NO842451L

NO842451L - SURE SOLUTIONS WITH SURFACE ACTIVE PROPERTIES

Info

Publication number: NO842451L
Application number: NO842451A
Authority: NO
Inventors: Loyd W Jones
Original assignee: Jones L W
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1984-06-19
Publication date: 1984-12-21
Also published as: GB2141731A; GB8415589D0; NL8401960A; GB2141731B

Abstract

Micellær sur tensid/løsningsmiddel-blanding med forbedret lcsningsevne for olje/organiske substanser ved at oljeoppløsningsevnen til et raicellært surgjørende system av et propoksylert/etoksylert tensid og en alkohol økes ved å styre eller selektere molforholdet mellom alkohol og tensid som en lineært økende funksjon av syrekonsentrasjonen. Oljeoppløsningsevnen forbedres ytterligere og styres selektivt ved tilsetning av et oljeløsningsmiddel. (f.eks. aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, ketoner, CS2' etc. ) til micellen. Fremstillings-måter og anvendelser av blandingen er beskrevet.Micellar acid surfactant / solvent mixture with improved solubility for oil / organic substances by increasing the oil solubility of a propellant acidifying system of a propoxylated / ethoxylated surfactant and an alcohol by controlling or selecting the molar ratio of alcohol to surfactant as a linearly increasing function of the acid concentration . The oil solubility is further improved and selectively controlled by the addition of an oil solvent. (e.g. aromatic hydrocarbons, aromatic acid esters, ketones, CS2 'etc.) to the micelle. Methods of preparation and uses of the composition are described.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en sur flytende tensidblanding omfattende en sur vandig oppløsningsfase inneholdende et tensid, og det særegne ved tensidblandingen i henhold til oppfinnelsen er at den hydrofobe ende av tensid-molekylet skriver seg fra oksyalkylering av en organisk enverdig alkohol og den hydrofile ende av tensid-molekylet skriver seg fra etoksylering med eller uten terminal forestring og en olje-oppløsning, hovedsakelig vannuopplselig alkohol idet den relative konsentrasjon av alkoholen i forhold til tensidet er slik at molforholdet mellom alkohol og tensid er en funksjon av surheten idet den numeriske verdi av molforholdet tilsvarer den gjennomsnittlige grad av propoksylering av tensid-molekylet ved lav surhet og øker hovedsakelig lineært i verdi med økende surhet til et molforhold som numerisk tilsvarer summen av graden av propoksylering og graden av etoksylering av tensid-molekylet ved høy surhet. The present invention relates to an acidic liquid surfactant mixture comprising an acidic aqueous solution phase containing a surfactant, and the peculiarity of the surfactant mixture according to the invention is that the hydrophobic end of the surfactant molecule is formed from the oxyalkylation of an organic monohydric alcohol and the hydrophilic end of the surfactant the molecule is written from ethoxylation with or without terminal esterification and an oil solution, mainly water-insoluble alcohol, the relative concentration of the alcohol in relation to the surfactant being such that the molar ratio between alcohol and surfactant is a function of the acidity, the numerical value of the molar ratio corresponding to average degree of propoxylation of the surfactant molecule at low acidity and increases essentially linearly in value with increasing acidity to a molar ratio which numerically corresponds to the sum of the degree of propoxylation and the degree of ethoxylation of the surfactant molecule at high acidity.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Oppfinnelsen vedrører spesielt forbedring av de olje-oppløsende egenskaper av en sur tensid-oppløsning inneholdende et oksyalkylert tensid og en alkohol med en høy molekylvekt. The invention relates in particular to improving the oil-dissolving properties of an acidic surfactant solution containing an oxyalkylated surfactant and an alcohol with a high molecular weight.

Prinsippet med å øke de oljeoppløsende egenskaper av enThe principle of increasing the oil-dissolving properties of a

sur tensidoppløsning er av stor betydning på en rekke områder og oljeoppløseligheten har betydning f.eks. for noe så enkelt som fjernelse av en smussring i et badekar, toalettskål-rensemidler o.l. såvel som i meget kompleks teknologi som hydrokarbonproduksjon, olje- og gass-brønnstimulering, forbedret oljeoppsamling o.l. Mer spesifikt er det historisk for surgjøring av en olje- acid surfactant dissolution is of great importance in a number of areas and oil solubility is important, e.g. for something as simple as removing a ring of dirt in a bathtub, toilet bowl cleaners, etc. as well as in very complex technology such as hydrocarbon production, oil and gas well stimulation, improved oil collection, etc. More specifically, it is historical for the acidification of an oil-

eller gass-brønn for å rense, stimulere og fremme hydrokarbonproduksjon foreslått forskjellige metoder for å forbedre oljeoppløseligheten og således fremme faststoff-fukting og lavere grenseflatespenning mellom syre og olje, or gas well to clean, stimulate and promote hydrocarbon production proposed different methods to improve oil solubility and thus promote solid wetting and lower interfacial tension between acid and oil,

og nedbryte emulsjonsslam med forskjellige grader av heldig kommersiell utøvelse. Generelt har de mest vellykkede tekniske forsøk på forbedret oljeoppløselighet gått ut på å skape en enkel fase inneholdende enten et tensid eller gjensidig oljeoppløsningsmiddel (f.eks. etylen-glykol-monobutyleter) eller et co-løsningsmiddel-system (f.eks. oktylalkohol/isopropyl-alkohol, se US patentskrift nr. 3.819.520). and break down emulsion sludge with varying degrees of successful commercial practice. In general, the most successful technical attempts at improved oil solubility have involved creating a single phase containing either a surfactant or mutual oil solvent (e.g. ethylene glycol monobutyl ether) or a co-solvent system (e.g. octyl alcohol/ isopropyl alcohol, see US Patent No. 3,819,520).

Det er også foreslått å forbedre oljeoppløseligheten for en sur oppløsning ved anvendelse av et surt micellart løsningsmiddel hvori micellene av systemet fremviser ønskelige egenskaper som er bedre enn de tidligere kjente gjensidige eller co-løsningsmiddel-systemer. Den foreliggende oppfinnelse kan sees som en forbedring av det micellare surgjørende løsningsmiddelsystem hvor forbedringen resulterer i et tensid-løsningsmiddelsystem med bredere anvendbarhet enn for oljebrønn-surgjøring. It has also been proposed to improve the oil solubility of an acidic solution by using an acidic micellar solvent in which the micelles of the system exhibit desirable properties that are better than the previously known mutual or co-solvent systems. The present invention can be seen as an improvement of the micellar acidifying solvent system where the improvement results in a surfactant-solvent system with wider applicability than for oil well acidification.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på denThe present invention is based on it

erkjennelse at det foreligger et støkiometrisk forhold mellom den høyere alkohol og det oksyalkylerte tensid som anvendes i et micellært surgjørende løsningsmiddelsystem. Denne støkiometri er en funksjon av surheten (f.eks. varierer den lineært med pH) av oppløsningen på en måte som antyder dannelse av et kompleks mellom den høyere alkohol og den såkalte "pallisade"-region av tensid-molekylet inne i micellén og spesielt den del av tensidet som inneholder den oksyalkylerte polymerkjede. Selv om det innsees at en klar mekanistisk beskrivelse av den indre molekylære reaksjon i den flytende fase og micellen ikke er kjent synes det som om den normalt vannoppløselige, oljeoppløselige høyere alkohol gjøres syreoppløselig ved dannelse av et hydrogenbundet kompleks ved hver av de oksyalkylerte enheter som danner den polyoksyalkylerte del av tensidet. Det antas videre at denne kompleksdannelse følger protonering av det oksyalkylerte sete, at graden av protonering er en funksjon av surheten med oksypropylen-enheter som protonerer ved lav surhet og oksyetylenenheter recognition that there is a stoichiometric ratio between the higher alcohol and the oxyalkylated surfactant used in a micellar acidifying solvent system. This stoichiometry is a function of the acidity (eg it varies linearly with pH) of the solution in a manner that suggests the formation of a complex between the higher alcohol and the so-called "pallisade" region of the surfactant molecule within the micelle and in particular the part of the surfactant containing the oxyalkylated polymer chain. Although it is recognized that a clear mechanistic description of the internal molecular reaction in the liquid phase and the micelle is not known, it appears that the normally water-soluble, oil-soluble higher alcohol is made acid-soluble by the formation of a hydrogen-bonded complex at each of the oxyalkylated units that form the polyoxyalkylated part of the surfactant. It is further assumed that this complexation follows protonation of the oxyalkylated site, that the degree of protonation is a function of acidity with oxypropylene units protonating at low acidity and oxyethylene units

som protonerer ved lav surhet og oksyetylenenheter som protonerer med øket syrestyrke og det ønskede molforhold mellom høyere alkohol og tensid vil tilsvarende øke med økende surhet. that protonate at low acidity and oxyethylene units that protonate with increased acid strength and the desired molar ratio between higher alcohol and surfactant will correspondingly increase with increasing acidity.

Foretrukket er den høyere alkohol en C . til C.. alifatisk alkohol eller en alkohol med formel Preferred is the higher alcohol a C . to C.. aliphatic alcohol or an alcohol of formula

hvori R er en alkylsubstituert fenyl-gruppe, en alifatisk alkoholrest med opptil 20 karbonatomer, eller en fettsyrerest med 10 til 20 karbonatomer en polypropylen-oksyd-kjede eller polybutylenoksyd-kjede og z er et helt tall fra omtrent 2 til 8. wherein R is an alkyl substituted phenyl group, an aliphatic alcohol residue of up to 20 carbon atoms, or a fatty acid residue of 10 to 20 carbon atoms, a polypropylene oxide chain or polybutylene oxide chain and z is an integer from about 2 to 8.

