CN1043637A

CN1043637A - 磺化分散剂的制备方法

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Publication number: CN1043637A
Application number: CN89109539A
Authority: CN
Inventors: 爱尔德·普利维弟罗; 阿曼多·马克吐里奥; 埃多阿多·普拉通; 埃利奥·多那提
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-23
Publication date: 1990-07-11
Anticipated expiration: 2004-12-23
Also published as: AU4713289A; RU1836136C; IT8823092A0; AU614684B2; IT1227903B; EP0379749B1; CA2005278A1; CN1025007C; ATE107627T1; EP0379749A1; DE68916404T2; DE68916404D1; ES2055021T3; JPH02222720A

Abstract

一种制备磺化分散剂的方法，该方法包括：使液态或气态三氧化硫在磺化条件下与于液态二氧化硫中的焦油溶液相接触；通过蒸发从反应混合物中除去二氧化硫并收集磺化焦油；和用碱金属氢氧化物或氢氧化铵水溶液中和磺化焦油。用上述方法制备的磺化分散剂是完全水溶性的，特别适用于作为固体如煤和水泥的水分散系的流化剂和稳定剂。

Description

本发明涉及磺化分散剂的制备方法、用该方法得到的分散剂以及这些分散剂作为于水介质中的固体分散系的流化剂和稳定剂的用途。

本领域中已知的磺化分散剂由磺化烷基芳烃或萘磺酸盐与甲醛的缩合产物组成。这些磺化分散剂能提高于水介质中的固体分散系的固体含量和/或降低其粘度。

根据欧洲专利公开No.172，543所述，磺化分散剂是通过将作为石脑油或瓦斯油的热裂解副产物得到的富含稠合多环芳烃的烃类混合物磺化来制备的。具体地说，该磺化过程于低温下进行，以三氧化硫作为磺化剂，并且于非活性溶剂如氯代烃中进行。该欧洲专利申请中的低温操作的主要缺点是磺化反应产率低。

根据英国专利No.2，159，536所述，磺化分散剂是通过使三氧化硫与石油炼厂产焦油或焦油馏分反应制备的。具体地说，该过程在非活性溶剂如氯代烃的存在下于高温下进行，以使焦油同时磺化和氧化。

该英国专利中的高温操作的主要缺点是在磺化反应条件下，所用溶剂并非完全惰性，因此会生成一定量的有害副产物，该有害副产物会污染最终产物。另外，很难从反应混合物中完全分离所用溶剂，而且分离出的溶剂在循环前还需提纯，这就使整个过程复杂化，也不经济。

现已发现，可以液态二氧化硫作为反应溶剂，使多环芳烃被三氧化硫磺化。这种磺化反应可得到高产率的有用反应产物，即使在低温下操作也是如此。还发现用这种方法得到的磺酸盐不含或基本不含有害的杂质，并且在固体水分散系中具有优良的流化和稳定特性。

因此，本发明提供一种通过磺化焦油并用碱中和得到的磺化产物制备磺化分散剂的方法，该方法的特征在于：

-使液态或气态三氧化硫与焦油在液态二氧化硫中的溶液于0-120℃温度下相接触（三氧化硫与焦油的重量比为0.8∶1-1.5∶1，二氧化硫与三氧化硫的重量比为0.5∶1-10∶1），直至三氧化硫完全或基本完全转化，

-通过蒸发从磺化焦油中除去二氧化硫，

-用碱金属或碱土金属氢氧化物或氢氧化铵的水溶液中和磺化焦油，和

-最好以水溶液的形式收集中和后的磺化分散剂。

用本发明方法磺化的焦油为矿物煤焦油，如在炼焦炉中高温煤蒸馏得到的煤焦油，或上述焦油的馏分。术语“焦油”还包括蒸汽裂解得到的燃料油，即在石化乙烯生产过程中高温蒸汽裂解石脑油或瓦斯油的残余产物，以及其它轻质烃。这些焦油由含有至少80%芳烃，特别是烷基化稠合双环和稠合三环芳烃的烃类混合物组成。此外，约80%的这些焦油在10mmHg压力下于70-90℃至270-290℃温度下蒸馏馏出。

