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Die
vorliegende Erfindung betrifft wässrige
Dispersionen von Schwerölresten
und ihre Herstellung.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von wässrigen
Dispersionen von Schwerölresten,
die geeignet sind, üblicher
Weise in Rohrleitungen, transportiert zu werden und einer Verbrennung
mit einer reduzierten Emission von schädlichen Substanzen, insbesondere
SOx, verbrannt zu werden.
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Der
Ausdruck „Schwerölreste" bezieht sich auf Ölreste oder
auf Ölfraktionen,
die einen API-Grad
von geringer als 15 und eine Viskosität bei 30 °C von höher als 40.000 mPas haben.
Typische Beispiele für
diese Ölreste
sind Reste aus der Vakuumdestillation von Rohölen oder andere Ölfraktionen
(z.B. der Destillationsreste bei atmosphärischem Druck) und Reste aus
dem Viskositätsbrechen.
Diese Ölfraktionen
sind manchmal bei Raumtemperatur fest mit einem Erweichungspunkt
höher als
80 °C, in
manchen Fällen
als 100 °C.
Diese Reste fließen
jedoch nicht und haben eine sehr hohe Viskosität. Aus diesem Grund können sie
nicht als Brennstoffe verwendet werden, wenn sie nicht auf Temperaturen
von mindestens 280 °C
erhitzt werden. Auf jeden Fall gäbe
es merkliche Nachteile sowohl beim Fördern als auch bei der Sprühphase und
sie würden
auch Verstopfungen der Transportleitungen verursachen.
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Die
Patentliteratur beschreibt verschiedenartige Verfahren zum Fördern von
Schwerölen
oder viskosen Ölfraktionen,
die jedoch, was die Eigenschaften betrifft, mit den obigen Schwerölresten
nicht vergleichbar sind.
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Eines
der am ausführlichsten
untersuchten Verfahren zum Fördern
von Schwerrohölen
besteht in der Ausbildung von Öl-in-Wasser
Emulsionen (O/W), in welchen die äußere Phase (Wasser) weniger
viskos ist als die innere Phase (Öl). Diese Emulsionen, die durch
Mischen von Wasser, einem Emulgator und Öl unter Rühren hergestellt werden, können leicht
gefördert
werden. Zusätzlich
dazu, dass diese Emulsionen eine geringe Viskosität haben,
müssen
sie eine bestimmte Stabilität
haben, d.h. sie dürfen
sich während
der Transportphase und möglichen
Lagerung nicht in zwei Phasen trennen. Ferner sollten die emulgierenden
Zusätze die
Ausbildung von Emulsionen mit einem hohen Gehalt an Ölphase erlauben.
Abgesehen von diesen Merkmalen besteht ein Grunderfordernis für die Verwendung
dieser Technik in den geringen Kosten der Emulgatoren.
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Die
Emulgatoren, die in der Patentliteratur vorgeschlagen werden, genügen diesen
Erfordernissen nicht.
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ZB
geben die US-A 4 246 920, US-A 4 285 356, US-A 4 265 264 und US-A
4 249 554 Emulsionen an, die einen Ölgehalt von nur 50 % haben;
d.h. das unter diesen Bedingungen das halbe zur Verfügung stehende Volumen
(z.B. eine Rohrleitung) nicht für
den Transport von Öl
verwendet werden kann.
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Die
kanadischen Patente 1 108 205, 1 113 529, 1 117 568 und das Patent
US-A 4 246 919 andererseits offenbaren sehr beschränkte Reduktionen
bei der Viskosität
selbst bei Vorliegen eines geringen Ölgehalts.
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Die
US-A 4 770 199 beschreibt die Verwendung von Emulgatoren, die aus
komplexen Mischungen nichtionischer alkoxylierter oberflächenaktiver
Mittel mit ethoxylierten-propoxylierten Carboxylaten bestehen. Das
nichtionische oberflächenaktive
Mittel dieser Mischung ist offensichtlich temperaturempfindlich
und kann folglich unter bestimmten Temperaturbedingungen unlöslich in
Wasser werden, wodurch die Phasen invertieren, d.h. von O/W zu W/O
werden. Phaseninvertierung kann auch durch hohe Scherwerte während des
Fördervorgangs
verursacht werden.
