NO842451L - Sure opploesninger med overflateaktive egenskaper - Google Patents

Abstract

Micellær sur tensid/løsningsmiddel-blanding med forbedret lcsningsevne for olje/organiske substanser ved at oljeoppløsningsevnen til et raicellært surgjørende system av et propoksylert/etoksylert tensid og en alkohol økes ved å styre eller selektere molforholdet mellom alkohol og tensid som en lineært økende funksjon av syrekonsentrasjonen. Oljeoppløsningsevnen forbedres ytterligere og styres selektivt ved tilsetning av et oljeløsningsmiddel. (f.eks. aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, ketoner, CS2' etc. ) til micellen. Fremstillings-måter og anvendelser av blandingen er beskrevet.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en sur flytende tensidblanding omfattende en sur vandig oppløsningsfase inneholdende et tensid, og det særegne ved tensidblandingen i henhold til oppfinnelsen er at den hydrofobe ende av tensid-molekylet skriver seg fra oksyalkylering av en organisk enverdig alkohol og den hydrofile ende av tensid-molekylet skriver seg fra etoksylering med eller uten terminal forestring og en olje-oppløsning, hovedsakelig vannuopplselig alkohol idet den relative konsentrasjon av alkoholen i forhold til tensidet er slik at molforholdet mellom alkohol og tensid er en funksjon av surheten idet den numeriske verdi av molforholdet tilsvarer den gjennomsnittlige grad av propoksylering av tensid-molekylet ved lav surhet og øker hovedsakelig lineært i verdi med økende surhet til et molforhold som numerisk tilsvarer summen av graden av propoksylering og graden av etoksylering av tensid-molekylet ved høy surhet.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Oppfinnelsen vedrører spesielt forbedring av de olje-oppløsende egenskaper av en sur tensid-oppløsning inneholdende et oksyalkylert tensid og en alkohol med en høy molekylvekt.

Prinsippet med å øke de oljeoppløsende egenskaper av en

sur tensidoppløsning er av stor betydning på en rekke områder og oljeoppløseligheten har betydning f.eks. for noe så enkelt som fjernelse av en smussring i et badekar, toalettskål-rensemidler o.l. såvel som i meget kompleks teknologi som hydrokarbonproduksjon, olje- og gass-brønnstimulering, forbedret oljeoppsamling o.l. Mer spesifikt er det historisk for surgjøring av en olje-

eller gass-brønn for å rense, stimulere og fremme hydrokarbonproduksjon foreslått forskjellige metoder for å forbedre oljeoppløseligheten og således fremme faststoff-fukting og lavere grenseflatespenning mellom syre og olje,

og nedbryte emulsjonsslam med forskjellige grader av heldig kommersiell utøvelse. Generelt har de mest vellykkede tekniske forsøk på forbedret oljeoppløselighet gått ut på å skape en enkel fase inneholdende enten et tensid eller gjensidig oljeoppløsningsmiddel (f.eks. etylen-glykol-monobutyleter) eller et co-løsningsmiddel-system (f.eks. oktylalkohol/isopropyl-alkohol, se US patentskrift nr. 3.819.520).

Det er også foreslått å forbedre oljeoppløseligheten for en sur oppløsning ved anvendelse av et surt micellart løsningsmiddel hvori micellene av systemet fremviser ønskelige egenskaper som er bedre enn de tidligere kjente gjensidige eller co-løsningsmiddel-systemer. Den foreliggende oppfinnelse kan sees som en forbedring av det micellare surgjørende løsningsmiddelsystem hvor forbedringen resulterer i et tensid-løsningsmiddelsystem med bredere anvendbarhet enn for oljebrønn-surgjøring.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den

erkjennelse at det foreligger et støkiometrisk forhold mellom den høyere alkohol og det oksyalkylerte tensid som anvendes i et micellært surgjørende løsningsmiddelsystem. Denne støkiometri er en funksjon av surheten (f.eks. varierer den lineært med pH) av oppløsningen på en måte som antyder dannelse av et kompleks mellom den høyere alkohol og den såkalte "pallisade"-region av tensid-molekylet inne i micellén og spesielt den del av tensidet som inneholder den oksyalkylerte polymerkjede. Selv om det innsees at en klar mekanistisk beskrivelse av den indre molekylære reaksjon i den flytende fase og micellen ikke er kjent synes det som om den normalt vannoppløselige, oljeoppløselige høyere alkohol gjøres syreoppløselig ved dannelse av et hydrogenbundet kompleks ved hver av de oksyalkylerte enheter som danner den polyoksyalkylerte del av tensidet. Det antas videre at denne kompleksdannelse følger protonering av det oksyalkylerte sete, at graden av protonering er en funksjon av surheten med oksypropylen-enheter som protonerer ved lav surhet og oksyetylenenheter

som protonerer ved lav surhet og oksyetylenenheter som protonerer med øket syrestyrke og det ønskede molforhold mellom høyere alkohol og tensid vil tilsvarende øke med økende surhet.

Foretrukket er den høyere alkohol en C . til C.. alifatisk alkohol eller en alkohol med formel

hvori R er en alkylsubstituert fenyl-gruppe, en alifatisk alkoholrest med opptil 20 karbonatomer, eller en fettsyrerest med 10 til 20 karbonatomer en polypropylen-oksyd-kjede eller polybutylenoksyd-kjede og z er et helt tall fra omtrent 2 til 8.

Den vandige syrefase kan være en vannoppløsning av en konvensjonell mineralsyre inklusive HCl, E^SO^o.l., en organisk syre som eddiksyre o.l. eller den kan være en vann og CH^fase som f.eks. anvendes ved stimulert oljeutvinning og Cf^-innføring.

Oppfinnelsen muliggjør utvinning av hydrokarboner innesluttet i en produksjonsbrønn ved å injisere et karbondioksyd/vann-fortrengningsfluid inn i en injeksjons-brønn ved at man til karbondioksyd/vann-fortrengnings-fluidet tilsetter et tensid som beskrevet i det foregående og en tilsvarende støkiometrisk mengde av en alkohol som også beskrevet i det foregående.