Den vandige syrefase kan være en vannoppløsning av en konvensjonell mineralsyre inklusive HCl, E^SO^o.l., en organisk syre som eddiksyre o.l. eller den kan være en vann og CH^fase som f.eks. anvendes ved stimulert oljeutvinning og Cf^-innføring. The aqueous acid phase can be a water solution of a conventional mineral acid including HCl, E^SO^, etc., an organic acid such as acetic acid, etc. or it can be a water and CH^ phase such as e.g. used for stimulated oil extraction and Cf^ introduction.

Oppfinnelsen muliggjør utvinning av hydrokarboner innesluttet i en produksjonsbrønn ved å injisere et karbondioksyd/vann-fortrengningsfluid inn i en injeksjons-brønn ved at man til karbondioksyd/vann-fortrengnings-fluidet tilsetter et tensid som beskrevet i det foregående og en tilsvarende støkiometrisk mengde av en alkohol som også beskrevet i det foregående. The invention enables the recovery of hydrocarbons contained in a production well by injecting a carbon dioxide/water displacement fluid into an injection well by adding to the carbon dioxide/water displacement fluid a surfactant as described above and a corresponding stoichiometric amount of a alcohol as also described above.

En betydelig fraksjon av den åpenbart støkiometriske mengde av alkoholen som tilsettes til den sure tensid-oppløsning kan erstattes med et oljeoppløselig organisk løsningsmiddel som f.eks. aromatiske hydrokarboner, aromatiske syreestere, ketoner, etc, såvel som olje-oppløsningsmidler som sulfolan og karbondisulfid. På denne måte kan oljeoppløseligheten av det micellære sure tensid ytterligere selektivt økes for spesifikke endelige anvendelser. A significant fraction of the apparently stoichiometric amount of the alcohol added to the acidic surfactant solution can be replaced with an oil-soluble organic solvent such as e.g. aromatic hydrocarbons, aromatic acid esters, ketones, etc., as well as oil solvents such as sulfolane and carbon disulfide. In this way, the oil solubility of the micellar acid surfactant can be further selectively increased for specific end uses.

Oppfinnelsen tilveiebringer en sur tensidoppløsning med forbedret oljeoppløselighet og tilsvarende en sur tensid/ alkoholoppløsning som er egnet for oppløseliggjøring av en rekke organiske forbindelser. Oppfinnelsen tilveiebringer således en surgjørende micellær tensid/alkoholoppløsning med eller uten et oppløst oljeoppløsningsmiddel som kan anvendes på en rekke områder og det vises i denne forbindelse til den etterfølgende fremstilling pg de vedføyde tegninger: Figur 1 er en grafisk fremstilling av molforholdet mellom alkohol og tensid som en funksjon av surheten. Figur 2 illustrerer forholdet mellom overflatespenning og grenseflatespenning som en funksjon av konsentrasjonen av en sur tensidoppløsning sammenlignet med en sur tensid/ alkoholoppløsning. Figur 3 er et ternært skjema som illustrerer forholdet mellom oppløsningen av to eller tre komponent-blandinger ved to surhetsnivåer. The invention provides an acidic surfactant solution with improved oil solubility and correspondingly an acidic surfactant/alcohol solution which is suitable for solubilizing a number of organic compounds. The invention thus provides an acidifying micellar surfactant/alcohol solution with or without a dissolved oil solvent which can be used in a number of areas and reference is made in this connection to the subsequent presentation due to the attached drawings: Figure 1 is a graphical representation of the molar ratio between alcohol and surfactant which a function of the acidity. Figure 2 illustrates the relationship between surface tension and interfacial tension as a function of the concentration of an acidic surfactant solution compared to an acidic surfactant/alcohol solution. Figure 3 is a ternary diagram illustrating the relationship between the dissolution of two or three component mixtures at two acidity levels.

Ved oppfinnelsen blir den oljeoppløsende evne av en sur tensidoppløsning forbedret og optimalisert ved selektiv blanding av et oksyalkylert tensid og en høyere alkohol inn i en vandig fase hvori den relative mengde av oksyalkylert tensid i forhold til høyere alkohol selekteres og opprettholdes som en funksjon av syrestyrken av den vandige sure fase. Mer spesifikt går foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen ut på å variere eller selektere det molare forhold mellom alkohol og tensid som en hovedsakelig lineær økende funksjon av syrestyrken av den kontinuerlige vandige fase. Den resulterende micellære oppløsning vil inneholde miceller som utgjøres av en tensid og alkohol i et forhold som øker med hensyn til relativt alkoholinnhold etter som syrestyrken øker. Alkoholen som innlemmes micellen kan enten suppleres med eller delvis erstattes av et oljeoppløselig, normalt vannuoppløselig, organisk løsningsmiddel. For bedre å forstå og mer nøyaktig forklare naturen av og basis for de sure tensid-løsningsmiddelblandinger i samsvar med oppfinnelsen behøves den følgende beskrivelse av de individuelle komponenter som utgjør den micellære sure oppløsning og en beskrivelse av deres gjensidige forhold. In the invention, the oil-dissolving ability of an acidic surfactant solution is improved and optimized by selectively mixing an oxyalkylated surfactant and a higher alcohol into an aqueous phase in which the relative amount of oxyalkylated surfactant in relation to the higher alcohol is selected and maintained as a function of the acid strength of the aqueous acidic phase. More specifically, preferred embodiments of the invention involve varying or selecting the molar ratio between alcohol and surfactant as a substantially linear increasing function of the acid strength of the continuous aqueous phase. The resulting micellar solution will contain micelles made up of a surfactant and alcohol in a ratio that increases with respect to relative alcohol content as the acid strength increases. The alcohol that is incorporated into the micelle can either be supplemented with or partially replaced by an oil-soluble, normally water-insoluble, organic solvent. In order to better understand and more accurately explain the nature of and basis for the acidic surfactant-solvent mixtures in accordance with the invention, the following description of the individual components that make up the micellar acidic solution and a description of their mutual relationship is needed.

Den vandige syre som representerer den kontinuerlige fase av de micellære oppløsninger kan i prinsippet være en hvilken som helst vannoppløselig syre. Den aktuelle seleksjon av den spesielle syre som anvendes vil avhenge av den anvendelse som er tiltenkt den sure micellære oppløsning. Således kan de reduserende henhv. de oksyderende egenskaper tilpasses ved seleksjon av en spesifikk syre eller blandinger derav. Tilsvarende ved anvendelser som krever metallpassivering, rustfjerning, kation-chelasjon, rustinhibering eller lignende kan de ønskede egenskaper tilpasses ved å selektere syren som anvendes i den vandige fase. Syrene som anvendes ved oppfinnelsen inkluderer f.eks. men er ikke begrenset til de vanlige uorganiske eller mineralsyrer som HCl, f^SO^, B^SO-j, HNO^, H^PO^, sulfaminsyre o.l., organiske syrer The aqueous acid which represents the continuous phase of the micellar solutions can in principle be any water-soluble acid. The relevant selection of the particular acid used will depend on the intended use of the acidic micellar solution. Thus, the reducing or the oxidizing properties are adapted by selection of a specific acid or mixtures thereof. Correspondingly for applications that require metal passivation, rust removal, cation chelation, rust inhibition or the like, the desired properties can be adapted by selecting the acid used in the aqueous phase. The acids used in the invention include e.g. but is not limited to the usual inorganic or mineral acids such as HCl, f^SO^, B^SO-j, HNO^, H^PO^, sulfamic acid etc., organic acids

som maursyre, eddiksyre, propionsyre, glukonsyre, sitronsyre, hydroksy-eddiksyre(glykolsyre), diglykolsyre, oksalsyre, aminokarboksylsyre (spesielt nitrilo-eddiksyre), amino-polyalkylfosfonsyre, EDTA, hydroksy-EDTA, glutarsyre, malonsyre, vinsyre, ravsyre, maleinsyre, salisylsyre, benzosyre, toluensyre, melkesyre, amino-benzosyre, polyakrylsyre, adipinsyre, blandinger derav og deres anhydrider. Karbondioksyd og vannoppløsninger representerer også brukbare vandige sure kontinuerlige faser i oppfinnelsens: sammenheng, spesielt ved anvendelser for stimulert oljeutvinning. such as formic acid, acetic acid, propionic acid, gluconic acid, citric acid, hydroxy-acetic acid (glycolic acid), diglycolic acid, oxalic acid, aminocarboxylic acid (especially nitrilo-acetic acid), amino-polyalkylphosphonic acid, EDTA, hydroxy-EDTA, glutaric acid, malonic acid, tartaric acid, succinic acid, maleic acid, salicylic acid, benzoic acid, toluene acid, lactic acid, amino-benzoic acid, polyacrylic acid, adipic acid, mixtures thereof and their anhydrides. Carbon dioxide and water solutions also represent useful aqueous acidic continuous phases in the context of the invention, particularly in stimulated oil recovery applications.

