NL8401960A

NL8401960A - PREPARATION CONTAINING A SOLVENT AND SURFACE-ACTIVE SUBSTANCE.

Info

Publication number: NL8401960A
Application number: NL8401960A
Authority: NL
Original assignee: Jones L W
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1985-01-16
Also published as: NO842451L; GB2141731A; GB2141731B; GB8415589D0

Description

- 1 - ·* < &- 1 - · * <&

Preparaat omvattende een oplosmiddel en oppervlakteaktieve stof.Preparation comprising a solvent and surfactant.

De uitvinding heeft betrekking op een preparaat omvattende een oplosmiddel en oppervlakteaktieve stof. In het 5 bijzonder heeft de uitvinding betrekking op het verbeteren van het olieoplossende vermogen van een zuuroplossing van oppervlakteaktieve stof omvattende een geoxyalkyleerde oppervlakteaktieve stof en een alkohol van groot molekuulgewicht.The invention relates to a composition comprising a solvent and a surfactant. In particular, the invention relates to improving the oil-dissolving ability of a surfactant acid solution comprising an oxyalkylated surfactant and a high molecular weight alcohol.

Het basisidee van het vergroten van de olie-10 oplossende eigenschappen van een zure oplossing van oppervlakteaktieve stof(fen) is bij verschillende toepassingen voor verschillende doeleinden algemeen overwogen. Het olieoplossende vermogen is bijvoorbeeld van belang bij zoiets eenvoudigs als het verwijderen van olieachtige badkuipringen, reinigingsmiddelen voor 15 toiletten en dergelijke en ook in zeer complexe technologieën zoals de produktie (het winnen) van koolwaterstoffen en het stimuleren van olie- en gasputten, het vergroten van de hoeveelheid olie die wordt gewonnen en dergelijke. In het bijzonder zijn met name bij het aanzuren van een olie- of gasput voor het reinigen , 20 stimuleren en bevorderen van de koolwaterstofproduktie, verschillende technieken voor het verbeteren van het olieoplossend vermogen en dus voor het verhogen van de bevochtiging van vaste stoffen, het verlagen van de grensvlakspanning tussen zuur en olie en het breken van emulsieslib in de geschiedenis voorgesteld 25 met een verschillende mate van commerciële aanvaarding en succes. Algemeen kunnen als meest succesvolle technische benaderingen van het (probleem van het Jverhogen van het olieoplossend vermogen worden beschouwd de tot stand brenging van een enkele fase die hetzij een oppervlakteaktieve stof of een willekeurig oplosmiddel 30 voor olie (bijvoorbeeld ethyleenglycolmonobutylether) of een coop losmiddelsys teem (bijvoorbeeld octylalkohol/propanol, zie US octrooischrift 3.819.520) bevat.The basic idea of increasing the oil-dissolving properties of an acidic surfactant (s) solution has been widely considered in various applications for different purposes. For example, the oil dissolving ability is important in something as simple as the removal of oily bathtub rings, toilet cleaners and the like and also in very complex technologies such as the production (extraction) of hydrocarbons and the stimulation of oil and gas wells, the expansion of the amount of oil that is extracted and the like. In particular, in acidification of an oil or gas well for cleaning, stimulating and promoting hydrocarbon production, various techniques for improving the oil-dissolving capacity and thus increasing the wetting of solids are decreasing of the interface tension between acid and oil and the breaking of emulsion sludge have historically been proposed with varying degrees of commercial acceptance and success. Generally, the most successful technical approaches to the problem of increasing the oil-solubility may be the creation of a single phase containing either a surfactant or any solvent for oil (eg ethylene glycol monobutyl ether) or a coop release system ( for example, octyl alcohol / propanol, see U.S. Patent 3,819,520).

In een Amerikaanse octrooiaanvrage, no. 310.899 wordt een derde mogelijkheid voor het verhogen van het olieoplos-35 sende vermogen van een zure oplossing geopenbaard waarbij een 8401960 f -ί - 2 - micellair zuur oplosmiddel wordt gebruikt waarin de micellen van het systeem gewenste eigenschappen uitoefenen die beter zijn dan van de eerder bekende wederkerige- of cooplosmiddelsysternen. De onderhavige uitvinding is gericht op een verbeterd micellair, een 5 zuur milieu teweegbrengend oplosmiddelsysteem waarbij de verbetering leidt tot een oplosmiddel-oppervlakteaktieve stofsysteem dat een ruimere toepassing kan vinden dan voor het aanzuren van een olieput.U.S. Patent Application No. 310,899 discloses a third possibility of increasing the oil dissolving ability of an acidic solution using an 8401960 f-2-micellaric acid solvent in which the micelles of the system exert desirable properties. which are better than the previously known reciprocal or co-solvent systems. The present invention is directed to an improved micellar, acidic environment-inducing solvent system wherein the improvement results in a solvent surfactant system that may find wider application than for oil well acidification.

De uitvinding berust op het inzicht dat er een 10 stoechiometrisch verband bestaat tussen de hogere alkohol en het geoxyalkyleerde oppervlakteaktieve middel dat wordt toegepast in een micellair oplosmiddelsysteem dat het zure milieu teweegbrengt. De uitvinding berust in het bijzonder op het inzicht dat deze stoechiometrie een funktie is van de aciditeit (bijvoorbeeld 15 liniair varieert met de pH) van de oplossing op een wijze die suggereert dat er een conplex wordt gevormd tussen de hogere alkohol en het zogenaamde "palisade” gebied van het oppervlakteaktieve molekuul in de micel en in het bijzonder dat een gedeelte van het oppervlakteaktieve middel dat de geoxyalkyleerde polymeerketen 20 omvat. Hoewel het duidelijk zal zijn dat een vaststaande mechanistische beschrijving van de molekulaire interreakties in de vloeibare fase en in de micel niet bestaat en dat dus de onderhavige uitvinding niet afhankelijk mag worden gesteld van enkele mogelijke theorien of van een mogelijk mechanisme, wordt aangenomen dat de 25 normaliter in water onoplosbare, in olie oplosbare hogere alkohol in zuur oplosbaar wordt gemaakt door vorming van een door water-stofbruggen gevormd complex aan elk van de geoxyalkyleerde eenheden die de polygeoxyalkyleerde, rest van het oppervlakteaktieve middel vormen. Voorts wordt verondersteld dat deze complexvorming 30 wordt voorafgegaan door protonering aan de geoxyalkyleerde zijde, dat de mate van protonering een funktie is van de aciditeit, waarbij oxypropyleeneenheden protoneren bij een lage aciditeit en oxyethyleeneenheden protoneren bij een verhoogde zuursterkte en dat de gewenste molaire verhouding van hógere alkohol tot opper-35 vlakteaktief middel evenzo zal toenemen met stijgende aciditeit.The invention is based on the recognition that there is a stoichiometric relationship between the higher alcohol and the oxyalkylated surfactant used in a micellar solvent system that produces the acidic environment. In particular, the invention is based on the recognition that this stoichiometry is a function of the acidity (eg, varies linearly with pH) of the solution in a manner suggesting that a complex is formed between the higher alcohol and the so-called "palisade Region of the surface-active molecule in the micelle and in particular that part of the surface-active agent comprising the oxyalkylated polymer chain 20. Although it will be understood that an established mechanistic description of the molecular phase inter-reactions in the liquid phase does not Therefore, and the present invention should not be made dependent on some possible theories or a possible mechanism, it is believed that the normally water-insoluble, oil-soluble higher alcohol is solubilized by hydrogen bonding. complex formed on each of the oxyalkylated units containing the polygeoxyalkyl first, form the remainder of the surfactant. Furthermore, it is believed that this complex formation is preceded by protonation on the oxyalkylated side, that the degree of protonation is a function of the acidity, oxypropylene units proton at low acidity and oxyethylene units proton at an increased acid strength, and that the desired molar ratio of higher alcohol to surfactant will likewise increase with increasing acidity.

8401960 ♦ * - 3 -8401960 ♦ * - 3 -

Volgens de uitvinding werd een zuur preparaat met oppervlakteaktief middel gevonden omvattende een waterige zuuroplossing die een oppervlakteaktief middel bevat dat wordt gekenmerkt doordat het hyrofobe einde van het oppervlakteaktieve 5 molekuul is verkregen door (afgeleid van) propoxyleren van een organische monohydroxyalkohol en het hydrofiele einde van het oppervlakteaktieve molekuul is verkregen door (afgeleid van) ethoxyleren of zonder verestering van de eindgroepen en omvattende een in olie oplosbare, in water praktisch onoplosbare alkohol 10 waarbij de verbetering hierin bestaat dat de relatieve concentratie van alkohol tot oppervlakteaktief middel! zodanig wordt gekozen dat de molaire verhouding van de alkohol tot het oppervlakteaktieve middel een funktie is van de aciditeit met een numerieke waarde van de molaire verhouding die correspondeert 15 met de gemiddelde propoxyleringsgraad van het oppervlakteaktieve molekuul hij lage aciditeit en praktisch lineair toenemendan waarde met stijgende aciditeit tot een molaire verhouding die numeriek correspondeert met de som van de mate van propoxylering en de mate van ethoxylering van het oppervlakteaktieve molekuul 20 bij hoge aciditeit.According to the invention, an acidic surfactant preparation comprising an aqueous acid solution containing a surfactant is characterized in that the hyrophobic end of the surfactant molecule is obtained by (derived from) propoxylation of an organic monohydroxyalcohol and the hydrophilic end of the surfactant molecule has been obtained by (derived from) ethoxylation or without esterification of the end groups and comprising an oil-soluble, water-practically insoluble alcohol, the improvement of which is that the relative concentration of alcohol to surfactant! is chosen such that the molar ratio of the alcohol to the surfactant is a function of the acidity with a numerical value of the molar ratio corresponding to the average propoxylation degree of the surfactant molecule and low acidity and practically linear increase with increasing acidity to a molar ratio numerically corresponding to the sum of the degree of propoxylation and the degree of ethoxylation of the surfactant molecule at high acidity.

Bij voorkeur is de hogere alkohol een C^-C ^ ^ alifatische alkohol of een alkohol met de formulePreferably, the higher alcohol is a C 1 -C 6 ^ aliphatic alcohol or an alcohol of the formula

R-/CH -CH -0/ -HR- / CH -CH -O / -H

Li ZLi Z

waarin R een door alkyl gesubstitueerde fenylgroep, een alifatische 25 alkoholrest met ten hoogste 20 koolstofatomen of een vetzuurrest met 10-20 koolstofatomen, een polyp ropyleenoxydeke ten of een polyhutyleenoxydeketen voorstelt en z een geheel getal is van ca 2-8.wherein R represents an alkyl-substituted phenyl group, an aliphatic alcohol moiety of up to 20 carbon atoms or a fatty acid moiety of 10-20 carbon atoms, a polypropylene oxide chain or a polyhutylene oxide chain, and z is an integer of about 2-8.

Volgens de uitvinding kan de waterige zuurfase 30 een waterige oplossing zijn van een conventioneel anorganisch zuur waaronder HC1, H^SO^ en dergelijke, van een organisch zuur zoals azijnzuur of dergelijke of kan deze fase bestaan uit een water- en CO^fase zoals wordt gebruikt bij het verhogen van de opbrengst aan olie en bij het doorspoelen met C0^.According to the invention, the aqueous acid phase 30 may be an aqueous solution of a conventional inorganic acid including HCl, H 2 SO 4 and the like, of an organic acid such as acetic acid or the like, or this phase may be an aqueous and CO 2 phase as is used in increasing the oil yield and in flushing with CO2.