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Ferner
sind die obigen oberflächenaktiven
Mittel extrem teuer und erhöhen
merklich die Kosten des Verfahrens.
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Schließlich beschreibt,
ebenfalls auf dem Gebiet der O/W-Emulsionen, die EP-A 237 724 die
Verwendung von Mischungen von ethoxylierten Carboxylaten und ethoxylierten
Sulfaten, Produkten, die am Markt nicht leicht erhältlich sind.
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Im
Gegensatz zu diesen Dokumenten löst
die WO-94/01684 das Problem des Förderns von Schwerrohölen durch
die Bildung von O/W-Dispersionen, die mit Hilfe von Dispersionsmittel,
die in Ölfässer injiziert werden,
erhalten werden. In Hinblick auf die üblichen oberflächenakti ven
Mittel, sind die Dispersionsmittel Sulfonate, die in Wasser extrem
löslich
sind und die die Oberflächenspannung
des Wassers nicht in einem großen Ausmaß reduzieren.
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Auch
die EP-A 0325309 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen
mit einer hohen Konzentration an Feststoffen, die mit geringeren
Emissionen von schädlichen
Substanzen verbrannt werden können.
Eine in Bezug auf die Zeit stabile Suspension wird unter Verwendung
von Sulfonaten als Dispersionsmittel erhalten.
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Das
Problem der Herstellung von wässrigen
Dispersionen von Schwerölresten,
die nicht nur geeignet sind transportiert zu werden, sondern auch
einer Verbrennung mit reduzierten Emissionen von sulfurierten Verbindungen,
so genannten SOx, unterzogen zu werden,
bleibt jedoch immer noch ungelöst.
Tatsächlich
ist es bekannt, dass während
der Verbrennung von Ölfraktionen,
der meiste im Brennstoff enthaltene Schwefel mit Sauerstoff reagiert
und Schwefeldioxid und Schwefelanhydrid bildet, wohingegen nur ein
kleiner Teil in den Aschen abhängig
von ihrer Alkalinität
zurückgehalten
wird. Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbrennung mit einer
niedrigen Emission von SOx einer Dispersion
von Schwerölresten
in Wasser, wobei die obige Dispersion einen Wassergehalt von mindestens
15 Gew.% hat, und gebildet wurde, indem der obige Schwerölrest in
Kontakt mit einer wässrigen
Lösung
aus einem oder mehreren Dispersionsmitteln gebracht wurde, die aus
organischen Sulfonaten von Alkalimetallen oder von Ammonium ausgewählt sind, welche
in Bezug auf das Natriumsalz, die folgenden Eigenschaften haben:
- (A) einen Schwefelgehalt von mindestens 10
Gew.%, vorzugsweise von 11 bis 15 Gew.%;
- (B) eine Löslichkeit
in Wasser bei 20 °C
von mindestens 15 Gew.%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.%;
- (C) eine Verringerung in der Oberflächenspannung in Wasser, bei
einer Konzentration von 1 Gew.%, geringer als 10 %,
wobei
die obige Dispersion hergestellt wurde unter Anwesenheit von (i)
einem oder mehreren Entschwefelungsmitteln, ausgewählt aus
CaCO3, MgCO3, Dolomit
und entsprechenden Mischungen, wobei die obigen Entschwefelungsmitteln
in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3,0 Mol in Bezug auf den im
Schwerölrest
enthaltenen Schwefel vorhanden sind; und (ii) einem oder mehreren
Entschwefelungsmitteln mit Stabilisator- und Antikorrosionseigenschaften,
ausgewählt
aus MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2 und
entsprechenden Mischungen, wobei die obigen Entschwefelungsmitteln
mit Stabilisator- und Antikorrosionseigenschaften in einer Menge
im Bereich von 0,04 Gew.% bis 0,4 Gew.% in Bezug auf die gesamte
Suspension vorhanden sind, wobei der Schwerölrest, der einen Erweichungspunkt
höher als
25 °C hat,
auf eine Temperatur erwärmt
wird, die mindestens gleich seinem Erweichungspunkt ist.