De tensider som anvendes for å gjøre alkoholen med høy molekylvekt oppløselig i sur oppløsning er kategorisk oksyalkylerte alkoholer eller fenoler som eventuelt kan være terminalt forestret slik at det eventuelt dannes blandinger av mono- og di-estere. I den forestrede form er tensidet et anionisk tensid og i den ikke-forestrede form kan den ansees som et ikke-ionisk tendis hvori den hydrofile eller vannoppløselig del er en terminal etylenoksyd-kjede. De spesielle foretrukne tensider i samsvar med oppfinnelsen erkarakterisert vedden kjemiske formel: The surfactants used to make the alcohol with a high molecular weight soluble in acidic solution are categorically oxyalkylated alcohols or phenols which may optionally be terminally esterified so that mixtures of mono- and diesters are possibly formed. In the esterified form the surfactant is an anionic surfactant and in the non-esterified form it can be considered a non-ionic surfactant in which the hydrophilic or water-soluble part is a terminal ethylene oxide chain. The particular preferred surfactants in accordance with the invention are characterized by the chemical formula:

hvori R er en alkyl eller alkyl-aryl med omtrent C, til C2q/A er et radikal valgt fra gruppen bestående av wherein R is an alkyl or alkyl-aryl having about C, to C2q/A is a radical selected from the group consisting of

-PO(OH)2, -PO(OH)[OCH2CH2]y{OCH2CH(CH3)]x0R, -SC^H,-PO(OH)2, -PO(OH)[OCH2CH2]y{OCH2CH(CH3)]x0R, -SC^H,

-S02H, og -H, x er et tall tilsvarende propoksyleringsgraden og y er et tall tilsvarende etoksyleringsgraden. -SO 2 H, and -H, x is a number corresponding to the degree of propoxylation and y is a number corresponding to the degree of ethoxylation.

Generelt er R en hvilken som helst hydroksylert organisk substituent som etter oksyalkylering representerer eller bidrar til den nødvendige hydrofobe karakter for den ene ende av det resulterende tensidmolekyl. Kommersielt anvendes ofte fettalkoholer og alkylfenoler som utgangs-materialer for den etterfølgende oksyalkylering. In prinsippet kan oksyalkyleringen omfatte andre alkylenoksyder enn propylenoksyd og etylenoksyd på betingelse av at den terminale sekvens er overveiende etylenoksyd for vannoppløselighet eller hydrofil karakter. Foretrukket utgjøres oksyalkyleringen av en blokk-polymer av propylenoksyd etterfulgt av etylenoksyd. I tillegg til innlemmelse av andre alkylenoksyder, spesielt nær utgangs-alkoholdelen, kan imidlertid et eller flere mol etylenoksyd lett og fordelaktig anvendes initialt for å fremme oksyalkyleringsreaksjonen som vel kjent på området. Betegnelsen blokk-polymer anvendt for å bskrive polyeterdelen av tensidmolekylet refererer således generelt til nærværet av en terminal etylenoksydkjede og henvisningen til blokk-propylenoksyd/etylenoksyd inkluderer også andre alkylenoksyder i propylenoksyddelen inklusive initiering av oksyalkyleringsreaksjonen med et etylenoksyd. In general, R is any hydroxylated organic substituent which, after oxyalkylation, represents or contributes to the required hydrophobic character for one end of the resulting surfactant molecule. Commercially, fatty alcohols and alkylphenols are often used as starting materials for the subsequent oxyalkylation. In principle, the oxyalkylation can include alkylene oxides other than propylene oxide and ethylene oxide on the condition that the terminal sequence is predominantly ethylene oxide for water solubility or hydrophilic character. Preferably, the oxyalkylation of a block polymer is constituted by propylene oxide followed by ethylene oxide. In addition to the incorporation of other alkylene oxides, especially near the starting alcohol part, however, one or more moles of ethylene oxide can be easily and advantageously used initially to promote the oxyalkylation reaction as is well known in the art. The term block polymer used to describe the polyether portion of the surfactant molecule thus generally refers to the presence of a terminal ethylene oxide chain and the reference to block propylene oxide/ethylene oxide also includes other alkylene oxides in the propylene oxide portion including initiation of the oxyalkylation reaction with an ethylene oxide.

Nærværet og graden av terminal forestring og seleksjon av syren eller ekvivalent derav som anvendes for forestring av etylenoksydkjeden vil avhenge av den spesielle endelige bruk av tensidet og den sure tensid/alkoholoppløsning. The presence and degree of terminal esterification and selection of the acid or equivalent thereof used for esterification of the ethylene oxide chain will depend on the particular end use of the surfactant and the acidic surfactant/alcohol solution.

Hvis høy overflateabsorbsjon er ønskelig kan derfor sulfatesteren og/eller fosfatesteren være fordelaktig. If high surface absorption is desired, the sulfate ester and/or the phosphate ester can therefore be advantageous.

Hvis det ikke ønskes noen overflateabsorbsjon foretrekkes da den ikke-forestrede ikke-ioniske form av tensidet. I disse tilfeller kan den relative etoksyleringsgrad økes for å sikre vannoppløselighet. Tilsvarende kan viskositet, oppløselighet og absorbsjonsevne av den resulterende sure oppløsning reguleres ved å variere graden av oksyalkylering og forestring av tensidet. Det tenkes således at f.eks. ved stimulert olje-utvinning, som f.eks. en CO^-innføring, ville et ikke-ionisk (ikke-forestret) tensid foretrekkes (minimal absorbsjon), mens for brønnstimulering og rensing synes fosfatesteren å være det beste alternativ. If no surface absorption is desired then the non-esterified non-ionic form of the surfactant is preferred. In these cases, the relative degree of ethoxylation can be increased to ensure water solubility. Correspondingly, the viscosity, solubility and absorbency of the resulting acidic solution can be regulated by varying the degree of oxyalkylation and esterification of the surfactant. It is thus thought that e.g. by stimulated oil extraction, such as a CO^ introduction, a non-ionic (non-esterified) surfactant would be preferred (minimal absorption), while for well stimulation and cleaning the phosphate ester seems to be the best alternative.

Selekterte andre endelige anvendelser kan diktere anvendelse av sulfatesteren. Den aktuelle forestringsmetode kan være en hvilken som helst teknikk som er kjent på området. Selected other end uses may dictate use of the sulfate ester. The esterification method in question can be any technique known in the field.

De spesielt foretrukne fosfatester-tensider som anvendes ved oppfinnelsen er fosfatesterne av deksyalkylerte fettalkoholer o.l. som beskrevet i US patentskrift nr. 3.629.127. The particularly preferred phosphate ester surfactants used in the invention are the phosphate esters of deoxyalkylated fatty alcohols and the like. as described in US Patent No. 3,629,127.

Alkoholen med høyere molekylvekt som skal tilsettes det oksyalkylerte tensid og således innlemmes i micellen kan generelt være en hvilken som helst til hovedsakelig vannuoppløselig alkohol. Alle slike alkoholer i kombinasjon med det oksyalkylerte tensid og syre-oppløsningen er blitt funnet å være effektive ved desintegrering og dispergering av oljeavleiringer, slam og emulsjoner. De frembringer en hovedsakelig oljefri vandig fase og en vannfri oljefase som etterlater overflatene av faststoffet vannfuktet uten noen synlig emulsjonsdannelse. Alkoholene til Cg foretrekkes ved at desintegrasjonshastighet og dispersjon av oljeslammene foregår hurtigere i dette område. De nær beslektede isomere Cg alkoholer med forgrenet kjede som kan fåes i handelen som kaprylalkohol, isooktylalkohol og 2-etyl-heksanol er spesielt foretrukket. The higher molecular weight alcohol to be added to the oxyalkylated surfactant and thus incorporated into the micelle can generally be any to substantially water insoluble alcohol. All such alcohols in combination with the oxyalkylated surfactant and the acid solution have been found to be effective in disintegrating and dispersing oil deposits, sludges and emulsions. They produce a substantially oil-free aqueous phase and an anhydrous oil phase which leaves the surfaces of the solid water-wet without any visible emulsion formation. The alcohols of Cg are preferred because the rate of disintegration and dispersion of the oil muds takes place faster in this area. The closely related branched-chain isomeric C 8 alcohols commercially available such as caprylic alcohol, isooctyl alcohol and 2-ethylhexanol are particularly preferred.

Mens de ovennevnte oljeoppløselige, hovedsakelig vannuoppløselige enverdige alkoholer foretrekkes kan andre alkoholer med lignende oppløselighet og hydrofil/lipofil-balanse (HLB) som Cg til Cg alkoholene anvendes. F.eks. kan oppløselighet og HLB av meget høymolekylvekt (C12_<C>22^ fettalkoholer, polypropylen- eller polybutylen-glykoler, alkylsubstituerte fenoler og C^2-C22fettsYrer omdannes til brukbart område ved å reagere dem med et fåtall mol etylenoksyd. De resulterende substanser med nødvendig oljeoppløselighet og minst en terminal hydroksylgruppe til å gi alkoholisk karakter, kan representeres ved hjelp av den generelle formel While the above-mentioned oil-soluble, mainly water-insoluble monohydric alcohols are preferred, other alcohols with similar solubility and hydrophilic/lipophilic balance (HLB) as the Cg to Cg alcohols can be used. E.g. solubility and HLB of very high molecular weight (C12_<C>22^ fatty alcohols, polypropylene or polybutylene glycols, alkyl-substituted phenols and C^2-C22 fatty acids can be converted into a usable range by reacting them with a few moles of ethylene oxide. The resulting substances with necessary oil solubility and at least one terminal hydroxyl group to give alcoholic character, can be represented using the general formula

hvori R er en alkylsubstituert fenylgruppe, en alifatisk alkoholrest med opp til 20 karbonatomer, eller en fettsyrerest med 10 til 20 karbonatomer, en polypropylenoksydkjede eller polybutylenoksydkjede og z er et helt tall fra 2 wherein R is an alkyl-substituted phenyl group, an aliphatic alcohol residue of up to 20 carbon atoms, or a fatty acid residue of 10 to 20 carbon atoms, a polypropylene oxide chain or polybutylene oxide chain and z is an integer from 2

til 8.until 8.