35 De uitvinding heeft voorts betrekking op een •β H ft ·» KJ w ' ^ 9 * - 4 - werkwijze voor het winnen van olie in een grotere hoeveelheid waarbij ter plaatse aanwezige koolwaterstoffen worden gewonnen uit tenminste een produktieput door injektie van een kooldioxyde/ water verdringingsfluidum in tenminste een injektieput en waarbij 5 de verbetering hierin bestaat dat aan het kooldioxyde/water- verdringingsfluidum een oppervlakteaktief middel zoals hiervoor beschreven wordt toegevoegd en een corresponderende stoechiome-trische hoeveelheid van een alkohol zoals hiervoor omschreven wordt toegevoegd.The invention furthermore relates to a method for recovering oil in a larger quantity in which on-site hydrocarbons are recovered from at least one production well by injection of a carbon dioxide. water displacement fluid in at least one injection well and the improvement of which is to add to the carbon dioxide / water displacement fluid a surfactant as described above and a corresponding stoichiometric amount of an alcohol as described above.

10 De uitvinding voorziet voorts in de mogelijkheid dat een wezenlijk deel van de (schijnbare) stoechiometrische hoeveelheid alkohol die aan de zure oplossing van oppervlakteaktief middel wordt toegevoegd kan worden vervangen door een in olie oplosbaar organisch oplosmiddel (bijvoorbeeld aromatische kool-15 waterstoffen, esters van aromatische zuren, ketonen, enz) en door olie-oplosmiddelen zoals sulfolan en koolstofdisulfide. Op deze wijze kan het olieoplossende vermogen van het micellaire zure oppervlakteaktieve middel verder selektief worden verhoogd voor specifieke uiteindelijke toepassingen.The invention further provides the possibility that a substantial part of the (apparent) stoichiometric amount of alcohol that is added to the acidic surfactant solution can be replaced by an oil-soluble organic solvent (eg aromatic hydrocarbons, esters of aromatic acids, ketones, etc.) and by oil solvents such as sulfolan and carbon disulfide. In this manner, the oil dissolving ability of the micellar acid surfactant can be further selectively increased for specific final applications.

20 De uitvinding heeft ten doel te voorzien in een zure oplossing van oppervlakteaktief middel met een verhoogd olieoplossend vermogen. De uitvinding heeft voorts ten doel te voorzien in een zure oplossing van oppervlakteaktief middel/ alkohol die geschikt is voor het solubiliseren van een grote ver-25 scheidenheid van organische verbindingen. Nog een ander doel van de uitvinding is te voorzien in een micellaire aanzurende oples-sing van oppervlakteaktief middel/alkohol met of zonder een opgelost oplosmiddel voor olie die kan worden gebruikt bij allerlei toepassingen.The object of the invention is to provide an acidic surfactant solution with an increased oil-dissolving capacity. Another object of the invention is to provide an acidic surfactant / alcohol solution suitable for solubilizing a wide variety of organic compounds. Yet another object of the invention is to provide a micellar acidic surfactant / alcohol solution with or without a dissolved oil solvent that can be used in a variety of applications.

30 De wijze waarop aan deze doelstellingen wordt voldaan wordt hierna nader beschreven mede aan de hand van de figuren, waarvan:30 The manner in which these objectives are met is described in more detail below, partly with reference to the figures, of which:

Figuur 1 een grafiek is van de molaire verhouding van alkohol tot oppervlakteaktief middel als funktie van 35 de aciditeit volgens de onderhavige uitvinding.Figure 1 is a graph of the molar ratio of alcohol to surfactant as a function of the acidity of the present invention.

8401960 V % - 5 -8401960 V% - 5 -

Figuur 2 het verloop van de oppervlaktespanningen van de grensspanning laat zien als funktie van de concentratie van een zure oplossing van oppervlakteaktief middel in vergelijking met een zure oplossing van oppervlakteaktief middel/alkohol.Figure 2 shows the variation of the surface stresses of the cut-off stress as a function of the concentration of an acidic surfactant solution compared to an acidic surfactant / alcohol solution.

5 Figuur 3 een ternair diagram weergeeft dat het oplossingsgedrag illustreert van uit twee en drie componenten bestaande preparaten hij twee aciditeitsniveaus.Figure 3 depicts a ternary diagram illustrating the dissolution behavior of two- and three-component preparations at two acidity levels.

Volgens de voorkeursuitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt het olieoplossende vermogen van 10 een zure oplossing van oppervlakteaktief middel vergroot en geoptimaliseerd door selektief mengen van een geoxyalkyleerd oppervlakteaktief middel en een hogere alkohol in een waterige fase, waarbij de relatieve hoeveelheid geoxyalkyleerd oppervlakteaktief middel tot hogere alkohol wordt gekozen en wordt gehand-15 haafd als funktie van de zuursterkte van de waterige zure fase.According to the preferred embodiments of the present invention, the oil dissolving ability of an acidic surfactant solution is increased and optimized by selectively mixing an oxyalkylated surfactant and a higher alcohol in an aqueous phase, whereby the relative amount of oxyalkylated surfactant becomes higher alcohol. selected and maintained as a function of the acidity of the aqueous acidic phase.

In het bijzonder omvatten de voorkeursuitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding het variëren of selekteren van de molaire verhouding van alkohol tot oppervlakteaktief middel als een praktisch lineair toenemende funktie van de zuursterkte van de conti-20 nue waterige fase. De verkregen micellaire oplossing volgens de uitvinding zal derhalve micellen bevatten van oppervlakteaktief middel en alkohol in een verhouding die in relatief alkohol-gehalte toeneemt met een toenemende zuursterkte. Voorts kan volgens de voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding de alkohol 25 die in de micel wordt opgenomen hetzij worden aangevuld met of ten dele worden vervangen door een in olie oplosbaar, normaliter in water onoplosbaar organisch oplosmiddel. Voor een beter begrip en een nauwkeuriger uitleg van de aard en.van de grondgegevens van de uitvinding voor de verbeterde zure preparaten omvattende 30 oppervlakteaktief middel en oplosmiddel volgens de uitvinding volgt nu een beschrijving van de afzonderlijke componenten die de micellaire zure oplossing vormen en volgt een beschrijving van hun onderlinge verband.In particular, the preferred embodiments of the present invention include varying or selecting the molar ratio of alcohol to surfactant as a practically linearly increasing function of the acid strength of the continuous aqueous phase. The resulting micellar solution according to the invention will therefore contain micelles of surfactant and alcohol in a ratio that increases in relative alcohol content with increasing acid strength. Furthermore, according to the preferred embodiments of the invention, the alcohol incorporated into the micelle may be either supplemented with or partially replaced by an oil-soluble, normally water-insoluble, organic solvent. For a better understanding and a more accurate explanation of the nature and the basic data of the invention for the improved acidic compositions comprising surfactant and solvent according to the invention, a description of the individual components that make up the micellaric acid solution follows and a description of their relationship.

Het waterige zuur dat de continue fase van de 35 micellaire oplossingen volgens de uitvinding vormt kan in principe 8401960 # ν’ a - 6 - uit elk in water oplosbaar zuur bestaan* De praktische keuze van het te gebruiken zuur zal afhangen van de toepassing die voor de zure micellaire oplossing bestemd is. Zo kunnen bijvoorbeeld de reducerende eigenschappen versus de oxyderende eigenschappen worden 5 toegepast op de beoogde toepassing door keuze van bepaald zuur of mengsels van bepaalde zuren; evenzo kunnen bij toepassingen waarbij passiveren van metaal, verwijderen van roest, cheleren van kationen en inhibitie van roest of dergelijke gewenst zijn, de gewenste eigenschappen op die toepassing worden toegesneden 10 door keuze van het zuur dat in de waterige fase wordt gebruikt.The aqueous acid which forms the continuous phase of the 35 micellar solutions according to the invention can in principle consist of 8401960 # ν 'a - 6 - of any water-soluble acid * The practical choice of the acid to be used will depend on the application for which the acidic micellar solution is intended. For example, the reducing properties versus the oxidizing properties can be applied to the intended application by selection of certain acid or mixtures of certain acids; likewise, in applications where metal passivation, rust removal, cation chelation and rust inhibition or the like are desired, the desired properties may be tailored to that application by selection of the acid used in the aqueous phase.

De zuren die bij de onderhavige uitvinding worden toegepast omvatten bijvoorbeeld de gebruikelijke anorganische zuren zoals HC1, H^SO^, H^SO^, HNO^» H^PO^, sulfaminezuur en dergelijke, organische zuren zoals mierezuur, azijnzuur, propionzuur, glucon-15 zuur, citroenzuur, hydroxyazijnzuur (glycolzuur), diglycolzuur, oxaalzuur, aminocarbonzuren (in het bijzonder nitriloazijnzuur), aminopolyalkylfosfonzuur, EDTA, hydroxyEDTA, glutaarzuur, malon-zuur, barnsteenzuur, wijnsteenzuur, maleinezuur, salicylzuur, benzoezuur, tolueenzuur, melkzuur, aminobenzoezuur, polyacrylzuur, 20 adipinezuur, mengsels daarvan en anhydriden. De uitvinding is echter niet beperkt tot het toepassen van deze zuren. Kooldioxyde en waterige oplossingen vormen ook geschikte waterige zuren voor de continue fase voor toepassing van de uitvinding, in het bijzonder bij toepassingen waar het gaat om het verhogen van de op-25 brengst aan olie.For example, the acids used in the present invention include the conventional inorganic acids such as HCl, H 2 SO 4, H 2 SO 4, HNO 3, H 3 PO 4, sulfamic acid and the like, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, glucon -15 acid, citric acid, hydroxy acetic acid (glycolic acid), diglycolic acid, oxalic acid, aminocarboxylic acids (especially nitriloacetic acid), aminopolyalkylphosphonic acid, EDTA, hydroxyEDTA, glutaric acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, salicylic acid, benzoic acid, toluic acid, toluic acid , polyacrylic acid, adipic acid, mixtures thereof and anhydrides. However, the invention is not limited to the use of these acids. Carbon dioxide and aqueous solutions also form suitable continuous phase aqueous acids for use of the invention, particularly in applications involving increasing oil yields.

De oppervlakteaktieve middelen die worden toegepast om de alkohol van groot molekuulgewicht oplosbaar te maken in de zuuroplossing zijn categorisch geoxyalkyleerde alkoholen of fenolen die al of niet eindstandig kunnen zijn veresterd en 30 dus eventueel mengsels vormen van mono- en diesters. In de ver-esterde vorm is het oppervlakteaktieve middel een anionogeen detergens en in de niet veresterde vorm kan het worden beschouwd als een niet-ionogeen detergens waarbij de hydrofiele of in water oplosbare rest een eindstandige ethyleenoxydeketen is. De opper-35 vlakteaktieve stof volgens de uitvinding waaraan de voorkeur wordt 8401960The surfactants used to solubilize the high molecular weight alcohol in the acid solution are categorically oxyalkylated alcohols or phenols which may or may not be terminal esterified and thus optionally form mixtures of mono- and diesters. In the esterified form, the surfactant is an anionic detergent and in the unesterified form it can be considered a nonionic detergent in which the hydrophilic or water-soluble moiety is an ethylene oxide chain. The preferred surfactant of the invention is 8401960

* «I* «I

- 7 - gegeven wordt gekenmerkt door de chemische formule “3- 7 - data is characterized by the chemical formula “3

R-0- (CH-CH2-0)x— (CH2-CH2-0)y-AR-O- (CH-CH2-0) x— (CH2-CH2-0) y-A

5 waarin R een alkyl- of alkylarylgroep met ongeveer 6-20 koolstof-atomen is, A een rest voorstelt gekozen uit -P0(0H)2, -PO(OH)-/OCH2CH2/y/OCH2CH(CH3)/xOR, -SO^, S02H, en -H, en x een getal is dat correspondeert met de propoxyleringsgraad en y een getal is dat correspondeert met de ethoxyleringsgraad.5 wherein R is an alkyl or alkylaryl group having about 6-20 carbon atoms, A represents a radical selected from -P0 (0H) 2, -PO (OH) - / OCH2CH2 / y / OCH2CH (CH3) / xOR, - SO 2, SO 2 H, and -H, and x is a number corresponding to the degree of propoxylation and y is a number corresponding to the degree of ethoxylation.