根据本发明的方法，将焦油溶于液态二氧化硫中，然后使得到的溶液与液态或气态三氧化硫相接触。该反应于0-120℃温度下、在能保证反应混合物呈液态的压力下（一般为1.5-45巴）、在三氧化硫与焦油的重量比为0.8∶1-1.5∶1及反应物持续搅拌条件下进行。不宜在高于120℃的温度下操作，因为这样得到的磺化分散剂的特性不十分令人满意。

在优选的实施方案中，操作温度为20-100℃，三氧化硫与焦油的重量比为0.9∶1-1.3∶1。最好通过向反应环境中持续加入三氧化硫，使二氧化硫与三氧化硫的重量比保持在0.5∶1-10∶1的范围内。达到三氧化硫的完全转化或基本完全转化所需的反应时间一般在10-120分钟范围内，一般在70分钟的水平上。磺化完全后，通过降低压力从反应混合物中除去二氧化硫。如果需要，通入惰性气流（如氮气）除去最终微量二氧化硫。一般地说，在除去二氧化硫的过程中，将温度保持在与磺化温度相同的水平上。用这种方法分离出的二氧化硫在冷凝后可循环至磺化反应段，也可用于其它用途，例如作为硫酸生产厂的原料。在任何情况下，二氧化硫一般具有足够的纯度而无需预精制。

分离出二氧化硫后，通过用碱金属或碱土金属氢氧化物或氢氧化铵的水溶液处理使磺化焦油成盐。为达到该目的，优选采用氢氧化钠水溶液。反应混合物被中和至PH值为7-9的水平。

通过上述方法得到本发明磺化分散剂的水溶液。该分散剂含有（干基）75-85%有机磺酸盐（每100克该有机磺酸盐平均含有0.35-0.50摩尔磺基），其余由碱金属、碱土金属或铵的硫酸盐和亚硫酸盐以及少量结晶水组成。上述硫酸盐和亚硫酸盐是由硫酸和亚硫酸衍生而来，而该硫酸和亚硫酸是通过三氧化硫、二氧化硫及存在的水相互反应生成的。这些水是偶然存在于反应环境中的，和/或是由可能的三氧化硫和焦油的氧化缩合反应生成的，或者是由磺化反应结束时未完全除去的气体中夹带而来的。

本发明的方法操作简单、方便，能保证得到的磺化分散剂不含有害的杂质而且是完全水可溶的。该磺化分散剂可直接作为水介质中的固体分散系的分散剂，以降低分散系的粘度，或在同样粘度下增加分散固体的含量。在该用途中，本发明磺化分散剂具有优良的流化和稳定特性。典型的分散系的实例是煤或水泥的水分散系。

给出下述实施例以进一步说明本发明。

在实施例1-9中，对蒸汽裂解得到的燃料油进行磺化。该燃料油的芳烃含量约为84-88%，主要为烷基化稠合双环和稠合三环芳烃。该燃料油在15℃的密度为1.07839克/毫升，在50℃的粘度为59.49厘沲，在10毫米汞柱压力下具有下述蒸馏曲线：

温度（℃）

塔底塔顶

初馏点 110 81

1% 112 87

2% 113 89

5% 116 93

10% 120 96

20% 132 103

30% 153 116

40% 190 144

50% 232 186

60% 278 219

70% 331 260

80% 370 283

实施例1

采用不锈钢压力容器进行反应。该压力容器装有搅拌棒、导热装置、测温装置、进料口和出料口。

将194g具有上述特性的蒸汽裂解燃料油加到上述压力容器中，用氮气吹扫该容器，然后加入750g液态二氧化硫。在搅拌下，用约12分钟将194.5g液态三氧化硫加到该压力容器中。在该过程中，由压力容器中盘管内通过的循环水来控制温升，使温度从最初的18℃升至56℃。用52分钟加热至99℃，再将温度在99-105℃保持15分钟。反应器中达到的最大压力约为32巴。

