CN103525506B - 清净剂改性 - Google Patents

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Abstract

由烷基苯酚制造的高碱性硫化酚钙清净剂添加剂具有得自未反应的烷基苯酚起始材料的氧烷基化酚类官能团。

Description

清净剂改性
发明领域
本发明涉及高碱性硫化酚钙清净剂。
发明背景
硫化的烷基苯酚钙清净剂是熟知的用于内燃发动机曲轴箱润滑油组合物的添加剂组分。然而，用于制造它们的烷基苯酚具有一些不合需要的性能，例如产生腐蚀。另外，某些烷基苯酚（壬基苯酚、四丙烯基苯酚）分为再现性毒素类。
各种路线本领域中已知用于制造此类酚盐清净剂并且它们导致主要包含胶体体系（通过硫化酚盐表面活性剂稳定化的碳酸钙芯）与在油介质中的其它物质的多成分产物。然而，烷基苯酚起始材料在该反应中不被完全消耗而产生最终清净剂。
最终清净剂中未反应的烷基苯酚的水平可以例如，为2-20%，并且，在这些水平下，可能由于上述原因而构成问题。因此仍需要降低这些水平，而不导致性能下降。
现有技术描述了解决该问题的方法，但是它们一般进行起来昂贵。WO2011066115描述了使用以衍生自异构化线性烯烃的烷基链合成的烷基苯酚制造酚盐的方法。这些烷基苯酚产物是如下制备的：用已经由线性烯烃通过总体异构化步骤制备的部分支化烯烃将苯酚烷基化；描述了它们用于制造基本上不含内分泌中断化学物质的清净剂的应用。
此外，许多参考文献描述了烷基苯酚的合成以形成组成不同于壬基苯酚和四丙烯基苯酚的结构，并且一些参考文献进一步描述了由这些材料合成酚盐。US5318710、US5320762和US5320763描述了衍生自烷基苯酚的第II族金属高碱性硫化烷基苯酚组合物，该烷基苯酚富含含有基本上直链烷基链的烷基苯酚。WO2010014829、WO2011096920、EP1108704、US20080269351和US20110118160都是尝试制备结构上不同于四丙烯基苯酚和壬基苯酚的烷基苯酚的其它实例。WO2011096920中指出：制备的组合物与基于丙烯四聚物的添加剂相比将降低添加剂的再生毒素(reprotoxicological)活性。
此外，US20090143264是本领域中描述低四丙烯基苯酚酚盐产物同时持续使用它作为烷基苯酚原料的实例，其中指出已经制备了具有少于2质量%的残留TPP含量的HBN酚盐。
发明概述
本发明如下解决上述问题：用碳酸亚烷基酯后处理硫化的烷基苯酚钙清净剂以与未反应的烷基苯酚中的(和可能地还有表面活性剂酚盐中的酚羟基)反应。发现酚基通过此种反应的“封端”是成功的并可以经“定制”到大规模。还发现，性能下降一般不出现，并且可以提高清净剂的一些性能。
本发明在第一个方面中提供由烷基苯酚制造并包含胶体体系的高碱性硫化酚钙清净剂添加剂，在所述胶体体系中，通过在液体介质中的硫化酚盐表面活性剂使碳酸钙芯稳定化，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团氧烷基化以提供以下式的氧烷基：
–(R1O)n-，其中R1是亚乙基、亚丙基或亚丁基，n独立地是1-10。
在第二个方面中，本发明提供制造本发明第一个方面的清净剂的方法，包括使高碱性硫化酚钙与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯反应。
在第三个方面中，本发明提供可通过本发明的第二个方面的方法获得的高碱性酚钙清净剂。
在第四个方面中，本发明提供包含如下物质或通过混合如下物质制得的润滑油组合物：
(A)主要量的润滑粘度的油；和
(B)次要量的本发明第一个或第三个方面的清净剂作为添加剂组分。
在第五个方面中，本发明提供在内燃发动机操作期间润滑其表面的方法，该方法包括：
(i)向所述内燃发动机的曲轴箱提供本发明第四个方面的润滑油组合物；
(ii)在所述发动机的燃烧室中提供烃燃料；和
(iii)在所述燃烧室中燃烧所述燃料。
在本说明书中，以下词语和表述（如果和当使用时）具有下面给出的意义：
“活性成分”或“（a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同类语言说明存在所述的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表述“由...构成”或“主要由...构成”或同类表述可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不实质影响其所应用的组合物的特性的物质；
“主要量”是指组合物的50质量%或更多；
“次要量”是指占组合物的少于50质量%；
“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值。
另外，在本说明书中，如果和当使用时：
“钙含量”是通过ASTM D4951测量的；
“磷含量”是通过ASTM D5185测量的；
“硫酸化灰分含量”是通过ASTM D874测量的；
“硫含量”是通过ASTM D2622测量的；
“KV100”是指通过ASTM D445测量的100℃运动粘度。
此外，应当理解，所使用的各种组分（基本的以及最佳的和常用的组分）可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限数量、范围和比例可以独立地结合。
发明详述
现将在下面更详细地论述涉及（如果合适）本发明一个或多个方面的本发明的特征。
高碱性硫化酚钙清净剂添加剂
作为上述添加剂的实例，可以提及TBN在50-400的范围中的那些。