En betydelig fraksjon av den åpenbart støkiometriske mengde av alkoholen som tilsettes til den sure tensid-oppløsning kan erstattes med et oljeoppløselig organisk løsningsmiddel som f.eks. aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, ketoner, etc, såvel som olje-oppløsningsmidler som sulfolan og karbondisulfid. På denne måte kan oljeoppløseligheten av det micellære sure tensid ytterligere selektivt økes for spesifikke endelige anvendelser.

Oppfinnelsen tilveiebringer en sur tensidoppløsning med forbedret oljeoppløselighet og tilsvarende en sur tensid/ alkoholoppløsning som er egnet for oppløseliggjøring av en rekke organiske forbindelser. Oppfinnelsen tilveiebringer således en surgjørende micellær tensid/alkoholoppløsning med eller uten et oppløst oljeoppløsningsmiddel som kan anvendes på en rekke områder og det vises i denne forbindelse til den etterfølgende fremstilling pg de vedføyde tegninger: Figur 1 er en grafisk fremstilling av molforholdet mellom alkohol og tensid som en funksjon av surheten. Figur 2 illustrerer forholdet mellom overflatespenning og grenseflatespenning som en funksjon av konsentrasjonen av en sur tensidoppløsning sammenlignet med en sur tensid/ alkoholoppløsning. Figur 3 er et ternært skjema som illustrerer forholdet mellom oppløsningen av to eller tre komponent-blandinger ved to surhetsnivåer.

Ved oppfinnelsen blir den oljeoppløsende evne av en sur tensidoppløsning forbedret og optimalisert ved selektiv blanding av et oksyalkylert tensid og en høyere alkohol inn i en vandig fase hvori den relative mengde av oksyalkylert tensid i forhold til høyere alkohol selekteres og opprettholdes som en funksjon av syrestyrken av den vandige sure fase. Mer spesifikt går foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen ut på å variere eller selektere det molare forhold mellom alkohol og tensid som en hovedsakelig lineær økende funksjon av syrestyrken av den kontinuerlige vandige fase. Den resulterende micellære oppløsning vil inneholde miceller som utgjøres av en tensid og alkohol i et forhold som øker med hensyn til relativt alkoholinnhold etter som syrestyrken øker. Alkoholen som innlemmes micellen kan enten suppleres med eller delvis erstattes av et oljeoppløselig, normalt vannuoppløselig, organisk løsningsmiddel. For bedre å forstå og mer nøyaktig forklare naturen av og basis for de sure tensid-løsningsmiddelblandinger i samsvar med oppfinnelsen behøves den følgende beskrivelse av de individuelle komponenter som utgjør den micellære sure oppløsning og en beskrivelse av deres gjensidige forhold.

Den vandige syre som representerer den kontinuerlige fase av de micellære oppløsninger kan i prinsippet være en hvilken som helst vannoppløselig syre. Den aktuelle seleksjon av den spesielle syre som anvendes vil avhenge av den anvendelse som er tiltenkt den sure micellære oppløsning. Således kan de reduserende henhv. de oksyderende egenskaper tilpasses ved seleksjon av en spesifikk syre eller blandinger derav. Tilsvarende ved anvendelser som krever metallpassivering, rustfjerning, kation-chelasjon, rustinhibering eller lignende kan de ønskede egenskaper tilpasses ved å selektere syren som anvendes i den vandige fase. Syrene som anvendes ved oppfinnelsen inkluderer f.eks. men er ikke begrenset til de vanlige uorganiske eller mineralsyrer som HCl, f^SO^, B^SO-j, HNO^, H^PO^, sulfaminsyre o.l., organiske syrer

som maursyre, eddiksyre, propionsyre, glukonsyre, sitronsyre, hydroksy-eddiksyre(glykolsyre), diglykolsyre, oksalsyre, aminokarboksylsyre (spesielt nitrilo-eddiksyre), amino-polyalkylfosfonsyre, EDTA, hydroksy-EDTA, glutarsyre, malonsyre, vinsyre, ravsyre, maleinsyre, salisylsyre, benzosyre, toluensyre, melkesyre, amino-benzosyre, polyakrylsyre, adipinsyre, blandinger derav og deres anhydrider. Karbondioksyd og vannoppløsninger representerer også brukbare vandige sure kontinuerlige faser i oppfinnelsens: sammenheng, spesielt ved anvendelser for stimulert oljeutvinning.

De tensider som anvendes for å gjøre alkoholen med høy molekylvekt oppløselig i sur oppløsning er kategorisk oksyalkylerte alkoholer eller fenoler som eventuelt kan være terminalt forestret slik at det eventuelt dannes blandinger av mono- og di-estere. I den forestrede form er tensidet et anionisk tensid og i den ikke-forestrede form kan den ansees som et ikke-ionisk tendis hvori den hydrofile eller vannoppløselig del er en terminal etylenoksyd-kjede. De spesielle foretrukne tensider i samsvar med oppfinnelsen erkarakterisert vedden kjemiske formel:

hvori R er en alkyl eller alkyl-aryl med omtrent C, til C2q/A er et radikal valgt fra gruppen bestående av

-PO(OH)2, -PO(OH)[OCH2CH2]y{OCH2CH(CH3)]x0R, -SC^H,

-S02H, og -H, x er et tall tilsvarende propoksyleringsgraden og y er et tall tilsvarende etoksyleringsgraden.

Generelt er R en hvilken som helst hydroksylert organisk substituent som etter oksyalkylering representerer eller bidrar til den nødvendige hydrofobe karakter for den ene ende av det resulterende tensidmolekyl. Kommersielt anvendes ofte fettalkoholer og alkylfenoler som utgangs-materialer for den etterfølgende oksyalkylering. In prinsippet kan oksyalkyleringen omfatte andre alkylenoksyder enn propylenoksyd og etylenoksyd på betingelse av at den terminale sekvens er overveiende etylenoksyd for vannoppløselighet eller hydrofil karakter. Foretrukket utgjøres oksyalkyleringen av en blokk-polymer av propylenoksyd etterfulgt av etylenoksyd. I tillegg til innlemmelse av andre alkylenoksyder, spesielt nær utgangs-alkoholdelen, kan imidlertid et eller flere mol etylenoksyd lett og fordelaktig anvendes initialt for å fremme oksyalkyleringsreaksjonen som vel kjent på området. Betegnelsen blokk-polymer anvendt for å bskrive polyeterdelen av tensidmolekylet refererer således generelt til nærværet av en terminal etylenoksydkjede og henvisningen til blokk-propylenoksyd/etylenoksyd inkluderer også andre alkylenoksyder i propylenoksyddelen inklusive initiering av oksyalkyleringsreaksjonen med et etylenoksyd.

