JPH05239485A

JPH05239485A - 陸上ディーゼルエンジン油組成物

Info

Publication number: JPH05239485A
Application number: JP7853892A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nishio; 高西尾; Yoshihiro Matsudaira; 義博松平; Koichi Sakamoto; 浩一坂本
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】特に排気ガス再循環装置が装備されて、ＳＯｘ
排出量の多いディーゼルエンジンの該ＳＯｘに起因する
硫酸に対する腐食防止性が要求される分野において、そ
の能力を最大限に発揮しうる陸上ディーゼルエンジン油
組成物を提供する。【構成】鉱油もしくは合成潤滑油あるいは両者の混合物
の基油に、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の金属型清
浄剤（特に過塩基性硫化カルシウムフェネート）１〜５
０重量％およびポリオキシエチレン系の非イオン系界面
活性剤０．０１〜５．０重量％を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陸上ディーゼルエンジ
ン油組成物に関し、特に、排気ガス再循環装置（Ｅｘｈ
ａｕｓｔｇａｓｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ、以
下、“ＥＧＲ”と称す）が装備されているディーゼルエ
ンジンの硫酸に対する腐食防止性が要求される分野にお
いて、その能力を最大限に発揮しうる陸上ディーゼルエ
ンジン油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、陸上ディーゼルエンジン機関に
おいては、シリンダーライナー、ピストンリングの腐食
摩耗が厳しい部分であり、この腐食摩耗を防止する能力
を有することが陸上ディーゼルエンジン用潤滑油、すな
わちエンジン油にとって極めて重要なことである。

【０００３】従来、ディーゼルエンジン油では、高塩基
価の金属型清浄剤をある一定量、例えば０．５重量％以
上添加すれば、シリンダーライナー、ピストンリングの
腐食摩耗の問題は生じないと解されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、最近の陸上
ディーゼルエンジンでは、排気ガス対策、とりわけＥＧ
Ｒが装備されているため、燃焼生成物である硫黄酸化合
物（ＳＯｘ）が増加している。このＳＯｘと水とによっ
て生成される硫酸は、従来の高塩基価の金属型清浄剤を
単純に増加させただけでは、中和されない。従って、従
来の高塩基価の金属型清浄剤の量的増加対策では、十分
な腐食摩耗防止対策とはなっていないことが分かった。

【０００５】本発明は、ＥＧＲが装備されて、多量のＳ
Ｏｘが排出される陸上ディーゼルエンジンに使用される
潤滑油であって、この多量に排出されるＳＯｘに対して
優れた腐食摩耗防止性を示すエンジン油組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の陸
上ディーゼルおよび汎用エンジン油における高塩基価の
金属型清浄剤が、シリンダーライナー、ピストンリング
の腐食摩耗における最大の支配因子であるのに着目し、
この腐食摩耗現象を鋭意研究した結果、高塩基価の金属
型清浄剤に、添加剤として特定の非イオン系界面活性剤
を配合することにより、最適のシリンダーライナー、ピ
ストンリングの腐食摩耗防止性能を有する陸上ディーゼ
ルエンジン油組成物が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の陸上ディーゼルエンジ
ン油組成物は、鉱油もしくは合成潤滑油あるいは両者の
混合物の基油に、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の金
属型清浄剤１〜５０重量％およびポリオキシエチレン系
の非イオン系界面活性剤０．０１〜５．０重量％を添加
することを特徴とする。

【０００８】本発明における必須成分の１つである金属
型清浄剤には、種々の塩基価のものがあるが、本発明で
は、前述の腐食摩耗防止性を良好にするために、特に塩
基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは約３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下のものを使用する。なお、塩基価の小
さい金属型清浄剤は、高塩基価のものより多く添加しな
ければならず、よって塩基価をあまり小さくし過ぎると
経済的に不利となるため、約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度を
下限値とすることが好ましい。

【０００９】塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の金属型
清浄剤としては、アルカリ土類金属サリシレート、アル
カリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属スルフォネ
ート、過塩基性硫化カルシウムフェネート等が挙げられ
る。

【００１０】このうち、アルカリ土類金属サリシレート
の代表例としては、カルシウム塩、マグネシウム塩等が
あり、一般には、炭素数１４〜１８のα−オレフィンで
フェノールをアルキル化してアルキル金属塩とし、コル
ベ−シュミット反応でカルボキシル基を導入し、複分解
等によりアルカリ土類金属塩としたものが使用される
（特公昭６１−２４５６０号公報、特公昭６１−２４６
５１号公報等参照）。

