℃保持1小时。
实施例2
过碱化8∶1摩尔比苯乙烯∶水杨酸
60份8∶1摩尔苯乙烯基水杨酸与200份VMP石脑油和100份200粘度环烷油混合。向该混合物加入36份中性磺酸钙、12份甲醇和40份石灰。混合物加热至130-150°F，用二氧化碳以200毫升/分钟的速度碳酸盐化25分钟。然后过滤产品，除去过量的固形物，再加热到380°F以除去甲醇和VMP石脑油。
碳酸盐化导致放热反应。最终产品是液体，粘度12cst.，总碱值154。
外观检查该材料在500粘度油中10％的溶液，显示出优于对比实施例D产品的改善的透明度，但是得到的溶液仍然不明亮和清澈。
实施例3
68份8∶1摩尔苯乙烯基水杨酸与200份VMP石脑油和70份200粘度环烷油混合。向该混合物加入76份中性磺酸钙、12份甲醇和43份石灰。混合物加热至130-150°F，用二氧化碳以200毫升/分钟的速度碳酸盐化30分钟。然后过滤产品，除去过量的固形物，再加热到380°F以除去甲醇和VMP石脑油。
碳酸盐化导致放热反应。最终产品是液体，总碱值181。
在500粘度油中10％可溶性极好，产品明亮清澈。
实施例4
实施例1的烷基水杨酸用于制备下述高碱性水杨酸钙盐。
实施例1的100克苯乙烯水杨酸加入到混合容器中，然后加入150克石脑油和100克600 SUS基础油。缓慢搅拌该混合物，加入20克中性磺酸钙，然后加入14克甲醇和35克消石灰。
温度调节到60℃，以200毫升/分钟通入二氧化碳30分钟。碳酸盐化完成后，过滤暗褐色液体，在220℃蒸馏得到希望的碳酸钙高碱性水杨酸钙的清澈褐色溶液。终产物的总碱度300为约190。
实施例5
实施例1的苯乙烯水杨酸与下述高碱性磺酸钙反应得到清澈的褐色溶液，总碱度300。
50克苯乙烯水杨酸和50克500TBN的磺酸钙混合然后加热到40℃，加入75克的石脑油和15克的甲醇。混合物在60℃混合1小时，然后加热到220℃除去挥发物。该产品当在高温清洁性成漆板焦化试验中测试时，得到10.7毫克沉淀。
考虑到在不背离本发明基本原则的前提下可进行许多变化和改进，为了理解本发明要受到保护的范围，应参照所附的权利要求。

Claims (10)

1.一种机油，包括润滑油和下述结构的高碱性水杨酸碱土金属盐清洁剂：
其中：
X是
R1选自氢、取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基；
R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、X和无害的官能基；
a和b独立地选自大于等于0的整数且a+b≥8；
m是2；和
M是碱土金属。
2.权利要求1的机油，其中M选自钙和镁。
3.权利要求1的机油，其中R1是氢或甲基。
4.权利要求1的机油，其中R1是取代的或未取代的芳基。
5.权利要求4的机油，其中R1是取代的或未取代的苯基。
6.权利要求1的机油，其中X选自苯乙烯；2-、3-或4-甲基苯乙烯；2-或4-乙基苯乙烯；3-或4-异丙基苯乙烯；4-正丁基苯乙烯；4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯；4-辛基苯乙烯；2，4-二甲基苯乙烯；2，5-二甲基苯乙烯；3-或4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯；α-甲基苯乙烯；α-乙基苯乙烯；α-正丁基苯乙烯；α-异丁基苯乙烯；4-苯基苯乙烯；和4-氟苯乙烯。
7.权利要求6的机油，其中X是苯乙烯。
8.权利要求1的机油，其中碱值在约60-约350mgKOH/g范围内。
9.权利要求1的机油，其中a+b是8-40。
10.一种机油，包括润滑油和下述结构的高碱性水杨酸碱土金属盐清洁剂：
Figure A038174240003C1
其中：
X是苯乙烯；
a和b独立地选自大于等于0的整数且a+b是8-40；
m是2；和
M是钙或镁。
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