JPH08170089A - 潤滑油用の洗浄剤添加物、それらの製造および用途 - Google Patents

潤滑油用の洗浄剤添加物、それらの製造および用途

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JPH08170089A
JPH08170089A JP7137062A JP13706295A JPH08170089A JP H08170089 A JPH08170089 A JP H08170089A JP 7137062 A JP7137062 A JP 7137062A JP 13706295 A JP13706295 A JP 13706295A JP H08170089 A JPH08170089 A JP H08170089A
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JP
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hydrocarbyl
acid
phenol
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formula
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JP7137062A
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David J Moreton
ジョン モートン ディビッド
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B P CHEM ADEITEIBUSU Ltd
Lubrizol Adibis Holdings UK Ltd
Original Assignee
B P CHEM ADEITEIBUSU Ltd
BP Chemicals Additives Ltd
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Publication date
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （ａ）潤滑油および （ｂ）炭酸化工程を含む過塩基化処理により得られ且つ
（ｉ）一般式Ｉ ［ＲはＣ10〜Ｃ24アルキルまたはアルケニル基、Ｒ1 は
Ｈ，Ｃ1〜Ｃ4 アルキル基または−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ基
またはその無水物またはエステル誘導体である］の１つ
以上のカルボン酸、または（ｉｉ）Ｃ３６〜１００のジ
−またはポリカルボン酸またはその無水物またはエステ
ルの濃縮物の２重量％超〜４０重量％未満を混入する反
応により変性した、そしてさらに酸化防止性妨害フェノ
ールまたはナフトールを炭酸化前に添加混入するために
変性した過塩基性金属塩である潤滑油可溶性の洗浄剤、
からなる潤滑油組成物への混入に好適な、好ましくはＴ
ＢＮ３００超の添加剤濃縮物。 【効果】 本添加剤濃縮物は潤滑油用として酸性物質を
中和し、スラジを良く分散し、酸化防止性および／また
は耐磨耗性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に潤滑油用の洗浄
剤添加物、これらの製造、およびこれらの用途に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関において、燃焼室からの副生物
が、しばしばピストンにより吹き込まれ且つ潤滑油と混
和する。これら副生物の多くは潤滑油内で酸性物質を形
成する。このことは特に腐食酸が燃焼により生成する高
い硫黄含量の低級燃料で操作するジーゼルエンジンに顕
著である。その結果、潤滑油に混入した酸は、硫黄の酸
化により生成するチオ酸、燃料中のハロゲン鉛除去剤か
ら誘導されるハロゲン化水素酸および燃焼室内で、大気
窒素の酸化により生成する窒素酸を含むことができる。
このような酸は、急激な磨耗および早期のエンジンの破
損に導くベアリングおよびエンジン部品のスラジおよび
腐食の沈殿を引き起こす。
【０００３】酸性物質を中和し且つ潤滑油内のスラジを
分散させるために用いる化合物は、一般に洗浄剤として
参照される。普通に洗浄剤として用いられる化合物は、
フェノールのアルカリ土類金属塩、スルホン酸、ザリチ
ル酸およびカルボン酸、例えばナフテン酸およびステア
リン酸である。洗浄剤としての使用が示唆される他の化
合物は、カリクサレン（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ）のアル
カリ土類金属塩および線状フェノール／ホルムアルデヒ
ド樹脂、例えばレゾールおよびノボラック樹脂である。
「ノルマル」および「過塩基性」両者のアルカリ土類金
属塩が用いられる。用語「過塩基性」は、アルカリ土類
分の当量数と酸性分、即ちフェノール、スルホン酸他の
当量数との比率が１よりも大であり、そして通常１．２
よりも大であり、そして４．５以上の高さであるこれら
のアルカリ土類金属塩を記載するのに用いられる。反対
に、アルカリ土類金属分と「ノルマル」塩中の酸性分と
の当量比は１である。かくして「過塩基性」物質は、相
当するノルマル物質に存在するアルカリ土類金属を過剰
に、２０％よりも大で含有することができる。この理由
のために、「過塩基性」アルカリ土類金属塩は、相当す
る「ノルマル」アルカリ土類金属塩を行うよりも酸性物
質を中和するいっそう大きな能力を有している。高度に
過塩基性の洗浄剤を製造する状況において、用語過塩基
は、所望により炭酸化触媒を助長できる炭酸化工程を含
むことが当業上周知である。
【０００４】潤滑油内で酸性物質を中和する洗浄剤の能
力の基準は、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６の方法で測定された
場合のｍｇＫＯＨ／ｇで表される、その総塩基数（ＴＢ
Ｎ）である。一般に洗浄剤のＴＢＮが高ければ高いほ
ど、酸性物質を中和するその能力も一層高い。本発明者
等は、受容できる粘度（即ち、１０００ｃｓｔ未満の１
００℃において測定した粘度）を有する高いＴＢＮの
（即ち、３００よりも大なるＴＢＮの）洗浄剤／潤滑油
濃縮物の調製が、本質的な反応成分として（ｉ）一般に
濃縮物の重量基準で２〜４０重量％の範囲の量で、式：
【化６】 ［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24アルキルまたはアルケニル基、
そしてＲ1 は水素、Ｃ1〜Ｃ4 アルキル基または−ＣＨ
2 −ＣＯＯＨ基またはこれの無水物、酸塩化物またはエ
ステルである］を有する少なくとも１つのカルボン酸、
例えばステアリン酸、または（ｉｉ）３６〜１００個の
炭素原子を含有するジ−またはポリカルボン酸またはこ
れの無水物またはエステルを包含することにより容易に
できることを見出した。かくして、受容できる粘度を有
する高いＴＢＮ濃縮物の製造は、本発明者等の欧州特許
出願公開第２７１２６２号公報（ヒドロカルビルフェネ
ート）、第２７３５８８号公報（ヒドロカルビルフェネ
ート）、第３５１０５３号公報（ヒドロカルビルスルホ
ネート）、第３５１０５２号公報（ヒドロカルビルザリ
チレート）、第３４７１０３号公報（混合したヒドロカ
ルビルフェネート、ザリチレート、スルホネートおよび
ナフテネート）および第４５０８７４号公報（カリクサ
レート）に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】最大の効果のために、
それらの最初の意図した機能を行うことに加えて、最近
の潤滑油添加剤は、望ましくは他の性質を与える。この
ように洗浄剤は、酸性物質を中和し且つスラジを分散さ
せるために機能する一方で、望ましくは例えば酸化防止
性および／または耐磨耗性のある測定を与える。前述し
た高いＴＢＮ洗浄剤は、酸性物質の中和およびスラジの
分散を非常に良く行う一方で、例えばそれらの酸化防止
性質の改善の領域を残している。本発明者等は、この問
題を金属塩洗浄剤を酸化防止活性を有する妨害（ｈｉｎ
ｄｅｒｅｄ）フェノールまたはナフトールで変性するこ
とにより克服できることを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、添加物
濃縮物が、 （ａ）潤滑油および （ｂ）炭酸化工程を含む過塩基化処理により得られ且つ
（ｉ）式：
【化７】 ［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24アルキルまたはアルケニル基、
そしてＲ1 は水素、Ｃ1〜Ｃ4 アルキル基または−ＣＨ
