PT1368445E - Um processo de combustão de uma dispersão de resíduos de óleos pesados em água - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

"UM PROCESSO DE COMBUSTÃO DE UMA DISPERSÃO DE RESÍDUOS DE ÓLEOS PESADOS EM ÁGUA" A invenção presente diz respeito a dispersões aquosas de residuos de óleos pesados, e à sua preparação. A invenção diz mais especificamente respeito á preparação de dispersões aquosas de residuos de óleos pesados que são adequadas para serem transportadas, em geral por oleodutos, e para sofrerem combustão com uma emissão diminuída de substâncias nocivas, em especial de SOx. A expressão "resíduos de óleos pesados" refere-se a resíduos de óleos ou a fracções de óleos que apresentem um grau API inferior a 15 e uma viscosidade a 30°C maior do que 40.000 mPa. São exemplos típicos destes resíduos de óleo, os resíduos da destilação em vazio de óleos em bruto ou de outras fracções de óleo (por exemplo o resíduo de destilação à pressão atmosférica) e cs resíduos da viscorredução. Estas fracções de óleo são muitas vezes sólidas à temperatura ambiente, com um ponto de amolecimento superior a 80°C, em alguns casos superior a 100°C. Estes resíduos, no entanto, não flúem e têm uma viscosidade muito elevada. Por esta razão, eles não podem ser utilizados como combustíveis, a não ser que sejam 2 aquecidos a temperaturas de pelo menos 280°C. Em qualquer dos casos, haveria desvantagens consideráveis tanto nas fases de movimentação como de atomização, e elas também causariam obstrução das linhas de transporte. A literatura de patentes descreve vários processos para se movimentarem óleos pesados em bruto, ou fracções viscosas de óleos, que não podem, no entanto, ser comparadas, no que toca às propriedades, com os dos resíduos óleos pesados acima.

Um dos métodos mais estudados para se movimentar óleos pesados em bruto na formação de emulsões de óleo em água (0/W) , nas quais a fase exterior (água) seja menos viçosa do que a fase interior (óleo). Estas emulsões, preparadas misturando água, um emulsionante, e um óleo, sob agitação, podem ser facilmente movimentadas. Para além de possuírem uma viscosidade pequena, estas emulsões devem possuir uma certa estabilidade, isto ê, elas não se devem separar em duas fases durante o período de transporte nem durante a armazenagem possível. Para além disto, os aditivos emulsionantes devem permitir a formação de emulsões com um elevado conteúdo de fase oleosa. Apesar destas características, uma propriedade fundamental desta técnica é conferida pelo baixo custo dos agentes emulsionantes.

Os agentes emulsionantes propostos na literatura de patentes não satisfazem estes requisitos. 3

Por exemplo, as US-A 4.246.920, US-A 4.285.356, US-A 4.265.264 e US-A 4.249.554 indicam emulsões que têm um conteúdo em óleo de apenas 50 %; isto significa que nessas condições, metade do volume disponível (por exemplo num oleoduto) não pode ser usado para transportar óleo.

As patentes Canadianas 1.108.205; 1.113.529; 1.117.568 e a patente americana US-A 4.246.919, por outro lado, revelam diminuições bastantes limitadas da viscosidade, mesmo na presença de um conteúdo pequeno em óleo. A US-A 4.770.199 descreve a utilização de agentes emulsionantes constituídos por misturas complexas de agentes tensioactivos não iónicos alcoxilados com carboxilatos etoxilados e propoxilados. O agente tensioactivo não iónico desta mistura ê obviamente sensível à temperatura e pode em consequência tornar-se não solúvel em água sob determinadas condições de temperatura, invertendo as fases, isto é, passando-se de uma emulsão O/W para uma de W/0. A inversão de fase também pode ser provocada por elevados valores de tensão de corte durante a operação de transporte.

Para além disto, os agentes tensioactivos acima são extremamente caros e aumentam consideravelmente o custo do processo. 4

Por último, e ainda no domínio das emulsões de 0/W, a EP-A 237.724 descreve a utilização de misturas de carboxilatos etoxilados com sulfatos etoxilados, produtos que não se encontram facilmente disponíveis no mercado.