清净剂添加剂可以是其中酚盐是唯一表面活性剂的添加剂。此外，它可以是由多于一种金属表面活性剂的混合物制备的复合/混杂清净剂，其中那些表面活性剂中至少一种是酚盐并且所述表面活性剂中至少一种不是酚盐。此类复合清净剂是其中表面活性剂组在高碱性方法期间引入的混杂材料。复合清净剂的实例在本领域中进行了描述（参见，例如，WO97/46643、WO97/46644、WO97/46645、WO97/46646和WO97/46647）。其它表面活性剂可以例如是磺酸盐或水杨酸盐或这两者。
作为烷基苯酚起始材料的实例，可以提及以下：
(A)经由苯酚用基于丙烯的链烯烷基化制备的酚。它们的特征在于支化链对-烷基取代，其中所述链与苯环的连接经由C-2或C-3碳原子。
(B)衍生自槚如坚果壳液（CNSL）的酚。
烷基苯酚材料（B）的特性结构特征是芳族环的间烃基取代，其中取代基在该环的第一（C1）碳原子处与该环连接。这种结构特征不可通过化学烷基苯酚合成(例如酚与烯烃的傅列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应)获得。后者通常产生邻和对烷基苯酚的混合物（但是仅大约1%间烷基苯酚），并且其中烷基与芳族环的连接在第二（C2）或更高级碳原子处。
腰果酚（通过蒸馏技术CNSL获得的产物）通常含有3-十五烷基苯酚（3%）；3-（8-十五碳烯基）苯酚（34-36%）；3-（8,11-十五碳二烯基）苯酚（21-22%）；和3-（8,11,14-十五碳三烯基）苯酚（40-41%）加上少量的5-（十五烷基）间苯二酚（大约10%），也称为强心酚。技术CNSL主要含有腰果酚加上一些聚合材料。腰果酚因此可以表示为含有显著量的间-线性烃基取代的苯酚，其中所述烃基具有通式C15H25-31并在芳族环的第一碳原子（C1）处与该芳族环连接。
因此，腰果酚和技术CNSL都含有显著量具有长线性不饱和侧链的材料和仅少量具有长线性饱和侧链的材料。本发明可以采用这样的材料，即其中主要比例的(优选所有的)酚含有具有长线性饱和侧链的材料。后一种材料可通过腰果酚氢化获得；优选的实例是3-（十五烷基）苯酚，其中十五烷基是线性的并且在芳族环的第一碳原子处与芳族环连接。它可以占本发明添加剂的50或更多，60或更多，70或更多，80或更多，或90或更多质量%。它可以含有少量3-（十五烷基）间苯二酚。本发明不包括技术CNSL的使用。
一般而言，本发明适用于这样范围的清净剂，其中各种类型的烷基苯酚已经用作起始材料并作为未反应的材料(例如在它们的结构和制造方法方面)存在于清净剂中。
优选地，所述酚类官能团的多于25，例如多于50摩尔%是单氧基化的。所述氧烷基化的未反应的酚可以，例如，具有以下式
其中n独立地是1-10，以及R2是含9-100，优选9-70，最优选9-50个碳原子的烃基。
此外，所述硫化酚盐表面活性剂中的酚类官能团可以被氧烷基化以提供式-（R1O）n-的氧烷基，其中R1是亚乙基、亚丙基或亚丁基，n独立地是1-10。
当所述酚盐表面活性剂被氧烷基化时，它可以例如，具有以下式的重复单元：
其中n和R2如上所定义。
在本发明的清净剂添加剂中，未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团的多于30，例如多于40，例如多于50，例如多于60，例如多于70，例如多于80，例如多于90，例如多于95，摩尔%可以例如，是氧烷基化的。本发明的清净剂添加剂可以包括少于5，例如少于1，例如少于0.5，例如少于0.1，摩尔%的未反应的烷基苯酚起始材料。
方法
如上所指出，本发明的清净剂添加剂是通过使高碱性硫化酚钙与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯反应制得的。所述反应可以如下进行：在有溶剂或者没有溶剂的情况下将硫化的烷基苯酚钙清净剂与要求量的上述碳酸酯之一加热到100℃以上（通常大约150-170℃），直到所述碳酸酯已经完全反应。
在高碱性化已经完成后，使所述高碱性硫化酚钙与所述碳酸亚烷基酯反应。优选使用二氧化碳进行高碱性化。优选在110℃以上的温度下进行高碱性化，这还将除去任何存在的水。或者，可以使用真空蒸馏除去存在的水和任何其它溶剂。希望的，优选重要的，在使高碱性硫化酚钙与碳酸亚烷基酯反应之前除去任何水。
优选使用氧化钙制备高碱性硫化酚钙，其比氢氧化钙产生更少的水。
对本发明重要的是，碳酸亚烷基酯不与水反应。这通过如下实现：在高碱性化步骤（即添加二氧化碳）完成并已经除去高碱性硫化酚钙中存在的任何水后，添加所述碳酸亚烷基酯。因此在碳酸化步骤已经完成后添加碳酸亚烷基酯作为后处理步骤。
润滑油组合物
如上所指出，这是本发明的方面。
润滑粘度的油提供组合物的主要部分并且可以是适合于润滑内燃发动机的任何油。
它在粘度方面可以从轻质馏出物矿物油到重质润滑油。一般而言，在100℃下测量的油的粘度范围从2到40mm2/sec。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和链烷类型、环烷类型和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和互聚合的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯）)；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多元羧酸酯(例如四乙二醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯)。
