KR960015741B1 - 과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트형 세제의 제조방법 - Google Patents

과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트형 세제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음

Description

과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트형 세제의 제조방법
본 발명은 윤활성 오일 또는 연료유를 위한 알칼리 세제로서 유용한 과염기성의 황화된 알카리 토금속 펜에이트형 세제의 개선된 산업규모의 제조방법에 관한 것이다. 하기의 기술을 위해, 황화된 토금속 펜에이트형 세제는 알칼리 토금속 시약이 이론적 예상량보다 많은 양으로 반응할 경우 "과염기성(over-based)"이라 간주한다.
일반적으로, 염기성 펜에이트는 산(예:옥시산 및 황산) 또는 오물, 락커 및 탄소를 중화시키거나 분산시키는 현저한 효과를 지님으로써, 상기의 물질들이 내부 연소 엔진용 윤활성 오일에 사용되었거나 발견될 경우 부식 마모, 링 홈의 막힘 및 피스톤 환의 점착을 방지한다.
황을 펜에이트에 도입시키는 대표적인 통상의 방법에 관한 한, 두가지 방법이 일시적으로 공지되어 있다.
그중 하나는 알킬페놀을 염화황으로 처리하여 황화물을 형성시킨 다음 이 화합물을 금속염으로 전환시키는 방법이다. 나머지 하나는 금속 부가중에 또는 미리 금속염(펜에이트)을 형성한 후에 황 원소를 사용하여 황화시키는 방법이다. 본 발명은 후자의 황화 방법에 속한다.
후자의 황화방법을 사용하여 과염기성의 펜에이트를 제조하기 위한 많은 시도가 과거에 있었다. 예를 들어, 미합중국 특허 제2,680,096호는 페놀, 칼슘염기, 황 및 2가 알콜을 포함하는 출발물질을 가열하여 황화-금속 부가반응을 수행하는 염기성의 황화된 칼슘 펜에이트의 제조방법에 대해 기술하고 있다. 더우기, 페놀의 하이드록실 그룹의 이론적인 양의 2배 이상으로 알칼리 토금속을 함유하는 과염기성의 펜에이트는 최근에 1-단계 반응으로 수득되어 왔다. 예를 들어, 호리(Hori) 및 하야시다(Hayashida)(일본국 특허 제1,303, 226호)는 과량의 페놀 존재하에 황화 및 금속 부가반응을 동시에 수행한 다음 생성된 생성물을 이산화탄소로 처리함으로써 상당히 염기성인 알칼리 토금속 펜에이트를 예상외로 수득할 수 있음을 발견하였다. 또한, 호리, 우에다(ueda)(미심사된 일본국 공개특허원 제59-31724호)등은 반응 시스템에 물을 가하며 상기 언급된 반응을 수행할 경우, 금속 부가반응은 부드럽게 수행되며, 알칼리 토금속 시약이 높은 수준으로 생성물로 전환될 수 있고, 금속 부가반응후 반응생성물의 증류시간 및 관련된 제조 비용이, 사용된 2가 알콜의 양이 감소될 경우 조차도 상당히 감소될 수 있음을 발견하였다.
그러나, 상기 방법으로 수득된 생성물의 알칼리 토금속 함량은 이론적인 양의 300% 이하이다. 또한, 생성물의 알칼리 토금속 함량이 증가할 경우 윤활성 오일 부가제 또는 연료유 부가제로서의 성능은 저하되며, 특히 이들 통상적인 생성물을 엔진오일에 가할 경우 오일 용해도 및 안정성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명자들은 상기 언급된 선행 기술과 관련된 문제점들을 해결하기 위해 연구를 계속해왔다. 본 발명자들은 금속 부가반응 및 황화반응을 가압하의 밀폐된 조건하에서 동시에 수행할 경우, 금속 부가반응 및 황화반응을 대기압 또는 초-대기압하의 개방조건하에서 수행한 경우와 비교하여 상당히 과염기성인 알칼리 토금속 펜에티트가 생성될 수 있음을 발견하였다. 특히, 이러한 예상외의 결과는 페놀에 알칼리 토금속 시약 및 황을 가하고 이들을 압력하 및 밀폐된 조건하에서 반응시킴으로써 페놀에 대한 금속부가 및 페놀의 황화반응을 동시에 수행하는 반응에서 관찰된다.
또한, 본 발명자들은 상당히 높은-염기성인 알칼리 토금속 펜에이트가 가압하 및 밀폐된 조건하에 금속 부가반응을 수행하고, 반응시 탈기없이 가압하에 황화반응 및 이산화탄소 처리를 수행함으로써 생성될 수 있음을 예상외로 발견하였다. 상기 방법은 페놀에 알칼리 토금속 시약을 가하여 이들을 페놀에 대해 금속 부가반응시킨 다음, 이에 황을 가해 황화반응 및 이산화탄소 처리를 동시에 수행시킴을 특징으로 한다. 본 발명은 이러한 발견을 근거로 성취되었다.