Ved fremstillingen av den sure tensid/alkohol-oppløsning foretrekkes det at tensidet og alkoholen ved høy molekylvekt forhåndsblandes slik at det frembringes et konsentrert tilsetningsmiddel som så kan blandes med den sure fase. Blandingen av den vandige syreoppløsning med tensidet og alkoholen i en hvilken som helst rekkefølge er imidlertid ekvivalent for oppfinnelsens formål. Forskjellige andre metoder for fremstilling og håndtering av slike micellære sure oppløsninger vil være åpenbare for den fagkyndige på området. Mengden av tensid/alkohol som tilsettes til den vandige sure fase kan variere sterkt i avhengighet av den spesielle endelige anvendelse og den nødvendige oljeoppløsningsevne for den vandige sure fase for denne spesielle anvendelse. Generelt kan syre-oppløsningen inneholdende fra 0,01 til 25 volum% tensid/ alkohol lett oppnås og tilfredsstille de fleste endelige formål. Som tidligere angitt er oppfinnelsen basert på erkjennelsen av at det foreligger et optimalt støkiometrisk forhold mellom den høyere alkohol og det oksyalkylerte tensid som anvendes i den vandige styreoppløsning og at dette optimale støkiometriske forhold er en funksjon av surheten av oppløsningen slik at dette tyder på at et kompleks dannes mellom den høyere alkohol og den oksyalkylerte del av tensidmolekylet. Sagt med andre ord selekteres forholdet mellom alkohol og tensid for å When preparing the acidic surfactant/alcohol solution, it is preferred that the surfactant and the high molecular weight alcohol are pre-mixed so that a concentrated additive is produced which can then be mixed with the acidic phase. However, the mixing of the aqueous acid solution with the surfactant and the alcohol in any order is equivalent for the purposes of the invention. Various other methods for the preparation and handling of such micellar acid solutions will be obvious to the person skilled in the art. The amount of surfactant/alcohol added to the aqueous acid phase can vary greatly depending on the particular end use and the required oil solubility of the aqueous acid phase for that particular application. In general, the acid solution containing from 0.01 to 25 vol% surfactant/alcohol can be easily obtained and satisfy most final purposes. As previously indicated, the invention is based on the recognition that there is an optimal stoichiometric ratio between the higher alcohol and the oxyalkylated surfactant used in the aqueous control solution and that this optimal stoichiometric ratio is a function of the acidity of the solution so that this suggests that a complex is formed between the higher alcohol and the oxyalkylated part of the surfactant molecule. In other words, the ratio between alcohol and surfactant is selected to

oppnå den optimale oljeoppløsningsevne og overflate-egenskaper som en funksjon av surheten og molekyl-strukturen av en del av tensidmolekylet. achieve the optimum oil solubility and surface properties as a function of the acidity and molecular structure of a part of the surfactant molecule.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

For å vise og bekrefte molforhold-avhengigheten og det støkiometriske forhold mellom den høyere alkohol og oksyalkylert tensid ble det fremstilt en rekke vandige sure oppløsningen inneholdende fra 1 til 96 vekt% syre i vann. Svovelsyre med Baker Reagent renhetsgrad ble anvendt for syrekonsentrasjoner høyere enn 30 vekt% og saltsyre med reagens-renhetsgrad ble anvendt for lavere syrestyrker. For hver vandig syreoppløsning ble tilsatt 5 volum% isooktylalkohol etterfulgt av kraftig omrøring. Den høyere alkohol separerte i hvert tilfelle og dannet In order to show and confirm the molar ratio dependence and the stoichiometric ratio between the higher alcohol and oxyalkylated surfactant, a series of aqueous acidic solutions containing from 1 to 96% by weight of acid in water were prepared. Sulfuric acid with Baker Reagent purity was used for acid concentrations higher than 30% by weight and hydrochloric acid with reagent purity was used for lower acid strengths. For each aqueous acid solution, 5 vol% isooctyl alcohol was added followed by vigorous stirring. The higher alcohol separated in each case and formed

to faser som er karakteristisk for den høyere alkohol som er uoppløselig i den vandige syreoppløsning. Hver ikke- two phases characteristic of the higher alcohol which is insoluble in the aqueous acid solution. Each non-

blandbar prøve ble så titrert med små stigende mengder av tensid. Det spesielle tensid som ble anvendt var en flytende oksyalkylert fosfatester av handelskvalitet som selges under betegnelsen "Pluroflo PF90" av BASF Wyandotte. Mellom de trinnvis økende tilsetninger av overflateaktivt middel ble de respektive alkohol/syreprøver kraft omrørt og fikk deretter stå i tilstrekkelig tid til å tillate faseseparering. Tilsetningen av tensidet ble fortsatt inntil det ble oppnådd en enkel fasekarakteristikk av en klar stabil mincellær oppløsning. En blanding som representerer oppløseliggjøring av den høyere alkohol ved meget lav surhet ble fremstilt ved å blande 5 volum% isooktylalkohol i vannledningsvann fra byen Tulsa og deretter inntitrering av tensidet inntil det ble oppnådd en klar oppløsning. Vannledningsvannet inneholdt bare den surhet som ble frembragt av C02fra luften ved atmosfæretrykket. Den endelige sammensetning av den enkeltfasede micellære oppløsning ble utregnet for hver prøve. Vektforholdet mellom tensid og alkohol ble avsatt på et semilogaritmisk papir som en funksjon av konsentrasjonen av syren (vekt% syre). Den resulterende grafiske fremstilling av den logaritmiske vekt av tensidet i forhold til vekten av høyere alkohol syntes å være in vert proporsjonalt med konsentrasjonen av syren i området fra omtrent 1 til 70% syre. Disse data indikerer at økende syrestyrke fremmer evnen for tensidet til å bibeholde den høyere alkohol i micellen og indikerer at et trekomponent kompleks (tensid/alkohol/hydrogenion) og assosiert støkiometri kan opptre i micellen. miscible sample was then titrated with small increasing amounts of surfactant. The particular surfactant used was a commercial grade liquid oxyalkylated phosphate ester sold under the designation "Pluroflo PF90" by BASF Wyandotte. Between the incremental additions of surfactant, the respective alcohol/acid samples were vigorously stirred and then allowed to stand for sufficient time to allow phase separation. Addition of the surfactant was continued until a single phase characteristic of a clear stable mincellular solution was obtained. A mixture representing solubilization of the higher alcohol at very low acidity was prepared by mixing 5% by volume of isooctyl alcohol in tap water from the city of Tulsa and then titrating the surfactant until a clear solution was obtained. The tap water contained only the acidity produced by C02 from the air at atmospheric pressure. The final composition of the single-phase micellar solution was calculated for each sample. The weight ratio of surfactant to alcohol was plotted on semi-logarithmic paper as a function of the concentration of the acid (wt% acid). The resulting plot of the logarithmic weight of surfactant versus weight of higher alcohol appeared to be inversely proportional to the concentration of the acid in the range of about 1 to 70% acid. These data indicate that increasing acid strength promotes the ability of the surfactant to retain the higher alcohol in the micelle and indicate that a three-component complex (surfactant/alcohol/hydrogen ion) and associated stoichiometry may occur in the micelle.

For ytterligere å undersøke muligheten av et støkiometrisk forhold mellom tensid/alkohol og syre ble de respektive vektforhold mellom tensid og alkohol omdannet til et forhold av mol høyere alkohol til mol tensid og på nytt avsatt som en funksjon av syrestyrken av oppløsningen. To further investigate the possibility of a stoichiometric ratio between surfactant/alcohol and acid, the respective weight ratios between surfactant and alcohol were converted to a ratio of moles of higher alcohol to moles of surfactant and re-deposited as a function of the acid strength of the solution.

For å oppnå dette ble den gjennomsnittlige molekylstruktur av "OF90" tensidet approksimert ved å anta at den gjennomsnittlige sammensetning tilsvarec en alifatisk alkohol som er blitt oksyalkylert med gjennomsnittlig 2 mol propylenoksyd og 14 mol etylenoksyd før den ble fosforylert med P2^5sli^ at det ble dannet en blanding av 70% monoester og 30% diester. To achieve this, the average molecular structure of the "OF90" surfactant was approximated by assuming that the average composition corresponds to an aliphatic alcohol that has been oxyalkylated with an average of 2 moles of propylene oxide and 14 moles of ethylene oxide before being phosphorylated with P2^5 so that there was formed a mixture of 70% monoester and 30% diester.

Figur 1 illustrerer den resulterende grafiske fremstilling av mol alkohol til mol tensid (dvs. det molekylære forhold mellom alkohol og tensid:Ma/Ms) som en funksjon av syrestyrken (dvs. vekt% syre). 0-punktet for syrestyrken representeres av vannledningsvann som forklart i det foregående. Det er klart at antall mol alkohol innlemmet i micellen pr. mol tensid øker etter som surheten av oppløsningen øker. Dette tyder på at evnen for tensidet til å oppløse eller mer spesifikt innlemme den høyere alkohol i den oppløselige micelleform er større ved høyere surhet enn ved lav surhet. Sagt med andre ord kan et større relativt antall alkoholmolekyler kompleksdanne med et tensidmolekyl når surheten av oppløsningen øker. Figure 1 illustrates the resulting plot of moles of alcohol to moles of surfactant (ie, the molecular ratio of alcohol to surfactant:Ma/Ms) as a function of acid strength (ie, wt% acid). The 0 point for the acid strength is represented by tap water as explained above. It is clear that the number of moles of alcohol incorporated into the micelle per moles of surfactant increases as the acidity of the solution increases. This suggests that the ability of the surfactant to dissolve or more specifically incorporate the higher alcohol in the soluble micelle form is greater at higher acidity than at low acidity. In other words, a greater relative number of alcohol molecules can complex with a surfactant molecule when the acidity of the solution increases.