另一类适合的合成润滑油包括二羧酸（例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸）与各种各样的醇（例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基己基）酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二（二十烷基）酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇制成的那些。
基于硅的油如多烷基硅酮油、多芳基硅酮油、多烷氧基硅酮油或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合的四氢呋喃。
未精制的、精制和再精制的油可用于本发明的润滑剂。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油；或由酯化方法直接获得的并且没有进一步处理就使用的酯油是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于所述油在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是为本领域技术人员已知的。再精制油通过与用来提供精制油的那些方法类似的方法获得，但是原料是已经使用过的油。这些再精制油亦称回收油或再加工油，并经常使用用于除去废添加剂和油分解产物的技术进行额外的加工。
美国石油协会(API)出版物"Engine Oil Licensing and CertificationSystem"，Industry Service Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月将基本油料组分类。作为可以用于本发明润滑油组合物的润滑粘度的油的实例，可以提及含有50质量%或更多基本油料或其混合物的油，所述基本油料含有大于或等于90%饱和物且小于或等于0.03%硫。优选地，它含有60，例如70，80或90质量%或更多的所述基本油料或其混合物。润滑粘度的油可以由所述基本油料或其混合物构成，或主要由所述基本油料或其混合物构成。
润滑粘度的油可以占所述组合物的50质量%或更多。优选地，它占所述组合物的60，例如70、80或90质量%或更多。
所述组合物除了本发明清净剂添加剂之外还可以包含一种或多种不同于本发明添加剂的，选自以下的添加剂组分：一种或多种无灰分散剂、清净剂、缓蚀剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。
所述润滑油组合物可以，例如，是船用柴油机汽缸润滑剂（“MDCL”）或筒式活塞发动机油（“TPEO”）。
发动机
本发明的清净剂添加剂可以用于内燃发动机（火花点火或压缩点火）(例如机动车发动机和船舶发动机)范围的润滑剂。后者中，可以提及二冲程船用柴油机十字头发动机和船舶筒式活塞发动机。
实施例
现将通过以下实施例说明本发明，但无论如何本发明不局限于这些实施例。
酚钙清净剂
使用由不同烷基苯酚源制造的两类酚钙清净剂。
酚盐1由四丙烯基苯酚制成，其特征在于主要是对烷基-取代与支化烷基链在C2或C3位连接。
酚盐2由氢化的经蒸馏的槚如坚果壳液（主要是3-十五烷基苯酚）制成，其特征在于主要是间烷基-取代与线性烷基链在C1位连接。
每一类由两种变型构成：低TBN变型（例如酚盐1LBN），和高BN变型（例如酚盐1HBN）。每一变型以未封端形式（作为参考）以及用碳酸亚乙酯的各种比例封端进行测试，如下面结果部分中的表所指示。
制备方法：在独立的阶段（对于‘酚盐2’）或同时地（对于‘酚盐1’）进行硫化和碳酸化步骤。所述硫化和碳酸化步骤的温度范围在115-215℃之间。所使用的反应器在所有情况下，允许副产物(例如水)在整个硫化和碳酸化阶段期间经由蒸馏从反应除去。一旦碳酸化步骤完成，附加的加工（真空蒸馏）就确保将任何残留的水连同反应溶剂一起除去。
使用四丙烯基苯酚合成的酚盐1（LBN和HBN）从Infineum制造设备（Bayway）获得，并经由以下程序合成：
·将四丙烯基苯酚、异癸醇（反应溶剂）、乙二醇和消泡剂加入反应器并加热到50℃。
·将该混合物加热到90℃，在此期间，将元素硫和氧化钙加入该混合物。
·一旦在90℃，根据需要加入进一步的乙二醇和基础油并将温度提高到115℃。
·在115℃开始CO2添加并随着将温度提升到190-215℃之间添加6-8小时之间。
·一旦碳酸化完成，就将该反应混合物加热到210-215℃，或保持在210-215℃并施加真空以除去反应溶剂和水。
使用以下方法在实验室中合成使用氢化的经蒸馏的槚如坚果壳液合成的酚盐2（LBN和HBN）：
·将预加热的氢化的CNSL、异癸醇（反应溶剂）、基础油（反应溶剂和稀释剂）、消泡剂、元素硫（在50℃添加）和CaO（氧化钙）加入反应器。
·在30分钟中自始至终在搅拌下将它加热至140℃。
·在140℃逐滴添加EG（乙二醇-反应促进剂和溶剂）。
·继续加热至175℃并保持2小时。
·进料助表面活性剂和附加的CaO和EG。
·在25分钟内除去水。
·在175℃下在2-6小时内添加CO2。
·将反应混合物加热至210℃并施加真空以除去反应溶剂和水。
称重高碱性硫化酚钙清净剂的样品与1,3-二氧戊环-2-酮（碳酸亚乙酯）一起加入反应器并在大约1小时内加热到165℃。维持反应在165℃直到碳酸亚乙酯已经完全反应，这经由红外线确认。一旦完成，就使反应产物冷却。
在完成真空蒸馏后或在与碳酸亚乙酯的反应已经达到完成后，在每种情况下进行完成产物合成的过滤或离心，和在油中稀释（如果需要）。
结果
分析