Nærværet og graden av terminal forestring og seleksjon av syren eller ekvivalent derav som anvendes for forestring av etylenoksydkjeden vil avhenge av den spesielle endelige bruk av tensidet og den sure tensid/alkoholoppløsning.

Hvis høy overflateabsorbsjon er ønskelig kan derfor sulfatesteren og/eller fosfatesteren være fordelaktig.

Hvis det ikke ønskes noen overflateabsorbsjon foretrekkes da den ikke-forestrede ikke-ioniske form av tensidet. I disse tilfeller kan den relative etoksyleringsgrad økes for å sikre vannoppløselighet. Tilsvarende kan viskositet, oppløselighet og absorbsjonsevne av den resulterende sure oppløsning reguleres ved å variere graden av oksyalkylering og forestring av tensidet. Det tenkes således at f.eks. ved stimulert olje-utvinning, som f.eks. en CO^-innføring, ville et ikke-ionisk (ikke-forestret) tensid foretrekkes (minimal absorbsjon), mens for brønnstimulering og rensing synes fosfatesteren å være det beste alternativ.

Selekterte andre endelige anvendelser kan diktere anvendelse av sulfatesteren. Den aktuelle forestringsmetode kan være en hvilken som helst teknikk som er kjent på området.

De spesielt foretrukne fosfatester-tensider som anvendes ved oppfinnelsen er fosfatesterne av deksyalkylerte fettalkoholer o.l. som beskrevet i US patentskrift nr. 3.629.127.

Alkoholen med høyere molekylvekt som skal tilsettes det oksyalkylerte tensid og således innlemmes i micellen kan generelt være en hvilken som helst til hovedsakelig vannuoppløselig alkohol. Alle slike alkoholer i kombinasjon med det oksyalkylerte tensid og syre-oppløsningen er blitt funnet å være effektive ved desintegrering og dispergering av oljeavleiringer, slam og emulsjoner. De frembringer en hovedsakelig oljefri vandig fase og en vannfri oljefase som etterlater overflatene av faststoffet vannfuktet uten noen synlig emulsjonsdannelse. Alkoholene til Cg foretrekkes ved at desintegrasjonshastighet og dispersjon av oljeslammene foregår hurtigere i dette område. De nær beslektede isomere Cg alkoholer med forgrenet kjede som kan fåes i handelen som kaprylalkohol, isooktylalkohol og 2-etyl-heksanol er spesielt foretrukket.

Mens de ovennevnte oljeoppløselige, hovedsakelig vannuoppløselige enverdige alkoholer foretrekkes kan andre alkoholer med lignende oppløselighet og hydrofil/lipofil-balanse (HLB) som Cg til Cg alkoholene anvendes. F.eks. kan oppløselighet og HLB av meget høymolekylvekt (C12_<C>22^ fettalkoholer, polypropylen- eller polybutylen-glykoler, alkylsubstituerte fenoler og C^2-C22fettsYrer omdannes til brukbart område ved å reagere dem med et fåtall mol etylenoksyd. De resulterende substanser med nødvendig oljeoppløselighet og minst en terminal hydroksylgruppe til å gi alkoholisk karakter, kan representeres ved hjelp av den generelle formel

hvori R er en alkylsubstituert fenylgruppe, en alifatisk alkoholrest med opp til 20 karbonatomer, eller en fettsyrerest med 10 til 20 karbonatomer, en polypropylenoksydkjede eller polybutylenoksydkjede og z er et helt tall fra 2

til 8.

Ved fremstillingen av den sure tensid/alkohol-oppløsning foretrekkes det at tensidet og alkoholen ved høy molekylvekt forhåndsblandes slik at det frembringes et konsentrert tilsetningsmiddel som så kan blandes med den sure fase. Blandingen av den vandige syreoppløsning med tensidet og alkoholen i en hvilken som helst rekkefølge er imidlertid ekvivalent for oppfinnelsens formål. Forskjellige andre metoder for fremstilling og håndtering av slike micellære sure oppløsninger vil være åpenbare for den fagkyndige på området. Mengden av tensid/alkohol som tilsettes til den vandige sure fase kan variere sterkt i avhengighet av den spesielle endelige anvendelse og den nødvendige oljeoppløsningsevne for den vandige sure fase for denne spesielle anvendelse. Generelt kan syre-oppløsningen inneholdende fra 0,01 til 25 volum% tensid/ alkohol lett oppnås og tilfredsstille de fleste endelige formål. Som tidligere angitt er oppfinnelsen basert på erkjennelsen av at det foreligger et optimalt støkiometrisk forhold mellom den høyere alkohol og det oksyalkylerte tensid som anvendes i den vandige styreoppløsning og at dette optimale støkiometriske forhold er en funksjon av surheten av oppløsningen slik at dette tyder på at et kompleks dannes mellom den høyere alkohol og den oksyalkylerte del av tensidmolekylet. Sagt med andre ord selekteres forholdet mellom alkohol og tensid for å

oppnå den optimale oljeoppløsningsevne og overflate-egenskaper som en funksjon av surheten og molekyl-strukturen av en del av tensidmolekylet.

