CN1304537C

CN1304537C - 重油残渣的水分散体

Info

Publication number: CN1304537C
Application number: CNB028058143A
Authority: CN
Inventors: A·马科图里奥; R·劳萨; A·莱齐
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: ITMI20010445A1; DE60214687D1; EP1368445A1; EA200300825A1; EP1368445B1; PT1368445E; NO334596B1; EA009218B1; US8262385B2; US20040134833A1; UA77168C2; WO2002070634A1; NO20033849L; ATE339487T1; CN1494581A; CA2438974A1; EP1368445B8; OA12450A; MXPA03007755A; NO20033849D0

Abstract

描述一种重油残渣的水分散体，其适于进行具有低SO_x排放的燃烧，包括：(a)一种重油残渣；(b)一种分散剂；(c)一种选自CaCO₃、MgCO₃、白云石及其混合物的脱硫剂；(d)一种选自MgO、Mg(OH)₂、CaO、Ca(OH)₂及其混合物的具有稳定性和防腐蚀性的脱硫剂；(e)水；(e)的重量百分数相对于(a)+(e)之和至少为15%。

Description

重油残渣的水分散体

本发明涉及重油残渣的水分散体及其制备。更具体地说，本发明涉及重油残渣的水分散体的制备，所述重油残渣的水分散体适于通常在管道中的输送，并且适于进行具有降低的有害物质—特别是SO_x—排放的燃烧。

术语“重油残渣”是指具有API度低于15且在30℃时粘度高于40000mPas的油残渣或油馏分。这种油残渣的典型实例是来自原油或其它油馏分(例如在大气压下的蒸馏残渣)真空蒸馏的残渣和减粘裂化残渣。这些油馏分在室温下有时是固体，软化点高于80℃，在某些情款下高于100℃。然而，这些残渣并不流动并且具有很高的粘度。由于这一原因，它们不能用作燃料，除非将其加热到至少280℃。在移动和雾化阶段无论如何都会有相当多的缺点，并且它们也会导致输送线的堵塞。

专利文献描述了输送重质原油或粘性油馏分的多种方法，然而，就涉及的性质而言，其不能与上述重油残渣相比。

一种研究最广泛的输送重质原油的方法是形成水包油乳化液(O/W)，其中外相(水)比内相(油)的粘度低。通过在搅拌下混合水、乳化剂和油制备的乳化液可以很容易进行地输送。除了具有低粘度之外，这些乳化液还必须具有一定的稳定性，即：它们必须在输送阶段和可能的储存期间不能分成两相。而且该乳化添加剂应该能够形成具有高油相含量的乳化液。不考虑这些性质，使用该方法的一个基本要求包括乳化剂的成本低。

专利文献中建议的乳化剂不能满足这些要求。

例如，US-A-4246920、US-A-4285356、US-A-4265264和US-A-4249554指出的乳化液具有仅仅50％的含油量；这意味着在这些条件下一半的可用体积(例如一个管道的一半)不能用于输送油。

另一方面，加拿大专利1108205、1113529、1117568和专利US-A-4246919显示粘度的降低相当有限，即使在低含油量情况下。

US-A-4770199描述了由非离子型烷氧基化的表面活性剂和乙氧基化-丙氧基化羧酸盐的复杂混合物组成的乳化剂的使用。该混合物的非离子型表面活性剂显然对温度敏感，并因此可在一定的温度条件下变得不溶于水，转化了相态，即：从O/W到W/O。相转化还可由输送操作中的高剪切值导致。

此外，上述表面活性剂非常昂贵，从而显著增加了该方法的成本。

最后，也是在O/W乳化液领域，EP-A-237724描述了乙氧基化羧酸盐和乙氧基化硫酸盐的混合物的使用，该产品不容易从市场获得。

与这些文献相反，WO-94/01684通过形成O/W分散体解决了输送重质原油的问题，该分散体借助注入油井的分散剂得到。相对于常见的表面活性剂，该分散剂是极溶于水的磺酸盐且对水的表面张力的降低程度不是很大。

然而，制备这样的重油残渣水分散体的问题仍未解决，所述重油残渣水分散体不仅适于进行输送，而且适于进行具有降低的硫化化合物—所谓的SO_x—排放的燃烧。实际上已知在油馏分燃烧过程中，燃料中含有的大部分硫与氧反应形成二氧化硫和硫酸酐，而仅仅一小部分留在灰烬中，这取决于其碱性。

根据这一点，本发明涉及一种重油残渣的水分散体，其适于进行具有低SO_x排放的燃烧，包括：

(a)一种重油残渣；

(b)一种分散剂；

(c)一种选自CaCO₃、MgCO₃、白云石及其混合物的脱硫剂，上述脱硫剂的存在量相对于重油残渣中的含硫量为0.5至3.0摩尔、优选1至

2.5摩尔；

(d)一种选自MgO、Mg(OH)₂、CaO、Ca(OH)₂及其混合物的具有稳定性和防腐蚀性的脱硫剂，上述脱硫剂的存在量相对于总悬浮物为0.04wt％至0.4wt％；