该阶段结束后，停止搅拌，将压力降至常压以除去二氧化硫，在该过程中温度降至约66℃。然后用氮气吹扫该压力容器以除去最终微量二氧化硫，同时温度升至约100℃。

然后向容器加入氢氧化钠水溶液，直至得到的溶液的PH值达到8.5。加入的氢氧化钠的量为86.1g。

用上述方法得到2，700g水溶液，其中含有323g有机磺酸盐和61g硫酸钠和亚硫酸钠。反应混合物可完全溶于水。

实施例2

以201g蒸汽裂解燃料油、750g二氧化硫和200.5g三氧化硫为原料，重复实施例1的操作。温度从最初的17℃升至最高81℃，总时间为70分钟。除去二氧化硫后，用102.1g氢氧化钠的水溶液中和反应混合物。得到2，204g水溶液，其中含有343.1g有机磺酸盐和85.8g硫酸钠和亚硫酸钠。

实施例3

以198.5g蒸汽裂解燃料油、750g二氧化硫和198.5g三氧化硫为原料，重复实施例1的操作。温度从最初的13℃升至最高44℃，总时间为60分钟。除去二氧化硫后，用127g氢氧化钠的水溶液中和反应混合物。得到2，773g水溶液，其中含有369.1g有机磺酸盐和96.2g硫酸钠和亚硫酸钠。

实施例4

以200.7g蒸汽裂解燃料油、750g二氧化硫和200.2g三氧化硫为原料，重复实施例1的操作。温度从最初的15℃升至最高25℃，总时间为74分钟。除去二氧化硫后，用133.6g氢氧化钠的水溶液中和反应混合物。得到2，639g水溶液，其中含有359.7g有机磺酸盐和110.6g硫酸钠和亚硫酸钠。

实施例5

以153.1g蒸汽裂解燃料油、740g二氧化硫和199g三氧化硫为原料，重复实施例1的操作。温度从最初的11℃升至最高103℃，总时间为75分钟。除去二氧化硫后，用86.95g氢氧化钠的水溶液中和反应混合物。得到2，717g水溶液，其中含有278.2g有机磺酸盐和65.6g硫酸钠和亚硫酸钠。

实施例6（对照例）

以199.6g蒸汽裂解燃料油、750g二氧化硫和199.3g三氧化硫为原料，重复实施例1的操作。温度从最初的22℃升至最高128℃，总时间为89分钟。除去二氧化硫后，用74.1g氢氧化钠的水溶液中和反应混合物。得到3，734g水溶液，其中含有257.4g有机磺酸盐和46.5g硫酸钠和亚硫酸钠。

实施例7（对照例）

使106.5g蒸汽裂解燃料油与106.4g三氧化硫于449g四氯乙烯中在室温（20-30℃）下反应140分钟。向反应混合物加入65g氢氧化钠的水溶液，然后将四氯乙烯与水共沸蒸去。

得到1，809g水溶液，其中含有84.9g有机磺酸盐和79.3g硫酸钠。

实施例8

以197蒸汽裂解燃料油、250g二氧化硫和196.4g三氧化硫为原料，重复实施例1的操作。用约4分钟将上述三氧化硫加到燃料油和二氧化硫的混合物中。在该过程中，温度从最初的7℃升至最高46℃。用约55分钟将混合物加热至80℃，再保持该温度20分钟。

除去二氧化硫，用氮气吹扫容器以除去最终微量二氧化硫。然后用泵向容器中加入氢氧化钠水溶液，直至pH值达到约8.5（100%氢氧化钠用量为92.6g）。

用上述方法得到2，853g水溶液，其中含有327g有机磺酸盐。

实施例9

以205.7g蒸汽裂解燃料油、240g二氧化硫和205g三氧化硫为原料，重复实施例8的操作。反应结束后，用95.6g氢氧化钠的水溶液中和反应混合物。最终得到2604.8g水溶液，其中含有338.9g有机磺酸盐。