J0 In de meest algemene zin is R een gehydroxy- leerde organische substituent die, na oxyalkylering het noodzakelijke hydrofobe karakter bewerkstelligt van of bijdraagt tot het hydrofobe karakter van het ene uiteinde van het verkregen oppervlakteaktieve molekuul. Conmercieel worden vetalkoholen en 15 alkylfenyl dikwijls gebruikt als uitgangsmaterialen voor de daarop volgende oxyalkylering. In principe kan de oxyalkylering ook met andere alkyleenoxyden plaatsvinden dan met propyleenoxyde en ethyleenoxyde, mits de eindstandige sequentie in hoofdzaak bestaat uit ethyleenoxyde voor de oplosbaarheid in water of het 20 hydrofiele karakter. Bij voorkeur bestaat het geoxyalkyleerde produkt uit een blokpolyraeer van propyleenoxyde gevolgd door ethyleenoxyde. Naast het inbouwen van andere alkyleenoxyde(resten), in het bijzonder bij de uitgangsalkoholrest kunnen echter ook een of meer molen ethyleenoxyde gemakkelijk en met voordeel 25 worden toegepast in het begin om de alkoxyalkyleringsreaktie te bevorderen zoals in deze techniek bekend is. Wanneer derhalve de term blokpolymeer wordt gebruikt voor het beschrijven van de polyetherrest van het oppervlakteaktieve molekuul wordt hiermee in het algemeen gerefereerd aan de aanwezigheid van een eind-30 standige ethyleenoxydeketen en wordt met de aanduiding blok- propyleenoxyde/ethyleenoxyde ook bedoeld een produkt met andere alkyleenoxyde(resten) in het propyleenoxydedeel, omvattende het initiëren van de oxyalkyleringsreaktie met ethyleenoxyde.In the most general sense, R is a hydroxylated organic substituent which, after oxyalkylation, imparts the necessary hydrophobic character of or contributes to the hydrophobic character of one end of the resulting surfactant molecule. Conmercially, fatty alcohols and alkylphenyl are often used as starting materials for the subsequent oxyalkylation. In principle, the oxyalkylation can also take place with alkylene oxides other than with propylene oxide and ethylene oxide, provided that the terminal sequence mainly consists of ethylene oxide for water solubility or hydrophilic character. Preferably, the oxyalkylated product consists of a block polymer of propylene oxide followed by ethylene oxide. In addition to incorporating other alkylene oxide (residues), especially at the starting alcohol residue, however, one or more moles of ethylene oxide can also be conveniently and advantageously used initially to promote the alkoxyalkylation reaction as is known in this art. Thus, when the term block polymer is used to describe the polyether residue of the surfactant molecule, it generally refers to the presence of a terminal ethylene oxide chain and the designation block propylene oxide / ethylene oxide also refers to a product containing other alkylene oxide (residues) in the propylene oxide moiety, comprising initiating the oxyalkylation reaction with ethylene oxide.

De aanwezigheid van eindstandige veresterde 35 groepen en de mate van verestering aan eindstandige groepen en de 8401960 4 - 8 - keuze van het zuur of equivalente produkt dat gebruikt werd voor het veresteren van de ethyleenoxydeketens zal afhangen van het uiteindelijke gebruik van het oppervlakteaktieve middel en van de zure oplossing van oppervlakteaktief middel/alkohol. Als een hoge 5 oppervlakteabsorptie wordt gewenst, is de sulfaatester en/of fos-faatester veelal geschikt. Als geen oppervlakteabsorptie gewenst wordt, kan de niet veresterde non-ionogene vorm van het oppervlakteaktieve middel de voorkeur hebben. In dergelijke gevallen kan de mate van ethoxylering worden verhoogd om voor oplosbaarheid 10 in water te zorgen. Evenzo kan de viscositeit, solubiliteit en het absorptievermogen van de verkregen zuuroplossing worden ingesteld door variëren van de mate van oxyalkyleren en veresteren van het oppervlakteaktieve middel. Zo valt te verwachten dat bijvoorbeeld bij toepassingen waarbij het erom gaat het winnen 15 van olie te verhogen, bijvoorbeeld bij doorspoelen met CC^, het niet-ionogene (niet veresterde) oppervlakteaktieve middel de voorkeur heeft (minimum absorptie) terwijl voor het stimuleren van een put en voor het reinigen de fosfaatester de beste oplossing lijkt te vormen. Bepaalde andere uiteindelijke toepassingen 20 kunnen het gebruik vereisen van bijvoorbeeld de sulfaatester voor het veresteren van elke in de techniek bekende versieringstechniek worden gebruikt.The presence of terminal esterified groups and the degree of esterification to terminal groups and the selection of the acid or equivalent product used to esterify the ethylene oxide chains will depend on the final use of the surfactant and on the acidic surfactant / alcohol solution. If a high surface absorption is desired, the sulfate ester and / or phosphate ester is often suitable. If no surface absorption is desired, the non-esterified nonionic form of the surfactant may be preferred. In such cases, the degree of ethoxylation can be increased to provide water solubility. Likewise, the viscosity, solubility and absorbency of the resulting acid solution can be adjusted by varying the degree of oxyalkylation and esterification of the surfactant. For example, it is to be expected that, for example, in applications involving increasing oil recovery, for example, flushing with CC 2, the nonionic (non-esterified) surfactant is preferred (minimum absorption) while stimulating a well and the phosphate ester appears to be the best solution for cleaning. Certain other final applications may require the use of, for example, the sulfate ester to esterify any decoration technique known in the art.

De fosfaatesteroppervlakteaktieve middelen waaraan in het bijzonder de voorkeur wordt gegeven en die geschikt zijn 25 bij de uitvinding, zijn de fosfaatesters van de geoxyalkyleerde vetalkoholen en dergelijke zoals beschreven in US octrooischrift 3.629.127.The particularly preferred phosphate ester surfactants useful in the invention are the phosphate esters of the oxyalkylated fatty alcohols and the like as described in US Patent 3,629,127.

De alkohol van groot molekuulgewicht die aan het geoxyalkyleerde oppervlakteaktieve middel moet worden toegevoegd 30 en op deze wijze in de micel moet worden opgenomen kan in feite elke eenwaardige onoplosbare alkohol met 4-11 koolstofatomen zijn . Al dergelijke alkoholen in combinatie met het geoxyalkyleerde oppervlakteaktieve middel en de zure oplossing zijn effektief gebleken voor het desintegreren en dispergeren van olieafzettingen, 35 slibprodukten en emulsies. Ze geven een praktisch olievrije waterige 84 0 1 9 6 0 - 9 - * « Λ fase en een watervrije oliefase terwijl de oppervlakten van de vaste stof worden hevoch.ti.gd door het water zonder duidelijke emulsievorming. Aan de Cg-Cg-alkoholen wordt de voorkeur gegeven omdat de snelheid van desintegratie en dispersie van olieachtig 5 slib sneller gaat met alkoholen in dit gebied. De nauw verwante isomere vertakte Cg-alkoholen die in de handel verkrijgbaar zijn als caprylalkohol, isooctylalkohol of 2-me thylhexano1 worden in het bijzonder gefrefereerd.The high molecular weight alcohol to be added to the oxyalkylated surfactant and to be incorporated into the micelle in this manner may in fact be any monovalent insoluble alcohol of 4-11 carbon atoms. All such alcohols in combination with the oxyalkylated surfactant and the acidic solution have proven effective for disintegrating and dispersing oil deposits, sludge products and emulsions. They give a practically oil-free aqueous phase 84 0 1 9 6 0 - 9 - * «Λ and an anhydrous oil phase while the surfaces of the solid are damped by the water without obvious emulsion formation. The Cg-Cg alcohols are preferred because the rate of disintegration and dispersion of oily sludge is faster with alcohols in this range. The closely related isomeric branched C8 alcohols commercially available as caprylic alcohol, isooctyl alcohol or 2-methylhexano1 are particularly preferred.

Hoewel aan de bovengenoemde in olie oplosbare, 10 in water praktisch onoplosbare monohydroxyalkoholen de voorkeur wordt gegeven kunnen andere alkoholen met soortgelijke oplosbaar-heidseigenschappen en soortgelijke hydrofiel/lypofielbalans (HLB) worden toegepast inplaats van de Cg-Cg-alkoholen. Bijvoorbeeld kan de oplosbaarheid en de HLB van vetalkoholen met een zeer hoog 15 molekuulgewicht (C^£”^22^* polypropyleen- of polybutyleenglycolen, door alkylgroepen gesubstitueerde fenolen en Cj 2~C22-vetzurei1 worden verschoven naar het werkzame trajekt door deze verbindingen te laten reageren met enkele molen ethyleenoxyde. De verkregen stoffen met de vereiste oplosbaarheid voor olie en tenminste een 20 eindstandige hydroxylgroep om er een alkoholkarakter aan te verlenen kunnen worden weergegeven met de algemene formule R-/CH„-CH--0/ -H i L z waarin R een door alkylgroepen gesubstitueerde fenylgroep, een alifatische alkoholrest met ten hoogste 20 koolstofatomen of 25 een vetzuurrest met 10-20 koolstofatomen, een polypropyleenoxyde- keten of een polybutyleenoxydeketen voorstelt en z een geheel getal is van ca 2-8.Although the above oil-soluble, water-practically insoluble monohydroxy alcohols are preferred, other alcohols with similar solubility properties and similar hydrophilic / lipophilic balance (HLB) may be used in place of the C8-C8 alcohols. For example, the solubility and HLB of fatty alcohols with a very high molecular weight (C 1 2 4 2 22 polypropylene or polybutylene glycols, alkyl-substituted phenols and C 2 -C 22 fatty acid can be shifted to the active range by reacting with a few moles of ethylene oxide The obtained substances with the required solubility for oil and at least a terminal hydroxyl group to give it an alcoholic character can be represented by the general formula R- / CH--CH-O / -H i L z wherein R represents an alkyl-substituted phenyl group, an aliphatic alcohol moiety of at most 20 carbon atoms or a fatty acid moiety of 10-20 carbon atoms, a polypropylene oxide chain or a polybutylene oxide chain and z is an integer of about 2-8.

Bij het bereiden van de zure oplossing van oppervlakteaktief middel/alkohol wordt er de voorkeur aan gegeven 30 dat het oppervlakteaktieve middel en de alkohol van hoog molekuulgewicht vooraf samen worden gemengd onder vorming van een geconcentreerd additief dat dan met de waterige zure fase wordt gemengd. Het mengen van de waterige zuuroplossing met het oppervlakteaktieve middel en de alkohol in een willekeurige volgorde 35 is echter binnen het kader van de onderhavige uitvinding equivalent 8401960 I fc -10- f hiermee. Verschillende andere technieken voor het bereiden en hanteren van dergelijke micellaire zure oplossingen worden beschreven in de oudere Amerikaanse octrooiaanvrage no. 310899.In preparing the acidic surfactant / alcohol solution, it is preferred that the high molecular weight surfactant and alcohol be premixed together to form a concentrated additive which is then mixed with the aqueous acidic phase. However, mixing the aqueous acid solution with the surfactant and the alcohol in any order is equivalent to 8401960 I fc -10-f with the present invention. Several other techniques for preparing and handling such micellar acid solutions are described in prior U.S. Patent Application No. 310899.