【００１１】また、アルカリ土類金属フェネートは、炭
素数約８〜３０のアルキル基が付加されたアルキルフェ
ノールの硫化物のアルカリ土類金属塩であり、カルシウ
ム、マグネシウムもしくはバリウム塩が好ましく使用さ
れる（特開昭５０−１６１５０３２号公報等参照）。

【００１２】アルカリ土類金属スルホネートは、分子量
約４００〜６００の潤滑油もしくは合成的にアルキル置
換された芳香族化合物の、スルフォン化物のアルカリ土
類金属塩であり、カルシウム、マグネシウムもしくはバ
リウム塩が好ましく使用される。

【００１３】これらの金属型清浄剤は、中性型、あるい
は塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇもしくはそれ以上の過塩
基性であってもよい（もちろん、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
は超えない）（ＵＳＰ３０５７８９６号明細書、ＵＳＰ
４１２９５８９号明細書等参照）。なお、この過塩基性
型は、中性型を二酸化炭素で処理すること等により製造
される。

【００１４】本発明における金属型清浄剤は、上記のア
ルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属フェネ
ート、アルカリ土類金属のスルフォネートでも良いが、
過塩基性硫化カルシウムフェネートとすることが特に好
ましい。過塩基性硫化カルシウムフェネートは、化１に
示す化学式を有するものと推定され（“ＰＥＴＲＯＴＥ
ＣＨ”第１３巻第８号（１９９０）参照）、その製造方
法は特公平３−１０６１１号公報に詳述されている。

【００１５】

【化１】

【００１６】過塩基性硫化カルシウムフェネートは、フ
ェノール類、二価アルコール、およびアルカリ土類金属
酸化物あるいは水酸化物（以下、アルカリ土類金属薬剤
という。）を（または、これらに硫黄を加えたものを）
反応させて、フェノール類の金属付加を（または、金属
付加と硫化とを同時に）行わせる際に、あるいは必要に
応じてさらに二酸化炭素処理を行なう際に、アルカリ土
類金属薬剤１モル当り０．０１〜１０モルの水を反応系
中に添加することにより得られる。

【００１７】さらに詳しく述べると、過塩基性硫化カル
シウムフェネート製造法の好ましい一態様は、塩基性ア
ルカリ土類金属フェネートの二酸化炭素処理物を製造す
るに際して、上記のフェノール類の金属付加を（または
金属付加と硫化とを同時に）行ない、その後反応生成物
を二酸化炭素で処理することからなる。

【００１８】また、好ましい他の態様は、塩基性アルカ
リ土類金属フェネートの二酸化炭素処理物を製造するに
際して、上記のフェノール類の金属付加を（または金属
付加と硫化とを同時に）行なう反応を、過剰のフェノー
ル類または希釈剤の存在下で行ない、反応生成物を蒸留
して、添加水および生成水の少なくとも一部、または添
加水と生成水と未反応二価アルコールの少なくとも一部
を留去し、蒸留残留物を二酸化炭素で処理し、生成混合
物を蒸留して、未反応フェノール類および残存二価アル
コールを、または未反応フェノール類と残存二価アルコ
ールと少なくとも一部の希釈剤を留去して、蒸留残留物
を目的物として得ることからなる。

【００１９】上記のような過塩基性硫化カルシウムフェ
ネートの製造態様で使用される原料は、次の通りであ
る。

【００２０】フェノール類としては、炭素数４〜３６、
好ましくは８〜３２の炭化水素側鎖、例えば、アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基等を有するフェノール
類を挙げることができる。具体的には、ブチル、アミ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘキ
シル、トリアコンチル等の炭化水素基、あるいは流動パ
ラフィン、ワックス、ポリオレフィン重合体（ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン等）の石油炭化水素
から誘導される基を有するフェノール類が、単独で、あ
るいは２種以上の混合物で使用される。通常は、約１３
０℃、好ましくは約１２０℃で液状となり得るものが望
ましい。

【００２１】アルカリ土類金属薬剤としては、アルカリ
土類金属の酸化物、あるいは水酸化物が用いられる。具
体的には、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マ
グネシウム等の酸化物あるいは水酸化物が用いられる。