Ved sammenligning av de spesifikke tallmessige verdier for molforholdet illustrert i figur 1 og molkylstrukturen av det oksyalkylerte tensidmolekyl tilsvarer noe mindre enn 4 mol alkohol pr. mol tensid ved lav surhet hovedsakelig antallet av eteroksygen bundet til propylenoksydenhetene tilstede i dioksyalkylerte kjeder av det blandede ester-tensid. Økningen i det molare forhold med økende surhet når ved høy surhet en tallmessig verdi som hovedsakelig tilsvarer det totale antall eteroksygener forbundet med summen av propylenoksyd- og etylenoksyd-enhetene i den oksyalkylerte kjede. Selv om de numeriske verdier ikke nødvendigvis er uttrykkelig identiske med de respektive propoksylerings- og etoksylerings-grader i den gjennomsnittlige molekylstruktur antyder den generelle tendens sterkt at det eksklusivt ved kompleksdannelsen dreier seg om propylenoksyd-eterbindinger med alkoholen ved lav surhet og etylenoksyd-bindinger blir etter hvert involvert med kompleksdannelsen av alkoholen ved progressivt høyere syrestyrke. Denne prinsipielle tendens for oppfinnelsenformål er analog med og basis for det som her refereres til som "det molare forhold som tilsvarer gjennomsnittlig grad av propoksylering og/eller etoksylering av tensidmolekylet". Denne iakttagelse er også basis for den tidligere angivelse om at mekanistisk synes det som om den aktuelle kompleksdannelse involverer tilknytning, eventuelt nitrogenbinding av alkoholen, ved eter-oskygen-atomene av tensidet og forgås av en protonering av dette sete med hydrogenionet, eller mer spesifikt hydroniumionet i syrefasen. Denne mekanistiske beskrivelse bør imidlertid bare ansees som en plausibel forklaring på hva som kan eller eventuelt kan finne sted, mens den fundamentale iakttagelse faktisk går ut på innlemmelse av en forholdsvis større mengde av den oljeoppløselige alkohol i den micellære oppløsning som en funksjon av surheten av den vandige fase. When comparing the specific numerical values for the molar ratio illustrated in Figure 1 and the molecular structure of the oxyalkylated surfactant molecule, this corresponds to slightly less than 4 mol of alcohol per moles of surfactant at low acidity mainly the number of ether oxygens bound to the propylene oxide units present in dioxyalkylated chains of the mixed ester surfactant. The increase in the molar ratio with increasing acidity reaches at high acidity a numerical value which mainly corresponds to the total number of ether oxygens associated with the sum of the propylene oxide and ethylene oxide units in the oxyalkylated chain. Although the numerical values are not necessarily explicitly identical to the respective degrees of propoxylation and ethoxylation in the average molecular structure, the general tendency strongly suggests that the complex formation exclusively involves propylene oxide ether bonds with the alcohol at low acidity and ethylene oxide bonds remain after each involved with the complex formation of the alcohol at progressively higher acid strength. This principle tendency for the purposes of the invention is analogous to and the basis for what is referred to here as "the molar ratio which corresponds to the average degree of propoxylation and/or ethoxylation of the surfactant molecule". This observation is also the basis for the previous statement that mechanistically it seems that the complex formation in question involves attachment, possibly nitrogen binding of the alcohol, at the ether-oxygen atoms of the surfactant and is caused by a protonation of this site with the hydrogen ion, or more specifically the hydronium ion in the acid phase. However, this mechanistic description should only be regarded as a plausible explanation of what can or possibly can take place, while the fundamental observation actually involves the incorporation of a relatively larger amount of the oil-soluble alcohol in the micellar solution as a function of the acidity of the aqueous phase.

EKSEMPEL IIEXAMPLE II

For bedre å illustrere og forklare naturen av deTo better illustrate and explain the nature of those

ønskelig oppløsningsegenskaper som iakttas for kompleksdannelsen tensid/alkohol i samsvar med oppfinnelsen i forhold til tensidoppløsningen uten alkoholen ble det foretatt en rekke målinger av overflatespenning og grenseflatespenning. Målingene ble gjennomført både med tensidet og tensidet i kombinasjon med den høyere alkohol i sur vandig oppløsning. Det spesielle tensid som ble anvendt var en flytende fosfatester av en oksyalkylert alifatisk alkohol som selges under betegnelsen "Klearfac AA270" av BASF Wyandotte. Den anvendte alkohol var 2-etyl-heksanol. Figur 2 illustrerer resultatene av målingene som viser både overflatespenning og grenseflatespenning i dynes pr. cm som en funksjon av tilsetningsmiddel-konsentrasjoner i en sur oppløsning. Overflatespenningsverdiene er karakteristiske for luft desirable dissolution properties observed for the surfactant/alcohol complex formation in accordance with the invention in relation to the surfactant solution without the alcohol, a number of measurements of surface tension and interfacial tension were made. The measurements were carried out both with the surfactant and the surfactant in combination with the higher alcohol in acidic aqueous solution. The particular surfactant used was a liquid phosphate ester of an oxyalkylated aliphatic alcohol sold under the name "Klearfac AA270" by BASF Wyandotte. The alcohol used was 2-ethylhexanol. Figure 2 illustrates the results of the measurements which show both surface tension and interfacial tension in the dunes per cm as a function of additive concentrations in an acidic solution. The surface tension values are characteristic of air

til oppløsningsgrenseflate, mens grenseflate-spennings-verdiene er karakteristiske for grenseflaten mellom en lett flytende mineralolje og oppløsning. De respektive kurver illustrerer forskjellen mellom en sur tensid- to the solution interface, while the interface tension values are characteristic of the interface between a slightly liquid mineral oil and solution. The respective curves illustrate the difference between an acidic surfactant

oppløsning og et surt tensid med kompleksdannet alkohol. Som illustrert vender den lavere grenseflatekurve for tensid/alkohol skarpt nedover som en funksjon av økende konsentrasjon og faller til ytterst lave verdier. I motsetning hertil viser ikke grenseflatespenningskurven for den sure tensidoppløsning noe tilsvarende brudd eller fall i grenseflatespenningen. solution and an acid surfactant with complexed alcohol. As illustrated, the lower interface curve for surfactant/alcohol turns sharply downwards as a function of increasing concentration and falls to extremely low values. In contrast, the interfacial tension curve for the acidic surfactant solution does not show any corresponding break or drop in the interfacial tension.

Dette drastiske fall i grenseflatespenningen tilsvarer grenseflate-blandbarheten mellom den micellære syre-oppløsning og mineraloljen. Med andre ord vil tensid/ alkoholkomplekset over en viss lav konsentrasjon orientere i både oljefasen og vannfasen inntil og gjennom grenseflaten på en slik måte at grenseflaten hovedsakelig eliminieres. En slik overføring skjer ikke gjennom luft-oppløsnings-grenseflaten og overflatespenningen av den sure tensid/alkohol-kompleksoppløsning er ikke særlig forskjellig fra overflatespenningen av den sure tensid-oppløsning alene. This drastic drop in interfacial tension corresponds to the interfacial miscibility between the micellar acid solution and the mineral oil. In other words, above a certain low concentration, the surfactant/alcohol complex will orient in both the oil phase and the water phase up to and through the interface in such a way that the interface is mainly eliminated. Such transfer does not occur through the air-solution interface and the surface tension of the acidic surfactant/alcohol complex solution is not very different from the surface tension of the acidic surfactant solution alone.

I den foregående beskrivelse av dannelsen av tensid/ alkohol-komplekset og oppløseliggjøringen av den normalt oljeoppløselige alkohol i vandig sur oppløsning er det antydet at alkohol og tensid kombineres til stabile miceller med hydrfil deler av komplekset orientert utover mot den solvatiserende vandige fase. Ved olje-vann-renseflaten kan orienteringen endres og strukturerte miceller behøver ikke lenger å eksistere. Hovedmengden av de stabile miceller som utgjøres av tensid/alkohol-komplekset, blir imidlertid tilbake og det foregår liten eller ingen stabilisering av emulsjonen mellom olje og vann. Når råolje og den sure vannoppløsning inneholdende tensid/alkohol-komplekset dannes grundig blandes fasene lett, men tyngdekraften separerer dem hurtig til rene lag med liten eller ingen emulsjons-turbiditet. Den nedre vandige fase opptar farveegenskapene av den micellære oppløseliggjorte olje. Oppløseliggjøring av vannuoppløselige oljeoppløsningsmidler drøftes i det neste eksempel. In the preceding description of the formation of the surfactant/alcohol complex and the solubilization of the normally oil-soluble alcohol in aqueous acidic solution, it is suggested that alcohol and surfactant combine to form stable micelles with hydrophilic parts of the complex oriented outwards towards the solvating aqueous phase. At the oil-water cleaning surface, the orientation can be changed and structured micelles no longer need to exist. However, the main amount of the stable micelles formed by the surfactant/alcohol complex remains and there is little or no stabilization of the emulsion between oil and water. When crude oil and the acidic water solution containing the surfactant/alcohol complex are thoroughly formed, the phases mix easily, but gravity quickly separates them into clean layers with little or no emulsion turbidity. The lower aqueous phase takes up the color properties of the micellar solubilized oil. Solubilization of water-insoluble oil solvents is discussed in the next example.