De hoeveelheid oppervlakteaktief middel/alkohol 5 die aan de waterige zure fase wordt toegevoegd kan signifikant variëren, afhankelijk van het uiteindelijke gebruik en van het vereiste olieoplossende vermogen voor die waterige zure fase bij die betreffende toepassing. In het algemeen kunnen zuuroplos-singen die 0,01-25 vol.% oppervlakteaktief middel/alkohol bevatten 10 gemakkelijk worden bereid en zijn deze voor de meeste toepassingen geschikt. De nieuwheid van de onderhavige uitvinding is zoals hiervoor ook aangegeven echter gelegen in het inzicht dat er een optimaal stoechiometrisch verband bestaat tussen de hogere alkohol en het geoxyalkyleerde oppervlakteaktieve middel die worden ge-15 hruikt in de waterige zure oplossing en dat dit optimale stoe-chiometrische verband een funktie is van de aciditeit van de oplossing en wel zodanig dat daar de suggestie van uitgaat dat een complex wordt gevormd tussen de hogere alkohol en de geoxyalkyleerde rest van het oppervlakteaktieve molekuul. Met andere 20 woorden om de optimale oplosbaarheid voor olie en oppervlakte-, aktieve eigenschappen te bereiken, wordt de verhouding van alkohol tot oppervlakteaktief middel gekozen als funktie van de aciditeit en van de molekulaire struktuur van een deel van het oppervlakteaktieve molekuul.The amount of surfactant / alcohol 5 added to the aqueous acidic phase can vary significantly depending on the final use and the required oil dissolving power for that aqueous acidic phase in that particular application. Generally, acid solutions containing 0.01-25% by volume surfactant / alcohol are easy to prepare and suitable for most applications. The novelty of the present invention, as indicated above, however, lies in the insight that there is an optimal stoichiometric relationship between the higher alcohol and the oxyalkylated surfactant used in the aqueous acidic solution and that this is optimal stoichiometric relationship is a function of the acidity of the solution, such that it suggests that a complex is formed between the higher alcohol and the oxyalkylated residue of the surfactant molecule. In other words, in order to achieve the optimum oil solubility and surfactant properties, the alcohol to surfactant ratio is selected as a function of the acidity and molecular structure of a portion of the surfactant molecule.

2525

Voorbeeld IExample I

Om de afhankelijkheid van de molaire verhouding en het blijkbare stoechiometrische verband tussen de hogere alkohol en het geoxyalkyleerde oppervlakteaktieve middel te laten zien 30 en te verifiëren werden een reeks van waterige zure oplossingen bereid die 1-96 gew.% zuur in water bevatten. Analytisch zuiver zwavelzuur (Baker Reagent grade) werd gebruikt voor zuurconcen-traties van meer dan 30 gew.% en analytisch zuiver zoutzuur werd gebruikt voor de lagere zuursterkte. Aan elke waterige zuuroplos-35 sing werden toegevoegd 5 vol.% isooctylalkohol, gevolgd door krach- 8401960 Λ Ί -11- tig mengen. De hogere alkohol scheidde zich in alle gevallen af als een olieachtige laag waardoor twee fase ontstonden die karakteristiek zijn voor het feit dat de hogere alkohol onoplosbaar was in de waterige zuuroplossing. Elk niet mengbaar monster werd 5 daarna stapsgewijs getitreerd met kleine hoeveelheden oppervlakte-aktief middel. Het gebruikte oppervlakteaktieve middel was een in de handel verkrijgbare vloeibare geoxyalkyleerde fosfaatester die onder de handelsnaam Pluroflo 0F90 in de handel wordt gebracht door BASF Wyandotte. Tussen de trapsgewijze toevoegingen van het 10 oppervlakteaktieve middel werden de respektieve alkohol/zuur-mengsels krachtig geroerd en liet men ze daarna gedurende een voldoend lange tijd staan om fasescheiding mogelijk te maken.To demonstrate and verify the dependence of the molar ratio and the apparent stoichiometric relationship between the higher alcohol and the oxyalkylated surfactant, a series of aqueous acidic solutions containing 1-96% by weight of acid in water were prepared. Analytically pure sulfuric acid (Baker Reagent grade) was used for acid concentrations greater than 30% by weight and analytically pure hydrochloric acid was used for the lower acid strength. To each aqueous acid solution, 5 vol.% Isooctyl alcohol was added, followed by vigorous mixing. The higher alcohol in all cases separated off as an oily layer, creating two phases characteristic of the higher alcohol being insoluble in the aqueous acid solution. Each immiscible sample was then titrated stepwise with small amounts of surfactant. The surfactant used was a commercially available liquid oxyalkylated phosphate ester sold by BASF Wyandotte under the trade name Pluroflo 0F90. Between the stepwise additions of the surfactant, the respective alcohol / acid mixtures were stirred vigorously and then allowed to stand for a sufficiently long time to allow phase separation.

Het toevoegen van het oppervlakteaktieve middel werd voortgezet tot een enkele fase was bereikt die karakteristiek is voor een 15 heldere stabiele micellaire oplossing. Een mengsel dat representatief is voor de solubilisatie van de hogere alkohol bij zeer lage aciditeit werd bereid door mengen van 5 vol.% isooctyl-alkohol in leidingwater uit Tulsa en door daarna het oppervlakteaktieve middel door txtreren toe te voegen tot een heldere oplos-20 sing was verkregen. Het leidingwater bevatte slechts de aciditeit teweeggebracht door CO^ uit de lucht bij atmosferische druk.The addition of the surfactant was continued until a single phase characteristic of a clear stable micellar solution was reached. A mixture representative of the solubilization of the higher alcohol at very low acidity was prepared by mixing 5% by volume isooctyl alcohol in tap water from Tulsa and then adding the surfactant to a clear solution by txtration. was obtained. The tap water contained only the acidity induced by CO 2 from the air at atmospheric pressure.

De uiteindelijke samenstelling van de uit een enkele fase bestaande micellaire oplossing werd voor elk monster berekend. De gewichtsverhouding van oppervlakteaktief middel 25 tot alkohol werd uitgezet op semilog papier als funktie van de concentratie van het zuur (gewichtsprocenten zuur). De verkregen kromme die karakteristiek is voor de log van de (verhouding) gewicht oppervlakteaktief middel tot gewicht hogere alkohol bleek omgekeerd evenredig te zijn met de concentratie van het zuur 30 over het trajekt van ca 1-70 % zuur. Deze cijfers geven aan dat verhogen van de zuursterkte het vermogen van het oppervlakteaktief middel om de hogere alkohol in de micel te houden, vergroot en impliceert dat een driecomponentencomplex (oppervlakteaktief-middel/alkohol/waterstofionen) en een daarmee geassocieerde stoechio-35 metrie in de micel een rol kan spelen.The final composition of the single phase micellar solution was calculated for each sample. The weight ratio of surfactant 25 to alcohol was plotted on semilog paper as a function of the concentration of the acid (weight percent acid). The curve characteristic of the (ratio) weight of surfactant to weight of higher alcohol obtained was found to be inversely proportional to the concentration of the acid over the range of about 1-70% acid. These numbers indicate that increasing acid strength increases the ability of the surfactant to retain the higher alcohol in the micelle and implies that a three-component complex (surfactant / alcohol / hydrogen ions) and an associated stoichiometry in the micelle micel can play a role.

6401950 -12-6401950 -12-

Om de mogelijkheid van een stoechiometrisch verband tussen oppervlakteaktief middel/alkohol en zuur verder te onderzoeken werden de respektieve gewichtsverhouding van oppervlakteaktief middel tot alkohol omgezet in een verhouding van 5 molen hogere alkohol tot molen oppervlakteaktief middel en opnieuw grafisch uitgezet als funktie van de zuursterkte van de oplossing. Om dit te bewerkstelligen werd de gemiddelde molekulaire struktuur van het oppervlakteaktieve middel 0F90 benaderd door aan te nemen dat' de gemiddelde samenstelling correspondeert met 10 een alifatische alkohol dié is geoxyalkyleerd met gemiddeld 2 molen propyleenoxyde en 14 molen ethyleenoxyde voordat hij werd gefosforideerd met waarmee een mengsel werd gevormd van 70 % monoester en 30 % diester.To further investigate the possibility of a stoichiometric relationship between surfactant / alcohol and acid, the respective weight ratio of surfactant to alcohol was converted into a ratio of 5 moles of higher alcohol to moles of surfactant and graphed again as a function of the acid strength of the solution. To accomplish this, the average molecular structure of the surfactant 0F90 was approximated by assuming that the average composition corresponds to an aliphatic alcohol which is oxyalkylated with an average of 2 moles of propylene oxide and 14 moles of ethylene oxide before being phosphoridated with a mixture was formed from 70% monoester and 30% diester.

Figuur 1 geeft de verkregen grafiek weer van 15 molen alkohol tot molen oppervlakteaktief middel (dat wil zeggen de molekulaire verhouding van alkohol tot oppervlakteaktief middel; Ma/Ms) als funktie van de zuursterkte (dat wil zeggen gewichts-percentage zuur).Figure 1 shows the graph obtained from 15 moles of alcohol to moles of surfactant (i.e., the molecular ratio of alcohol to surfactant; Ma / Ms) as a function of acid strength (i.e., weight percent acid).

Het punt voor zuursterkte nul gold voor het 20 leidingwater zoals hiervoor uiteengezet. Het aantal molen alkohol dat in de micel wordt opgenomen per mol oppervlakteaktief middel neemt duidelijk toe als de aciditeit van de oplossing stijgt. Kennelijk is het vermogen van het oppervlakteaktieve middel om de hogere alkohol op te lossen (of nauwkeuriger op te nemen) in 25 de oplosbare micelvorm, groter bij hogere aciditeit dan bij lagere aciditeit. Met andere woorden een groter relatief aantal alkohol-molekulen kan een complex vormen met een oppervlakteaktief molekuul als de aciditeit van de oplossing wordt verhoogd.The zero acidity point applied to the tap water as set forth above. The number of moles of alcohol incorporated into the micelle per mole of surfactant clearly increases as the acidity of the solution increases. Apparently, the ability of the surfactant to dissolve (or more accurately absorb) the higher alcohol in the soluble micelle form is greater at higher acidity than at lower acidity. In other words, a larger relative number of alcohol molecules can complex with a surfactant molecule as the acidity of the solution is increased.