2 −ＣＯＯＨ基またはこれの無水物またはエステル誘導
体である］を有する少なくとも１つのカルボン酸、また
は（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を含有するジ−ま
たはポリカルボン酸またはこれの無水物またはエステル
の濃縮物の重量基準で２重量％よりも大乃至４０重量％
未満を混入するための反応により変性した、そしてさら
に酸化防止活性を有する妨害フェノールまたはナフトー
ルを炭酸化前に添加して混入するために変性した過塩基
性金属塩である潤滑油可溶性の洗浄剤、からなる完成潤
滑油組成物に混入するのに好適な添加剤濃縮物を提供す
る。
【０００７】炭酸化の前の過塩基化処理における妨害フ
ェノールまたはナフトールの添加は、このような化学的
な変性の正確な方法が未だ十分に理解されていないとは
いえ、過塩基化される物質の構造への混入によりその化
学的変性を可能にすると信じられている。本発明の部分
を形成しないことは、過塩基化後のそれの添加と区別さ
れるべきである。過塩基化後の添加は、妨害フェノール
またはナフトールの過塩基性金属塩との物理的な混合を
もたらすと信じられる。しかしながらこのような信念は
本発明と結びつけて解釈されるべきではない。
【０００８】濃縮物のＴＢＮは、好ましくは３００より
も大、例えば３５０よりも大、代表的には４００よりも
大である。１００℃で測定された場合の濃縮物の粘度
は、好ましくは１０００ｃｓｔ未満、例えば７５０ｃｓ
ｔ未満、代表的には５００ｃｓｔ未満である。
【０００９】添加剤濃縮物の成分（ａ）は潤滑油であ
る。潤滑油は、好適には動物油、植物油またはナフテン
基、パラフィン基または混合基油のような鉱物油であ
る。好適には潤滑油は、石油由来の潤滑油である。溶媒
中和油が特に好ましい。別法として、潤滑油は合成潤滑
油で有り得る。好適な合成潤滑油は、合成エステル潤滑
油を包含しており、この油はジ−オクチルアジペート、
ジ−オクチルセバケートおよびトリデシルアジペートま
たは重合炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブテンお
よびポリ−アルファオレフィンのようなジエステルを包
含する。潤滑油は、好適には濃縮物の１０〜９０重量
％、代表的には１０〜７０重量％、例えば１５〜３５重
量％を含んでいる。
【００１０】添加剤濃縮物の成分（ｂ）は、変性潤滑油
可溶の過塩基性金属塩洗浄剤である。好適には、洗浄剤
は、（１）ヒドロカルビル置換されたフェノール、
（２）置換分水酸基または金属塩基との反応に有用な基
を有する硫黄フリーのカリクサレン、（３）線状フェノ
ール／ホルムアルデヒド凝縮生成物、（４）ヒドロカル
ビル置換されたスルホン酸、（５）ヒドロカルビル置換
されたナフテン酸または（６）ヒドロカルビル置換され
たザリチル酸または（７）ヒドロカルビル置換されたス
ルホン酸またはヒドロカルビル置換されたザリチル酸お
よびアルデヒドの凝縮生成物の少なくとも１つの過塩基
性金属塩である。
【００１１】過塩基性金属塩の金属は、好適にはアルカ
リまたはアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ土類金
属、一層好ましくはカルシウム、マグネシウムまたはバ
リウム、最も好ましくはカルシウムである。好適には、
金属は濃縮物の重量基準で１０〜２０重量％の範囲の量
で存在する。
【００１２】ヒドロカルビル置換されたフェノール
（１）に関して、フェノールはモノ−またはポリ−置換
されているか、またはこれらの混合物である。このヒド
ロカルビル置換分は、好適にはアルキル基である。好適
なアルキル基は、４〜５０、好ましくは９〜２８個の炭
素原子を含有する。特に好適なアルキルフェノールは、
フェノールのプロピレンテトラマーとのアルキル化から
得られるＣ12−アルキルフェノールである。パラドデシ
ルフェノールに加えて、このような生成物は、例えばジ
ドデシルフェノールを含む他のアルキル化生成物の４０
重量％までを含有することができる。他の好ましいアル
キルフェノールは、実質的に純粋なパラドデシルフェノ
ールおよびオクタデシルフェノールを包含する。このフ
ェノールは加硫または非加硫である。
【００１３】金属塩基（２）との反応に有用な置換性水
酸基を有する硫黄フリーのカリクサレンに関して、この
ものは式
【化８】 （式中、Ｙは２価の架橋基、Ｒ3 は水素、ヒドロカルビ
ルまたはヘテロ置換されたヒドロカルビル基、Ｒ1 は水
酸基であり、そしてＲ2 およびＲ4 は独立して水素、ヒ
ドロカルビルまたはヘテロ置換されたヒドロカルビルで
あり、またはＲ2 およびＲ4 は水酸基であり、そしてＲ
1 は水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換されたヒド
ロカルビルであり、そしてｎは４〜２０、例えば３〜１
２の範囲で整数である）で表される。
【００１４】式（ＩＩ）において、Ｙは好適には（ＣＨ
Ｒ6 ）d （式中、Ｒ6 は水素または例えばメチルのよう
な１〜６個の炭素のヒドロカルビルであり、そしてｄは
少なくとも１である整数であり、ｎは好ましくは４〜９
である）である。いずれのヘテロ置換されたヒドロカル
ビル基も２〜２０個の炭素のアルコキシ−アルキル基の
ような一連の炭素原子を中断するヘテロ原子、好ましく
はＯまたはＮＨを有している。
【００１５】好ましいカリクサレンは、式：
【化９】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立して水素、ヒドロ
カルビルまたはヘテロ置換されたヒドロカルビルであ
り、Ｒ7 およびＲ8 の一つは水素であり、そしてその他
は水素またはヒドロカルビルであり、ｎは４〜２０、例
えば３〜１２、好ましくは４〜９の範囲で整数であり、
そしてｅは１以上、例えば１〜４である）を有してい
る。
【００１６】好ましくは式（ＩＩＩ）において、Ｒ2 お
よびＲ4 は水素であり、Ｒ3 は例えば３〜１６個のよう
な１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルまたはヘテロ
置換されたヒドロカルビル、一層好ましくはアルキルで
あり、Ｒ7 またはＲ8 の一つは水素であり、そしてその
他は水素またはアルキルであり、ｎは４、６または８で
あり、そしてｅは１である。Ｒ7 およびＲ8 の一つがア
ルキルである場合に、それは好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アル
キル、一層好ましくはメチルである。好ましくはＲ3 は
アルキル、特にノニル（またはプロピレントリマー）、
ｔ−ブチル、ドデシルまたは第３級−アミルである。ｐ
−アルキルカリクサレンもまたｐ−アルキルフェノール
カリクサレンとして公知であり、そして両用語が本願明
細書で用いられる。式（ＩＩ）の好適なカリクサレンの
例はｐ−第３級−ブチルカリク［６，８］サレンであ
る。例えばこの［８］アレンは式：
【化１０】 で表される。
【００１７】他の好適なカリクサレンは、ｐ−ドデシル
カリク［６］アレンおよびｐ−ノニルカリク［８］アレ
ンおよびｐ−ノニル［６，７，８］アレンである。好ま
しいカリクサレンは、ｐ−ドデシル［６，７，８］アレ
ンである。もう一つの好ましいカリクサレンは、ｐ−ド
デシルカリク［１１］アレンである。その上、さらに好
適なカリクサレンは、パラ−オクタデシルカリクサレン
およびパラ−Ｃ30カリクサレンを包含しており、ここで
Ｃ30置換分は高級ビニリデンポリイソブテンから誘導さ
れる。
【００１８】ドデシルカリクサレンは、一般にフェノー
ルのプロピレンテトラマーによるアルキル化により得ら
れたもののような実質的に純粋なパラドデシルフェノー
ルまたは不純なドデシルフェノールから誘導される。好
ましいドデシルカリクサレンは、実質的に純粋なパラド
デシルフェノールから得られ、そしてそれは例えばシェ
ネクタデイから商業的に入手できる。
【００１９】カリクサレンは好適には、ロイヤル ソサ
エテイ オブ ケミストリーにより、１９８９年に発行
されたＣデイビッド グッチェ、シリーズエディター−
Ｊフレイザー ストダートによるスプラモレキュラー
ケミストリー中のモノグラフに記載された方法で調製で
きる。代表的には、オルト位置にて未置換のアルキルフ
ェノールが、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
のようなアルデヒドと、塩基の存在において反応する。
【００２０】線状フェノール／ホルムアルデヒド凝縮生
成物（３）に関して、このものは好適には式：
【化１１】 （式中、ａ、ｂおよびｃは各々独立して１または２を表