通过测量它们的%封端（通过HPLC）、TBN、KV100和24小时庚烷稳定性评价封端的和未封端的变型。结果示于下表1中：
EC=碳酸亚乙酯
DDP=十二烷基苯酚
PDP=3-十五烷基苯酚
上述的比值是与存在于硫化酚钙清净剂中的烷基苯酚的计算水平相等的比值（起始材料中的质量%示于下表1中）。
表1
破折号表明性能没有被测量。
上述数据表明可以达到显著的封端而对性能例如粘度和稳定性没有不利影响。在一些情况下，那些性能得到改进。数据还表明封端反应在苯酚源方面是选择性的。因此，当酚盐是基于PDP时比当酚盐是基于DDP时需要更多EC达到所述95%封端。然而，似乎可以按不同水平封端以达到所要求的性能。
试验台试验数据：成漆板焦化试验
按9.125%的装料量将一些试验酚盐共混到配制剂中；所述配制剂除酚盐性质以外其它相同。让所述配制剂经历下面描述的成漆板焦化试验：
润滑油可能在热发动机表面上降解并留下将影响发动机性能的沉积物；所述成漆板焦化试验模拟典型的条件并测量油形成此类沉积物的倾向。通过在含所述油的贮槽内旋转金属梳状溅射器件，将在试验中的油溅射到加热的金属板上。在试验期结束时，可以通过板材外观的‘评级’评价所形成的沉积物。
试验方法的概述如下：
o在油浴中将225ml油加热至100℃。
o倾斜地将热的铝板放置在油浴上方，维持在320℃的温度。
o朝该板材溅射所述油15秒，接着不溅射45秒。
o继续这种间歇溅射循环1小时。
o然后评级所述板材的褪色。
通过包括计算机控制的照相设备（“Cotateur”）的系统测量评级。这种程序检查褪色程度和所覆盖的区域以提供0-10的分级。
值越高表明性能越好。
结果概括在下表2中。
表2
表2数据显示所述封端对成漆板焦化实验结果没有不利影响，并且在一些情形下显示改进。
腐蚀试验：未封端和封端的酚
按大约0.3质量%的处理率将3-十五烷基苯酚和四丙烯基苯酚和它们的相应的碳酸亚乙酯封端衍生物各自共混到相同的润滑油组合物中。让所述组合物经历根据ASTMD6594的高温腐蚀试验台试验。结果示于下表中：
结果表明封端显著地改进铅腐蚀性能；并且封端不有害地影响铜腐蚀性能。

Claims (37)

1.由烷基苯酚制造并包含胶体体系的高碱性硫化酚钙清净剂添加剂，在该胶体体系中，通过在液体介质中的硫化酚盐表面活性剂使碳酸钙芯稳定化，其中通过用碳酸亚烷基酯后处理高碱性硫化酚钙清净剂使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团氧烷基化以提供以下式的氧烷基：
–(R1O)n-，其中R1是亚乙基、亚丙基或亚丁基，n独立地是1-10。
2.如权利要求1的清净剂添加剂，其中使所述硫化酚盐表面活性剂中的酚类官能团氧烷基化以提供以下式的氧烷基–(R1O)n-，其中R1是亚乙基、亚丙基或亚丁基，n独立地是1-10。
3.如权利要求1的清净剂添加剂，其中使多于25摩尔％的所述酚类官能团单氧烷基化。
4.如权利要求2的清净剂添加剂，其中使多于25摩尔％的所述酚类官能团单氧烷基化。
5.如权利要求1的清净剂添加剂，其中使多于50摩尔％的所述酚类官能团单氧烷基化。
6.如权利要求2的清净剂添加剂，其中使多于50摩尔％的所述酚类官能团单氧烷基化。
7.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其中氧烷基化的未反应的酚具有以下式
其中R2是含9-100个碳原子的烃基，n独立地是1-10。
8.如权利要求7的清净剂添加剂，其中R2是含9-70个碳原子的烃基。
9.如权利要求7的清净剂添加剂，其中R2是含9-50个碳原子的烃基。
10.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其中氧烷基化的硫化酚盐表面活性剂具有以下式的重复单元
其中R2是含9-100个碳原子的烃基，n独立地是1-10。
11.如权利要求10的清净剂添加剂，其中R2是含9-70个碳原子的烃基。
12.如权利要求10的清净剂添加剂，其中R2是含9-50个碳原子的烃基。
13.如权利要求7的清净剂添加剂，其中R2是支化链对位取代基。
14.如权利要求10的清净剂添加剂，其中R2是支化链对位取代基。
15.如权利要求13或14的清净剂添加剂，其中所述烷基苯酚是四丙烯基苯酚。
16.如权利要求7的清净剂添加剂，其中R2是直链间位取代基。
17.如权利要求10的清净剂添加剂，其中R2是直链间位取代基。
18.如权利要求16或17的清净剂添加剂，其中所述烷基苯酚是经蒸馏的、氢化的槚如坚果壳液。
19.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团的多于30摩尔％氧烷基化。
20.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团的多于40摩尔％氧烷基化。
21.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团的多于50摩尔％氧烷基化。
22.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团的多于60摩尔％氧烷基化。
23.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团的多于70摩尔％氧烷基化。
24.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团的多于80摩尔％氧烷基化。
25.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团的多于90摩尔％氧烷基化。