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Das
Gewichtsverhältnis
zwischen Wasser und Schwerölrest
kann in einem breiten Bereich, zB von 85/15 bis 15/85 variieren.
Aus ökonomischen
Gründen
ist es jedoch bevorzugt Dispersionen mit einem hohen Gehalt an Schwerölrest herzustellen,
die mit den Flüssigkeitsgraderfordernissen
der wässrigen
Dispersion und ihrer effektiven Verbrennung kompatibel sind. Ein
guter Kompromiss zwischen den verschiedenen Erfordernissen wird
mit einem Wasser/Schwerölrestverhältnis im
Bereich von 20/80 bis 35/65 erzielt.
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Was
das Dispersionsmittel (b) betrifft, betrifft dies, wie in EPA 607
426 definiert, organische Sulfonate von Alkalimetallen oder Ammonium,
welche in Bezug auf das Natriumsalz die folgenden Eigenschaften
haben:
- (A) einen Schwefelgehalt von mindestens
10 Gew.%, vorzugsweise von 11 bis 15 Gew.%;
- (B) eine Löslichkeit
in Wasser bei 20 °C
von mindestens 15 Gew.%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.%;
- (C) eine Verringerung in der Oberflächenspannung in Wasser, bei
einer Konzentration von 1 Gew.%, geringer als 10 %,
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Die
obigen Eigenschaften unterscheiden unzweideutig die Dispersionsmittel,
die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, von
den üblichen
sulfurierten oberflächenaktiven
Mitteln (z.B. Alkylbenzolsulfonate). Tatsächlich haben die Letzteren
vollkommen verschiedene Eigenschaften z.B. eine geringe Löslichkeit
in Wasser, z.B. einen normaler Weise geringeren Schwefelgehalt als
10 % und eine merkliche Reduktion in der Oberflächenspannung in Wasser. Typische
Beispiele von Dispersionsmittel sind von der Kondensation von (Aklyl)
Naphthalensulfonsäuren
und von Formaldehyd stammende Produkte, sulfurierte Polystyrole,
Ligninsulfonate, die Produkte oxidativer Sulfonierung, die durch
die Behandlung bestimmter aromatischer Fraktionen mit SO3 erhalten werden (zB die Sulfonate, die
in EP-A 379 749 beschrieben sind, die durch Behandlung von Heizöl von Steam-Cracking-Verfahren
mit SO3 erhalten wurden). Organische Sulfonate,
die Dispergiereigenschaften haben, sind üblicher Weise Substanzen mit
einem Molekulargewicht größer als 1.000.
Aufgrund ihrer hohen Löslichkeit
in Wasser und dem Vorhandensein von anorganischen Salzen (zB Natriumsulfat)
ist es extrem schwierig ihre Molekulargewichte genau zu bestimmen.
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Die
wässrige
Dispersion, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, enthält eine
Menge an Dispersionsmittel, die normal in Bezug auf die Menge und
die Art des Schwerölrestes
ist. In jedem Fall liegt die Menge des Dispersionsmittels, die notwendig
ist, um eine stabile und flüssige
Dispersion zu haben im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.%, vorzugsweise
von 0,3 bis 1,5 Gew.%, wobei sich dieser Prozentsatz auf die Menge
an Dispersionsmittel in Bezug auf die Gesamtmenge von Wasser und
Schwerölrest
bezieht.
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Was
die Entschwefelungsmittel (c) betrifft, so sind diese in Wasser
unlösliche
Feststoffe, die fähig
sind, das SOx, das in der Verbrennungsphase
gebildet wird, zu blockieren oder zumindest wesentlich zu reduzieren. In
der bevorzugten Ausführungsform
haben sie einen durchschnittlichen Durchmesser geringer als 300 μm, vorzugsweise
von 1 bis 50 μm.