【００２２】フェノール類に対するアルカリ土類金属薬
剤の使用量は、広い範囲を採ることができ、例えば、フ
ェノール類１当量当り、約０．００１〜２０当量、より
好ましくは０．０１〜６当量とすることが適している。
フェノール類とアルカリ土類金属薬剤の使用量は、一方
が多すぎると、他方が未反応分として残るため、無駄に
なる。

【００２３】二価アルコールとしては、比較的低沸点か
つ低粘度で、反応性に富むものが使用される。特に、エ
チレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。

【００２４】二価アルコールの使用量は、アルカリ土類
金属薬剤１モル当り、約０．１５〜３．０モル、特に約
０．３〜１．５モルが好ましい。二価アルコールは、フ
ェノール類とアルカリ土類金属薬剤との反応による油溶
性物質への転化を助けるとともに、一部は製品フェネー
トもしくはその二酸化炭素処理物中に取り込まれて、多
当量化フェネートもしくはその二酸化炭素処理物を構成
するものである。この二価アルコール使用量が少なすぎ
ると、原料、特にアルカリ土類金属薬剤の製品転化率
（すなわち、製品中に取り込まれた原料の反応率）が低
下するが、後述する水の添加により二価アルコールの使
用量を少なくすることができる。二価アルコールの使用
量が多いと、フェノール類への金属付加反応は円滑に進
行するが、反応生成物から過剰の二価アルコールを蒸留
留去する時間およびユーティリティー（熱量）が過大に
かかってしまう。

【００２５】過塩基性硫化カルシウムフェネートの製造
において、硫黄は、極小量から大多量まで広範囲の量で
用いることができる。通常の使用量は、アルカリ土類金
属薬剤１モル当り約４．０モル以下、特に約０．００１
〜３．０モルが好ましい。硫黄の使用量は、多すぎると
塩基性のフェネートもしくはその二酸化炭素処理物が得
にくくなり、また製品の色相が濃くなる。

【００２６】フェノール類へのアルカリ土類金属薬剤の
金属付加反応工程において、反応系中へ転化する水は、
蒸留水はもちろん缶水（ボイラー水）や工業用水、金属
付加反応で生成する水等が使用でき、その品質に特に制
限はない。また、冷水、温水、水蒸気等どのような状態
の水でも使用できる。

【００２７】水の反応器への添加は、水を単独で添加し
てもよいし、水の一部あるいは全部をアルキルフェノー
ルや二価アルコール、高級アルコール等の他の原料と混
合して添加してもよい。反応器への水の添加時期は特に
制限はなく、水を除く全原料が混合される前でも後でも
よいが、全原料混合後約１時間以内に添加するのが好ま
しい。反応系中への水の添加量は、使用するアルカリ土
類金属薬剤１モル当り、約０．０１〜１０モル、望まし
くは０．１〜２．０モルである。

【００２８】以上の金属型清浄剤の配合割合は塩基価に
より異なるが、一般には１〜５０重量％で、塩基価１４
ｍｇＫＯＨ／ｇの硫化カルシウムフェネートでは、好ま
しくは１〜１０重量％である。配合割合が少なすぎる
と、効果が少なくなり、逆に多すぎても、効果の向上は
得られず、コストアップとなって経済的に不利となる。

【００２９】また、もう一方の必須成分である、ポリオ
キシエチレン系の非イオン系界面活性剤は、アルキル基
の炭素数が１〜３０のポリオキシアルキレン型の非イオ
ン系界面活性剤であることが原料入手が容易であること
から好ましい。

【００３０】具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレエート、ポリエチレングリコールモノオレエート等
が使用できる。好ましくは、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルノニルフェニルエーテ
ルである。

【００３１】上記ポリオキシアルキレン型の非イオン系
界面活性剤の配合割合は、０．０１〜５．０重量％、好
ましくは０．１〜１重量％である。配合割合が少なすぎ
ると、効果が少なくなり、逆に多すぎても、効果の向上
は得られず、コストアップとなって経済的に不利にな
る。

【００３２】上記の金属型清浄剤および非イオン系界面
活性剤が配合される基油は、通常の潤滑油粘度を有し、
粘度指数が８５〜１２０のものであればよく、鉱油系、
合成油系、またはこれらの混合系のものが使用できる。