し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立してゼロまたは１〜３の
整数を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素また
はヒドロカルビル基を表し、ｘ、ｙまたはｚは１よりも
大であり、各Ｒ1 、各Ｒ2 または各Ｒ3 はそれぞれ同一
または異なっており、そしてｇは１〜２０の範囲で整数
である）を有している。
【００２１】式（Ｖ）の好ましい化合物は、ａ、ｂおよ
びｃが１であり、ｘ、ｙおよびｚが１であり、Ｒ1 ＝Ｒ
2 ＝Ｒ3 ＝Ｃ1 〜Ｃ24アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ12
アルキル、そしてｇは好ましくは２〜７、一層好ましく
は３であるものである。
【００２２】ヒドロカルビル置換されたスルホン酸
（４）に関して、ヒドロカルビル置換分は１２５までの
脂肪族炭素原子を含有する。好適な置換分の例は、アル
キル基、例えばヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
イソ−オクチル、デシル、トリデシル、ヘキサデシル、
エイコシルおよびトリコシルおよび末端および内部両者
のオレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、
イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ブテ
ン、２−ペンテン、３−ペンテンおよび４−オクテンの
重合から誘導される基を包含している。好ましくはヒド
ロカルビル置換分は、モノオレフィン、一層好ましくは
プロペン、１−ブテンまたはイソブテンであるモノオレ
フィンから誘導されたものである。
【００２３】ヒドロカルビル置換されたナフテン酸
（５）およびヒドロカルビル置換されたザリチル酸
（６）に関して、ヒドロカルビル置換分は、本願明細書
中、前にヒドロカルビル置換されたスルホン酸に関連し
て記載した通りである。
【００２４】（７）に関して、ヒドロカルビル置換され
たスルホン酸またはザリチル酸の凝縮生成物は、好まし
くは酸のホルムアルデヒドによる凝縮生成物である。
【００２５】本願明細書中、前に好ましいと記載した過
塩基性金属塩は、加硫または非加硫フェノール（１）、
カリクサレン（２）および線状フェノール／ホルムアル
デヒド凝縮生成物（３）またはこれらの２以上の混合物
である。
【００２６】過塩基性金属塩は、（ｉ）式（Ｉ）を有す
る少なくとも１つのカルボン酸またはこれの無水物また
はエステル誘導体、または（ｉｉ）３６〜１００個の炭
素原子を含有するジ−またはポリカルボン酸またはこれ
の無水物またはエステルの濃縮物の重量基準で２重量％
よりも大乃至４０重量％未満で混入する反応により変性
される。好ましくは、式（Ｉ）を有するカルボン酸、ジ
−またはポリカルボン酸またはこれらの酸無水物または
エステルを、濃縮物の重量基準で１０よりも大乃至３５
重量％、一層好ましくは１２〜２０重量％、例えば約１
６重量％の量で混入される。
【００２７】（ｉ）に関して、これは式（Ｉ）を有する
少なくとも１つのカルボン酸またはこれの無水物または
エステルである。好ましくは、式（Ｉ）中のＲは未分枝
状アルキルまたはアルケニル基である。式（Ｉ）の好ま
しい酸は、ＲがＣ10〜Ｃ24、一層好ましくはＣ18〜Ｃ24
直鎖アルキル基であり、そしてＲ1 は水素である。式
（Ｉ）の好適な飽和カルボン酸の例は、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸を包含
している。式（Ｉ）の好適な不飽和酸の例は、ラウロレ
イン酸、ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸、オレ
イン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノ
ール酸およびリノレン酸を包含している。酸の混合物は
また、例えばナタネ油トップ脂肪酸も使用することがで
きる。特に好適な酸の混合物は、飽和および不飽和酸の
両者を含む酸の範囲を含有する商業的な等級のものであ
る。このような混合物は、合成的に得ることができる
か、または天然の産物、例えば樹脂およびタール油（両
者、松の木から）、綿実油、落花生油、ココナツ油、ア
マニ油、パーム核油、オリーブ油、コーン油、パーム
油、キャスター油、大豆油、ひまわり油、にしん油、い
わし油およびタロウから誘導することができる。加硫酸
および酸混合物もまた使用できる。カルボン酸の代わり
に、またはこれに加えて、酸無水物または酸のエステル
誘導体、好ましくは酸無水物を使用できる。しかしなが
ら、カルボン酸またはカルボン酸の混合物を使用するの
が好ましい。式（Ｉ）の好ましいカルボン酸は、ステア
リン酸である。（ｉｉ）に関して、これは好ましくはポ
リイソブテンコハク酸または無水ポリイソブテンコハク
酸である。
【００２８】式（Ｉ）を有するカルボン酸およびジ−ま
たはポリカルボン酸のうち、式（Ｉ）を有するカルボン
酸が好ましく、そしてカルボン酸のうちステアリン酸が
好ましい。
【００２９】洗浄剤を、酸化防止活性を有する妨害フェ
ノールまたはナフトールを炭酸化前に添加することによ
り混入するためにさらに変性する。フェノールまたはナ
フトールのうち、フェノールが好ましい。
【００３０】妨害フェノールに関して、これらは単環状
または多環状であり得る。好適な単環状フェノールは、
式
【化１２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立してヒドロカルビル基、
好適にはアルキルであり、そしてＲ3 はヒドロカルビル
基、好適にはアルキルまたは水素である）を有する。好
ましくは少なくとも１つ、一層好ましくは少なくとも２
つのＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 がバルキーなアルキル基、例
えば第３級ブチル基のような第３級アルキル基および残
る一つは（もしあるとしても）、低級アルキル基、例え
ばメチル、エチルまたはプロピルまたは水素である。式
（ＶＩ）を有する好適な単環状フェノールの例は２，６
−ジ−第３級−ブチル−４−メチルフェノールであり、
ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）として商業的に
入手できる。式（ＶＩ）を有する有用な等級の単環状フ
ェノールは、ジ−第３級−ブチルフェノール、例えば
３，５−ジ−第３級−ブチルフェノール、２，４−ジ−
第３級−ブチルフェノールおよび２，６−ジ−第３級−
ブチルフェノールであり、これらは商業的に入手可能で
ある。これらのうち、３，５−ジ−第３級−ブチルフェ
ノールおよび２，６−ジ−第３級−ブチルフェノールが
好ましく、２，６−ジ−第３級−ブチルフェノールは、
それが一層安い理由で最も好ましい。
【００３１】別法として、多環状フェノール、例えばビ
スフェノールおよびジフェノールを用いることができ
る。好適なビスフェノールおよびジフェノールは、式：
【化１３】 ［式中、Ｘ＝ＣＨ2 、ＣＲ5 Ｒ6 （式中、Ｒ5 およびＲ
6 は独立してアルキル基であるか、またはＲ5 およびＲ
6 の１つはＨおよび他のアルキルまたは硫黄である）、
またはＸは２つのフェノール環を結合する単結合であ
り、同一または異なり、好ましくは同一であるＲ1 およ
びＲ2 はアルキルであり、同一または異なり、好ましく
は同一であるＲ3 およびＲ4 は水素またはアルキルであ
り、同一または異なり、好ましくは同一であるＲ5 およ
びＲ6 は水素またはアルキルのどちらかである］を有し
ている。
【００３２】式（ＶＩＩ）を有する好適なビスフェノー
ルの例は、サントホワイトパウダーとして商業的に公知
の４，４′−ブチリデンビス−（６−第３級−ブチル−
３−メチル）フェノール（Ｘ＝ＨＣＣ3 Ｈ7 、Ｒ1 ＝Ｒ
2 ＝ｔ−ブチルそしてＲ3 ＝Ｒ4 ＝Ｈ）およびサントノ
ックスＲとして商業的に公知の４，４′−チオビス（２
−第３級−ブチル−５−メチル）フェノール（Ｘ＝Ｓ、
Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ｔ−ブチル、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝ＨそしてＲ5 ＝
Ｒ6 ＝ＣＨ3 ）である。他の好適な妨害フェノールの例
は、式：
【化１４】 の２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−第３級
−ブチル）フェノール、これは式：