EKSEMPEL 1

For å vise og bekrefte molforhold-avhengigheten og det støkiometriske forhold mellom den høyere alkohol og oksyalkylert tensid ble det fremstilt en rekke vandige sure oppløsningen inneholdende fra 1 til 96 vekt% syre i vann. Svovelsyre med Baker Reagent renhetsgrad ble anvendt for syrekonsentrasjoner høyere enn 30 vekt% og saltsyre med reagens-renhetsgrad ble anvendt for lavere syrestyrker. For hver vandig syreoppløsning ble tilsatt 5 volum% isooktylalkohol etterfulgt av kraftig omrøring. Den høyere alkohol separerte i hvert tilfelle og dannet

to faser som er karakteristisk for den høyere alkohol som er uoppløselig i den vandige syreoppløsning. Hver ikke-

blandbar prøve ble så titrert med små stigende mengder av tensid. Det spesielle tensid som ble anvendt var en flytende oksyalkylert fosfatester av handelskvalitet som selges under betegnelsen "Pluroflo PF90" av BASF Wyandotte. Mellom de trinnvis økende tilsetninger av overflateaktivt middel ble de respektive alkohol/syreprøver kraft omrørt og fikk deretter stå i tilstrekkelig tid til å tillate faseseparering. Tilsetningen av tensidet ble fortsatt inntil det ble oppnådd en enkel fasekarakteristikk av en klar stabil mincellær oppløsning. En blanding som representerer oppløseliggjøring av den høyere alkohol ved meget lav surhet ble fremstilt ved å blande 5 volum% isooktylalkohol i vannledningsvann fra byen Tulsa og deretter inntitrering av tensidet inntil det ble oppnådd en klar oppløsning. Vannledningsvannet inneholdt bare den surhet som ble frembragt av C02fra luften ved atmosfæretrykket. Den endelige sammensetning av den enkeltfasede micellære oppløsning ble utregnet for hver prøve. Vektforholdet mellom tensid og alkohol ble avsatt på et semilogaritmisk papir som en funksjon av konsentrasjonen av syren (vekt% syre). Den resulterende grafiske fremstilling av den logaritmiske vekt av tensidet i forhold til vekten av høyere alkohol syntes å være in vert proporsjonalt med konsentrasjonen av syren i området fra omtrent 1 til 70% syre. Disse data indikerer at økende syrestyrke fremmer evnen for tensidet til å bibeholde den høyere alkohol i micellen og indikerer at et trekomponent kompleks (tensid/alkohol/hydrogenion) og assosiert støkiometri kan opptre i micellen.

For ytterligere å undersøke muligheten av et støkiometrisk forhold mellom tensid/alkohol og syre ble de respektive vektforhold mellom tensid og alkohol omdannet til et forhold av mol høyere alkohol til mol tensid og på nytt avsatt som en funksjon av syrestyrken av oppløsningen.

For å oppnå dette ble den gjennomsnittlige molekylstruktur av "OF90" tensidet approksimert ved å anta at den gjennomsnittlige sammensetning tilsvarec en alifatisk alkohol som er blitt oksyalkylert med gjennomsnittlig 2 mol propylenoksyd og 14 mol etylenoksyd før den ble fosforylert med P2^5sli^ at det ble dannet en blanding av 70% monoester og 30% diester.

Figur 1 illustrerer den resulterende grafiske fremstilling av mol alkohol til mol tensid (dvs. det molekylære forhold mellom alkohol og tensid:Ma/Ms) som en funksjon av syrestyrken (dvs. vekt% syre). 0-punktet for syrestyrken representeres av vannledningsvann som forklart i det foregående. Det er klart at antall mol alkohol innlemmet i micellen pr. mol tensid øker etter som surheten av oppløsningen øker. Dette tyder på at evnen for tensidet til å oppløse eller mer spesifikt innlemme den høyere alkohol i den oppløselige micelleform er større ved høyere surhet enn ved lav surhet. Sagt med andre ord kan et større relativt antall alkoholmolekyler kompleksdanne med et tensidmolekyl når surheten av oppløsningen øker.

Ved sammenligning av de spesifikke tallmessige verdier for molforholdet illustrert i figur 1 og molkylstrukturen av det oksyalkylerte tensidmolekyl tilsvarer noe mindre enn 4 mol alkohol pr. mol tensid ved lav surhet hovedsakelig antallet av eteroksygen bundet til propylenoksydenhetene tilstede i dioksyalkylerte kjeder av det blandede ester-tensid. Økningen i det molare forhold med økende surhet når ved høy surhet en tallmessig verdi som hovedsakelig tilsvarer det totale antall eteroksygener forbundet med summen av propylenoksyd- og etylenoksyd-enhetene i den oksyalkylerte kjede. Selv om de numeriske verdier ikke nødvendigvis er uttrykkelig identiske med de respektive propoksylerings- og etoksylerings-grader i den gjennomsnittlige molekylstruktur antyder den generelle tendens sterkt at det eksklusivt ved kompleksdannelsen dreier seg om propylenoksyd-eterbindinger med alkoholen ved lav surhet og etylenoksyd-bindinger blir etter hvert involvert med kompleksdannelsen av alkoholen ved progressivt høyere syrestyrke. Denne prinsipielle tendens for oppfinnelsenformål er analog med og basis for det som her refereres til som "det molare forhold som tilsvarer gjennomsnittlig grad av propoksylering og/eller etoksylering av tensidmolekylet". Denne iakttagelse er også basis for den tidligere angivelse om at mekanistisk synes det som om den aktuelle kompleksdannelse involverer tilknytning, eventuelt nitrogenbinding av alkoholen, ved eter-oskygen-atomene av tensidet og forgås av en protonering av dette sete med hydrogenionet, eller mer spesifikt hydroniumionet i syrefasen. Denne mekanistiske beskrivelse bør imidlertid bare ansees som en plausibel forklaring på hva som kan eller eventuelt kan finne sted, mens den fundamentale iakttagelse faktisk går ut på innlemmelse av en forholdsvis større mengde av den oljeoppløselige alkohol i den micellære oppløsning som en funksjon av surheten av den vandige fase.

EKSEMPEL II

For bedre å illustrere og forklare naturen av de

ønskelig oppløsningsegenskaper som iakttas for kompleksdannelsen tensid/alkohol i samsvar med oppfinnelsen i forhold til tensidoppløsningen uten alkoholen ble det foretatt en rekke målinger av overflatespenning og grenseflatespenning. Målingene ble gjennomført både med tensidet og tensidet i kombinasjon med den høyere alkohol i sur vandig oppløsning. Det spesielle tensid som ble anvendt var en flytende fosfatester av en oksyalkylert alifatisk alkohol som selges under betegnelsen "Klearfac AA270" av BASF Wyandotte. Den anvendte alkohol var 2-etyl-heksanol. Figur 2 illustrerer resultatene av målingene som viser både overflatespenning og grenseflatespenning i dynes pr. cm som en funksjon av tilsetningsmiddel-konsentrasjoner i en sur oppløsning. Overflatespenningsverdiene er karakteristiske for luft

til oppløsningsgrenseflate, mens grenseflate-spennings-verdiene er karakteristiske for grenseflaten mellom en lett flytende mineralolje og oppløsning. De respektive kurver illustrerer forskjellen mellom en sur tensid-

oppløsning og et surt tensid med kompleksdannet alkohol. Som illustrert vender den lavere grenseflatekurve for tensid/alkohol skarpt nedover som en funksjon av økende konsentrasjon og faller til ytterst lave verdier. I motsetning hertil viser ikke grenseflatespenningskurven for den sure tensidoppløsning noe tilsvarende brudd eller fall i grenseflatespenningen.