EKSEMPEL IIIEXAMPLE III

For å illustrere at det er mulig å erstatte endel av alkoholen med et olje-oppløsningsmiddel og at den sur-gjørende micellære oppløsning kan inneholde en olje eller olje-oppløsning i micellen og således tjene som oppløsnings-medium for å suspendere og transportere en micelle med olje-oppløsningsmiddel ble det testet en rekke på 15 oppløsninger. Hver oppløsning var en blanding av et tensid, en høyere alkohol og et organisk løsningsmiddel med varierende relativ konsentrasjon. For å fremstille oppløsningene ble en valgt vekt av et i handelen tilgjengelig oksyalkylert fosfatester-tensid solgt under handelsbetegnelsen "OF90" blandet med spesifikke vekter av kaprylalkohol og en selektert vekt av en olje-oppløsnings-middelblanding bestående av en blanding av hovedsakelig like deler metyl-benzoat og metyl-paratoluat og omtrent 5% orthoksylen solt som "DuPont MB/MPT". To volum% To illustrate that it is possible to replace part of the alcohol with an oil solvent and that the acidifying micellar solution can contain an oil or oil solution in the micelle and thus serve as a dissolution medium to suspend and transport a micelle with oil solvent, a series of 15 solutions were tested. Each solution was a mixture of a surfactant, a higher alcohol and an organic solvent of varying relative concentration. To prepare the solutions, a selected weight of a commercially available oxyalkylated phosphate ester surfactant sold under the trade name "OF90" was mixed with specific weights of caprylic alcohol and a selected weight of an oil-solvent mixture consisting of a mixture of substantially equal parts methyl- benzoate and methyl paratoluate and about 5% orthoxylene salt as "DuPont MB/MPT". Two volume %

blandinger av hver av tensid/alkohol/olje-oppløsningsmiddel-blandinger ble fremstilt både under anvendelse av 15% mixtures of each of surfactant/alcohol/oil-solvent mixtures were prepared both using 15%

HC1 og vannledningsvann fra Tulsa som de vandige media. De respektive optiske egenskaper av de resulterende micellære surgjørende oppløsninger ble bestemt og oppført i den etterfølgende tabell I. Faseforholdene for det micellære surgjørende system fremgår som et ternært diagram i figur 3. HC1 and tap water from Tulsa as the aqueous media. The respective optical properties of the resulting micellar acidifying solutions were determined and listed in the following Table I. The phase conditions for the micellar acidifying system appear as a ternary diagram in Figure 3.

Som indikert ved de nevnte data og som illustrert i As indicated by the aforementioned data and as illustrated in

figur 3 er tensidet alene i stand til oppløseliggjøring av noe av oljeoppløsningsmiddel (blanding av aromatiske syreestere i dette tilfelle) i sur vandig oppløsning. Et vektforhold på 4 deler tensid til en del løsningsmiddel kreves ved høy syrestyrke (test 3 i 15% HCl). En enda høyere forhold kreves ved lav styrestyrke (test 4 i vannledningsvann). Tester har vist at omtrent det samme forhold mellom tensid og løsningsmiddel kreves for oppløseliggjøring av andre oljeoppløsningsmidler som toluen eller karbondisulfid. Tensidet alene er således en forholdsvis ineffektiv oppløseliggjørende bestanddel for olje-oppløsningsmidler generelt, selv i sterke syrer. Den gunstige virkning av syre for frembringelse av en klar stabil oppløsning er igjen illustrert ved data i testene 6 og 7 som viser det nødvendige vektforhold mellom tensid og høyere alkohol som 1,5/1 i 15% HCl og 2,0/1 i vannledningsvann. Også dette indikerer sterkt at en kompleks med ganske bestemte mengdeforhold dannes mellom tensidet og høyere alkohol med syren som fremmer kompleksdannelsen. Komplekset av tensid/høyere alkohol er en kraftigere oppløseliggjørende bestanddel for oljeoppløsende midler enn tensidet alene som vist ved test 12 (15% HCl). Også her er vektforholdet mellom tensid og høyere alkohol 2,0/1 figure 3, the surfactant alone is capable of solubilizing some of the oil solvent (mixture of aromatic acid esters in this case) in acidic aqueous solution. A weight ratio of 4 parts surfactant to one part solvent is required for high acid strength (test 3 in 15% HCl). An even higher ratio is required at low steering strength (test 4 in tap water). Tests have shown that approximately the same ratio of surfactant to solvent is required for the solubilization of other oil solvents such as toluene or carbon disulfide. The surfactant alone is thus a relatively ineffective solubilizing component for oil solvents in general, even in strong acids. The beneficial effect of acid in producing a clear stable solution is again illustrated by data in Tests 6 and 7 which show the required weight ratio of surfactant to higher alcohol as 1.5/1 in 15% HCl and 2.0/1 in tap water . This also strongly indicates that a complex with fairly specific proportions is formed between the surfactant and higher alcohol with the acid promoting the complex formation. The complex of surfactant/higher alcohol is a more powerful solubilizing component for oil dissolving agents than the surfactant alone as shown by test 12 (15% HCl). Here, too, the weight ratio between surfactant and higher alcohol is 2.0/1

(54/27) og forholdet mellom tensid og totalt løsningsmiddel (høyere alkohol pluss MB/MPT) er bare 1,2/1. En større mengde av vanlig vann eller syreuoppløselig løsningsmiddel kan således innlemmes pr. vektenhet tensid. Vektforholdet 2,0/1 mellom tensid og høyere alkohol er omtrent minimum for frembringelse av et kompleks som er oppløselig ved lav surhet og for å frembringe en klar stabil oppløsning inneholdende oljeoppløsningsmidlet i sterk syre. Dette vises ved test 13 hvor forholdet mellom tensid og høyere alkohol er 1,7/1, forholdet mellom tensid og totalt løsningsmiddel er 1/1 og det ikke oppnås noen klar oppløsning selv i sterk syre. På grunn av det kjemiske kompleks som ved oppfinnelsen forutsettes å dannes ved kombinasjon mellom tensidet og høyere alkohol i spesifikke mengdeforhold kan løsningsmiddel og tensid- (54/27) and the ratio of surfactant to total solvent (higher alcohol plus MB/MPT) is only 1.2/1. A larger amount of ordinary water or acid-insoluble solvent can thus be incorporated per unit weight surfactant. The 2.0/1 weight ratio of surfactant to higher alcohol is about the minimum to produce a complex which is soluble at low acidity and to produce a clear stable solution containing the oil solvent in strong acid. This is shown in test 13 where the ratio between surfactant and higher alcohol is 1.7/1, the ratio between surfactant and total solvent is 1/1 and no clear solution is obtained even in strong acid. Due to the chemical complex that is assumed to be formed by the invention when the surfactant and higher alcohol are combined in specific proportions, solvent and surfactant can

egenskapene for den endelige sure vandige oppløsning varieres ved tilsetning av forskjellige mengder og typer av andre løsningsmidler. Egenskapene av den endelige oppløsning kan således tilpasses for spesifikke anvendelser, som f.eks. fjernelse av oljeholdig smuss fra mineralske, keramiske eller metalliske overflater. Det tilsatte løsningsmiddel er også gunstig ved at det forhindrer emulsjons-stabilisering og for nedbrytning, flytende-gjøring og oppløsning av emulsjons-slam som tilstopper olje- og gass-brønner og vann-injeksjonsbrønner f.eks. the properties of the final acidic aqueous solution are varied by adding different amounts and types of other solvents. The properties of the final solution can thus be adapted for specific applications, such as e.g. removal of oily dirt from mineral, ceramic or metallic surfaces. The added solvent is also beneficial in that it prevents emulsion stabilization and the breakdown, liquefaction and dissolution of emulsion sludge that clogs oil and gas wells and water injection wells, e.g.

Både den høyere alkohol i komplekset og det oppløselig-gjorte olje-oppløsningsmiddel lettes reduksjonen av grenseflate-spenningen mellom olje og den sure vandige oppløsning i komplekset pluss løsningsmiddel. Den sure vandige oppløsning inneholdende tensid-løsningsmidlet inneholdende tensidblandingen i samvar med oppfinnelsen, med eller uten tilsatt ytterligere oljeoppløsningsmiddel, fortrenger lett olje fra overflater og fra porøse media som f.eks. fjell-grunn og etterlater overflatene foretrukket vannfuktet. Den sterkt polare terminale estergruppe på tensidet, som fosfatgruppen i "OF90" eller "Klearfac AA270" fremmer sannsynligvis renseevnen og vannfukting av overflater ved hjelp av den endelige sure oppløsning. Videre er ester-gruppen ikke involvert i kompleksdannelsen med den høyere alkohol eller i oppløseliggjøring av andre oljeoppløsninger som MB/MPT, toluen og lignende. For noen anvendelser, som f.eks. vann-innsprøytning av grunnen for olje-fortrengning og utvinning kan det tensid som anvendes ved fremstilling av den flytende tensidblanding i samsvar med oppfinnelsen ha en terminal hydroksygruppe (OH) i stedet for den terminale estergruppe som -POCOH^ eller -SO^H f.eks. I dette tilfelle fremstilles tensidet ved oksyalkylering av en oljeoppløselig alkohol uten endelig forestring med f.eks. P_0_ eller SCu. Eliminering av den terminale ester-z b j Both the higher alcohol in the complex and the solubilized oil-solvent facilitate the reduction of the interfacial tension between oil and the acidic aqueous solution in the complex plus solvent. The acidic aqueous solution containing the surfactant-solvent containing the surfactant mixture in accordance with the invention, with or without added additional oil solvent, easily displaces oil from surfaces and from porous media such as e.g. rock-ground and leaves the surfaces preferably water-moistened. The highly polar terminal ester group on the surfactant, such as the phosphate group in "OF90" or "Klearfac AA270" probably promotes the cleaning ability and water wetting of surfaces by the final acidic solution. Furthermore, the ester group is not involved in the complex formation with the higher alcohol or in the solubilization of other oil solutions such as MB/MPT, toluene and the like. For some applications, such as e.g. water injection for the reason of oil displacement and recovery, the surfactant used in the production of the liquid surfactant mixture in accordance with the invention may have a terminal hydroxy group (OH) instead of the terminal ester group such as -POCOH^ or -SO^H f. e.g. In this case, the surfactant is produced by oxyalkylation of an oil-soluble alcohol without final esterification with e.g. P_0_ or SCu. Elimination of the terminal ester-z b j