Ao contrário destes documentos, o WO 94/01.684 resolve o problema da movimentação de óleos pesados em bruto pela formação de dispersões de 0/W obtidas por intermédio de agentes dispersantes injectados nos poços de petróleo. No que diz respeito aos agentes tensioactivos habituais, os agentes dispersantes são sulfonatos que são extremamente solúveis em água e que não diminuem marcadamente a tensão superficial da água. A EP-A 0325309 descreve um método para se preparar uma suspensão com elevada concentração de sólidos, que se pode queimar com emissão de uma pequena quantidade de substâncias nocivas. Obtém-se uma suspensão estável ao longo do tempo usando sulfonatos como dispersantes.

No entanto, o problema da preparação de dispersões aquosas de resíduos de óleos pesados que sejam não só adequadas para sofrerem transporte como também para serem submetidas a uma combustão com emissão de quantidades pequenas de compostos de enxofre, os assim designados S0X, ainda estava por resolver. É sabido que de facto, durante a combustão das fracções de óleo, a maior parte do enxofre contido no fuel reage com oxigénio formando dióxido de enxofre e anidrido sulfúrico, enquanto apenas uma pequena 5 parte é captada pelas cinzas, de acordo com a sua alcalinidade. De acordo com isto, a invenção presente diz respeito a um processo para a combustão com uma pequena emissão de S0X, de uma dispersão de resíduos de óleo pesado em água, tendo a dispersão referida um conteúdo em água de pelo menos 15 %, em peso, e sendo formado colocando o óleo pesado acima referido em contacto com uma solução aquosa de um ou mais agentes dispersantes seleccionados de entre sulfonatos orgânicos de metais alcalinos ou de amónio que, no que toca ao sal de sódio, têm as seguintes propriedades: (A) um conteúdo em enxofre de pelo menos 10 %, em peso, de preferência entre 11 e 15 %, em peso; (B) uma solubilidade em água a 20 °C de, pelo menos, 15 %, em peso, de preferência de entre 20 e 60 %, em peso; (C) uma diminuição da tensão superficial da água, a uma concentração de 1 %, em peso, inferior a 10 %.

Sendo a dispersão acima preparada na presença de (i) um ou mais agentes dessulfurizantes seleccionados de entre CaC03/ MgC03, dolomite e as misturas destes produtos, e estando os agentes dessulfurizantes acima presentes numa quantidade compreendida adentro da gama de 0,5 e 3,0 moles, relativamente ao enxofre contido no resíduo de óleo pesado em bruto; e (ii) um ou mais agentes dessulfurizantes com propriedades estabilizantes e anticorrosivas, seleccionados 6 de entre MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2, e as misturas destes compostos, estando os s agentes dessulfurizantes com propriedades estabilizantes e anticorrosivas acima presentes numa quantidade adentro da gama de 0,04 %, em peso e 0,4 %, em peso, em relação ao peso da suspensão total, e tendo o resíduo de óleo pesado em bruto um ponto de amolecimento superior a 25°C, e sendo aquecido a uma temperatura que seja pelo menos igual à do seu ponto de amolecimento. A razão ponderai entre a água e o resíduo de óleo em bruto pode variar adentro de uma gama alargada, por exemplo entre 85/15 e 15/85. No entanto, é preferível por razões económicas, preparar dispersões com um conteúdo elevado em resíduo de óleo pesado, que sejam compatíveis com os valores de fluidez necessários da dispersão aquosa, e com a sua combustão eficaz. Consegue-se um bom compromisso entre os vários requisitos com uma gama de água/resíduo de óleo pesado de entre 20/80 e 35/65.

No que diz respeito ao agente dispersante (b) , tal como definido na EP-A 607.426, isto diz respeito a sulfonatos orgânicos de metais alcalinos ou de amónio, que com referência ao sal de sódio, apresentem as seguintes propriedades: (A) um conteúdo em enxofre de pelo menos 10 %, em peso, de preferência entre 11 e 15 %, em peso; 7 (B) uma solubilidade em água a 2 0 °C de, pelo menos, 15 %, em peso, de preferência de entre 20 e 60 %, em peso; (C) uma diminuição da tensão superficial da água, a uma concentração de 1 %, em peso, inferior a 10 %.