【化１５】 のエタノックス３３０として商業的に公知であり、イル
ガノックス１０１０として商業的に公知である式：
【化１６】 のテトラキス［メチレン（３，５−ジ−第３級−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタンを包
含している。
【００３３】窒素含有ビスフェノールはまた、例えばイ
ルガノックス１０９８として商業的に公知である式：
【化１７】 のＮ，Ｎ′−１，６−ヘキサメチレン−ビス−３−
（３，５−ジ−第３級−ブチル−４−ヒドロキシフェノ
ール）プロピアナミドを使用できる。
【００３４】別法として、式（ＶＩＩ）中のＸが２つの
フェノール環を結合する単結合である場合、妨害フェノ
ールはジフェノールである。
【００３５】妨害フェノールまたはナフトールは、好適
には洗浄剤のヒドロカルビル−置換されたフェノール、
スルホン酸、ナフテン酸またはザリチル酸分の４０モル
％まで、代表的には２０モル％まで、例えば１０モル％
までを置換するのに十分な量で存在する。
【００３６】好ましい添加剤濃縮物は、３５０以上、好
ましくは４００以上のＴＢＮを有しており、そして１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の潤滑油
（ａ）および２〜４０％がカルボン酸（ｂ）（ｉ）また
はジ−またはポリカルボン酸（ｂ）（ｉｉ）、５〜４０
％の少なくとも１つのヒドロカルビル置換されたフェノ
ール、硫黄フリーのカリクサレン、線状フェノール／ホ
ルムアルデヒド濃縮生成物、ハイドロカーボン置換スル
ホン酸、ヒドロカルビル置換ナフテン酸またはヒドロカ
ルビル置換ザリチル酸プラス妨害フェノールまたはナフ
トールおよび１０〜２０％のアルカリ土類金属からなる
３０〜９０％、好ましくは６５〜８５％の成分（ｂ）か
らなり、全てのパーセンテージは濃縮物の重量基準の重
量による。
【００３７】特に好ましい濃縮物は４００以上のＴＢＮ
を有しており、そして１５〜３５％，、一層好ましくは
１５〜２０％の潤滑油、ドデシルカリクサレンの５〜３
０モル％、好ましくは１８〜２２モル％が２，６−ジ−
第３級ブチルフェノールで置換されている５〜３０％、
一層好ましくは１５〜２０％のドデシルカリクサレン、
式（Ｉ）（式中、ＲはＣ18〜Ｃ24直鎖アルキル基であ
り、そしてＲ1 は水素、好ましくはステアリン酸であ
る）を有する１０〜３５％、好ましくは２５〜３０％の
カルボン酸および１０〜２０％、好ましくは１４〜１６
％のアルカリ土類金属、好ましくはカルシウムからな
り、２，６−ジ−第３級ブチルフェノールのそれ以外の
全てのパーセンテージは濃縮物の重量基準の重量によ
る。
【００３８】他の観点において、本発明は本願明細書中
で前述したように添加剤濃縮物の製造方法を提供するも
のであり、この方法は高められた温度で、 成分（Ａ′）（ｉ）加硫ヒドロカルビル置換されたフェ
ノール、スルホン酸、ザリチル酸またはナフテン酸の少
なくとも１つ、（ｉｉ）非加硫ヒドロカルビル置換され
たフェノール、スルホン酸、ザリチル酸またはナフテン
酸の少なくとも１つ、（ｉｉｉ）非加硫ヒドロカルビル
置換されたフェノール、スルホン酸、ザリチル酸または
ナフテン酸および硫黄の源の少なくとも１つ、（ｉｖ）
少なくとも１つの、濃縮物のそれよりも低いＴＢＮを有
する加硫または非加硫ヒドロカルビル置換されたフェネ
ート、スルホネート、ザリシレートまたはナフテネー
ト、（ｖ）オルト位置において未置換のヒドロカルビル
置換されたフェノール、アルデヒドおよび反応用触媒と
して塩基を反応させることにより得られた少なくとも１
つのカリクサレン生成物、（ｖｉ）濃縮物のそれよりも
低いＴＢＮを有する少なくとも１つのカリクサレート、
（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換されたフェノール、ホル
ムアルデヒドおよび反応用触媒として塩基を含む混合物
を反応させることにより得られた少なくとも１つの線状
フェノール／ホルムアルデヒド生成物、（ｖｉｉｉ）濃
縮物のそれよりも低いＴＢＮを有する少なくとも１つの
線状フェノール／ホルムアルデヒド生成物の金属塩、
（ｉｘ）ヒドロカルビル置換されたスルホン酸またはザ
リチル酸、アルデヒドおよび反応用触媒として塩基を反
応させることにより得られた生成物または（ｘ）濃縮物
のそれよりも低いＴＢＮを有する（ｉｘ）の生成物の少
なくとも１つの金属塩の少なくとも１つ、 成分（Ａ″）酸化防止活性を有する妨害フェノールまた
はナフトール、 成分（Ｂ′）反応中の中間点において単独の添加または
複数の添加で添加された金属塩基、 成分（Ｃ′） （１）（ｉ）２〜４個の炭素原子を有する多価アルコー
ル、（ｉｉ）ジ−（Ｃ3 またはＣ4 ）グリコール、（ｉ
ｉｉ）トリ−（Ｃ2 〜Ｃ4 ）グリコールまたは（ｉｖ）
式 Ｒ（ＯＲ1 ）x ＯＲ2 （ＸＩ） ［式（ＸＩ）中、ＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｒ1 はア
ルキレン基、Ｒ2 は水素またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基で
あり、そしてｘは１〜６の整数である］のモノ−または
ポリ−アルキレングリコールアルキルエーテルの単独、
または（２）炭化水素溶媒または（３）（ａ）水、
（ｂ）Ｃ1 〜Ｃ20１価アルコール、（ｃ）２０個までの
炭素原子を含有するケトン、（ｄ）１０個までの炭素原
子を含有するカルボン酸エステルまたは（ｅ）２０個ま
での炭素原子を含有する脂肪族、脂環式または芳香族エ
ーテルまたは（４）炭化水素溶媒（２）と組み合わせた
Ｃ1 〜Ｃ4 １価アルコールとの組み合わせからなる溶
媒、 成分（Ｄ′）潤滑油、 成分（Ｅ′）成分（Ｂ′）の各添加に次いで添加される
二酸化炭素、 成分（Ｆ′）（ｉ）式
【化１８】 （式中、ＲはＣ10〜Ｃ24アルキルまたはアルケニル基で
あり、そしてＲ3 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基または
−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ基またはこれの無水物またはエステ
ル誘導体である）を有する少なくとも１つのカルボン
酸、または（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を含有す
るジ−またはポリカルボン酸またはこれの無水物または
エステル、 任意成分（Ｇ′）炭酸化反応用の触媒、を成分
（Ａ′）、（Ａ″）、（Ｂ′）、（Ｃ′）、（Ｆ′）お
よび任意成分（Ｇ′）を成分（Ｅ′）の添加前に添加す
ることを条件として反応させることからなる。
【００３９】（ｉ）〜（ｉｖ）に関する成分（Ａ′）に
関して、好適なヒドロカルビル置換されたフェノール、
スルホン酸、ザリチル酸およびナフテン酸は添加剤濃縮
物の成分（ｂ）に関連して本願明細書中に記載された通
りである。（ｖ）および（ｖｉ）に関して、オルト位置
にて未置換の好適なヒドロカルビル置換されたフェノー
ルは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のカリクサレンの芳
香族分に関連して本願明細書中に記載された通りであ
る。再度、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関連して、好
適なアルデヒドは式ＹＯを有する。好ましいアルデヒド
はホルムアルデヒドであり、その形態のいずれかで、例
えばパラホルムアルデヒドで使用することができる。カ
リクサレンの製造のための塩基触媒として、いずれの好
適な塩基も使用できる。好適な塩基は、アルカリ土類金
属塩基、例えば酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム
またはこれらの混合物を包含している。（ｖｉｉ）およ
び（ｖｉｉｉ）に関して、好適なヒドロカルビル置換さ
れたフェノールは、式（ＩＶ）のフェノール／ホルムア
ルデヒド凝縮生成物の芳香族分に関連して本願明細書中
に記載された通りである。好適な塩基は、（Ａ′）
（ｖ）および（ｖｉ）のカリクサレン生成物に関連して
記載したものである。好適な妨害フェノールまたはナフ
トール（Ａ″）は、添加剤濃縮物の成分（ｂ）に関連し
て本願明細書中に記載された通りである。
【００４０】成分（Ｂ′）は、反応中の中間点において
単独の添加または複数の添加で添加された金属塩基であ
る。この金属は、好適にはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属、好ましくはアルカリ土類金属、一層好ましく
はカルシウム、マグネシウムまたはバリウムまたは最も