Dette drastiske fall i grenseflatespenningen tilsvarer grenseflate-blandbarheten mellom den micellære syre-oppløsning og mineraloljen. Med andre ord vil tensid/ alkoholkomplekset over en viss lav konsentrasjon orientere i både oljefasen og vannfasen inntil og gjennom grenseflaten på en slik måte at grenseflaten hovedsakelig eliminieres. En slik overføring skjer ikke gjennom luft-oppløsnings-grenseflaten og overflatespenningen av den sure tensid/alkohol-kompleksoppløsning er ikke særlig forskjellig fra overflatespenningen av den sure tensid-oppløsning alene.

I den foregående beskrivelse av dannelsen av tensid/ alkohol-komplekset og oppløseliggjøringen av den normalt oljeoppløselige alkohol i vandig sur oppløsning er det antydet at alkohol og tensid kombineres til stabile miceller med hydrfil deler av komplekset orientert utover mot den solvatiserende vandige fase. Ved olje-vann-renseflaten kan orienteringen endres og strukturerte miceller behøver ikke lenger å eksistere. Hovedmengden av de stabile miceller som utgjøres av tensid/alkohol-komplekset, blir imidlertid tilbake og det foregår liten eller ingen stabilisering av emulsjonen mellom olje og vann. Når råolje og den sure vannoppløsning inneholdende tensid/alkohol-komplekset dannes grundig blandes fasene lett, men tyngdekraften separerer dem hurtig til rene lag med liten eller ingen emulsjons-turbiditet. Den nedre vandige fase opptar farveegenskapene av den micellære oppløseliggjorte olje. Oppløseliggjøring av vannuoppløselige oljeoppløsningsmidler drøftes i det neste eksempel.

EKSEMPEL III

For å illustrere at det er mulig å erstatte endel av alkoholen med et olje-oppløsningsmiddel og at den sur-gjørende micellære oppløsning kan inneholde en olje eller olje-oppløsning i micellen og således tjene som oppløsnings-medium for å suspendere og transportere en micelle med olje-oppløsningsmiddel ble det testet en rekke på 15 oppløsninger. Hver oppløsning var en blanding av et tensid, en høyere alkohol og et organisk løsningsmiddel med varierende relativ konsentrasjon. For å fremstille oppløsningene ble en valgt vekt av et i handelen tilgjengelig oksyalkylert fosfatester-tensid solgt under handelsbetegnelsen "OF90" blandet med spesifikke vekter av kaprylalkohol og en selektert vekt av en olje-oppløsnings-middelblanding bestående av en blanding av hovedsakelig like deler metyl-benzoat og metyl-paratoluat og omtrent 5% orthoksylen solt som "DuPont MB/MPT". To volum%

blandinger av hver av tensid/alkohol/olje-oppløsningsmiddel-blandinger ble fremstilt både under anvendelse av 15%

HC1 og vannledningsvann fra Tulsa som de vandige media. De respektive optiske egenskaper av de resulterende micellære surgjørende oppløsninger ble bestemt og oppført i den etterfølgende tabell I. Faseforholdene for det micellære surgjørende system fremgår som et ternært diagram i figur 3.

Som indikert ved de nevnte data og som illustrert i

figur 3 er tensidet alene i stand til oppløseliggjøring av noe av oljeoppløsningsmiddel (blanding av aromatiske syreestere i dette tilfelle) i sur vandig oppløsning. Et vektforhold på 4 deler tensid til en del løsningsmiddel kreves ved høy syrestyrke (test 3 i 15% HCl). En enda høyere forhold kreves ved lav styrestyrke (test 4 i vannledningsvann). Tester har vist at omtrent det samme forhold mellom tensid og løsningsmiddel kreves for oppløseliggjøring av andre oljeoppløsningsmidler som toluen eller karbondisulfid. Tensidet alene er således en forholdsvis ineffektiv oppløseliggjørende bestanddel for olje-oppløsningsmidler generelt, selv i sterke syrer. Den gunstige virkning av syre for frembringelse av en klar stabil oppløsning er igjen illustrert ved data i testene 6 og 7 som viser det nødvendige vektforhold mellom tensid og høyere alkohol som 1,5/1 i 15% HCl og 2,0/1 i vannledningsvann. Også dette indikerer sterkt at en kompleks med ganske bestemte mengdeforhold dannes mellom tensidet og høyere alkohol med syren som fremmer kompleksdannelsen. Komplekset av tensid/høyere alkohol er en kraftigere oppløseliggjørende bestanddel for oljeoppløsende midler enn tensidet alene som vist ved test 12 (15% HCl). Også her er vektforholdet mellom tensid og høyere alkohol 2,0/1

(54/27) og forholdet mellom tensid og totalt løsningsmiddel (høyere alkohol pluss MB/MPT) er bare 1,2/1. En større mengde av vanlig vann eller syreuoppløselig løsningsmiddel kan således innlemmes pr. vektenhet tensid. Vektforholdet 2,0/1 mellom tensid og høyere alkohol er omtrent minimum for frembringelse av et kompleks som er oppløselig ved lav surhet og for å frembringe en klar stabil oppløsning inneholdende oljeoppløsningsmidlet i sterk syre. Dette vises ved test 13 hvor forholdet mellom tensid og høyere alkohol er 1,7/1, forholdet mellom tensid og totalt løsningsmiddel er 1/1 og det ikke oppnås noen klar oppløsning selv i sterk syre. På grunn av det kjemiske kompleks som ved oppfinnelsen forutsettes å dannes ved kombinasjon mellom tensidet og høyere alkohol i spesifikke mengdeforhold kan løsningsmiddel og tensid-

egenskapene for den endelige sure vandige oppløsning varieres ved tilsetning av forskjellige mengder og typer av andre løsningsmidler. Egenskapene av den endelige oppløsning kan således tilpasses for spesifikke anvendelser, som f.eks. fjernelse av oljeholdig smuss fra mineralske, keramiske eller metalliske overflater. Det tilsatte løsningsmiddel er også gunstig ved at det forhindrer emulsjons-stabilisering og for nedbrytning, flytende-gjøring og oppløsning av emulsjons-slam som tilstopper olje- og gass-brønner og vann-injeksjonsbrønner f.eks.