26.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团的多于95摩尔％氧烷基化。
27.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其包含少于5摩尔％的未反应的烷基苯酚起始材料。
28.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其包含少于1摩尔％的未反应的烷基苯酚起始材料。
29.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其包含少于0.5摩尔％的未反应的烷基苯酚起始材料。
30.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其包含少于0.1摩尔％的未反应的烷基苯酚起始材料。
31.如权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂，其为由多于一种金属表面活性剂的混合物制备的复合/混杂清净剂形式，其中所述表面活性剂中至少一种是酚盐并且所述表面活性剂中至少一种不是酚盐。
32.制造权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂的方法，包括使高碱性硫化酚钙与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯反应。
33.制造权利要求1-6中任一项的清净剂添加剂的方法，包括使高碱性硫化酚钙与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯反应；所述反应在已经除去所述高碱性硫化酚钙中存在的任何水以后进行。
34.可通过权利要求32或33的方法获得的高碱性酚钙清净剂添加剂。
35.润滑油组合物，其包含如下物质或通过混合如下物质制备：
(A)主要量的润滑粘度的油；和
(B)作为添加剂组分的，次要量的根据权利要求1-31和34中任一项的清净剂添加剂。
36.如权利要求35的组合物，其还包含一种或多种不同于(B)的，选自以下的添加剂组分：一种或多种无灰分散剂、清净剂、缓蚀剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。
37.在内燃发动机操作期间润滑其表面的方法，该方法包括：
(iv)向所述内燃发动机的曲轴箱提供权利要求35或权利要求36的润滑油组合物；
(v)在所述发动机的燃烧室中提供烃燃料；和
(vi)在所述燃烧室中燃烧所述燃料。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2674474B1 (en) * 2012-06-13 2015-09-09 Infineum International Limited Phenate detergent preparation
CA2914045A1 (en) * 2013-05-30 2014-12-04 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing an oxyalkylated hydrocarbyl phenol
WO2016138227A1 (en) * 2015-02-26 2016-09-01 The Lubrizol Corporation Aromatic detergents and lubricating compositions thereof
CA3007127A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 The Lubrizol Corporation Sulfurized catecholate detergents for lubricating compositions
EP3205708A1 (en) 2016-02-15 2017-08-16 Infineum International Limited Metal detergents
US9688939B1 (en) 2016-01-26 2017-06-27 Infineum International Limited Metal detergents
EP3199612A1 (en) * 2016-01-26 2017-08-02 Infineum International Limited Metal detergents
EP3470499B1 (en) * 2017-10-16 2021-01-13 Infineum International Limited Use of detergent for internal compustion engine oil compositions
US11999922B2 (en) 2019-12-20 2024-06-04 The Lubrizol Corporation Lubricant composition containing a detergent derived from cashew nut shell liquid

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4865754A (en) * 1986-01-14 1989-09-12 Amoco Corporation Lubricant overbased phenate detergent with improved water tolerance