好ましくはカルシウムである。この塩基分は、好適には
酸化物または水酸化物、好ましくは水酸化物である。カ
ルシウム塩基を、生石灰（ＣａＯ）の形態または消石灰
の形態で添加することができる。
【００４１】成分（Ｃ′）は、反応体用の溶媒である。
この溶媒（Ｃ′）は（Ｃ′）（１）単独または（Ｃ′）
（２）または（Ｃ′）（３）との組合わせであるか、ま
たは溶媒（Ｃ′）は（Ｃ′）（２）と組み合わせた
（Ｃ′）（４）であり、そこで（Ｃ′）（１）は、
（ｉ）２〜４個の炭素原子を有する多価アルコール、
（ｉｉ）ジ−（Ｃ3 またはＣ4 ）グリコール、（ｉｉ
ｉ）トリ−（Ｃ2 〜Ｃ4 ）グリコールまたは（ｉｖ）
式： Ｒ（ＯＲ1 ）x ＯＲ2 （ＸＩ） ［式（ＸＩ）中、ＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｒ1 は水
素またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基であり、そしてｘは１〜
６の整数である］のモノ−またはポリ−アルキレングリ
コールアルキルエーテルである。式（ＸＩ）を有する好
適な化合物は、（ａ）エチレングリコール、（ｂ）ジエ
チレングリコール、（ｃ）トリエチレングリコールまた
は（ｄ）テトラエチレングリコールのモノメチルまたは
ジメチルエーテルを包含している。好適な化合物はメチ
ルジグリコール（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2
ＯＨ）である。グリコールエーテルとグリコールとの混
合物もまた使用できる。多価アルコールは、好適には２
価アルコール、例えばエチレングリコールまたはプロピ
レングリコールまたは３価アルコール、例えばグリセロ
ールである。ジ−（Ｃ3 またはＣ4 ）グリコールは、好
適にはジプロピレングリコールであり、トリ−（Ｃ2 〜
Ｃ4 ）グリコールは、好適にはトリエチレングリコール
である。好ましくは、成分（Ｃ′）（１）は、エチレン
グルコールまたはメチルジグリコールである。（Ｃ′）
（２）は、脂肪族または芳香族である炭化水素溶媒であ
る。好適な炭化水素の例は、トルエン、キシレン、ナフ
サおよび脂肪族パラフィン、例えばヘキサンおよび環状
脂肪族パラフィンを包含している。（Ｃ′）（３）は、
（ｉ）水、（ｉｉ）Ｃ1 〜Ｃ20１価アルコール、（ｉｉ
ｉ）２０までの炭素原子を有するケトン、（ｉｖ）１０
までの炭素原子を有するカルボン酸エステルまたは
（ｖ）２０までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式また
は芳香族エーテルである。実施例は、メタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキ
サノン、ベンジルアルコール、酢酸エチルおよびアセト
フェノンである。（Ｃ′）（４）はＣ1 〜Ｃ4 １価アル
コール、好ましくはメタノールである。好ましい溶媒
（Ｃ′）は、エチレングリコール、エチレングリコール
と２−メチルヘキサノールの混合物およびメタノールと
トルエンの混合物からなる。
【００４２】成分（Ｄ′）は潤滑油である。好適な潤滑
油は、濃縮組成物に関して本願明細書中に記載した通り
である。
【００４３】成分（Ｅ′）は、成分（Ｂ′）の各添加に
続いて添加された二酸化炭素である。二酸化炭素はガス
または固体の形、好ましくはガスの形で添加できる。ガ
ス状の形において、それは好適には反応により吹き込ま
れる。
【００４４】成分（Ｆ′）は、（ｉ）式（Ｉ）を有する
カルボン酸または（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を
含有するジ−またはポリカルボン酸または（ｉ）または
（ｉｉ）の酸無水物またはエステル誘導体である。好適
な成分（Ｆ′）およびこれの量は添加剤濃縮物の成分
（ｂ）に関連して本願明細書中に記載されている。
【００４５】任意成分（Ｇ′）は、炭酸化反応用の触媒
である。触媒が、一層高いＴＢＮ濃度、例えば３５０よ
りも大なるＴＢＮの達成のために存在するのが好まし
い。触媒は、無機化合物または有機化合物、好ましくは
無機化合物である。好適な無機化合物は、ハロゲン化水
素、ハロゲン化金属、ハロゲン化アンモニウム、金属ア
ルカノエート、アンモニウムアルカノエートまたはモノ
−、ジ−、トリ−またはテトラ−アルキルアンモニウム
ホルメートまたはアルカノエートを包含している。ハロ
ゲン化金属または金属アルカノエートの金属分に関し
て、これは好適には亜鉛、アルミニウムまたはアルカリ
土類金属、例えばカルシウムである。好ましい金属分は
カルシウムである。ハロゲン化物分に関して、塩化物が
好ましい。アルカノエート分は、好適にはＣ2 〜Ｃ10ア
ルカノエート、好ましくはＣ2 〜Ｃ4アルカノエート、
例えばアセテートまたはプロピオネートである。置換さ
れたアンモニウム化合物を使用する場合、それは好まし
くはテトラ−（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）アンモニウム化合
物、特にテトラメチルアンモニウムアセテートのような
テトラメチルアンモニウム化合物である。好適な炭酸化
触媒の例は、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、酢酸
カルシウム、酢酸アンモニウム、酢酸亜鉛および酢酸テ
トラメチルアンモニウムを包含している。好適には、用
いる触媒の量は、２．０％ｗｔ／ｗｔまでである。この
触媒は、過塩基化処理を容易にし、且つその他の利点を
有している。
【００４６】選択すべき（ｉ）〜（ｉｖ）の成分
（Ａ′）に関して、（ｉ）〜（ｉｉｉ）を使用すること
が好ましく、選択すべき（ｖ）または（ｖｉ）からは
（ｖ）を使用するのが好ましく、そして選択すべき（ｖ
ｉｉ）または（ｖｉｉｉ）からは（ｖｉｉ）を使用する
のが好ましい。全ての選択すべき物のうち、好ましい選
択すべき物は（ｖ）である。添加の順序に関して、成分
（Ｄ′）をできるだけ除いた成分が、成分（Ｅ′）の添
加前に存在することを条件に、これらをいかなる順序で
も添加することができる。しかしながら、成分（Ａ″）
は、処理の最初から存在するのが好ましく、従って、第
１工程として成分（Ａ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（ｖ）ま
たは（ｖｉｉ）の少なくとも１つを成分（Ａ″）と混合
することが好ましい。
【００４７】代表的には、本発明に基づく濃縮物を製造
する１つの好ましい方法において、第１工程は、高めら
れた温度で、オルト位置において未置換のヒドロカルビ
ル置換されたフェノール、例えばパラ−ドデシルフェノ
ール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはその
重合前駆体の１つ、酸化防止活性を有する妨害フェノー
ルまたはナフトール、例えば２，６−ジ−第３級−ブチ
ルフェノール、接触的量の塩基、例えば水酸化ナトリウ
ムまたはカリウムおよび溶媒、例えばキシレンを含む混
合物を反応させてカリクサレンを含む生成物を生成する
ことからなり、そして第２工程は、第１工程からのカリ
クサレン含有生成物および成分（Ｂ′）、（Ｃ′）、
（Ｄ′）、（Ｆ′）および（Ｇ′）を含む混合物を、高
められた温度で成分（Ｅ′）と、３００よりも大なるＴ
ＢＮおよび１０００ｃＳｔ未満の１００℃における粘度
を有する濃縮物を生成するような割合で反応させること
からなる。
【００４８】好適には処理が行われる高められた温度
は、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１７５℃の範囲
の温度である。前記範囲内の最適温度は、とりわけ成分
（Ｃ′）として選択された溶媒の性質に依存する。
【００４９】反応の結論において、溶媒（Ｃ′）を、例
えば蒸留により分別することにより潤滑油中の溶液とし
て濃縮物を回収することが好ましい。
【００５０】最後に、いずれもの不溶性物質を、好適に
は濾過または遠心分離により分別することが好ましい。
【００５１】本発明の一層の観点によれば、完成した潤
滑油組成物が提供され、この組成物は、本願明細書に記
載したように大きな割合の潤滑油および小さな割合の添
加剤濃縮物からなる。
【００５２】完成した潤滑油に存在する添加剤濃縮物の
量は、最終用途の性質による。このように船舶用潤滑油
について、存在する添加剤濃縮物の量は、好適には９〜
１００のＴＢＮを与えるのに十分であり、そして自動車
エンジン潤滑油についての量は、好適には４〜２０のＴ
ＢＮを与えるのに十分である。
【００５３】完成した潤滑油はまた、有効量の１以上の
他の種類の慣用の潤滑油添加剤、例えば粘度指数改善