(e)水；

(e)的重量百分数相对于(a)+(e)之和至少为15％。

水与重油残渣的重量比可在一个宽范围内改变，例如从85/15至15/85。然而，出于经济原因，优选制备具有高重油残渣含量的分散体，其与水分散体的流动性需要及其有效燃烧一致。在多种需要之间的一个好的折衷是水/重油残渣比在20/80至35/65范围内。

至于分散剂(b)，如EP-A-607426中的定义，其涉及碱金属或铵的有机磺酸盐，参考钠盐，具有以下性质：

(A)硫含量至少为10wt％，优选11至15wt％；

(B)20℃时在水中的溶解度至少为15wt％，优选20至60wt％；

(C)在浓度为1wt％时，水中表面张力的减少低于10％。

上述性质将本发明的分散剂明确地区别于常见的磺化表面活性剂(例如烷基苯磺酸盐)。后者实际上具有完全不同的性质，例如水中的低溶解度、通常低于10％的硫含量以及水中的表面张力相当大的减少。分散剂的典型实例是衍生自下列物质的产品：(烷基)萘磺酸和甲醛的缩合物、磺化聚苯乙烯、木质素-磺酸盐、通过用SO₃处理特殊芳烃馏分得到的氧化磺化产品(例如EP-A-379749中描述的通过用SO₃处理蒸汽裂化的燃料油得到的磺酸盐)。具有分散性质的有机磺酸盐通常具有大于1000的分子量。由于其在水中的高溶解度以及无机盐(例如硫酸钠)的存在，准确测定其分子量非常困难。

本发明的水分散体中含有的分散剂的量与重油残渣的量及类型有关。在任何情况下，获得稳定和流动的分散所需的分散剂的量在0.1至3wt％、优选0.3至1.5wt％范围内，所述百分数是指分散剂的量相对于水和重油残渣总量的比。

至于脱硫剂(c)，其为不溶于水的固体，能够阻断或至少显著减少燃烧阶段形成的SO_x。在优选实施方案中，其具有低于300μm、优选1至50μm的平均直径。该尺寸得到更大的脱硫效率。

具有稳定性和防腐蚀性的脱硫剂(d)也优选具有与上述脱硫剂(c)相同数量级的平均直径。

如有必要，本发明的分散体还可含有最小量的水溶性聚合物、例如天然多糖或天然衍生物，如硬葡聚糖、瓜耳胶或黄原胶。这些水溶性聚合物可以增加分散体本身的储存稳定性。

除了流动和稳定之外，本发明的重油残渣水分散体还具有的优点是能够进行根据传统方法的燃烧，产生具有低SO_x含量的排放。

本发明的另一个目的涉及一种制备适于进行具有低SO_x排放燃烧的重油残渣水分散体的方法，上述分散体具有至少15wt％的水含量，并且通过将上述重油残渣与一种或多种分散剂的水溶液接触形成，所述分散剂选自碱金属或铵的有机磺酸盐，参考钠盐，具有以下性能：

(A)硫含量至少为10wt％，优选11至15wt％；

(B)20℃时在水中的溶解度至少15wt％，优选20至60wt％；

(C)在浓度为1wt％时，在水中的表面张力的减少低于10％；

上述分散体在下列物质存在下制备：(i)一种或多种选自CaCO₃、MgCO₃、白云石及其混合物的脱硫剂，上述脱硫剂的存在量相对于重油残渣中的含硫量为1.5至3.0摩尔；和(ii)一种或多种选自MgO、Mg(OH)₂、CaO、Ca(OH)₂及其混合物的具有稳定性和防腐蚀性的脱硫剂，上述具有稳定性和防腐蚀性的脱硫剂的存在量相对于总悬浮物为0.04wt％至0.4wt％。

重油残渣应该具有高于约25℃的软化点，优选将上述重油残渣加热至最少等于其软化点的温度，以有助于其液化。作为选择，可以加热该分散剂的水溶液或两者都加热。

至于化合物(i)和(ii)，两者均可以固体和以固体本身在水中的分散体加入在重油残渣和分散剂的水溶液之间的接触相。

在固体(i)和(ii)存在下重油残渣和分散剂的水溶液之间的混合可以使用常规的混合设备实现，例如桨叶式混合器、涡轮式混合器等等。混合直到获得一种充分流动的分散体才结束，以便可以泵送并在一段时期内稳定。

上述水分散体的制备可以“就地”—即在重油残渣形成(或产生)的地方—进行。在这种情况下，分散体可被输送—优选通过管道—至燃烧站。作为选择，该分散体的制备可以接近燃烧站实现。中间体溶液显然是可行的。