Både den høyere alkohol i komplekset og det oppløselig-gjorte olje-oppløsningsmiddel lettes reduksjonen av grenseflate-spenningen mellom olje og den sure vandige oppløsning i komplekset pluss løsningsmiddel. Den sure vandige oppløsning inneholdende tensid-løsningsmidlet inneholdende tensidblandingen i samvar med oppfinnelsen, med eller uten tilsatt ytterligere oljeoppløsningsmiddel, fortrenger lett olje fra overflater og fra porøse media som f.eks. fjell-grunn og etterlater overflatene foretrukket vannfuktet. Den sterkt polare terminale estergruppe på tensidet, som fosfatgruppen i "OF90" eller "Klearfac AA270" fremmer sannsynligvis renseevnen og vannfukting av overflater ved hjelp av den endelige sure oppløsning. Videre er ester-gruppen ikke involvert i kompleksdannelsen med den høyere alkohol eller i oppløseliggjøring av andre oljeoppløsninger som MB/MPT, toluen og lignende. For noen anvendelser, som f.eks. vann-innsprøytning av grunnen for olje-fortrengning og utvinning kan det tensid som anvendes ved fremstilling av den flytende tensidblanding i samsvar med oppfinnelsen ha en terminal hydroksygruppe (OH) i stedet for den terminale estergruppe som -POCOH^ eller -SO^H f.eks. I dette tilfelle fremstilles tensidet ved oksyalkylering av en oljeoppløselig alkohol uten endelig forestring med f.eks. P_0_ eller SCu. Eliminering av den terminale ester-z b j

gruppe på tensidet kan være fordelaktig for slike anvendelser ved å redusere absorbsjonstap av tensid-komponenten. Ved slike anvendelser hvor høy syrestyrke ikke kreves (ingen syreoppløsning av faststoffer behøves)

kan syrekomponenten i tensidblandingen i samsvar med oppfinnelsen være en svak syre som f.eks. karbondioksyd. Den flytende tensidblanding i samsvar med oppfinnelsen, spesielt en blanding sammensatt av et ikke-ester-tensid og høyere alkohol med eller uten tilsatt olje-oppløsnings-middel, synes således ideelt egnet som et tilsetningsmiddel ved stimulerte olje-utvinningsoperasjoner under anvendelse av CC^for å lette mer fullstendig fortrengning og utvinning av olje.

EKSEMPEL IV

For ytterligere å påvise hvorledes et olje-løsningsmiddel fordelaktig kan innlemmes i en micellær surgjørende oppløsning ble det fremstilt en sur micellær konsentrat-oppløsning ved å innblande følgende bestanddeler under omrøring som angitt i den følgende tabell.

En del av det ovennevnte konsentrat ble fortynnet med vann i et forhold på 1 del konsentrat til 5 deler vann på volumbasis. Den resulterende fortynnede sure oppløsning ble rikelig påført direkte på avsetningen av sepe, slam, smuss og olje som finnes på keramiske fliser, forkrommede jernvarer og plastdøren (polymetylmetakrylat) i et dusj-kabinett. Belegget som vanligvis er vanskelig å fjerne løsnet lett og etterlot en ren vannfuktet overflate uten bruk av noe abrasivt middel eller hård gniing.

EKSEMPEL V

Ytterligere tester ble gjennomført for å vise evnen til tensid-løsningsmiddelblandingen i samsvar med oppfinnelsen til å dispergere og suspendere fint surt uoppløselig partikkelformet stoff og å fremme skumming av vandige syreoppløsninger. En rekke tester ble gjennomført ved å oppløse 1 volum% av hvert tilsetningsmiddel angitt i det følgende i vann inneholdende 10 vekt% HCl-syre. Til hver 100 ml av endelig oppløsning ble tilsatt 1 g av

-200 mehs kaolinitt-leire. Hver blanding ble grundig omrørt og fikk stå i ro mens skumhøyden over oppløsningen og forholdsvis avsetningstakt for uoppløselige leire-partikler ble iakttatt.

Komparative tester viste at kaolinitt-leiren forble suspendert omtrent fire ganger lengre i tester 1, 2 og 3 enn i ubehandlet 10% HCl uten noe tilsetningsmiddel. Liten eller ingen forskjell ble bemerket for leire-suspensjonstiden i disse tre tester. Imidlertid var skumstabiliteten i test 3 tre til fire ganger større enn i test 1 og 2 som angitt ved tiden nødvendig for at skumlaget skulle falle sammen. Forbedring for skummet ble også bemerket i test 3 ved tilsetning av råolje og blandingen ble rystet på nytt, i sammenligning med testene 1 og 2. Ingen medrivning av leire i oljen ble iakttatt i testene 2 og 3, mens i test 1 ble det iakttatt nærvær av oljefuktet leire og en viskøs grenseflate-emulsjon.

Sammensetningen ved test 4 suspenderte leire og stabiliserte skum i omtrent dobbelt så lang tid som for testen 1, 2 og 3. Dette illustrerer at tilsetning av et oppløselig kationisk tensid (f.eks. kvaternære ammoniumsalter og alkylsubstituerte imidazoliner eller lignende) til det sure tensid-løsningsmiddel i samsvar med oppfinnelsen kan begunstige skumdannelse og leiresuspensjon for anvendelser hvor slike virkninger er ønskelige. Blandingen i test 4

i sur oppløsning ble funnet å blandes lett med oljer og å spalte og oppløse viskøse emulsjonsslam på samme måte som tensid-løsningsmidlet uten en kationisk komponent.