Bij vergelijken van de specifieke numerieke 30 waarden voor de molaire verhouding die in figuur 1 is weergegeven, met de molekulaire struktuur van het geoxyalkyleerde molekuul van de oppervlakteaktieve stof blijkt de iets minder dan 4 molen alkohol per mol oppervlaktieaktieve stof die karakteristiek is voor lage aciditeit vrijwel te corresponderen met het aantal 35 etherzuurstofatomen dat aan de propyleenoxydeeenheden in de geoxy- 8401960 a -13- alkyleerde ketens van het gemengde ester/oppervlakteaktieve middel is gebonden. De toename van de molaire verhouding met stijgende aciditeit nadert, bij hoge aciditeit tot een numerieke waarde die praktisch correspondeert met het totale aantal etherzuurstof-5 atomen dat past bij de som van de propyleenoxyde- en ethyleenoxyde-eenheden in de geoxyalkyleerde keten. Hoewel de numerieke waarden niet noodzakelijkerwijze precies identiek zijn met de respektie-velijke propoxyleringsgraad en ethoxyleringsgraad in de gemiddelde molekulaire struktuur, wijst de algemene tendens toch sterk in 10 de richting dat de propyleenoxyde-ethyleenverbindingen exclusief een rol spelen bij de complexvorming met de alkohol bij lage aciditeit en dat de ethyleenoxyde-bindingen geleidelijk aan een rol gaan spelen bij de complexvorming met de alkohol bij geleidelijk hogere zuursterkte. Deze basistendens is voor de doelstelling 15 van de onderhavige uitvinding analoog te beschouwen met en vormt de basis voor wat in deze aanvrage wordt omschreven als "de molaire verhouding correspondeert met de gemiddelde propoxy-leringsgraad en/of ethoxyleringsgraad van het oppervlakteaktieve molekuul". Deze waarneming vormt ook de basis voor de eerdere 20 veronderstelling dat uit mechanisch oogpunt beschouwd de echte complexvorming gemeend wordt te berusten op verbinden met, mogelijk via waterstofbruggen, van de alkohol, aan de etherzuurstofatomen van het oppervlakteaktieve middel en wordt voorafgegaan door een protonisering van die plaats door het waterstofion of nauwkeuriger 25 gezegd het hydroniumion van de zuurfase. Opnieuw wordt er echter op gewezen dat deze mechanistische beschrijving slechts moet worden beschouwd als een plausibele verklaring van wat wel of niet plaatsvindt terwijl de fundamentele waarneming in feite er slechts op neerkomt dat een relatief grote hoeveelheid in olie oplosbare 30 alkohol kan worden opgenomen in de micellaire oplossing, als funktie van de aciditeit van de waterige fase.Comparing the specific numerical values for the molar ratio shown in Figure 1 with the molecular structure of the oxyalkylated surfactant molecule reveals the slightly less than 4 moles of alcohol per mole of surfactant characteristic of low acidity to correspond to the number of ether oxygen atoms attached to the propylene oxide units in the oxyalkylated ester / surfactant alkylated chains. The increase in the molar ratio with increasing acidity approaches, at high acidity, to a numerical value that practically corresponds to the total number of ether oxygen atoms that matches the sum of the propylene oxide and ethylene oxide units in the oxyalkylated chain. Although the numerical values are not necessarily exactly identical with the respective degree of propoxylation and ethoxylation in the average molecular structure, the general tendency nevertheless strongly points in the direction that the propylene oxide-ethylene compounds play an exclusive role in the complex formation with the alcohol at low acidity and that the ethylene oxide bonds gradually play a role in complexing with the alcohol at gradually higher acid strength. This basic tendency is analogous to the object of the present invention and forms the basis for what is described in this application as "the molar ratio corresponds to the average propoxylation degree and / or ethoxylation degree of the surfactant molecule". This observation also forms the basis for the earlier assumption that from a mechanical point of view, real complex formation is believed to be based on bonding, possibly via hydrogen bonds, of the alcohol to the ether oxygen atoms of the surfactant and is preceded by a protonization of that place by the hydrogen ion or more precisely the hydronium ion of the acid phase. Again, however, it is pointed out that this mechanistic description should only be regarded as a plausible explanation of what does or does not take place, while the basic observation basically means that a relatively large amount of oil-soluble alcohol can be included in the micellar solution, as a function of the acidity of the aqueous phase.

Voorbeeld IIExample II

Om de aard van de gewenste oplossingseigenschappen 35 die werden waargenomen voor het complex van oppervlakteaktief mid- 8401960 —14·" f ·» t del/alkohol volgens de uitvinding ten opzichte van de oplossing van oppervlakteaktief middel zonder alkohol te illustreren en te verklaren werden een reeks van metingen van de oppervlaktespanning en de grensvlakspanning gedaan. De metingen werden uit-5 gevoerd aan zowel het oppervlakteaktieve middel als het opper-vlakteaktieve middel in combinatie met de hogere alkohol in een zure waterige oplossing. Het oppervlakteaktieve middel dat werd gebruikt was een vloeibare fosfaatester van een geoxyalkyleerde alifatische alkohol die in de handel wordt gebracht onder de han-10 delsnaam Klearfac AA270 door BASF Wyandotte. De gebruikte alkohol was 2-ethylhexanol. Figuur 2 illustreert de resultaten van de metingen en laat zowel de oppervlaktespanning als de grensvlakspanning in dynes per cm zien als funktie van de additief concentratie in een zuuroplossing. De waarden voor de oppervlakte-15 spanning zijn karakteristiek voor het grensvlak lucht/oplossing, terwijl de waarden voor de grensvlakspanning karakteristiek zijn voor het grensvlak tussen een lichte vloeibare minerale olie en de oplossing. De respektieve krommen illustreren het verschil tussen een oplossing van zuur en oppervlakteaktief middel en 20 een oplossing van zuur, en oppervlakteaktief middel geeomplexeerd met alkohol. Zoals geïllustreerd buigt de onderste kromme voor de grensvlakspanning voor oppervlakteaktief middel/alkohol scherp omlaag als funktie van stijgende concentratie; uiteindelijk daalt hij tot extreem lage waarden. Daarentegen vertoont de kromme voor 25 de grensvlakspanning van oplossing van oppervlakteaktief middel zonder alkohol niet een dergelijke daling of val in de grensvlakspanning.In order to illustrate and explain the nature of the desired dissolution properties observed for the surfactant complex medium of the invention relative to the surfactant solution without alcohol, a series of measurements of the surface tension and the interfacial tension were made The measurements were carried out on both the surfactant and the surfactant in combination with the higher alcohol in an acidic aqueous solution The surfactant used was a liquid phosphate ester of an oxyalkylated aliphatic alcohol marketed under the trade name Klearfac AA270 by BASF Wyandotte The alcohol used was 2-ethylhexanol Figure 2 illustrates the results of the measurements and shows both surface tension and interfacial tension in dynes per cm as a function of the additive concentration in an acid solution. The surface tension values are characteristic of the air / solution interface, while the surface tension values are characteristic of the interface between a light liquid mineral oil and the solution. The respective curves illustrate the difference between a solution of acid and surfactant and a solution of acid and surfactant complexed with alcohol. As illustrated, the lower surfactant / alcohol interface tension curve curves sharply down as a function of increasing concentration; it eventually drops to extremely low values. In contrast, the interfacial tension curve of surfactant solution without alcohol does not show such a drop or fall in the interfacial tension.

Deze drastische daling in de grensvlakspanning correspondeert met mengbaarheid van de fasen tussen de micellaire 30 zuuroplossing en de minerale olie. Met andere woorden, boven een bepaalde lage concentratie oriënteert het complex van oppervlakteaktief middel/alkohol zich kennelijk zowel in de oliefase als in de waterfase die eraan grenzen, naar en over het grensvlak heen op een zodanige wijze dat het grensvlak praktisch wordt geelimin-35 eerd. Een dergelijke overgang treedt niet op over het grensvlak 8401960 > * -15- lucht-oplossing en dus is de oppervlaktespanning van de zure oplossing van complex van oppervlakteaktief middel/alkohol niet wezenlijk anders dan die van de zure oplossing van oppervlakteaktief middel alleen.This drastic drop in interfacial tension corresponds to miscibility of the phases between the micellar acid solution and the mineral oil. In other words, above a certain low concentration, the surfactant / alcohol complex is apparently oriented both in the oil phase and in the water phase adjacent to it, to and across the interface in such a way that the interface is practically eliminated . Such transition does not occur across the air solution interface, and thus the surface tension of the acidic surfactant / alcohol complex solution is not substantially different from that of the acidic surfactant solution alone.

5 In de voorgaande beschrijving van de vorming van het complex van oppervlakteaktief middel/alkohol en van het solubiliseren van de normaliter in olie oplosbare alkohol in de waterige zure oplossing, wordt duidelijk gemaakt dat de alkohol en het oppervlakteaktieve middel zich verenigen tot stabiele 10 micellen met hydrofiele eigenschappen van het complex die zijn georienteerd naar buiten naar de solvaterende waterige fasen.In the foregoing description of the formation of the surfactant / alcohol complex and of the solubilization of the normally oil-soluble alcohol in the aqueous acidic solution, it is made clear that the alcohol and the surfactant combine to stable 10 micelles with hydrophilic properties of the complex oriented outwardly to the solvating aqueous phases.

Aan het grensvlak olie/water kan de oriëntatie zijn gewijzigd en kan het zijn dat gestruktureerde micellen niet langer bestaan. De masaa van de stabiele micellen bestaande uit 15 oppervlakteaktief middel/alkcholcomplex blijft echter bestaan en er is weinig of geen stabilisatie van emulsie tussen olie en water. Als ruwe olie en de zure waterige oplossing die het complex van oppervlakteaktief middel/alkohol bevat grondig worden gemengd, vermengen de fasen zich gemakkelijk, maar treedt al 20 snel scheiding op onder invloed van de zwaartekracht onder vorming van schone lagen met weinig of geen troebelheid door emulsie-vorming. De onderste waterige fase neemt een kleur aan die karakteristiek is voor micellair gesolubiliseerde olie. Solubilisatie van in water onoplosbare olieoplosmiddelen wordt in het volgende 25 voorbeeld besproken.The orientation at the oil / water interface may have changed and structured micelles may no longer exist. However, the masaa of the stable micelle consisting of surfactant / alkchol complex persists and there is little or no stabilization of emulsion between oil and water. When crude oil and the acidic aqueous solution containing the surfactant / alcohol complex are thoroughly mixed, the phases mix easily, but gravity separates quickly to form clean layers with little or no turbidity due to emulsion formation. The lower aqueous phase takes on a color characteristic of micellar solubilized oil. Solubilization of water-insoluble oil solvents is discussed in the following example.

Voorbeeld IIIExample III

Om de mogelijkheid van het substitueren van een oplosmiddel voor olie voor een gedeelte van de alkohol te illus-30 treren en om vast te stellen of de zure micellaire oplossing een olie of oplosmiddel voor olie kan opnemen in de micellen en zo kan dienen als oplosmedium voor het suspenderen en transporteren van een micel met oplosmiddel voor olie, werd een reeks van 15 oplossingen getest. Elke oplossing bestond uit een mengsel 35 van een oppervlakteaktief middel , een hogere alkohol en een or- 8401960 -16- ganisch oplosmiddel .in variërende relatieve concentraties. Voor het bereiden van de oplossingen werd een gekozen gewichtshoeveel-heid van een in de handel verkrijgbaar geoxyalkyleerd fosfaatester-oppervlakteaktief middel dat in de handel wordt gebracht onder de 5 naam 0F90 gemengd met een gespecificeerde gewichtshoeveelheid caprylalkohol en een gekozen gewichtshoeveelheid van een oplosmiddel voor olie in de vorm van een mengsel van praktisch gelijke hoeveelheden methylbenzoaat en methylparatoluaat en ongeveer 5 % orthoxylene, in de handel gebracht als DuPont MB/MPT. Er werden 10 mengsels van 2 vol.% van elk van de oppervlakteaktief middel/alko-'hol/oliemengsels bereid onder toepassing van zowel 15 % HC1 en leidingwater uit Tulsa als waterig medium. De respektieve optische eigenschappen van de verkregen mieellaire zure oplossingen werden waargenomen en zijn vermeld in de volgende tabel A. Het fase-15 gedrag van het mieellaire zure systeem is weergegeven in een ternair diagram van figuur 3.To illustrate the possibility of substituting an oil solvent for a portion of the alcohol and to determine whether the acidic micellar solution can incorporate an oil or oil solvent into the micelles and thus serve as a dissolution medium for suspending and transporting a micelle with solvent for oil, a series of 15 solutions were tested. Each solution consisted of a mixture of a surfactant, a higher alcohol and an organic solvent in varying relative concentrations. To prepare the solutions, a selected weight amount of a commercially available oxyalkylated phosphate ester surfactant marketed under the name 0F90 was mixed with a specified weight amount of caprylic alcohol and a selected weight amount of a solvent for oil in in the form of a mixture of substantially equal amounts of methyl benzoate and methyl paratoluate and about 5% orthoxylene, marketed as DuPont MB / MPT. 10 2% by volume mixtures of each of the surfactant / alcohol / oil blends were prepared using both 15% HCl and tap water from Tulsa as the aqueous medium. The respective optical properties of the obtained mellaric acid solutions were observed and are set forth in Table A below. The phase-15 behavior of the mellaric acid system is shown in a ternary diagram of Figure 3.