剤、耐磨耗剤、酸化防止剤、分散剤、防錆剤、流動点抑
制剤等も含有することができ、これは完成した潤滑油組
成物中に直接または濃縮組成物の仲介により混入でき
る。
【００５４】本発明を、次の実施例を参照することによ
りさらに説明する。
【００５５】
【実施例】比較試験１ （Ａ）カリクサレンの調製 ５リットル丸底広首フラスコに、プロピレンテトラマー
（２６８ｇ、６６重量％パラドデシルフェノール、１モ
ル、１等量）、パラホルムアルデヒド（６０ｇ、２モ
ル、２等量）、１０Ｍ水性水酸化ナトリウム触媒（４０
ｇ、０．４モル、０．４等量）およびキシレン溶媒（２
ｋｇ）でフェノールをアルキレート化することにより得
られた生成物を充填した。このフラスコをフランジ蓋、
オーバーヘッド攪拌器／パドル／パッキン押さえ、コン
デンサ、ディーン アンド スターク トラップおよび
マントル／ユーロサーム／サーモカップル加熱システム
を包含する容器に連結した。マントル上の容器（ディー
ン アンド スターク トラップを包含している）を外
被材で覆い、そして反応は１１０℃に急速に加熱した。
温度を、次いで還流が許容する場合（８時間かけて）１
５５℃に上げた。ディーン アンド スターク トラッ
プを経て排水し、そして全量の７０ｍｌを収集した。水
の収集が終了した時、反応混合物を１５５℃で３時間還
流した。
【００５６】反応混合物を冷却させ、そして取り扱うの
に十分な冷却をする時、９００ｍｌの得られる溶液を、
６００ｍｌのＳＮ１５０鉱油および回転蒸発器で９０℃
／２９インチＨｇにて除去したキシレンに添加して鉱油
中１５．７重量％カリクサレンの澄明な溶液を与える。
【００５７】残っているキシレン溶液をデカントして黒
い顆粒触媒残留物を除き、そして貯蔵した。
【００５８】（Ｂ）カリクサレンの４００ＴＢＮへの過
塩基化 １リットル広首丸底フラスコに、前記（Ａ）で得られた
鉱油生成物中のカリクサレンの１５．７重量％溶液（１
３２．６ｇ、７４ミリモル、１等量）を充填した。この
生成物はフェノールを、前記（Ａ）で用いたようなプロ
ピレンテトラマー（９．０ｇ、３３．６ミリモル、０．
４５等量）、石灰（９０ｇ、１．２１モル、１６．４等
量）、ステアリン酸（１００ｇ、０．３５モル、４．７
６等量）、酢酸カルシウム（６ｇ、３８ミリモル、０．
５１等量）および２−エチルヘキサノール（２２２ｇ）
溶媒でアルキレート化することにより得られた。
【００５９】フラスコを、次いでフランジ蓋、クリッ
プ、しめ金、オーバーヘッド攪拌器／パッキン押さえ／
パドル、スプラッシュヘッド／コンデンサ／レシーバア
ダプタ／フラスコおよびマントル／ユーロサーム／サー
モカップル加熱システムを包含する容器中に混入した。
【００６０】攪拌器をスイッチオンし、そして反応器内
容物を１５０℃／１１インチＨｇに３０分間加熱した。
エチレングリコール（４２ｇ）を、次いで添加し、そし
て反応混合物を１３０℃／１１インチＨｇにて１５分間
加熱した。真空を破り、そして特別に２−エチルヘキサ
ノール（１１０ｇ）を添加した。反応混合物を、次いで
密封したフラスコ中の固形二酸化炭素（１２０ｇ、２．
７３モル、３６．９等量）から導かれる炭酸化管を経て
１３０℃にて炭酸化した。９０分後、炭酸化が終了し、
そして真空度を激しい泡立ちを避けるような速度で２７
インチ水銀柱に上げた。温度を次いで２１０℃に上げ、
そして溶媒を除去した。溶媒の除去において（３０分
後）、真空を破り且つ加熱を中止した。生成物の固形物
含量を３．６重量％と測定した。粗生成物を、次いで１
インチパッドの「ディッフＢ」濾過助剤により熱濾過し
た。濾過速度は早かった。蒸留物重量は３６４ｇであ
り、そして生成物収量は２３０ｇであった。
【００６１】実施例１ （Ａ）において、フェノールをプロピレンテトラマーで
アルキレート化することにより得られた５重量％の生成
物を、３，５−ジ−第３級−ブチルフェノールと置換す
る以外は比較試験を繰り返した。
【００６２】実施例２ （Ａ）において、フェノールをプロピレンテトラマーで
アルキレート化することにより得られた５重量％の生成
物を、２，４−ジ−第３級−ブチルフェノールと置換す
る以外は比較試験を繰り返した。
【００６３】実施例３ フェノールをプロピレンテトラマーでアルキレート化す
ることにより得られた５重量％の生成物を、２，６−ジ
−第３級−ブチルフェノールと置換する以外は比較試験
を繰り返した。
【００６４】実施例４ （ｉ）５重量％のアルキルフェノール充填として、２，
６−ジ−第３級−ブチルフェノールを混入する１５０Ｔ
ＢＮカルシウムｐ−ドデシル加硫フェネートの調製 １リットル広首丸底フラスコに、プロピレンテトラマー
（４２７．５ｇ、６６重量％パラドデシルフェノール、
１．６モル、１等量）、２，６−ジ−第３級−ブチルフ
ェノール（２２．５ｇ、０．１１モル、０．０７等
量）、ＳＮ１５０鉱油（２５４ｇ）、石灰（８０ｇ、
１．１１モル、０．７等量）および硫黄（８０ｇ、２．
５モル、１．５６等量）でフェノールをアルキレート化
することにより得られた生成物を充填した。
【００６５】成分を、４インチＨｇ加圧において攪拌し
ながら１６０℃に加熱し、そして次いでエチレングリコ
ール（４ｇ）を添加した。温度を１８０℃に上げ、そし
てさらにエチレングリコール（４８ｇ）を添加する前
に、この温度に３０分間保持した。反応体を、十分な真
空度（２７．５インチ水銀柱）を適用し且つ２１０℃に
温度を上げる前に１８０℃にて３０分間保持した。溶媒
の除去後、反応器を冷却し、そしてその後、その内容物
をセライトパッドを通して濾過した。
【００６６】（ｉｉ）前記（ｉ）の２，６−ジ−第３級
−ブチルフェノール生成物を混入する１５０ＴＢＮカル
シウムｐ−ドデシル加硫フェネートの４００ＴＢＮへの
グレードアップ 容器を１リットル広首丸底フラスコ、フランジ蓋、クリ
ップ、しめ金、オーバーヘッド攪拌器／パッキン押さえ
／パドル、スプラッシュヘッド／コンデンサ／レシーバ
アダプタ／フラスコおよびマントル／ユーロサーム／サ
ーモカップル加熱システムを包含しながら組み立てた。
このフラスコに、前記（ｉ）の１５０ＴＢＮフェネート
生成物（２５０ｇ、６０．２％ＳＡＰ含量、０．５モル
ＳＡＰ、１等量）、ステアリン酸（６９ｇ、０．２４モ
ル、０．５等量）、石灰（水酸化カルシウム、８６ｇ、
１．１モル、２．３等量）、酢酸カルシウム（６ｇ、
０．０３７モル、０．０７等量）および２−エチルヘキ
サノール（３０ｇ、溶媒）を充填した。
【００６７】圧力を１１インチＨｇに減少し、そして反
応体を攪拌しながら１３５℃に加熱した。さらに８０ｇ
の２−エチルヘキサノールを、次いで添加し、そして反
応体を、攪拌しながら１３５℃／１１インチＨｇにて１
０分間保持した。エチレングリコール（４２ｇ、０．６
７７モル、反応性溶媒、過剰）を次いで添加し、そして
反応体を１３５℃／１１インチＨｇにてさらに５分間保
持した。真空を解除し、そして二酸化炭素（８６ｇ、
１．９５モル、４等量）を１３５℃にて攪拌した反応体
中に泡立たせた。二酸化炭素添加が完全（おおよそ１時
間）になると、完全な真空（２７インチ水銀柱）を緩和
に適用し、そして温度を２１０℃に上げた。反応体をこ
の温度にて、蒸留が終了するまで（１時間）保持し、そ
して次いで沈殿内容物の標本を採った。これは３重量％
であることが見出された。粗生成物を、次いで「ディッ
フＢ」濾過助剤の１インチパッドを通して熱濾過した。
蒸留物含量を１５１．４ｇとして測定し、そして生成物
収量は４６７．１ｇであった。
【００６８】実施例１〜４および比較試験１の濃縮物に
ついてのＴＢＮ値および元素分析値を、表１に与える。
全濃縮物の１００℃で測定した場合の粘度は１０００ｃ
Ｓｔ未満であった。
【００６９】
【表１】
【００７０】実施例５〜８および比較試験２ 比較試験１および実施例１〜４の生成物を熱油酸化試験
（ＨＯＯＴ）に付した。全酸価（ＴＡＮ）、１００℃ま
たは４０℃における粘度（Ｋｖ）および酸の赤外線測定
（ＱＵＩＲ）をＨＯＯＴ試験後に測定し、そして表２に
記録する。
【００７１】
【表２】
【００７２】表２に関して、ジ−第３級−ブチルフェノ
ールの炭酸化前に高いＴＢＮカリクサレン含有添加剤濃
縮物中への混入が、熱油酸化試験により測定された場
合、その酸化防止性質を改善すること（比較試験１およ
び実施例１〜３）が分かる。
【００７３】比較試験３ 妨害フェノールまたはナフトールからフリーな４００Ｔ
ＢＮカリクサレートの調製 比較試験１（Ｂ）に記載された装置を組み立て、そして
実質的に純粋なドデシルカリクサレン、例えばシェネク
タデイ（１２３．０ｇ）、ステアリン酸（８５ｇ）、ド
デシルフェノール（９ｇ）、石灰（９０ｇ）、酢酸カル
シウム（６．０ｇ）および２−エチルヘキサノール（溶
媒、２２２ｇ）の潤滑油中５０％溶液を充填した。反応