Fordelene og bruken av de micellære surgjørende oppløsninger i samsvar med oppfinnelsen synes å være tallrike. Blandingene har en lang rekke anvendelser inklusive overflaterengjøring, rengjøring, oljefortrengning, vannfukting, suspensjon av partikkelformede faststoffer, oppløseliggjøring av normalt ikke-blandbare væsker, reduksjon av væske-væske -grenseflatespenninger og forbedring av den oljeoppløsende evne ved væske-faststoff og væske-væske-grenseflater. Disse fordeler oppnås individuelt eller samlet og opptrer i kombinasjon med fordelen og nytten av å ha tilstede en sur vandig fase. Følgelig vil blandinger i samsvar med oppfinnelsen være

til nytte innen et stort område av spesifikke anvendelser inklusive tekniske kompliserte anvendelser som stimulering og rensing av olje- og gass-brønner og lignende, sekundære og tertiære olje-gjenvinningsprosesser inklusive CC^-innføring, såvel som en rekke anvendelser med rengjøring og overflatebehandling, som rensing av fat, lagringstanker,

reaksjonsbeholdere eller lignende eller relativt enkle eller trivielle anvendelser som toalettskålrensing, rensing av kjørebaner eller vasking av kjøkkentøy og lignende utstyr.

Ved forskjellige utførelser kan tensid/alkohol og tensid/ alkohol/olje-oppløsningsmiddelfaser som utgjør micellen tilsettes til en kontinuerlig vandig fase ved en lang rekke totale konsentrasjoner slik at det dannes sure micellære oppløsninger med varierende prosentvis organisk fase-aktivitet, mens ideen med å variere den relative mengde tensid i forhold til alkohol eller tensid i forhold til kombinert alkohol og oljeoppløsningsmiddel som en funksjon av surheten for å oppnå optimale oppløsnings-egenskaper i samsvar med oppfinnelsen bibeholdes.

Claims (28)

1. Sur flytende tensidblanding omfattende en vandig syreoppløsningsfase inneholdende et tensid, karakterisert ved at den hydrofobe ende av tensidmolekylet skriver seg fra oksyalkylering av en organisk enverdig alkohol og den hydrofile ende av tensidmolekylet skriver seg fra etoksylering med eller uten terminal forestring, idet blandingen også omfatter en oljeoppløselig, hovedsakelig vannuoppløselig alkohol, idet den relative konsentrasjon av alkoholen i forhold til tensidet er slik at molforholdet mellom alkohol og tensid er en funksjon av surheten idet den tallmessige verdi av det nevnte molforhold tilsvarer den gjennomsnittlige propoksyleringsgrad av tensidmolekylet ved lav surhet og øker hovedsakelig lineært i verdi med økende surhet til et molforhold som numerisk tilsvarer summen av propoksyleringsgraden og etoksyleringsgraden av tensid-molekylet ved høy surhet.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at alkoholen er en til C^^ alifatisk alkohol.

3. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at tensidet er et blokk-propoksylert/etoksylert tensid eller et blokk-etoksylert/ propoksylert/etoksylert tensid.

4. Blanding som angitt i krav 3, karakterisert ved at den vandige sure oppløsning er en vann og Cf^-fase.

5. Blanding som angitt i krav 3, karakterisert ved at den vandige sure oppløsning er en vann og chelaterende syrefase.

6.T ensidblanding, karakterisert ved at den omfatter: (a) en vandig syreoppløsning; (b) et tensid med den kjemiske formel:

hvori R er alkyl eller alkyl-aryl med omtrent C fi til C20< A er valgt fra gruppen bestående av -PO(OH)2 , -PO(OH)[OCH2 CH2 ]y[OCH2 CH(CH3 )]x 0R, -S03 H, -S02 H, og-H, hvori x er et tall tilsvarende propoksyleringsgraden og y er et tall tilsvarende etoksyleringsgraden, og(c) en alkohol valgt fra gruppen bestående av en C. til alifatisk alkohol og en alkohol med formel

hvori R er en alkyl-substituert fenylgruppe, en alifatisk alkoholrest med opp til 20 karbonatomer, eller en fettsyrerest med 10 til 20 karbonatomer, en polypropylen-oksyd-kjede eller polybutylenoksydkjede og z er et helt tall fra omtrent 20 til 8, hvor den relative mengde av tilstedeværende alkohol velges slik at molforholdet mellom alkoholen og tensidet er hovedsakelig en lineær funksjon av surheten som starter ved et molforhold tilsvarende propoksyleringsgraden av tensidet ved lav surhet og øker hovedsakelig lineært til et molforhold tilsvarende summen av propoksyleringsgrad og etoksyleringsgrad ved høy surhet.

7. Blanding som angitt i krav 6, karakterisert ved at alkoholen er en til C^^ alifatisk alkohol.

8. Blanding som angitt i krav 7, karakterisert ved at tensidet er et blokk-propoksylert/etoksylert tensid og A er valgt fra gruppen bestående av -PO (OH) —ÉOCH2-CH2-3y{-OCH2-CH—{CH3^4-x0-R, hvori x og R har den ovennevnte betydning, -PO(OH)2 , -H og blandinger derav.

9. Blanding som angitt i krav 8, karakterisert ved at den vandige sure oppløsning er en vann- og C02 -fase.

10. Fremgangsmåte for å forbedre oljeoppløsnings-evnen til en sur tensidblanding omfattende en vandig sur oppløsningsfase inneholdende et tensid, og en hovedsakelig vannuoppløselig alkohol, karakterisert ved at den hydrofobe ende av tensidmolekylet skriver seg fra oksyalkylering av en organisk enverdig alkohol og den hydrofile ende av tensid-molekylet skriver seg fra ettterfølgende etoksylering med eller uten terminal forestring, idet den relative konsentrasjon av den nevnte alkohol og tensidet opprettholdes slik at molforholdet mellom alkohol og tensid er en funksjon av surheten idet den numeriske verdi av det nevnte molare forhold tilsvarer den gjennomsnittlige propoksyleringsgrad av tensidmolekylet ved lav surhet og øker hovedsakelig lineært i verdi med økende surhet til et molforhold som numerisk tilsvarer summen av propoksyleringsgrad og etoksyleringsgrad av tensidmolekylet ved høy surhet.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at alkoholen er en til alifatisk alkohol.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at tensidet er et blokk-propoksylert/etoksylert tensid.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at den vandige syre-oppløsning er en vann- og CC^ -fase.