Tabel ATable A

20 Test Gew.% in het mengsel Solubiliteit van het mengsel QF90 Capryl- MB/MPT Leidingwater 15 % HC1 _ alkohol _ _ ______ gew.% gew.% gew.% I 60 -- 40 troebel troebel 22 2 75 — 25 troebel troebel 3 80 — 20 troebel helder 4 90 — 10 helder helder 5 56 44 — troebel troebel 6 60 40 — troebel helder 2Q 7 67 33 — helder helder 8 60 20 20 helder helder 9 60 16 24 helder helder 10 60 10 30 troebel helder II 56 22 22 troebel helder 22 12 54 27 19 troebel helder 840196020 Test Wt% in the mixture Solubility of the mixture QF90 Capryl-MB / MPT Tap water 15% HCl _ alcohol _ _ ______ wt% wt% wt% 60 - 40 turbid turbid 22 2 75 - 25 turbid turbid 3 80 - 20 cloudy clear 4 90 - 10 clear clear 5 56 44 - cloudy cloudy 6 60 40 - cloudy clear 2Q 7 67 33 - clear clear 8 60 20 20 clear clear 9 60 16 24 clear clear 10 60 10 30 cloudy clear II 56 22 22 cloudy clear 22 12 54 27 19 cloudy clear 8401960

(vervolg) Tabel A(continued) Table A

« -17- 13 50 30 20 troebel troebel 14 54 19 27 troebel troebel 5 15 50 20 30 troebel troebel«-17- 13 50 30 20 cloudy cloudy 14 54 19 27 cloudy cloudy 5 15 50 20 30 cloudy cloudy

Zoals door de bovenstaande cijfers wordt aangegeven en zoals wordt geïllustreerd in figuur 3 is het oppervlakte-aktieve middel alleen in staat om een kleine hoeveelheid van het 10 olieoplosmiddel (mengsel van esters van aromatische zuren in dit geval) in de zure waterige oplossing te solubiliseren. Een gewichtsverhouding van 4 delen oppervlakteaktief middel op 1 deel oplosmiddel is nodig bij hoge zuursterkten (test 3 in 15 % HC1). Een nog grotere verhouding is nodig bij lage zuursterkten (test 4 15 in leidingwater). De tests hebben laten zien dat ongeveer dezelfde verhouding van oppervlakteaktief middel tot oplosmiddel nodig is voor het solubiliseren van andere oplosmiddelen voor olie zoals tolueen of koolstofdisulfide. Het oppervlakteaktieve middel alleen is derhalve een betrekkelijk inefficient solubiliserend middel 20 voor oplosmiddelen voor olie in het algemeen, zelfs in sterke zuren. Het gunstige effekt van zuur voor het vormen van een heldere stabiele oplossing wordt weer geïllustreerd door de cijfers van de tests 6 en 7 die laten zien dat de vereiste gewichtsverhouding van oppervlakteaktief middel tot hogere alkohol 25 bedraagt 1,5/1 in 15 % HC1 en 2,0/1 in leidingwater. Ook dit wijst weer sterk erop dat een complex met vrij nauwkeurig bepaalde verhoudingen wordt gevormd tussen het oppervlakteaktieve middel en de hogere alkohol bij de door zuur bevorderde comp1exuorming.As indicated by the above numbers and as illustrated in Figure 3, the surfactant is only able to solubilize a small amount of the oil solvent (mixture of esters of aromatic acids in this case) in the acidic aqueous solution. A weight ratio of 4 parts surfactant to 1 part solvent is required at high acid strengths (Test 3 in 15% HCl). An even larger ratio is needed at low acid strengths (test 4 15 in tap water). The tests showed that about the same surfactant to solvent ratio is required to solubilize other oil solvents such as toluene or carbon disulfide. The surfactant alone, therefore, is a relatively inefficient solubilizing agent for solvents for oil in general, even in strong acids. The beneficial effect of acid to form a clear stable solution is again illustrated by the numbers of tests 6 and 7 showing that the required weight ratio of surfactant to higher alcohol is 1.5 / 1 in 15% HCl and 2.0 / 1 in tap water. This again strongly indicates that a complex is formed with fairly accurately determined proportions between the surfactant and the higher alcohol in the acid-promoted complex formation.

Het complex van oppervlakteaktief middel/hogere alkohol is een 30 veel sterker solubiliserend middel voor oplosmiddelen voor olie dan de oppervlakteaktieve middelen alleen zoals blijkt uit test 12 (15 % HC1). Hier is de gewichtsverhouding van oppervlakteaktief middel tot hogere alkohol 2,0/1 (54/27) en is de verhouding van oppervlakteaktief middel tot totaal oplosmiddel (hogere alko-35 hol plus MB/MPT) slechts 1,2/1. Met andere woorden, er kan een 8401960 % -18- grotere hoeveelheid normaliter in water of zuur onoplosbaar oplosmiddel worden opgenomen per gewichtseenheid oppervlakteaktief middel. De gewichtsverhouding 2,0/1 van oppervlakteaktief middel tot hogere alkohol is ongeveer het minimum voor het vormen 5 van een complex dat bij lage aciditeit oplosbaar is en voor het vormen een heldere stabiele oplossing die het oplosmiddel voor olie bevat in sterk zuur. Dit blijkt uit test 13 waarin de verhouding van oppervlakteaktief middel tot hogere alkohol 1,7/1 is en de verhouding van oppervlakteaktief middel tot totaaloplos-10 middel 1/1 is en geen heldere oplossing wordt gevormd, zelfs niet in sterk zuur. Dankzij het chemische complex volgens de uitvinding dat wordt gevormd door combineren van het oppervlakte-aktieve middel en de hogere alkohol in specifieke verhoudingen kunnen de oplosmiddel- en detergenseigenschappen van de uitein-15 delijke zure waterige oplossing worden gevarieerd door toevoegen van verschillende hoeveelheden en verschillende typen andere oplosmiddelen. Zo kunnen de uiteindelijke eigenschappen van de oplossing worden afgestemd op specifieke toepassing zoals verwijdering van oliehoudend vuil van minerale, keramische of 20 metaaloppervlakken. Toevoegen van oplosmiddel is ook gunstig voor het voorkomen van stabilisatie van emulsies en voor het breken, in vloeibare vorm brengen en oplossing van emulsieslib dat olie- en gasputten en injektieputten voor water bijvoorbeeld verstopt. Zowel de hogere alkohol van het complex en het gesolu-25 biliseerde oplosmiddel voor olie vergemakkelijken het verminderen van de grensvlakspanning tussen olie en de zure waterige oplossing van het complex plus oplosmiddel. De zure waterige oplossing die het oppervlakteaktieve middel/oplosmiddel volgens de uitvinding bevat zonder of met additioneel oplosmiddel voor olie verdringt 30 gemakkelijk olie van oppervlakken en uit poreuze media zoals gesteentelagen waarbij de oppervlakken preferentieel worden bevochtigd en blijven bevochtigd door water. De sterk polaire eind-standige estergroep van het oppervlakteaktieve middel bijvoorbeeld de fosfaatgroep van 0F90 of Klearfac AA270 bevordert waarschijn-35 lijk het detergensvermogen en het vermogen tot bevochtiging met 8401960 -19- f ψ * water van oppervlakken door de .uiteindelijke zure oplossing. De estergroep speelt echter geen rol hij de complexvorming van de hogere alkohol of hij het soluhiliseren van andere oplosmiddelen voer olie zoals MB/MPT (tolueen en dergelijke). Voor sommige 5 toepassingen zoals het met water doorspoelen van aardformaties of voor het verdringen en winnen van olie kan het oppervlakte-aktieve middel dat wordt gebruikt hij de bereiding van het opper-vlakteaktieve middel/opiosmiddel volgens de uitvinding dan ook een eindstandige hydroxylgroep (-0H) bevatten inplaats van de 10 eindstandige estergroep zoals -POCCH)^ of -SO^H. In dit geval wordt het oppervlakteaktieve middel bereid door oxyalkyleren van een in olie oplosbare alkohol zonder uiteindelijke verestering met bijvoorbeeld ^0^. Elimineren van de eindstandige estergroep uit het oppervlakteaktieve middel kan in dergelijke 15 toepassingen gunstig zijn door verminderen van absorptieverliezen van de oppervlakteaktieve component. Voorts kan in toepassingen waarbij een hoge zuursterkte niet vereist is (geen oplossen van vaste stoffen door zuur nodig) de zuurcomponent van het oppervlakteaktieve middel/opiosmiddel volgens de uitvinding een zwak zuur 20 zijn zoals kooldioxyde. Het oppervlakteaktieve middel/oplosmiddel-produkt volgens de uitvinding , in het bijzonder een preparaat bestaande uit een oppervlakteaktief middel zonder estergroepen en een hogere alkohol met of zonder toegevoegd oplosmiddel voor olie blijkt dus ideaal geschikt te zijn als additief bij werkwijzen 25 waarmee een verhoogde opbrengst aan olie moet worden bereikt onder toepassing van het CO^ om een meer volledige verdringing en winning van olie te vergemakkelijken.The surfactant / higher alcohol complex is a much stronger solubilizing agent for oil solvents than the surfactants alone as shown in Test 12 (15% HCl). Here, the weight ratio of surfactant to higher alcohol is 2.0 / 1 (54/27) and the ratio of surfactant to total solvent (higher alcohol-35 plus MB / MPT) is only 1.2 / 1. In other words, an 8401960% -18- greater amount of normally water or acid insoluble solvent can be included per unit weight of surfactant. The 2.0 / 1 weight ratio of surfactant to higher alcohol is approximately the minimum for forming a complex which is soluble at low acidity and for forming a clear stable solution containing the oil solvent in strong acid. This is evident from Test 13 in which the surfactant to higher alcohol ratio is 1.7 / 1 and the surfactant to total solvent ratio is 1/1 and no clear solution is formed, even in strong acid. The chemical complex of the invention formed by combining the surfactant and the higher alcohol in specific proportions allows the solvent and detergent properties of the final acidic aqueous solution to be varied by adding different amounts and different types other solvents. Thus, the final properties of the solution can be tailored to specific application such as removal of oily dirt from mineral, ceramic or metal surfaces. Solvent addition is also beneficial for preventing emulsion stabilization and for crushing, liquefaction and emulsion sludge solution clogging oil and gas wells and water injection wells, for example. Both the higher alcohol of the complex and the solubilized solvent for oil facilitate the reduction of the interfacial tension between oil and the acidic aqueous solution of the complex plus solvent. The acidic aqueous solution containing the surfactant / solvent of the invention without or with additional oil solvent readily displaces oil from surfaces and from porous media such as rock strata with the surfaces being preferentially wetted and remaining wetted by water. The highly polar terminal ester group of the surfactant, for example, the phosphate group of 0F90 or Klearfac AA270, probably promotes detergent and wetting ability of surfaces by the final acid solution. However, the ester group does not play a role in the complexation of the higher alcohol or in the soluililization of other feed oil solvents such as MB / MPT (toluene and the like). Therefore, for some applications such as flushing earth formations with water or for displacing and extracting oil, the surfactant used can prepare a surfactant / solvent according to the invention of the terminal hydroxyl group (-0H ) instead of the terminal ester group such as -POCCH) ^ or -SO ^ H. In this case, the surfactant is prepared by oxyalkylating an oil-soluble alcohol without final esterification with, for example, ^ 0 ^. Elimination of the terminal ester group from the surfactant can be beneficial in such applications by reducing absorption losses of the surfactant component. Furthermore, in applications where high acid strength is not required (no solids dissolved by acid required), the acid component of the surfactant / solvent of the invention may be a weak acid such as carbon dioxide. The surfactant / solvent product according to the invention, in particular a preparation consisting of a surfactant without ester groups and a higher alcohol with or without added solvent for oil, has thus proved to be ideally suitable as an additive in processes with which an increased yield of oil must be achieved using the CO 2 to facilitate more complete displacement and extraction of oil.