体を１４０℃、１０インチＨｇに３０分間加熱し、そし
てその後エチレングリコール（４２ｇ、反応性溶媒）を
添加した。反応混合物を１３０℃／１０インチＨｇに冷
却し、そしてこの温度で１０分間保持した。次いで真空
を破り、そして容器内容物中への浸漬管に導く固形二酸
化炭素（１２０ｇ）を含有する加熱したフラスコを用い
る炭酸化が１３０℃で開始し、そして全ての二酸化炭素
が蒸発するまで続いた（１時間）。炭酸化が終了する
と、十分な真空（３０インチＨｇ）を、蒸留が許容する
限り敏速に適用し、そして温度を２００℃に上げた。全
ての溶媒を除去した時、反応器内容物を１／２インチセ
ライトパッドを通して熱濾過した。濾過は敏速であっ
た。
【００７４】生成物は１７ 1/2％カリクサレンレベル４
００ＴＢＮカルシウムカリクサレート潤滑油濃縮物であ
った。
【００７５】実施例９ 酸化防止活性を有する妨害フェノールを混入する４００
ＴＢＮカリクサレートの調製 ２０モル％のドデシルカリクサレンを２，６−ジ−第３
級ブチルフェノールにより置換された以外は、比較試験
３を繰り返した。
【００７６】生成物は、２，６−ジ−第３級ブチルフェ
ノール潤滑油濃縮物を混入している１７ 1/2％カリクサ
レンレベル４００ＴＢＮカルシウムカリクサレートであ
った。
【００７７】比較試験４および実施例１０ 熱管試験 比較試験３および実施例９の生成物を標準熱管試験に付
した。このテストの結果を等級によって表す。８よりも
大なる評価はパスを意味する。
【００７８】比較試験３の生成物は、試験でゼロと、即
ち酸化防止剤フリー物質が試験に失敗したと評価され
た。実施例９の生成物は、試験において９の評価を有し
た、即ち妨害フェノール酸化防止剤を混入する濃縮物は
試験をパスした。
【００７９】結果は、炭酸化の前に妨害フェノール酸化
防止剤を４００ＴＢＮカルシウムカリクサレート濃縮物
中に混入の結果として酸化防止性質の改善を示す。
【００８０】試験 次の生成物を、標準ロクサナ試験および熱油酸化試験に
付した。
【００８１】（Ｉ）それ自体、フェノールをプロピレン
テトラマーでアルキル化することにより得られた生成物
から誘導された、予備形成された２５０ＴＢＮカルシウ
ム加硫アルキルフェネートを過塩基化することにより得
られた４００ＴＢＮカルシウム加硫アルキルフェネート
潤滑油濃縮物。
【００８２】（ＩＩ）（Ｉ）を１重量％の３，５−ジ−
第３級ブチルフェノールと混合することにより得られた
生成物。
【００８３】（ＩＩＩ）硫黄を、プロピレンテトラマー
−置換されたアルキルフェノールと反応させることによ
り得られた生成物を、石灰により中和することにより得
られた未炭酸化生成物を過塩基化することにより得られ
た４００ＴＢＮカルシウム加硫アルキルフェネート潤滑
油濃縮物。
【００８４】（ＩＶ）５モル％のプロピレンテトラマー
−置換されたアルキルフェノールが、石灰との反応で未
炭酸化生成物を形成する前に、３，５−ジ−第３級ブチ
ルフェノールと置換される以外は、（ＩＩＩ）と同じ生
成物。
【００８５】（Ｖ）３，５−ジ−第３級ブチルフェノー
ルのアルキルフェノール基準で５モル％を過塩基化の前
に未炭酸化生成物に添加される以外は、（ＩＩＩ）と同
じ生成物。
【００８６】生成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、それらが妨
害フェノールまたはナフトール酸化防止剤を混入せず、
またはそれらが炭酸化後の添加によりこのような酸化防
止剤を混入する故に、本発明に基づく生成物ではない。
生成物（ＩＶ）および（Ｖ）は、本発明に基づいてい
る。
【００８７】試験の結果を表３に与える。
【００８８】
【表３】
【００８９】表３に関して、３，５−ジ−第３級ブチル
フェノール［（Ｉ）および（ＩＩＩ）］を混入しない濃
縮物が、最も高いロクサナ沈殿物を与える、即ち最も低
い酸化防止性を有することが明らかである。その上、最
も低いロクサナ沈殿物、即ち最も高い酸化防止性を与え
る濃縮物は、３，５−ジ−第３級ブチルフェノールが処
理の最も初期の段階で混入される（ＩＶ）である。ＨＯ
ＯＴ結果は、一般に３，５−ジ−第３級ブチルフェノー
ルを混入する濃縮物が、それを混入しないものよりも一
層良好な酸化防止性を示し、そして酸化防止剤を混入す
るこれらの濃縮物の内、炭酸化前に混入されるものは、
一般に過塩基化が終了する後に添加されるそれに対して
優れているとの結論と一致する。
【００９０】
【発明の効果】本発明にかかる洗浄剤添加物は、潤滑油
に用いた場合に酸性物質を中和し且つスラジの分散を非
常に良く行う一方で、酸化防止性および／または耐磨耗
性を与える効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:10 70:00

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 添加剤濃縮物が、 （ａ）潤滑油および （ｂ）炭酸化工程を含む過塩基化処理により得られ且つ
    （ｉ）式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24アルキルまたはアルケニル基、
    そしてＲ1 は水素、Ｃ1〜Ｃ4 アルキル基または−ＣＨ
    2 −ＣＯＯＨ基またはこれの無水物またはエステル誘導
    体である］を有する少なくとも１つのカルボン酸、また
    は（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を含有するジ−ま
    たはポリカルボン酸またはこれの無水物またはエステル
    の濃縮物の重量基準で２重量％よりも大乃至４０重量％
    未満を混入するための反応により変性した、そしてさら
    に酸化防止活性を有する妨害（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェ
    ノールまたはナフトールを炭酸化前に添加して混入する
    ために変性した過塩基性金属塩である潤滑油可溶性の洗
    浄剤、からなる完成潤滑油組成物に混入するのに好適な
    添加剤濃縮物。
  2. 【請求項２】 ３００よりも大なるＴＢＮを有する請求
    項１に記載の添加剤濃縮物。
  3. 【請求項３】 洗浄剤が、（１）ヒドロカルビル置換さ
    れたフェノール、（２）置換性水酸基または金属塩基と
    の反応に有用な基を有する硫黄フリーのカリクサレン
    （ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ）、（３）線状フェノール／ホ
    ルムアルデヒド凝縮生成物、（４）ヒドロカルビル置換
    されたスルホン酸、（５）ヒドロカルビル置換されたナ
    フテン酸、（６）ヒドロカルビル置換されたザリチル酸
    または（７）ヒドロカルビル置換されたスルホン酸また
    はヒドロカルビル置換されたザリチル酸および無水物の
    凝縮生成物の少なくとも１つの過塩基性金属塩である請
    求項１または２に記載の添加剤濃縮物。
  4. 【請求項４】 洗浄剤が、式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｙは２価の架橋基、Ｒ3 は水素、ヒドロカルビ
    ルまたはヘテロ置換されたヒドロカルビル基、Ｒ1 は水
    酸基であり、そしてＲ2 およびＲ4 は独立して水素、ヒ
    ドロカルビルまたはヘテロ置換されたヒドロカルビル基
    であり、またはＲ2 およびＲ4 は水酸基であり、そして
    Ｒ1 は水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換されたヒ
    ドロカルビルであり、そしてｎは４〜２０の範囲で整数
    である）の硫黄フリーのカリクサレンの過塩基性金属塩
    である請求項１〜３のいずれかに記載の添加剤濃縮物。
  5. 【請求項５】 式（ＩＩ）において、Ｙが（ＣＨＲ6 ）
    d （式中、Ｒ6 は水素またはヒドロカルビルであり、ｄ
    は少なくとも１である整数であり、そしてｎは４〜９で
    ある）である請求項４に記載の添加剤濃縮物。
  6. 【請求項６】 洗浄剤が、式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立して水素、ヒドロ
    カルビルまたはヘテロ置換されたヒドロカルビルであ
    り、Ｒ7 およびＲ8 の一つは水素であり、そしてその他
    は水素またはヒドロカルビルであり、ｎは３〜１２の範
    囲で整数であり、そしてｅは１以上である）の硫黄フリ
    ーのカリクサレンの過塩基性金属塩である請求項１〜５