【００３３】鉱油系潤滑油の場合は、溶剤精製、水素化
精製等適宣組み合わせて精製した潤滑油を用いればよ
い。合成系潤滑油の場合は、炭素数３〜１２のα−オレ
フィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオ
クチルセパケートをはじめとするセパケート、アゼレー
ト、アジペート等の炭素数４〜１２のジアルキルジエス
テル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールと炭素数３〜１２の一塩酸から得られるエステル
をはじめとするポリオールエステル類、炭素数９〜４０
のアルキル基を有するアルキルベンゼン類等の各種の合
成系潤滑油を、単独で、あるいは２種以上を混合して使
用することができる。

【００３４】本発明の潤滑油組成物においては、上記し
た添加物のほかに、ポリメタクリレート系、エチレンプ
ロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水
素化物、ポリイソブチレン等の粘度指数向上剤；フェノ
ール、その他の芳香族、アミン系等の酸化防止剤；シリ
コーン油等の消泡剤を添加することができる。また、分
散剤として、アルケニルコハク酸イミド、その誘導体、
分子量が３００〜３０００のポリオレフィンを無水マレ
イン酸と反応させた後ポリアミンを用いてイミド化した
もの、あるいは得られたイミドに芳香族ポリカルボン酸
を作用させて残りのアミノ基を一部アミド化したもの
（例えば、分子量９００のポリブテンを無水マレイン酸
と反応させた後に、テトラエチレンペンタミンでイミド
化したもの、あるいはこれにトリメリット酸を作用させ
たものが挙げられる）等を添加することもできる。これ
ら以外にも各種の添加物を適宣配合することができる。

【００３５】

【実施例】

実施例１〜１８、比較例１〜５表１〜表５に示した割合でそれぞれの成分を調製し、実
施例および比較例の組成物を得た。なお、表１〜表５の
実施例および比較例の組成物は、全て全塩基価を１４．
５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。また、表１〜表５中の配
合割合は、重量％で示してある。これら実施例および比
較例それぞれの組成物につき、次の要領の硫酸中和試験
により評価し、この結果を表１〜表５に合わせて示す。

【００３６】硫酸中和試験要領：枝付き１００ｍｌマイ
ヤーフラスコに、供試油として実施例および比較例の組
成物を１０．０ｇ入れ、乾燥器で加熱する。供試油が５
０℃になったら２０ｍｇＫＯＨ／ｇ相当量の濃硫酸を
０．１０ｍｌ添加し、攪拌する。同時に、予め、フラス
コにセットした微動差圧計により２分、４分、６分後の
ＣＯ_２発生量を測定する。ＣＯ_２発生が速いものほど、
腐食摩耗を抑制できると評価される。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】なお、実施例１３、１４、および比較例４
の組成物については、表６に示す組成により実際に使用
されるディーゼルエンジン油を調製した。これをＥＧＲ
装備のディーゼルエンジンに使用し平均ＥＧＲ率〔＝吸
気ＣＯ_２／（排出ＣＯ_２−吸気ＣＯ_２）１００〕３０
％、平均エンジン回転数１５００ｒｐｍで２００時間の
連続運転を実施したところ、シリンダーライナー、ピス
トンリングの腐食摩耗は従来品似比べて大幅に減少し
た。

【００４３】

【表６】

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明組成物は、
陸上ディーゼルエンジンに適し、特にＥＧＲが装備され
た陸上ディーゼルエンジンに対し、優れた効果を発揮す
る。そして、本発明組成物を用いると、極めて速い硫酸
中和速度を示し、同時に最近の自動車排気ガス対策とし
て利用されるＥＧＲによる腐食摩耗を減少させることが
でき、また時代の要請にマッチしたエンジン油を提供す
ることができるという付随的効果も得られるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 30:04 30:12 40:25 (72)発明者坂本浩一埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉱油もしくは合成潤滑油あるいは両者の
混合物の基油に、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の金
属型清浄剤１〜５０重量％およびポリオキシエチレン系
の非イオン系界面活性剤０．０１〜５．０重量％を含有
させてなることを特徴とする陸上ディーゼルエンジン油
組成物。
【請求項２】金属型清浄剤が過塩基性硫化カルシウム
フェネートであることを特徴とする請求項１記載の陸上
ディーゼルエンジン油組成物。