Voorbeeld IVExample IV

30 Om verder te laten zien hoe een oplosmiddel voor olie met voordeel kan worden opgenomen in een micellaire zuur-oplossing, werd een zuur micellair oplossingconcentraat bereid door mengen van de volgende bestanddelen onder roeren zoals vermeld in de volgende tabel.To further demonstrate how an oil solvent can be advantageously incorporated into a micellar acid solution, an acidic micellar solution concentrate was prepared by mixing the following ingredients with stirring as listed in the following table.

35 840196035 8401960

Tabel BTable B

* -20- bestanddeel gew. procent OF90 oppervlakteaktief middel 16 5 Caprylalkohol 5* -20 component wt. percent OF90 surfactant 16 5 Caprylic alcohol 5

Tolueen 4Toluene 4

Citroenzuur 20 H20 55 10 Een deel van het bovengenoemde concentraat werd verdund met water in een verhouding van 1 volumedeel concentraat op 5 volumedelen water. De verkregen verdunde zuuroplossing werd overvloedig toegepast rechtstreeks op afzettingen van zeepschuim, vuil en olie die werden aangetroffen of keramische tegels, ge-15 chroomde voorwerpen en ook kunststof deuren (polymethylmethacrylaat) in een badkamer. Het gewoonlijk moeilijk te verwijderen schuim kwam gemakkelijk los waarbij schoon met water bevochtigd oppervlak overbleef zonder toepassing van een schuurmiddel of zonder hard te wrijven.Citric acid 20 H 2 O 55 10 Part of the above concentrate was diluted with water in a ratio of 1 part by volume concentrate to 5 parts by volume of water. The resulting dilute acid solution was applied in abundance directly to soap foam, dirt and oil deposits found or ceramic tiles, chrome objects and also plastic doors (polymethyl methacrylate) in a bathroom. The usually hard-to-remove foam peeled off easily leaving a clean surface wetted with water without the use of an abrasive or without hard rubbing.

2020

Voorbeeld VExample V

Er werden verdere proeven uitgevoerd om het vermogen van het preparaat met oppervlakteaktief middel en oplosmiddel volgens de uitvinding voor het dispergeren en suspenderen 25 van fijn in zuur onoplosbaar deeltjesvormig materiaal te laten zien en om het vermogen te laten zien om waterige zuuroplossingen op te schuimen. Er werden een reeks proeven uitgevoerd door een volumeprocent van elk van de hierna vermelde additieven op te lossen in water dat 10 gew.% HC1 bevatte. Aan elke 100 ml uit-30 eindelijke oplossing werden toegevoegd 1 g kaolinietklei met een deeltjesgrootte van ^ 74 ^um. Elk mengsel werd grondig geroerd en liet men daarna rustig staan terwijl de schuimhoogte boven de oplossing en de relatieve bezinksnelheid van onoplosbare kleideeltjes werden waargenomen.Further tests were conducted to demonstrate the ability of the surfactant and solvent formulation of the invention to disperse and suspend fine acid insoluble particulate matter and to demonstrate the ability to foam aqueous acid solutions. A series of tests were conducted by dissolving a volume percent of each of the additives listed below in water containing 10 wt% HCl. To each 100 ml of final solution, 1 g of kaolinite clay with a particle size of ^ 74 µm was added. Each mixture was stirred thoroughly and then allowed to stand still while observing the foam height above the solution and the relative settling rate of insoluble clay particles.

35 840196035 8401960

Tabel CTable C

-21--21-

Test Additieve samenstelling 1 OF90 oppervlakteaktief middel als zodanig 5 2 OF90, 60 gew.% caprylalkohol, 40 gew.% 3 OF90, 60 gew.% caprylalkohol, 25 gew.% tolueen, 15 gew.%.Test Additive composition 1 OF90 surfactant per se 2 OF90, 60 wt% caprylic alcohol, 40 wt% 3 OF90, 60 wt% caprylic alcohol, 25 wt% toluene, 15 wt%.

4 OF90, 50 gew.% caprylalkohol, 20,4 gew.% tolueen, 18,1 gew.% monaquat AT 1074, 11, 5 gew.% 10 * Monaquat ATI074 is een in water oplosbaar kationogeen kwater-nair ammoniumchloride dat in de handel wordt gebracht door Mona Industries, Ine.4 OF90, 50 wt% caprylic alcohol, 20.4 wt% toluene, 18.1 wt% monaquat AT 1074, 11.5 wt% 10 * Monaquat ATI074 is a water-soluble cationic quaternary ammonium chloride that is in the is marketed by Mona Industries, Ine.

15 Vergelijkende proeven leerden dat de kaolietklei bij de tests 1, 2 en 3 ongeveer viermaal zo lang gesuspendeerd wordt dan bij niet behandeld 10 % HC1 zonder additief. Er werd weinig of geen verschil waargenomen in de suspendeertijd voor de klei bij deze drie proeven. De schuimstabiliteit bij test 3 20 was echter 3 tot 4 maal zolang als bij de tests 1 en 2 zoals wordt aangegeven door de tijd die de schuimlaag nodig heeft om in te zakken. Een versterking van het schuim werd ook waargenomen bij test 3 als ruwe olie werd toegevoegd en de mengsels werden geschud, in vergelijking met de tests 1 en 2. Er werd bij de 25 tests 2 en 3 geen meesleuring van klei in de olie waargenomen, terwijl bij test 1 de aanwezigheid van met olie bevochtigde klei en van een viskeuze emulsie aan het grensvlak werd waargenomen.Comparative tests showed that in tests 1, 2 and 3 the kaolite clay is suspended about four times longer than in untreated 10% HCl without additive. Little or no difference was observed in the clay suspension time in these three runs. However, the foam stability in Test 3 was 3 to 4 times as long as in Test 1 and 2 as indicated by the time it takes for the foam layer to collapse. A foam reinforcement was also observed in Test 3 when crude oil was added and the mixtures were shaken, compared to Tests 1 and 2. No entrainment of clay in the oil was observed in 25 Tests 2 and 3, while in Test 1 the presence of oil-wetted clay and of a viscous emulsion at the interface was observed.

De samenstelling van test 4 gaf suspenderen van klei en gaf een stabilisatie van schuim gedurende ongeveer twee-30 maal zo lange tijd als bij de tests 1, 2 en 3. Dit illustreert dat het toevoegen van een oplosbaar kationogeen oppervlakteaktief middel (bijvoorbeeld kwaternaire ammoniumzouten en door alkyl-groepen gesubstitueerde imidazolinen of dergelijke) aan het zure oppervlakteaktieve middel/oplosrniddel volgens de uitvinding schuim-35 vorming en suspendering van klei gunstig kan beïnvloeden voor toe- 3401960 » -22- passingen waarbij deze effekten gewenst zijn- Het mengsel van test 4 bleek in zuuroplossing zich gemakkelijk te vermengen met oliën en bleek viskeuze emulsieslibprodukten te ontleden en op te lossen op dezelfde wijze als het preparaat met oppervlakte-5 aktief middel en oplosmiddel zonder kationogene componenten.The composition of Test 4 gave slurry of clay and gave a stabilization of foam for about two-thirty times as long as in Tests 1, 2 and 3. This illustrates that the addition of a soluble cationic surfactant (e.g. quaternary ammonium salts and alkyl-substituted imidazolines or the like) of the acidic surfactant / solvent of the invention may favor foaming and clay suspending for applications where these effects are desired- The mixture of test 4 was found to mix easily with oils in acid solution and to decompose and dissolve viscous emulsion sludge products in the same manner as the surfactant and solvent formulation without cationic components.

Gemeend wordt dat de micellaire zure oplossingen volgens de uitvinding talrijke voordelen bieden en talrijke toepassingsmogelijkheden hebben. De preparaten kunnen voor velerlei toepassingen worden gebruikt waaronder reiniging van oppervlakken, 10 detergenstoepassingen, verdringing van olie, bevochtigen met water, suspenderen van deeltjesvormige vaste-stoffen, solubiliseren van normaliter niet mengbare vloeistoffen, vermindering van grens-vlakspanningen van vloeistof en vloeistof en voor het verhogen van het olieoplossende vermogen op grensvlakken tussen vloeistof 15 en vaste stof en tussen vloeistof en vloeistof. Deze voordelen worden elk afzonderlijk of collektief bereikt en treden op in combinatie met de voordelen en de gebruiksmogelijkheden die het gevolg zijn van de aanwezigheid van een waterige zuurfase. De preparaten volgens de uitvinding zijn bijgevolg geschikt voor 20 een grote verscheidenheid aan specifieke toepassingen waaronder technisch complexe toepassing zoals het stimuleren en reiniging van olie- en gasputten of dergelijke, secundaire en tertiarie oliewinningsprocessen waaronder doorspoelen met CO^ en een grote verscheidenheid van reinigings- en oppervlaktebehandelings-25 toepassingen zoals reiniging van vaten, opslagtanks, reaktie- vaten of dergelijke en betrekkelijk eenvoudige of uit toepassingen zoals reiniging van toiletpotten, reiniging van straten of wasgereedschappen en apparatuur en dergelijke. Hoewel de uitvinding hiervoor uitvoerig werd beschreven mede aan de hand van allerlei 30 voorkeursuitvoeringsvormen zal het duidelijk zijn dat er allerlei variaties en modificaties kunnen worden toegepast in details van de bereiding en het gebruik van de micellaire zure oplossingen met oppervlakteaktief middel/alkohol, zonder buiten het kader van de uitvinding te komen.The micellaric acid solutions of the invention are believed to provide numerous advantages and numerous application possibilities. The formulations can be used for a variety of applications including surface cleaning, detergent applications, oil displacement, wetting with water, suspension of particulate solids, solubilization of normally immiscible liquids, reduction of liquid and liquid interface stresses and increasing the oil-dissolving capacity at interfaces between liquid and solid and between liquid and liquid. These advantages are each achieved individually or collectively and occur in combination with the advantages and uses that result from the presence of an aqueous acid phase. The compositions of the invention are therefore suitable for a wide variety of specific applications including technically complex applications such as stimulation and cleaning of oil and gas wells or the like, secondary and tertiary oil extraction processes including flushing with CO 2 and a wide variety of cleaning and surface treatment applications such as cleaning of drums, storage tanks, reaction vessels or the like and relatively simple or from applications such as cleaning toilet bowls, cleaning of streets or washing tools and equipment and the like. Although the invention has been described in detail above in part through a variety of preferred embodiments, it will be appreciated that a variety of variations and modifications may be employed in details of the preparation and use of the micellar acid surfactant / alcohol solutions, without exceeding within the scope of the invention.