    のいずれかに記載の添加剤濃縮物。
  7. 【請求項７】 洗浄剤が、ノニル、第３級−ブチル、ド
    デシルまたは第３級−アミルカリクサレンである硫黄フ
    リーのカリクサレンの過塩基性金属塩である請求項１〜
    ６のいずれかに記載の添加剤濃縮物。
  8. 【請求項８】 硫黄フリーのカリクサレンが、パラ−ド
    デシルカリクサレンである請求項７に記載の添加剤濃縮
    物。
  9. 【請求項９】 過塩基性金属塩の金属が、アルカリ土類
    金属である請求項１〜８のいずれかに記載の添加剤濃縮
    物。
  10. 【請求項１０】 過塩基性金属塩の金属が、カルシウム
    である請求項９に記載の添加剤濃縮物。
  11. 【請求項１１】 式（Ｉ）（式中、ＲはＣ10〜Ｃ24直鎖
    アルキル基であり、そしてＲ1 は水素である）を有する
    少なくとも１つのカルボン酸を混入する請求項１〜１０
    のいずれかに記載の添加剤濃縮物。
  12. 【請求項１２】 式（Ｉ）を有するカルボン酸がステア
    リン酸である請求項１１に記載の添加剤濃縮物。
  13. 【請求項１３】 式（ＶＩ） 【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立してヒドロカルビル基で
    あり、そしてＲ3 はヒドロカルビル基または水素であ
    る）を有する単環状フェノールである酸化防止活性を有
    する妨害フェノールを混入する請求項１〜１２のいずれ
    かに記載の添加剤濃縮物。
  14. 【請求項１４】 妨害フェノールがジ−第３級−ブチル
    フェノールである請求項１３に記載の添加剤濃縮物。
  15. 【請求項１５】 妨害フェノールが２，６−ジ−第３級
    −ブチルフェノールである請求項１４に記載の添加剤濃
    縮物。
  16. 【請求項１６】 ４００以上のＴＢＮを有し、且つ１５
    〜３５％の潤滑油、５〜３０モル％のドデシルカリクサ
    レンが２，６−ジ−第３級−ブチルフェノールで置換さ
    れる５〜３０％のドデシルカリクサレン、式（Ｉ）（式
    中、ＲはＣ18〜Ｃ24直鎖アルキル基であり、Ｒ1 は水素
    である）を有する１０〜３５％のカルボン酸および１０
    〜２０％のアルカリ土類金属からなり、２，６−ジ−第
    ３級−ブチルフェノールのそれ以外の全てのパーセント
    は濃縮物の重量基準の重量である請求項１に記載の添加
    剤濃縮物。
  17. 【請求項１７】 成分（Ａ′）（ｉ）加硫ヒドロカルビ
    ル置換されたフェノール、スルホン酸、ザリチル酸また
    はナフテン酸の少なくとも１つ、（ｉｉ）非加硫ヒドロ
    カルビル置換されたフェノール、スルホン酸、ザリチル
    酸またはナフテン酸の少なくとも１つ、（ｉｉｉ）非加
    硫ヒドロカルビル置換されたフェノール、スルホン酸、
    ザリチル酸またはナフテン酸の少なくとも１つおよび硫
    黄の源、（ｉｖ）少なくとも１つの、濃縮物のそれより
    も低いＴＢＮを有する加硫または非加硫ヒドロカルビル
    置換されたフェネート、スルホネート、ザリシレートま
    たはナフテネート、（ｖ）オルト位置において未置換の
    ヒドロカルビル置換されたフェノール、アルデヒドおよ
    び反応用触媒として塩基を反応させることにより得られ
    た少なくとも１つのカリクサレン生成物、（ｖｉ）濃縮
    物のそれよりも低いＴＢＮを有する少なくとも１つのカ
    リクサレート、（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換されたフ
    ェノール、ホルムアルデヒドおよび反応用触媒として塩
    基を含む混合物を反応させることにより得られた少なく
    とも１つの線状フェノール／ホルムアルデヒド生成物、
    （ｖｉｉｉ）濃縮物のそれよりも低いＴＢＮを有する少
    なくとも１つの線状フェノール／ホルムアルデヒド生成
    物の金属塩、（ｉｘ）ヒドロカルビル置換されたスルホ
    ン酸またはザリチル酸、アルデヒドおよび反応用触媒と
    して塩基を反応させることにより得られた生成物または
    （ｘ）濃縮物のそれよりも低いＴＢＮを有する（ｉｘ）
    の生成物の少なくとも１つの金属塩、 成分（Ａ″）酸化防止活性を有する妨害フェノールまた
    はナフトール、 成分（Ｂ′）反応中の中間点において単独の添加または
    複数の添加で添加された金属塩基、 成分（Ｃ′） （１）（ｉ）２〜４個の炭素原子を有する多価アルコー
    ル、（ｉｉ）ジ−（Ｃ3 またはＣ4 ）グリコール、（ｉ
    ｉｉ）トリ−（Ｃ2 〜Ｃ4 ）グリコールまたは（ｉｖ）
    式 Ｒ（ＯＲ1 ）x ＯＲ2 （ＸＩ） ［式（ＸＩ）中、ＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｒ1 はア
    ルキレン基、Ｒ2 は水素またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基で
    あり、そしてｘは１〜６の整数である］のモノ−または
    ポリ−アルキレングリコールアルキルエーテルの単独、
    または（２）炭化水素溶媒または（３）（ａ）水、
    （ｂ）Ｃ1 〜Ｃ20１価アルコール、（ｃ）２０個までの
    炭素原子を含有するケトン、（ｄ）１０個までの炭素原
    子を含有するカルボン酸エステルまたは（ｅ）２０個ま
    での炭素原子を含有する脂肪族、脂環式または芳香族エ
    ーテルまたは（４）炭化水素溶媒（２）と組み合わせた
    Ｃ1 〜Ｃ4 １価アルコールとの組み合わせからなる溶
    媒、 成分（Ｄ′）潤滑油、 成分（Ｅ′）成分（Ｂ′）の各添加に次いで添加される
    二酸化炭素、 成分（Ｆ′）（ｉ）式 【化５】 （式中、ＲはＣ10〜Ｃ24アルキルまたはアルケニル基で
    あり、そしてＲ3 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基または
    −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ基またはこれの無水物またはエステ
    ル誘導体である）を有する少なくとも１つのカルボン
    酸、または（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を含有す
    るジ−またはポリカルボン酸またはこれの無水物または
    エステル、 任意成分（Ｇ′）炭酸化反応用の触媒を、成分
    （Ａ′）、（Ａ″）、（Ｂ′）、（Ｃ′）、（Ｆ′）お
    よび任意成分（Ｇ′）を成分（Ｅ′）の添加前に添加す
    ることを条件として、高められた温度で反応させること
    からなる請求項１に記載の添加剤濃縮物の製造方法。
  18. 【請求項１８】 成分（Ｇ′）を用いる請求項１７に記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 成分（Ａ″）が方法の開始時から存在
    する請求項１７または１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 第１工程が、高められた温度で、オル
    ト位置において未置換のヒドロカルビル置換されたフェ
    ノール、アルデヒド、酸化防止活性を有する妨害フェノ
    ールまたはナフトール、接触的量の塩基および溶媒を含
    む混合物を反応させてカリクサレンを含む生成物を生成
    することからなり、そして第２工程が、第１工程からの
    カリクサレン含有生成物および成分（Ｂ′）、
    （Ｃ′）、（Ｄ′）、（Ｆ′）および（Ｇ′）を含む混
    合物を、高められた温度で成分（Ｅ′）と、３００より
    も大なるＴＢＮおよび１０００ｃＳｔ未満の１００℃に
    おける粘度を有する濃縮物を生成するような割合で反応
    させることからなる請求項１７〜１９のいずれかに記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】 潤滑油および請求項１に記載された９
    〜１００のＴＢＮを与えるに十分な添加剤濃縮物の量か
    らなる完成船舶用潤滑油組成物。
  22. 【請求項２２】 潤滑油および請求項１に記載された４
    〜２０のＴＢＮを与えるに十分な添加剤濃縮物の量から
    なる完成自動車用潤滑油組成物。
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