As propriedades acima constituem características distintivas inequívocas dos agentes de dispersão utilizados no processo da invenção presente, em comparação com os agentes tensioactivos sulfonados habituais (por exemplo benzenossulfonatos de alquilo). Estes agentes têm de facto propriedades completamente diferentes, por exemplo uma solubilidade baixa em água, um conteúdo em enxofre que em geral é inferior a 10 %, e uma diminuição considerável da tensão superficial na água. São exemplos típicos de agentes de dispersão, os produtos provenientes da condensação de ácidos (alquil)naftalenossulfónicos com formaldexdo, os poliestirenos sulfonados, os sulfonatos de lenhina, os produtos da sulfonação oxidativa obtidos pelo tratamento com SO3 de fracções aromáticas específicas (por exemplo os sulfonatos descritos na EP-A 379.749 obtidos tratando fuel óleo do cracking a vapor com S03) . Os sulfonatos orgânicos que exibem propriedades de dispersão são habitualmente substâncias com uma massa molecular superior a 1000. Devido à sua elevada solubilidade em água e â presença de sais inorgânicos (por exemplo sulfato de sódio), é extremamente difícil determinar com precisão as suas massa moleculares. 8 A dispersão aquosa utilizada no processo da invenção presente contêm uma quantidade de agente de dispersão, normalmente estipulada em relação à quantidade e ao tipo de resíduo de óleo pesado. Em qualquer caso, a quantidade de agente de dispersão que é necessária para proporcionar uma dispersão estável e fluida, é normalmente de entre 0,1 e 3 %, em peso, preferivelmente de entre 0,3 e 1,5 %, em peso, referindo-se as percentagens à quantidade de agente de dispersão com respeito â quantidade total de água e de resíduo de óleo pesado.

Tanto quanto diz respeito aos agentes dessulfurizantes (c), eles são sólidos insolúveis em água, capazes de bloquear ou pelo menos de diminuir significativamente os SOx que são formados na fase de combustão. Na concretização preferida, Teles têm um diâmetro inferior a 300 μπι, de preferência entre 1 e 50 μηι. Estas dimensões permitem uma eficácia de dessulfurização superior.

Os agentes dessulfurizantes com propriedades estabilizantes e anticorrosivas (d) também têm de preferência um diâmetro médio da mesma ordem de grandeza do especificado acima para os agentes dessulfurizantes (c).

Caso seja necessário, a dispersão da invenção presente também pode conter quantidades mínimas de polímeros solúveis em água, por exemplo polissacáridos naturais ou derivados naturais, tais como escleroglucanas, 9 goma de guar ou goma xantana. Estes polímeros solúveis em água podem aumentar a estabilidade da própria dispersão á armazenagem.

Para além de ser fluida e estável, a dispersão aquosa de resíduos de óleo pesado da invenção presente tem a vantagem de ser capaz de sofrer uma combustão de acordo com as técnicas convencionais, dela resultando emissões com um pequeno conteúdo em SOx,

No que toca aos compostos (i) e (ii) , eles podem ser adicionados, na altura do contacto entre o resíduo de óleo pesado e a solução aquosa do agente de dispersão, tanto sob a forma de sólidos como a de uma dispersão desses próprios sólidos em água.

Pode levar-se a cabo a mistura do resíduo de óleo pesado com a solução aquosa de agentes dispersantes na presença de sólidos (i) e (ii), usando o equipamento habitual de mistura, por exemplo misturadores de lâminas, misturadores de turbinas, etc. Continua-se a mistura até se obter uma dispersão suficientemente fluida, que seja bombeável e estável ao longo de um período de tempo. A preparação da dispersão aquosa acima pode ser levada a cabo "in situ", isto é, no local aonde é formado (ou aonde for produzido) o resíduo de óleo pesado. Neste caso, a dispersão será transportada, de preferência, ao longo de um oleoduto, para a estação de combustão. Em 10 alternativa, a preparação da dispersão pode ser levada a cabo na vizinhança da estação de combustão. São obviamente possíveis soluções intermédias.

Apresentam-se os exemplos seguintes para proporcionar uma melhor compreensão da invenção presente.

EXEMPLOS

Os exemplos 1-3 dizem respeito à preparação de dispersões de acordo com a invenção presente.

Utilizam-se os seguintes produtos: (a) Um óleo resíduo que tenha um grau API de 9, a uma viscosidade a 25°C de 120.000 mPa, e um conteúdo em enxofre igual a 3,5 %, em peso; (b) uma mistura aquosa do sal de sódio de um ácido naftalenossulfónico condensado com formaldeído, na qual estejam dispersos carbonato de cálcio com uma dimensão média de partículas de 10 μπι, e óxido de magnésio com uma dimensão média de partículas de 20 μπι.