gruppe på tensidet kan være fordelaktig for slike anvendelser ved å redusere absorbsjonstap av tensid-komponenten. Ved slike anvendelser hvor høy syrestyrke ikke kreves (ingen syreoppløsning av faststoffer behøves) group on the surfactant may be beneficial for such applications by reducing absorption loss of the surfactant component. For such applications where high acid strength is not required (no acid dissolution of solids is required)

kan syrekomponenten i tensidblandingen i samsvar med oppfinnelsen være en svak syre som f.eks. karbondioksyd. Den flytende tensidblanding i samsvar med oppfinnelsen, spesielt en blanding sammensatt av et ikke-ester-tensid og høyere alkohol med eller uten tilsatt olje-oppløsnings-middel, synes således ideelt egnet som et tilsetningsmiddel ved stimulerte olje-utvinningsoperasjoner under anvendelse av CC^for å lette mer fullstendig fortrengning og utvinning av olje. can the acid component in the surfactant mixture in accordance with the invention be a weak acid such as e.g. carbon dioxide. The liquid surfactant mixture according to the invention, in particular a mixture composed of a non-ester surfactant and higher alcohol with or without added oil-dissolving agent, thus seems ideally suited as an additive in stimulated oil recovery operations using CC^for to facilitate more complete displacement and recovery of oil.

EKSEMPEL IVEXAMPLE IV

For ytterligere å påvise hvorledes et olje-løsningsmiddel fordelaktig kan innlemmes i en micellær surgjørende oppløsning ble det fremstilt en sur micellær konsentrat-oppløsning ved å innblande følgende bestanddeler under omrøring som angitt i den følgende tabell. To further demonstrate how an oil-solvent can be advantageously incorporated into a micellar acidifying solution, an acidic micellar concentrate solution was prepared by mixing the following ingredients with stirring as indicated in the following table.

En del av det ovennevnte konsentrat ble fortynnet med vann i et forhold på 1 del konsentrat til 5 deler vann på volumbasis. Den resulterende fortynnede sure oppløsning ble rikelig påført direkte på avsetningen av sepe, slam, smuss og olje som finnes på keramiske fliser, forkrommede jernvarer og plastdøren (polymetylmetakrylat) i et dusj-kabinett. Belegget som vanligvis er vanskelig å fjerne løsnet lett og etterlot en ren vannfuktet overflate uten bruk av noe abrasivt middel eller hård gniing. One part of the above concentrate was diluted with water in a ratio of 1 part concentrate to 5 parts water by volume. The resulting diluted acid solution was liberally applied directly to the deposits of soap, sludge, dirt and oil found on ceramic tiles, chrome-plated hardware and the plastic (polymethyl methacrylate) door of a shower cubicle. The coating, which is usually difficult to remove, came off easily, leaving a clean water-moistened surface without the use of any abrasive or hard rubbing.

EKSEMPEL VEXAMPLE V

Ytterligere tester ble gjennomført for å vise evnen til tensid-løsningsmiddelblandingen i samsvar med oppfinnelsen til å dispergere og suspendere fint surt uoppløselig partikkelformet stoff og å fremme skumming av vandige syreoppløsninger. En rekke tester ble gjennomført ved å oppløse 1 volum% av hvert tilsetningsmiddel angitt i det følgende i vann inneholdende 10 vekt% HCl-syre. Til hver 100 ml av endelig oppløsning ble tilsatt 1 g av Additional tests were conducted to demonstrate the ability of the surfactant-solvent mixture of the invention to disperse and suspend fine acid insoluble particulate matter and to promote foaming of aqueous acid solutions. A series of tests were conducted by dissolving 1% by volume of each additive listed below in water containing 10% by weight HCl acid. To each 100 ml of final solution was added 1 g of

-200 mehs kaolinitt-leire. Hver blanding ble grundig omrørt og fikk stå i ro mens skumhøyden over oppløsningen og forholdsvis avsetningstakt for uoppløselige leire-partikler ble iakttatt. -200 mehs kaolinite clay. Each mixture was thoroughly stirred and allowed to stand while the height of the foam above the solution and the relative rate of deposition of insoluble clay particles were observed.

Komparative tester viste at kaolinitt-leiren forble suspendert omtrent fire ganger lengre i tester 1, 2 og 3 enn i ubehandlet 10% HCl uten noe tilsetningsmiddel. Liten eller ingen forskjell ble bemerket for leire-suspensjonstiden i disse tre tester. Imidlertid var skumstabiliteten i test 3 tre til fire ganger større enn i test 1 og 2 som angitt ved tiden nødvendig for at skumlaget skulle falle sammen. Forbedring for skummet ble også bemerket i test 3 ved tilsetning av råolje og blandingen ble rystet på nytt, i sammenligning med testene 1 og 2. Ingen medrivning av leire i oljen ble iakttatt i testene 2 og 3, mens i test 1 ble det iakttatt nærvær av oljefuktet leire og en viskøs grenseflate-emulsjon. Comparative tests showed that the kaolinite clay remained suspended approximately four times longer in Tests 1, 2 and 3 than in untreated 10% HCl without any additive. Little or no difference was noted for clay suspension time in these three tests. However, the foam stability in test 3 was three to four times greater than in tests 1 and 2 as indicated by the time required for the foam layer to collapse. Improvement of the foam was also noted in test 3 when crude oil was added and the mixture was shaken again, in comparison with tests 1 and 2. No entrainment of clay in the oil was observed in tests 2 and 3, while in test 1 the presence was observed of oil-moistened clay and a viscous interface emulsion.

Sammensetningen ved test 4 suspenderte leire og stabiliserte skum i omtrent dobbelt så lang tid som for testen 1, 2 og 3. Dette illustrerer at tilsetning av et oppløselig kationisk tensid (f.eks. kvaternære ammoniumsalter og alkylsubstituerte imidazoliner eller lignende) til det sure tensid-løsningsmiddel i samsvar med oppfinnelsen kan begunstige skumdannelse og leiresuspensjon for anvendelser hvor slike virkninger er ønskelige. Blandingen i test 4 The composition of Test 4 suspended clay and stabilized foam for approximately twice as long as Tests 1, 2 and 3. This illustrates that addition of a soluble cationic surfactant (e.g. quaternary ammonium salts and alkyl substituted imidazolines or the like) to the acidic surfactant -solvent in accordance with the invention can favor foam formation and clay suspension for applications where such effects are desirable. The mixture in test 4

i sur oppløsning ble funnet å blandes lett med oljer og å spalte og oppløse viskøse emulsjonsslam på samme måte som tensid-løsningsmidlet uten en kationisk komponent. in acidic solution was found to mix readily with oils and to split and dissolve viscous emulsion slurries similarly to the surfactant solvent without a cationic component.

Fordelene og bruken av de micellære surgjørende oppløsninger i samsvar med oppfinnelsen synes å være tallrike. Blandingene har en lang rekke anvendelser inklusive overflaterengjøring, rengjøring, oljefortrengning, vannfukting, suspensjon av partikkelformede faststoffer, oppløseliggjøring av normalt ikke-blandbare væsker, reduksjon av væske-væske -grenseflatespenninger og forbedring av den oljeoppløsende evne ved væske-faststoff og væske-væske-grenseflater. Disse fordeler oppnås individuelt eller samlet og opptrer i kombinasjon med fordelen og nytten av å ha tilstede en sur vandig fase. Følgelig vil blandinger i samsvar med oppfinnelsen være The advantages and uses of the micellar acidifying solutions according to the invention appear to be numerous. The mixtures have a wide range of applications including surface cleaning, cleaning, oil displacement, water wetting, suspension of particulate solids, solubilization of normally immiscible liquids, reduction of liquid-liquid interfacial tensions and improvement of the oil-dissolving ability of liquid-solid and liquid-liquid- boundary surfaces. These advantages are achieved individually or collectively and act in combination with the advantage and benefit of having an acidic aqueous phase present. Consequently, mixtures according to the invention will be

til nytte innen et stort område av spesifikke anvendelser inklusive tekniske kompliserte anvendelser som stimulering og rensing av olje- og gass-brønner og lignende, sekundære og tertiære olje-gjenvinningsprosesser inklusive CC^-innføring, såvel som en rekke anvendelser med rengjøring og overflatebehandling, som rensing av fat, lagringstanker, useful in a wide range of specific applications including technically complex applications such as stimulation and cleaning of oil and gas wells and similar, secondary and tertiary oil recovery processes including CC^ introduction, as well as a variety of cleaning and surface treatment applications, such as cleaning barrels, storage tanks,

reaksjonsbeholdere eller lignende eller relativt enkle eller trivielle anvendelser som toalettskålrensing, rensing av kjørebaner eller vasking av kjøkkentøy og lignende utstyr. reaction vessels or similar or relatively simple or trivial applications such as cleaning toilet bowls, cleaning roadways or washing kitchen utensils and similar equipment.