CN1048231A (zh) * 1989-06-23 1991-01-02 宇宙石油株式会社 高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂的生产方法
CN1098092A (zh) * 1992-09-18 1995-02-01 株式会社宇宙总合研究所 硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐混合物的制备方法
CN1106383A (zh) * 1993-08-25 1995-08-09 株式会社宇宙总合研究所 高碱性硫化碱土金属酚盐及其制备方法
US5910468A (en) * 1998-04-06 1999-06-08 Indian Oil Corporation Ltd. Process for the preparation of calcium phenate detergents from cashew nut shell liquid
EP1518861A2 (en) * 2003-09-26 2005-03-30 Chevron Oronite Company LLC Process for making group II metal overbased sulfurized alkylphenols

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2989466A (en) * 1959-10-06 1961-06-20 California Research Corp Oxyalkylated-carbonated phenates in lubricating oils
CA1234155A (en) * 1982-04-08 1988-03-15 Richard D. Stauffer Process for preparing overbased sulfurized phenates
JPS5931724A (ja) * 1982-08-16 1984-02-20 Cosmo Co Ltd 塩基性アルカリ土類金属フェネートもしくはその二酸化炭素処理物の製造法
JPH04183792A (ja) * 1990-11-19 1992-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート及びその用途
US5318710A (en) 1993-03-12 1994-06-07 Chevron Research And Technology Company Low viscosity Group II metal overbased sulfurized C16 to C22 alkylphenate compositions
US5320762A (en) 1993-03-12 1994-06-14 Chevron Research And Technology Company Low viscosity Group II metal overbased sulfurized C12 to C22 alkylphenate compositions
US5320763A (en) 1993-03-12 1994-06-14 Chevron Research And Technology Company Low viscosity group II metal overbased sulfurized C10 to C16 alkylphenate compositions
US5587451A (en) * 1993-11-26 1996-12-24 The Dow Chemical Company Process for preparing polyazamacrocycles
US5677270A (en) * 1995-03-17 1997-10-14 Chevron Chemical Company Methods for preparing normal and overbased phenates
GB9611316D0 (en) 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
GB9611318D0 (en) 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
GB9611424D0 (en) 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
GB9611428D0 (en) 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
GB9611317D0 (en) 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
US6670513B1 (en) 1999-12-03 2003-12-30 Chevron Oronite Company, Llc Process for producing alkylated hydroxyl-containing aromatic compounds
US20040121919A1 (en) * 2000-02-14 2004-06-24 Gao Jason Zhisheng Lubricating oil compositions comprising a trinuclear compound antioxidant