实施例10

在干燥条件下将波兰煤预研磨，得到最大粒径为3毫米的颗粒。该波兰煤具有下述组成（干基）：挥发份30.5%，灰9.87%，固定碳（差数）59.98%。

然后制备含有该煤、水和从实施例1-6、8和9（试验1-6、8和9）得到的有机磺酸盐的混合物。在每种混合物中，有机磺酸盐的量为1%（重量）。

在一内径为240×203mm的球磨机内，用下述研磨体将上述混合物湿磨。

3.2kg直径为31.75mm的AISI420钢球

4.8kg直径为25.40mm的AISI420钢球

3.2kg直径为12.70mm的AISI420钢球

4.8kg直径为9.53mm的AISI420钢球

将1.8kg每种混合物于70r·p·m·转速下在上述球磨机内研磨。研磨共进行2小时，将煤颗粒的平均粒径减小至约8μm。用装有DIN145探头的RHEOMAT115CONTRAVES旋转粘度计，在各种速度梯度下测量得到的每种分散系的粘度。具体地说，将分散系加入温度控制在20℃的粘度计外圆筒中，3分钟后，在各种速度梯度（0-150sec^-1）下测量剪切应力。用下述OSTWALD指数方程：

τ＝K·

n

其中：τ＝剪切应力（Pa）

K＝稠度指数（Pa·Secⁿ）

＝速度梯度（Sec^-1）

n＝Newtonian指数

和下述BINGHAM方程：

τ＝τ₀+η_B

其中：τ＝剪切应力（Pa）

τ₀＝流动极限（Pa）

＝速度梯度（sec^-1）

η_B＝塑性粘度（Pa·sec）

处理实验数据。

用每对τ和值通过线性回归计算K和n值（OSTWALD方程）和ηB 值（于10sec^-1）（BINGHAM方程）。

表1给出下述值：

CW＝煤在分散系中的重量百分比

TM＝研磨时间（小时）

DM＝研磨后煤颗粒的平径直径（μm）

K和n值取自OSTWALD方程

ηB 值取自BINGHAM方程

表1

试验号 CW TM DM K n ηB

1 46.2 2 7.9 0.05 1.06 56

2 45.7 2 7.9 0.11 0.84 66

3 46.5 2 7.2 0.30 0.64 83

4 46.6 2 8.0 0.14 0.81 75

5 45.9 2 8.5 0.07 0.96 61

6 46.0 2 8.8 0.07 1.06 81

8 46.5 2 7.9 0.042 1.07 49.0

9 47.7 2 8.3 0.063 1.09 78.0

将从上述试验1-6、8和9得到的分散系与预研磨的波兰煤混合（试验1′-6′、8′和9′）。将得到的混合物（其中含有0.5wt%有机磺酸盐）在棒磨机内研磨处理数分钟，然后在混合器内均化。用这种方法得到水分散系，按前述方法测量其粘度。

表2给出下述值：

CW＝煤在分散系中的重量百分比

TM＝研磨时间（分钟）

DM＝研磨后煤颗粒的平均直径（μm）

TSD＝动态稳定时间（在1000r·p·m·下搅拌的200g样品于10sec^-1下的剪切应力小于初始值2倍的时间）（分钟）

最终分散系的pH值

K、n和ηB 值取自OSTWALD和BINGHAM方程

表2

试验号 CW TM DM TSD pH K n ηB

1’ 65.9 8 16.0 90 7.21 2.85 0.79 1376

2’ 65.7 9 15.4 180 7.38 2.44 0.82 1326

3’ 65.7 10 16.9 60 7.40 2.53 0.81 1303

4’ 65.8 10 16.5 70 7.37 2.66 0.81 1377

5’ 65.5 10.5 15.1 105 7.41 2.35 0.84 1344

6’ 未得到稳定的分散剂

8’ 66.7 10 16.3 180 7.54 1.901 0.90 1380

9’ 66.7 12 17.2 170 7.53 1.815 0.93 1458

将从试验1′-5′、8′和9′得到的分散系于450r·p·m·下搅拌（试验1″-5″、8″和9″），用前述方法测量这样处理过的分散系的粘度。在表3中给出测量结果及搅拌时间（分钟）。