Ved forskjellige utførelser kan tensid/alkohol og tensid/ alkohol/olje-oppløsningsmiddelfaser som utgjør micellen tilsettes til en kontinuerlig vandig fase ved en lang rekke totale konsentrasjoner slik at det dannes sure micellære oppløsninger med varierende prosentvis organisk fase-aktivitet, mens ideen med å variere den relative mengde tensid i forhold til alkohol eller tensid i forhold til kombinert alkohol og oljeoppløsningsmiddel som en funksjon av surheten for å oppnå optimale oppløsnings-egenskaper i samsvar med oppfinnelsen bibeholdes. In various embodiments, surfactant/alcohol and surfactant/alcohol/oil solvent phases that make up the micelle can be added to a continuous aqueous phase at a wide range of total concentrations so that acidic micellar solutions with varying percentage organic phase activity are formed, while the idea of varying the relative amount of surfactant in relation to alcohol or surfactant in relation to combined alcohol and oil solvent as a function of acidity to achieve optimal dissolution properties in accordance with the invention is maintained.

Claims

1. Acidic liquid surfactant mixture comprising an aqueous acid solution phase containing a surfactant, characterized in that the hydrophobic end of the surfactant molecule results from oxyalkylation of an organic monohydric alcohol and the hydrophilic end of the surfactant molecule results from ethoxylation with or without terminal esterification, as the mixture also comprises an oil-soluble, mainly water-insoluble alcohol, in that the relative concentration of the alcohol in relation to the surfactant is such that the molar ratio between alcohol and surfactant is a function of the acidity, in that the numerical value of said molar ratio corresponds to the average degree of propoxylation of the surfactant molecule at low acidity and mainly increases linearly in value with increasing acidity to a molar ratio which numerically corresponds to the sum of the degree of propoxylation and the degree of ethoxylation of the surfactant molecule at high acidity.

2. Mixture as stated in claim 1, characterized in that the alcohol is a to C^^ aliphatic alcohol.

3. Mixture as stated in claim 1, characterized in that the surfactant is a block-propoxylated/ethoxylated surfactant or a block-ethoxylated/propoxylated/ethoxylated surfactant.

4. Mixture as stated in claim 3, characterized in that the aqueous acidic solution is a water and Cf^ phase.

5. Mixture as stated in claim 3, characterized in that the aqueous acidic solution is a water and chelating acid phase.

6. T one-sided mixture, characterized in that it includes: (a) an aqueous acid solution; (b) a surfactant having the chemical formula:

wherein R is alkyl or alkyl-aryl having about C 1 to C 20 < A is selected from the group consisting of -PO(OH) 2 , -PO(OH)[OCH2 CH2 ]y[OCH2 CH(CH3 )]x 0R, -SO3 H, -SO2 H, and-H, where x is a number corresponding to the degree of propoxylation and y is a number corresponding to the degree of ethoxylation, and (c ) an alcohol selected from the group consisting of a C. to aliphatic alcohol and an alcohol of formula

wherein R is an alkyl-substituted phenyl group, an aliphatic alcohol residue of up to 20 carbon atoms, or a fatty acid residue of 10 to 20 carbon atoms, a polypropylene oxide chain or polybutylene oxide chain and z is an integer from about 20 to 8, where the relative amount of alcohol present is chosen so that the molar ratio between the alcohol and the surfactant is mainly a linear function of the acidity which starts at a molar ratio corresponding to the degree of propoxylation of the surfactant at low acidity and increases mainly linearly to a molar ratio corresponding to the sum of the degree of propoxylation and degree of ethoxylation at high acidity.

7. Mixture as stated in claim 6, characterized in that the alcohol is a to C^^ aliphatic alcohol.

8. Mixture as stated in claim 7, characterized in that the surfactant is a block-propoxylated/ethoxylated surfactant and A is selected from the group consisting of -PO (OH) —ÉOCH2-CH2-3y{-OCH2-CH—{CH3^4 -x0-R, wherein x and R have the above meaning, -PO(OH)2, -H and mixtures thereof.

9. Mixture as stated in claim 8, characterized in that the aqueous acidic solution is a water and C02 phase.

10. Method for improving the oil-dissolving ability of an acidic surfactant mixture comprising an aqueous acidic solution phase containing a surfactant, and a mainly water-insoluble alcohol, characterized in that the hydrophobic end of the surfactant molecule results from oxyalkylation of an organic monohydric alcohol and the hydrophilic end of the surfactant molecule results from subsequent ethoxylation with or without terminal esterification, the relative concentration of said alcohol and surfactant being maintained so that the molar ratio between alcohol and surfactant is a function of the acidity in that the numerical value of the aforementioned molar ratio corresponds to the average degree of propoxylation of the surfactant molecule at low acidity and increases mainly linearly in value with increasing acidity to a molar ratio that numerically corresponds to the sum of the degree of propoxylation and degree of ethoxylation of the surfactant molecule at high acidity.

11. Method as stated in claim 10, characterized in that the alcohol is an aliphatic alcohol.

12. Method as stated in claim 11, characterized in that the surfactant is a block-propoxylated/ethoxylated surfactant.

13. Method as stated in claim 12, characterized in that the aqueous acid solution is a water and CC^ phase.

14. Process where trapped hydrocarbons are extracted from at least one production well by injecting a carbon dioxide/water displacement fluid into at least one injection well, characterized in that (a) a surfactant with the chemical formula is added to the aforementioned carbon dioxide/water displacement fluid:

wherein R is alkyl or alkylaryl having about C, to Con, D Z<J A is a radical selected from the group consisting of -PO (OrfHrOCH2-CH2-}yrOCH2-CH—(CH3-H^ OR, -PO (OH) 2 , -H, -SO^ H and -SO 2 H, wherein x is a number corresponding to the degree of propoxylation and y is a number corresponding to the degree of ethoxylation, (b) to said carbon dioxide/water displacement fluid is added an alcohol selected from the group consisting of a C, to aliphatic alcohol and an alcohol with formula:

wherein R is an alkyl substituted phenyl group, an aliphatic alcohol residue of up to 20 carbon atoms or a fatty acid residue of 10 to 20 carbon atoms, a polypropylene oxide chain or polybutylene oxide chain and z is an integer from about 2 to 8, the relative amount of alcohol present being selected as that the molar ratio between alcohol and surfactant is mainly a linear function of the acidity by starting from a molar ratio corresponding to the degree of propoxylation of the surfactant at low acidity and increasing mainly linearly to a molar ratio corresponding to the sum of the degree of propoxylation and the degree of ethoxylation at high acidity.

15. Method as stated in claim 14, characterized in that the alcohol is C4. to C^^ aliphatic alcohol.

16. Method as stated in claim 15, characterized in that the surfactant is a block propoxylated/ethoxylated surfactant and A is t-H.

17. Method as stated in claim 15, characterized in that the surfactant is a block-propoxylated/ethoxylated surfactant and A is -PO(OH)2, -PO-(OH}—rOCH2 -CH2 4yfOCH2 -CH- <:> —fCH3 )^-^ OR or mixtures thereof.

18. Mixture as stated in claim 1, characterized in that it comprises an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, aromatic acid esters, alkyl-substituted aromatic acid esters, ketones, terpenes, C3 to C2 q aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolane, carbon disulfide and mixtures thereof.

19. Method as stated in claim 6, characterized in that it comprises an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, aromatic acid esters, alkyl-substituted aromatic acid esters, ketones, terpenes, C3 to C2 q aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol or polybutylene glycol, sulfolane, carbon disulfide and mixtures thereof.

20. Process as set forth in claim 10, characterized in that a significant proportion of the alcohol is replaced by an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, aromatic acid esters, alkyl-substituted aromatic acid esters, ketones, terpenes, C3 to C^ q aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolane, carbon disulphide and mixtures thereof.

21. Mixture as stated in claim 2, characterized in that a significant proportion of the alcohol is replaced with an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, aromatic acid esters, alkyl-substituted aromatic acid esters, ketones, terpenes, to C^q aliphatic hydrocarbons, polyprolylene glycol, sulfolane, carbon disulphide and mixtures thereof.

22. Mixture as stated in claim 3, characterized in that a significant proportion of the alcohol is replaced with an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, aromatic acid esters, alkyl-substituted aromatic acid esters, ketones, terpenes, C 3 to C20 aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolane, carbon disulfide and mixtures thereof.

23. Mixture as stated in claim 7, characterized in that a significant proportion of the alcohol is replaced with an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, aromatic acid esters, alkyl-substituted aromatic acid esters, ketones, terpenes, to C^ q aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolane, carbon disulphide and mixtures thereof.

24. Mixture as stated in claim 8, characterized in that a significant proportion of the alcohol is replaced with an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, aromatic acid esters, alkyl-substituted aromatic acid esters, ketones, terpenes, C, to C^ q aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolane, carbon disulfide and mixtures thereof.

25. Micellar acid surfactant mixture comprising an aqueous acid solution phase containing a surfactant and an oil-soluble, mainly water-insoluble alcohol, characterized in that the hydrophobic end of the surfactant molecule results from oxyalkylation of an organic monohydric alcohol and the hydrophilic end of the surfactant molecule results from subsequent ethoxylation with or without terminal esterification, adding sufficient oil-solvent to the micelle to substantially improve the oil-solubility of the micellar acidic surfactant mixture.

26. Mixture as stated in claim 25, characterized in that the oil solvent is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, aromatic acid esters, alkyl-substituted aromatic acid esters, ketones, terpenes, to C^q aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolane, carbon disulfide , and mixtures thereof.

27. Mixture as stated in claim 1, characterized in that it comprises a particulate solid-suspending foaming agent selected from the group consisting of acid-soluble cationic surfactant, cationic quaternary ammonium salt, alkyl-substituted imidazoline or mixtures thereof.

28. Mixture as stated in claim 6, characterized in that it comprises a particulate solid-suspending foaming agent selected from the group consisting of acid-soluble cationic surfactant, cationic quaternary ammonium salt, alkyl-substituted imidazoline or mixtures thereof.