US6339052B1 (en) * 2000-06-30 2002-01-15 Indian Oil Corporation Limited Lubricant compositions for internal combustion engines
EP1236791A1 (en) * 2001-02-16 2002-09-04 Infineum International Limited Overbased detergent additives
US8207380B2 (en) 2007-04-27 2012-06-26 Chevron Oronite LLC Alkylated hydroxyaromatic compound substantially free of endocrine disruptive chemicals and method of making the same
US8198225B2 (en) 2007-11-29 2012-06-12 Chevron Oronite Company Llc Sulfurized metal alkyl phenate compositions having a low alkyl phenol content
US7943796B2 (en) 2008-07-31 2011-05-17 Chevron Oronise Company LLC Lubricating oil additive and lubricating oil composition containing same
US8486877B2 (en) 2009-11-18 2013-07-16 Chevron Oronite Company Llc Alkylated hydroxyaromatic compound substantially free of endocrine disruptive chemicals
US8580717B2 (en) * 2009-11-24 2013-11-12 Chevron Oronite Company Llc Process for making an overbased, sulfurized salt of an alkylated hydroxyaromatic compound
SG183145A1 (en) 2010-02-03 2012-09-27 Chevron Oronite Co Lubricating oil additive and lubricating oil composition containing same
US20110239978A1 (en) * 2010-04-06 2011-10-06 Dambacher Jesse D Lubricating Oil Composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4865754A (en) * 1986-01-14 1989-09-12 Amoco Corporation Lubricant overbased phenate detergent with improved water tolerance
CN1048231A (zh) * 1989-06-23 1991-01-02 宇宙石油株式会社 高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂的生产方法
CN1098092A (zh) * 1992-09-18 1995-02-01 株式会社宇宙总合研究所 硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐混合物的制备方法
CN1106383A (zh) * 1993-08-25 1995-08-09 株式会社宇宙总合研究所 高碱性硫化碱土金属酚盐及其制备方法
US5910468A (en) * 1998-04-06 1999-06-08 Indian Oil Corporation Ltd. Process for the preparation of calcium phenate detergents from cashew nut shell liquid
EP1518861A2 (en) * 2003-09-26 2005-03-30 Chevron Oronite Company LLC Process for making group II metal overbased sulfurized alkylphenols

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Publication number Publication date
EP2682451B1 (en) 2015-11-18
US9340744B2 (en) 2016-05-17
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JP6352596B2 (ja) 2018-07-04
EP2682451A1 (en) 2014-01-08
CA2819884A1 (en) 2014-01-06
CA2819884C (en) 2020-05-05
US20140130757A1 (en) 2014-05-15
JP2014015612A (ja) 2014-01-30

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