35 Zo zal het mogelijk zijn om de oppervlakteaktief 84 0 1 9 6 0 ψ -23- » middel/alkoholfase en de oppervlakteaktief middel/alkohol/oplosmiddel voor oliefase die de micel vormen toe te voegen aan een continue waterige zuurfase in allerlei gemiddelde concentraties waarmee zure micellaire oplossingen kunnen worden gevormd met 5 variërende percentages aktieve organiche fase terwijl niettemin het nieuwe concept van het variëren van de relatieve hoeveelheid oppervlakteaktief middel tot alkohol of oppervlakteaktief middel tot de totale hoeveelheid alkohol en oplosmiddel voor olie als funktie van de aciditeit voor het bereiken van optimale oplossings-10 eigenschappen volgens de uitvinding behouden blijft.For example, it will be possible to add the surfactant 84 0 1 9 6 0 ψ -23- »agent / alcohol phase and the surfactant / alcohol / solvent for oil phase which form the micelle to a continuous aqueous acid phase in a variety of average concentrations with which acidic micellar solutions can be formed with varying percentages of active organic phase while nevertheless the novel concept of varying the relative amount of surfactant to alcohol or surfactant to the total amount of alcohol and solvent for oil as a function of the acidity to achieve optimum solution properties according to the invention are retained.

84019608401960

Claims

An acid surfactant-containing composition, comprising an aqueous acid phase containing a surfactant characterized by the hydrophobic end of the surfactant molecule being formed by oxyalkylation of an organic monohydroxyalkoho1 and the hydrophilic end of the surfactant molecule being formed or derived of ethoxylation with or without esterification of the terminal moiety, and containing an oil-soluble, water-practically insoluble alcohol, characterized in that the relative concentration of said alcohol relative to the surfactant is selected such that the molar ratio from the alcohol to the surfactant is a function of the acidity wherein the numerical value of that molar ratio at low acidity corresponds to the average propoxylation degree of the surfactant molecule and increases substantially linearly in value with increasing acidity to t a molar ratio which numerically corresponds to the sum of the degree of propoxylation and the degree of ethoxylation of the surfactant molecule at high acidity.

Acid surfactant composition according to claim 3, characterized in that the alcohol is a C 1 -C 12 aliphatic alcohol.

Acid surfactant composition according to claim 1 or 2, characterized in that the surfactant is a block propoxylated / ethoxylated surfactant or a block ethoxylated / propoxylated / ethoxylated surfactant.

4. Acid surfactant preparation according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous acid solution consists of a water / CC 2 phase.

Acid surfactant composition according to claims 1-3, characterized in that the aqueous acid solution consists of a water / chelating acid phase. 8401950 V -25-

6. Acid surfactant composition characterized in that it comprises (a) an aqueous acid solution, (b) a surfactant characterized by the chemical formula CH3 R-O- (CH-CH2-0) x- (CH2-CH2-0) -z wherein R represents an alkyl or alkylaryl group having about 6-20 carbon atoms, A is a group selected from -PO (OR) ^, -PO (OH) - ^ CE ^ CH ^ / ^ / OCH ^ CSC0 ^ / ^ OR, -SO ^ H, -SO ^ H, and -H, x is a number corresponding to the degree of propoxylation and y is a number corresponding to the degree of ethoxylation and (c) an alcohol selected from the group consisting of the C 1 -C 7 aliphatic alcohols and an alcohol of the formula R 11 / CH 2 -CH-O / -H 2 z where R is an alkyl-substituted phenyl group, an aliphatic alcohol radical having up to 20 carbon atoms or a fatty acid moiety of 10-20 carbon atoms, a polypropylene oxide chain or poly-20 butylene oxide chain, and z is an integer of about 2-8 where the relative amount of that alcohol present It has been chosen such that the molar ratio of that alcohol to that surfactant is practically a linear function of the acidity, starting at a molar ratio corresponding to the degree of propylation of the surfactant at a low acidity and practically increasing linearly to a molar ratio corresponding to the sum of the propoxylation degree and the ethoxylation degree at high acidity.

Acid surfactant composition according to claim 6, characterized in that the alcohol is a C 1 -C 12 aliphatic alcohol.

Acid surfactant according to claim 6 or 7, characterized in that the surfactant is a block propoxylated / ethoxylated surfactant and is selected from the group consisting of ~ P0 8401960 r 4Ρ * -26- CH- (CH- ) / O-R, -PO (OH)., -H and mixtures thereof, Xz

9. Acid surfactant preparation according to claims 6-8, characterized in that the aqueous acid solution consists of a water / CO2 phase,

10. A method of increasing the oil-dissolving properties of an acidic surfactant composition comprising an aqueous acid phase containing a surfactant characterized by the hydrophobic end of the surfactant molecule being formed by oxyalkylation of an organic monohydroxy alcohol and the hydrophilic end of the surfactant molecule is formed by subsequent ethoxylation without or with esterification of the terminal group and containing an oil-soluble, water-practically insoluble alcohol, characterized in that the relative concentration of the alcohol relative to the surfactant is maintained at such a value that the molar ratio of alcohol to surfactant is a function of the acidity wherein the numerical value for the molar ratio corresponds to the average propoxylation degree of the surfactant molecule at low acidity and increases practically linearly in value with increasing acidity to a molar ratio numerically corresponding to the sum of the propoxylation degree and the ethoxylation degree of the surfactant molecule at high acidity.

Process according to claim 10, characterized in that the alcohol is a C 1 -C 7 aliphatic alcohol. 4 11

A method according to claim 10 or 11, characterized in that the surfactant is a block propoxylated / ethoxylated surfactant.

Process according to claim 12, characterized in that the aqueous acid solution consists of a water / CO2 phase.

14. A method of oil recovery, in which on-site hydrocarbons are recovered from at least one production well by injecting a displacement fluid containing carbon dioxide / water into at least one injection well characterized in that (1) a) to the carbon dioxide / water displacement fluid add a surfactant characterized by the chemical formula R-O- (CH-CHo-0) - (CH-CH-O) -AL x L 2 y wherein R is an alkyl or alkylaryl group having about 6-20 carbon atoms, A is a group selected from -PO (OH) - / OCH ^ -CH ^ / y "/ OCH -CH- (CHl / OR, -PO (CH)., -H -S0oH and -SO.H, x is a number i 3 XZ j L corresponding to the degree of propoxylation and y is a number corresponding to the degree of ethoxylation, (h) adds an alcohol selected from the group to the carbon dioxide / water displacement fluid consisting of a C 1 -C 8} aliphatic alcohol and an alcohol of the formula R- / CH -CH-O / -H iz iz wherein R is an alkyl-substituted phenyl group, an aliphatic alcohol moiety having up to 20 carbon atoms or a fatty acid having 10-20 carbon atoms, a polypropylene oxide chain or polybutylene oxide chain, and z is an integer of about 2-8, the relative amount of the alcohol present is selected such that the molar ratio of that alcohol to the surfactant is a substantially linear function of the acidity, starting at a molar ratio corresponding to the propoxylation degree of the surfactant at low acidity and increases practically linearly to a molar ratio corresponding to the sum of the degree of propoxylation and degree of ethoxylation at high acidity.

A method for the enhanced recovery of oil according to claim 14, characterized in that the alcohol is an aliphatic alcohol.

A process for the enhanced oil recovery according to claim 14 or 15, characterized in that the surfactant is a block propoxylated / ethoxylated surfactant 8401960 X * V -28- * active agent and A is -H.

17. The oil recovery method according to claims 14-15, characterized in that the surfactant is a block propoxylated / ethoxylated surfactant and A is -P0 (0H) 2, -PO - (- OH) - / OCH2 “CH2 / / OCH2-CH- (CH3-) x - 0R or mixtures thereof.

Acid surfactant composition according to claim 1, characterized in that it further contains an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, esters of aromatic acids, esters of alkyl-substituted aromatic acids, ketones, terpenes, C 1 -C 4 q aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolane, carbon disulfide and mixtures thereof.

Acid surfactant composition according to claim 6, characterized in that it also contains an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, esters of aromatic acids, esters of alkyl-substituted aromatic acids, ketones, terpenes, aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, polybutylene glycol, sulfolane, disulfide and mixtures thereof.

20. Process according to claim 10, characterized in that a substantial part of the alcohol is heated by an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, esters of aromatic acids, esters of alkyl-substituted flavor 30 acids, ketones, terpenes, a hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolane, carbon disulfide and mixtures thereof.

21. Acid surfactant composition according to claim 2, characterized in that a substantial part of the alcohol is replaced by an oil solvent selected from 8401960, -29- * from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, esters of aromatic acids, esters of alkyl-substituted aromatic acids, ketones, terpenes, aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfonlan, carbon disulfide and mixtures thereof.

22. Acid surfactant composition according to claim 3, characterized in that a substantial part of the alcohol is replaced by a solvent for oil selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, esters of aromatic acids, esters of alkyl-substituted aromatic acids, ketones, terpenes, C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolane, carbon disulfide and mixtures thereof.

Acid surfactant composition according to claim 7, characterized in that a substantial part of the alcohol has been replaced by an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons substituted by alkyl groups, esters of aromatic acids, esters of alkyl-substituted aromatic acids, ketones, terpenes, aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolane, carbon disulfide and mixtures thereof.

24. Acid surfactant composition according to claim 8, characterized in that a substantial part of the alcohol is replaced by an oil solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, esters of aromatic acids, esters of alkyl-substituted aromatic acids, ketones, terpenes, aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolane, carbon disulfide and mixtures thereof.

25. Acid preparation with micellar surfactant comprising an aqueous acid phase containing a surfactant 8401960 * -30-A agent which is characterized in that the hydrophobic end of the surfactant molecule is obtained by (derived from) oxyalkylation of an organic monohydroxyalcohol and the hydrophilic end of the surfactant molecule is obtained by (derived from) subsequent ethoxylation with or without esterification of the terminal group, and containing an oil-soluble water-practically insoluble alcohol, characterized in that sufficient solvent for oil to the micelles is added to significantly increase the oil solubility of that acidic micellar surfactant composition.

An acidic micellar surfactant composition according to claim 25, characterized in that the solvent for oil is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, esters of aromatic acids, esters of alkyl-substituted aromatic acids , ketones, terpenes, aliphatic hydrocarbons, polypropylene glycol, sulfolan, carbon disulfide, and mixtures thereof.

27. Acid surfactant composition according to claim 1, characterized in that it comprises a sludge-suspending foaming agent selected from the group of the acid-soluble cationic surfactants, cationic quaternary ammonium salts, and / or alkyl-substituted imidazolines .

28. Acid surfactant composition according to claim 6, characterized in that it comprises a sludge-suspending foaming agent selected from the group of the acid-soluble cationic surfactants, cationic quaternary ammonium salts, and / or alkyl-substituted imidazolines. 35 8401960