本发明的另一个目的涉及一种适于制备重油残渣水分散体的组合物，其包括：

(I)一种或多种选自上述分散剂的分散剂水溶液；

(II)一种选自CaCO₃、MgCO₃、白云石及其混合物的脱硫剂；

(III)一种具有稳定性和防腐蚀性的脱硫剂，选自MgO、Mg(OH)₂、CaO、Ca(OH)₂及其混合物。

化合物(II)和(III)可在水溶液(I)中悬浮，以得到单一有效的组合物。作为选择，化合物(II)和(III)可以固体或水悬浮液分开储存。在后一种情况下，制备该水分散体时，化合物(II)和(III)与水溶液(I)一起使用。

作为选择，化合物(II)和(III)可以随后加入到使用水溶液(I)制备的水分散体中，优选在该水分散体输入燃烧区之前。

下列实施例为本发明提供更好的理解。

实施例

实施例1-3指根据本发明的分散体的制备。

使用下列产品：

(a)API度为9的油残渣，在25℃时粘度为120000mPas和含硫量等于3.5wt％；

(b)一种萘磺酸钠盐与甲醛缩合的混合物的水溶液，具有平均粒度为10μm的碳酸钙和具有平均粒度为20μm的氧化镁在其中分散。

该分散体通过以下将加热到相同的温度的油残渣加入到被加热到约80℃的混合物的水溶液中，并且用涡轮混合器以约10000rpm的速度搅拌所得混合物20至120秒不等而得到。

将这样得到的分散体的温度恢复至室温(约25℃)。

周期性地调控该分散体的粘度。

粘度测量在Haake RV 12粘度计上以10sec^-1的剪切速率进行。结果如表1所示。

表1

实施例	残渣wt％	水wt％	分散剂wt％	CaCO₃wt％	MgOwt％	粘度mPas
实施例	残渣wt％	水wt％	分散剂wt％	CaCO₃wt％	MgOwt％	粘度mPas	1	62.5	30.5	1.9	5.0	0.1	1296.5
2	60.9	29.9	1.8	7.2	0.2	1298.4	1	62.5	30.5	1.9	5.0	0.1	1296.5
2	60.9	29.9	1.8	7.2	0.2	1298.4	3	58.7	28.8	1.7	10.5	0.3	1644.2

上述分散体1-3储存至少一周还是稳定的。

Claims

1.一种制备重油残渣水分散体的方法，其适于进行具有低SO_x排放的燃烧，该方法包括使用软化点高于25℃的重油残渣，将该重油残渣加热到至少等于其软化点的温度，并将其在下列物质存在下与至少一种或多种分散剂的水溶液混合：

(i)一种或多种选自CaCO₃、MgCO₃、白云石及其混合物的脱硫剂，该脱硫剂的存在量相对于重油残渣中的含硫量为0.5至3.0摩尔；和

(ii)一种或多种选自MgO、Mg(OH)₂、CaO、Ca(OH)₂及其混合物的具有稳定性和防腐蚀性的脱硫剂，该具有稳定性和防腐蚀性的脱硫剂的存在量相对于总悬浮物为0.04wt％至0.4wt％，

其中上述分散体含水量至少为15wt％。

2.根据权利要求1的方法，其中脱硫剂(i)的存在量相对于重油残渣中的含硫量为1至2.5摩尔。

3.根据权利要求1的方法，其中水/重油残渣的重量比为20/80至35/65。

4.根据权利要求1的方法，其中化合物(i)和(ii)具有低于300μm的平均直径。

5.根据权利要求4的方法，其中化合物(i)和(ii)具有1至50μm的平均直径。

6.根据权利要求1的方法，其中分散剂的存在量为0.1至3wt％，所述百分数是指分散剂的量相对于水和重油残渣总量的比。

7.根据权利要求6的方法，其中分散剂的存在量为0.3至1.5wt％。

8.根据权利要求1的方法，其中分散剂选自一种或多种碱金属或铵的有机磺酸盐，具有以下性质：

(A)硫含量至少为10wt％；

(B)20℃时在水中的溶解度至少为15wt％；

(C)在浓度为1wt％时，在水中的表面张力的减少低于10％。

9.根据权利要求8的方法，其中分散剂选自一种或多种碱金属或铵的有机磺酸盐，具有以下性质：

(A)硫含量为11至15wt％；

(B)20℃时在水中的溶解度为20至60wt％；

(C)在浓度为1wt％时，在水中的表面张力的减少低于10％。

10.一种根据权利要求1-9任一项的方法制备的重油残渣的水分散体，其适于进行具有低SO_x排放的燃烧，包括：

(a)一种重油残渣，具有高于25℃的软化点；

(b)一种分散剂；

(c)一种选自CaCO₃、MgCO₃、白云石及其混合物的脱硫剂，上述脱硫剂的存在量相对于重油残渣中的含硫量为0.5至3.0摩尔；

(e)水；

其中(e)的重量百分数相对于(a)+(e)之和至少为15％。