Diese Abmessungen erlauben einen höheren Entschwefelungswirkungsgrad.
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Die
Entschwefelungsmittel mit Stabilisator- und Antikorrosionseigenschaften
(d) haben auch vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser
in der gleichen Größenordnung
wie jene, die für
die Entschwefelungsmittel (c) oben spezifiziert wurde.
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Wenn
notwendig kann die Dispersion der vorliegenden Erfindung auch minimale
Mengen wasserlöslicher
Polymere, z.B. natürlicher
Polysaccharide oder natürlicher
Derivate, wie Skleroglucane, Guargummi oder Xanthangummi enthalten.
Diese wasserlöslichen
Polymere können
die Lagerstabilität
der Dispersion selbst erhöhen.
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Zusätzlich dazu,
dass die wässrige
Dispersion von Schwerölresten
gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung flüssig
und stabil ist, hat sie den Vorteil, dass sie einer Verbrennung
gemäß den herkömmlichen
Techniken unterzogen werden kann, wobei Emissionen mit einem geringem
SOx-Gehalt erzeugt werden.
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Was
die Verbindungen (i) und (ii) betrifft, können diese in der Kontaktphase
zwischen dem Schwerölrest
und der wässrigen
Lösung
des Dispersionsmittels sowohl als Feststoffe, als auch als eine
Dispersion von Feststoffen selbst in Wasser zugefügt werden.
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Das
Mischen zwischen dem Schwerölrest
und der wässrigen
Lösung
von Dispersionsmitteln in der Gegenwart von Feststoffen (i) und
(ii) kann unter Verwendung der üblichen
Mischausrüstung
z.B. Blattrührer,
Turbinenrührer
usw. durchgeführt
werden. Das Mischen wird fortge setzt bis eine genügend flüssige Dispersion
erhalten wird, um pumpbar zu sein und über eine Zeitdauer stabil zu
sein.
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Die
obige Herstellung einer wässrigen
Dispersion kann "in
situ", d.h. an dem
Ort, wo der Schwerölrest gebildet
(oder hergestellt) wird durchgeführt
werden. In diesem Fall wird die Dispersion, vorzugsweise über Rohrleitung,
zu einer Verbrennungsstation transportiert. Alternativ kann die
Herstellung der Dispersion nahe der Verbrennungsstation durchgeführt werden.
Zwischenlösungen
sind offensichtlich möglich.
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Die
folgenden Beispiele werden für
ein besseres Verständnis
der vorliegenden Erfindung gegeben.
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BEISPIELE
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Die
Beispiele 1 bis 3 beziehen sich auf die Herstellung von Dispersionen
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Die
folgenden Produkte werden verwendet:
- (a) ein Ölrest mit
einem API-Grad von 9, einer Viskosität bei 25 °C von 120.000 mPas und einem
Schwefelgehalt gleich 3,5 Gew.%;
- (b) eine wässrige
Mischung von mit Formaldehyd kondensiertem Natriumsalz von Naphthalensulfonsäure, in
welcher Kalziumcarbonat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 μm und Magnesiumoxid
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 20 μm dispergiert sind.
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Die
Dispersion wird durch Hinzufügen
zu der auf eine Temperatur von etwa 80 °C erwärmten wässrigen Mischung des Ölrests,
welcher ebenfalls auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde, und Rühren der
erhaltenen Mischung mit einem Turbinenrührer mit einer Rate von 10.000
Upm für
eine Zeit zwischen 20 und 120 Sekunden erhalten.
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Die
so erhaltenen Dispersionen wurden auf Raumtemperatur (etwa 25 °C) gebracht.
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Die
Viskosität
dieser Dispersionen wurde regelmäßig kontrolliert.
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Die
Viskositätsmessungen
wurden mit einem Haake RV 12 Rheometer bei einer Scherrate von 10 Sek–1 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Die
obigen Dispersionen 1–3
sind auch für
mindestens eine Woche lagerstabil.