Obtém-se a dispersão adicionando à mistura aquosa, aquecida a uma temperatura de cerca de 80°C, o óleo residual, também aquecido à mesma temperatura, e agitando a mistura resultante com um agitador de turbina a uma taxa de cerca de 10.000 rpm durante um período que pode variar 11 entre 20 e 120 segundos.

As dispersões que desta forma se obtêm foram levadas a uma temperatura próxima da ambiente (cerca de 25 ° C) . A viscosidade destas dispersões foi controlada periodicamente.

As medições de viscosidade foram levadas a cabo com um reómetro Haake RV 12, a uma tensão de corte de 10 segundos"1.

Os resultados estão listados na Tabela 1.

Ex° . Resíduo, Água, Agente de CaC03, Mgo, Viscosidade % em % em Disp., % % em % em (mPa) peso peso em peso peso peso 1 62,5 3 0,5 1,9 5,0 0,1 1296,5 2 60,9 29,2 1,8 7,2 0,2 1298,4 3 58,7 28,8 1,7 10,5 0,3 1644,2

As dispersões 1-3 acima também são estáveis á armazenagem durante pelo menos uma semana.

Lisboa, 8 de Novembro de 2006 1

REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para a combustão com uma pequena emissão de S0X de uma dispersão de resíduos de óleo pesado em água, em que a dispersão acima possua um conteúdo em água de pelo menos 15 %, em peso, e seja formada levando o resíduo de óleo pesado acima ao contacto com uma solução aquosa de um ou mais agentes dispersantes seleccionados de entre seleccionados de entre sulfonatos orgânicos de metais alcalinos ou de amónio, que, no que toca ao sal de sódio, tenha as seguintes propriedades (A) um conteúdo em enxofre de pelo menos 10 %, em peso, de preferência entre 11 e 15 %, em peso; (B) uma solubilidade em água a 20 °C de, pelo menos, 15 %, em peso, de preferência de entre 20 e 60 %, em peso; (C) uma diminuição da tensão superficial da água, a uma concentração de 1 %, em peso, inferior a 10 %. sendo a dispersão acima preparada na presença de (i) um ou mais agentes dessulfurizantes seleccionados de entre CaC03, MgC03, dolomite e as misturas destes produtos, e estando os agentes dessulfurizantes acima presentes numa quantidade compreendida adentro da gama de 0,5 e 3,0 moles, relativamente ao enxofre contido no resíduo de óleo pesado 2 - em bruto; e (ii) um ou mais agentes dessulfurizantes com propriedades estabilizantes e anticorrosivas, seleccionados de entre MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2, e as misturas destes compostos, estando os s agentes dessulfurizantes com propriedades estabilizantes e anticorrosivas acima presentes numa quantidade adentro da gama de 0,04 %, em peso e 0,4 %, em peso, em relação ao peso da suspensão total, e tendo o resíduo de óleo pesado em bruto um ponto de amolecimento superior a 25°C, e sendo aquecido a uma temperatura que seja pelo menos igual à do seu ponto de amolecimento. 2. um processo de acordo com a reivindicação 1, em que o agente dessulfurizante seja seleccionado de entre CaC03, MgC03, dolomite e as misturas destes produtos, e estando presente numa quantidade compreendida adentro da gama de 1 e 2,5 moles, relativamente ao enxofre contido no resíduo de óleo pesado em bruto 3. Um processo de acordo com a reivindicação 1, em que a razão ponderai entre ãgua7resíduo de óleo pesado esteja compreendida na gama de 20/80 a 35/65. 4. Um processo de acordo cora a reivindicação 1, em que os agentes dessulfurizantes tenham uma dimensão média de partícula inferior a 300 pm, de preferência entre 1 e 50 pm. 5.

Um processo de acordo com a reivindicação 1, em que o agente dispersante esteja presente numa quantidade adentro da gama de 0,1 a 3 %, em peso, de preferência entre 0,3 e 1,5 %, em peso, sendo as percentagens referidas relativas à quantidade total de agente dispersante, em relação à quantidade total de água e de resíduo de óleo pesado.

Lisboa, 8 de Novembro de 2006