14. Fremgangsmåte hvor innestengte hydrokarboner utvinnes fra minst en produksjonsbrønn ved injeksjon av et karbondioksyd/vannfortrengningsfluid inn i minst en inj eksj onsbrønn, karakterisert ved at(a) det nevnte karbondioksy/vannfortrengnings-fluid tilsettes et tensid med kjemisk formel:

hvori R er alkyl eller alkylaryl med omtrent C, til Con, D Z<J A er et radikal valgt fra gruppen bestående av -PO (OrfHrOCH2-CH2-}yrOCH2-CH—(CH3-H^ OR, -PO (OH) 2 , -H, -SO^ H og -S02 H, hvori x er et tall tilsvarende propoksyleringsgraden og y er et tall tilsvarende etoksyleringsgraden, (b) til det nevnte karbondioksyd/vann-fortrengningsfluid tilsettes en alkohol valgt fra gruppen bestående av en C, til alifatisk alkohol og en alkohol med formel:

hvori R er en alkylsubstituert fenylgruppe, en alifatisk alkoholrest med opp til 20 karbonatomer eller en fettsyrerest med 10 til 2 0 karbonatomer, en polypropylenoksydkjede eller polybutylenoksydkjede og z er et helt tall fra omtrent 2 til 8, idet den relative mengde av tilstedeværende alkohol velges slik at molforholdet mellom alkohol og tensid er hovedsakelig en lineær funksjon av surheten ved å gå ut fra et molforhold tilsvarende propoksyleringsgraden av tensidet ved lav surhet og økende hovedsakelig lineært til et molforhold tilsvarende summen av propoksyleringsgraden og etoksyleringsgraden ved høy surhet.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at alkoholen er C4. til C^^ alifatisk alkohol.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at tensidet er et blokk-propokyslert/etoksylert tensid og A er t-H.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at tensidet er et blokk-propoksylert/etoksylert tensid og A er -PO(OH)2 , -PO-(OH}—rOCH2 -CH2 4yfOCH2 -CH- <:> —fCH3 )^-^ OR eller blandinger derav.

18. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den omfatter et oljeløsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av aromatiske hydrokarboner, alkylsubstituerte aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, alkylsubstituerte aromatiske syreestere, ketoner, terpener, C3 til C2 q alifatiske hydrokarboner, polypropylenglykol, sulfolan, karbondisulfid og blandinger derav.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at den omfatter et oljeløsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av aromatiske hydrokarboner, alkylsubstituerte aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, alkylsubstituerte aromatiske syreestere, ketoner, terpener, C3 til C2 q alifatiske hydrokarboner, polypropylenglykol eller polybutylenglykol, sulfolan, karbondisulfid og blandinger derav.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at en vesentlig andel av alkoholden erstattes av et olje-løsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av aromatiske hydrokarboner, alkylsubstituerte aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, alkylsubstituerte aromatiske syreestere, ketoner, terpener, C3 til C^ q alifatiske hydrokarboner, polypropylenglykol, sulfolan, karbondisulfid og blandinger derav.

21. Blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at en vesentlig andel av alkoholen erstattes med et olje-løsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av aromatiske hydrokarboner, alkylsubstituerte aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, alkylsubstituerte aromatiske syreestere, ketoner, terpener, til C^q alifatiske hydrokarboner, polyprolylenglykol, sulfolan, karbondisulfid og blandinger derav.

22. Blanding som angitt i krav 3, karakterisert ved at en vesentlig andel av alkoholen er erstattet med et olje-løsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av aromatiske hydrokarboner, alkylsubstituerte aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, alkylsubstituerte aromatiske syreestere, ketoner, terpener, C 3 til C20 alifatiske hydrokarboner, polypropylenglykol, sulfolan, karbondisulfid og blandinger derav.

23. Blanding som angitt i krav 7, karakterisert ved at en vesentlig andel av alkoholen er erstattet med et olje-løsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av aromatiske hydrokarboner, alkylsubstituerte aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, alkylsubstituerte aromatiske syreestere, ketoner, terpener, til C^ q alifatiske hydrokarboner, polypropylenglykol, sulfolan, karbondisulfid og blandinger derav.

24. Blanding som angitt i krav 8, karakterisert ved at en vesentlig andel av alkoholen er erstattet med et olje-løsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av aromatiske hydrokarboner, alkylsubstituerte aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, alkylsubstituerte aromatiske syreestere, ketoner, terpener, C, til C^ q alifatiske hydrokarboner, polypropylenglykol, sulfolan, karbondisulfid og blandinger derav.

25. Micellær sur tensidblanding omfattende en vandig syreoppløsningsfase inneholdende et tensid og en olje-oppløselig hovedsakelig vannuoppløselig alkohol, karakterisert ved at den hydrofobe ende av tensidmolekylet skriver seg fra oksyalkylering av en organisk enverdig alkohol og den hydrofile ende av tensidmolekylet skriver seg fra etterfølgende etoksylering med eller uten terminal forestring idet det tilsettes tilstrekkelig olje-løsningsmiddel til micellen for hovedsakelig å forbedre olje-oppløsningsevnen for den micellære sure tensidblanding.

26. Blanding som angitt i krav 25, karakterisert ved at olje-løsningsmidlet velges fra gruppen bestående av aromatiske hydrokarboner, alkylsubstituerte aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, alkylsubstituerte aromatiske syreestere, ketoner, terpener, til C^q alifatiske hydrokarboner, polypropylenglykol, sulfolan, karbondisulfid, og blandinger derav.

27. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den omfatter et partikkelformet faststoff-suspenderende skummiddel valgt fra gruppen bestående av syreoppløselig kationisk tensid, kationisk kvaternært ammoniumsalt, alkylsubstituert imidazolin eller blandinger derav.

28. Blanding som angitt i krav 6, karakterisert ved at den omfatter et partikkelformet faststoff-suspenderende skummiddel valgt fra gruppen bestående av syreoppløselig kationisk tensid, kationisk kvaternaert ammoniumsalt, alkylsubstituert imidazolin eller blandinger derav.