表3

试验号搅拌时间（分） K n ηB

1″ 30 3.58 0.74 1451

90 3.77 0.71 1355

2″ 90 4.47 0.66 1343

180 5.60 0.61 1377

3″ 30 2.68 0.78 1255

4″ 30 2.83 0.76 1250

5″ 60 2.32 0.78 1091

105 2.47 0.75 1099

8″ 90 1.684 0.87 1069

180 1.849 0.82 1012

9″ 85 1.555 0.91 1138

170 1.897 0.86 1174

实施例11

重复实施例10的操作，用实施例1-6的有机磺酸盐和具有下述组成（干基）的精选哥伦比亚煤：挥发份39.45%，灰4.32%，固定碳（差数）56.23%（重量）。

表4、5和6给出这些试验的结果，其含义分别与表1、2和3相同。

表4

试验号 CW TW DM K n ηB

1 45.7 2 8.8 0.05 1.28 121

2 45.4 2 8.9 0.08 1.18 138

3 45.3 2 7.1 0.11 1.12 162

4 45.7 2 9.1 0.16 1.06 193

5 44.6 2 8.8 0.12 1.06 139

6 45.0 2 9.0 10.8 0.35 830

表5

试验号 CW TM DM TSD pH K n ηB

1’ 59.6 10 15.4 140 5.78 1.34 0.93 1059

2’ 59.6 10 15.8 145 5.78 1.15 0.81 1051

3’ 59.9 10 15.2 120 5.87 1.21 0.98 1123

4’ 59.7 10 16.4 70 5.97 1.67 0.89 1160

5’ 59.6 11 16.5 90 5.60 2.94 0.77 1332

6’ 未得到稳定的分散系

表6

试验号搅拌时间（分） K n ηBγ

1″ 70 2.49 0.75 1055

140 3.35 0.67 1067

2″ 90 1.84 0.81 948

165 1.94 0.77 985

3″ 60 1.95 0.83 1073

4″ 30 2.73 0.77 1224

5″ 45 3.43 0.70 1188

90 3.37 0.69 1127

从上述试验结果可以得出这样的结论：用本发明的有机磺酸盐流化的煤水分散系具有适宜的流动性和泵送性。

Claims

1、一种通过磺化焦油并用碱中和得到的磺化产物来制备磺化分散剂的方法，其特征在于：

-使液态或气态三氧化硫与焦油在液态二氧化硫中的溶液于0-120℃温度下相接触(三氧化硫与焦油的重量比为0.8∶1-1.5∶1，二氧化硫与三氧化硫的重量比为0.5∶1-10∶1)，直至三氧化硫完全或基本完全转化，

-通过蒸发从磺化焦油中除去二氧化硫，

-收集中和后的磺化分散剂。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于所述焦油为矿物煤焦油或蒸汽裂解燃料油，其中至少含有80%芳烃，特别是烷基化稠合双环和稠合三环芳烃。

3、权利要求1所述的方法，其特征在于所述磺化步骤是在下述条件下进行的：温度为20-100℃，三氧化硫与焦油的重量比为0.9∶1-1.3∶1，二氧化硫与三氧化硫的重量比为0.5∶1-5∶1。

4、权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化硫蒸发步骤是在与磺化步骤所用温度相同水平的温度下于惰性气体流中进行的。

5、权利要求1所述的方法，其特征在于所述中和步骤采用氢氧化钠水溶液;该中和步骤持续进行直至所得溶液的pH值为7-9。

6、权利要求1-5所述方法制备的磺化分散剂作为固体水分散系的流化剂和稳定剂的用途。

7、权利要求6所述的用途，其特征在于所述水分散系为煤或水泥的水分散系。