물 및 황화수소는 페놀, 2가 알콜, 황원소 및 알칼리 토금속 시약을 사용하여 금속 부가-황화반응을 수행할 경우 반응의 과정중에 형성된다. 상술된 바와 같이, 호리 및 우에다 등(미심사된 일본국 공개 특허원 제59-31724호)은 반응 시스템에 물을 가하여 상기 반응을 수행할 경우, 금속 부가반응이 부드럽게 진행되며, 알칼리 토금속 시약의 생성물로의 전환이 높은 수준으로 유지되며, 금속 부가반응후 반응생성물의 증류시간 및 사용 비용이 사용된 2가 알콜의 양을 감소시킬 경우에 조차도 상당히 감소될 수 있으며, 이러한 효과는 반응 과정시 형성된 물의 존재에 의해서만은 얻어질 수 없음을 발견하였다.
통상적인 지식에 따라, 반응 용기로부터 반응시 형성된 황화수소를 제거하거나 방출시키는 것이 적절하고 바람직하다고 생각되었다. 따라서, 페놀과 알칼리 토금속 시약과의 반응에 의한 페놀에 대한 금속 부가반응이나 또는 페놀, 알칼리 토금속 시약 및 황을 반응시켜 금속 부가반응 및 황화반응을 동시에 수행하는 반응은 통상적으로 대기압 또는 초-대기압 및 개방 조건하에서 수행되어 왔다. 황화 및 금속 부가반응이 진행되는 정확한 메카니즘은 생성물의 화학적 구조에 대해 공지된 것 외에는 구체적으로 이해할 수 없으나, 반응시 형성된 황화수소 또는 물을 반응 시스템에 한정시킬 경우 상기 반응을 대기압 또는 초-대기압하에 개방조건하에서 수행할 경우와 비교하여 상당히 높은-염기성인 알칼리 토금속 펜에이트가 생성될 수 있음을 본 발명자 들이 발견하였다. 본 발명에서 생성된 생성물은 윤활성 오일 부가제 또는 연료유 부가제로서 우수한 성능을 지니며, 특히 엔진 오일에 가할 경우 오일 용해도 및 안정성면에서 우수하다.
본 발명의 목적은 통상적인 방법과 근본적으로 상이하며, 그중에서도 산-중화력이 높으며 오일 용해도, 안정성이 우수한 과염기성의 펜에이트형 세제를 노동 절약방식으로 제조할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 페놀 2가 알콜을 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물(이후에는 알칼리 토금속 시약으로서 정의함)과 반응시켜 페놀에 대한 금속의 부가반응을 수행하고, 이를 황과 반응시켜 황화반응을 수행한 다음 이산화탄소와 반응시켜 이산화탄소 처리를 수행함을 포함하며, 금속 부가반응 및 황화반응이 가압하 및 밀폐된 조건하에서 수행됨을 특징으로 하는, 과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에트형 세제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 수행시, 황을 부가하는 황화반응은 금속 부가반응과 동시에 수행하거나, 탈기과정없이 금속 부가반응후 이산화탄소 처리와 동시에 수행할 수 있다. 또한 황화반응은 금속 부가반응과 이산화탄소 처리사이에 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 페놀, 2가 알콜, 알칼리 토금속 시약 및 황을 반응시켜 금속 부가반응 및 황화반응을 동시에 수행시킨 후, 이산화탄소 처리를 수행시킴을 포함하는 과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트형 세제의 제조방법에서 금속 부가반응 및 황화반응을 가압하 및 밀폐된 조건하에 수행시킨다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 있어서, 페놀 및 2가 알콜을 알칼리 토금속 시약과 반응시켜 페놀에 대한 금속 부가반응을 수행시킨 다음, 이에 황을 가하여 황화반응 및 이산화탄소 처리를 동시에 수행시킴을 포함하는 과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트형 세제의 제조방법에서, 금속 부가반응을 가압하 및 밀폐된 조건하에 수행하며, 황화반응 및 이산화탄소 처리는 탈기과정 없이 가압하에 수행시킨다.
보다 구체적으로, 페놀에 대한 금속 부가반응을 수행하거나 금속 부가반응 및 황화반응을 동시에 수행하는 반응은 가압하 및 밀폐된 조건하에 과량의 페놀 또는 기타 적절한 회석제의 존재하에 수행한 다음; 반응생성물을 증류시켜 적어도 일부의 형성된 물을 제거하거나 적어도 일부의 형성된 미반응 2가 알콜 및 물을 제거한 다음; 증류 잔사를 황 및 이산화탄소로 처리하거나 탈기 과정없이 이산화탄소로 처리하고; 최종적으로 이로 인해 유도된 혼합물을 증류시켜 반응하지 않은 페놀 및 잔류하는 2가 알콜을 제거하거나 반응하지 않은 페놀, 잔류하는 2가 알콜 및 희석제의 일부를 제거하여 원하는 생성물로서 증류 잔사를 수득한다:
본 발명에 사용될 수 있는 페놀에는 탄소수 4 내지 36, 바람직하게는 8 내지 32의 탄화수소 측쇄(예:알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 아르알킬 그룹등)를 갖는 것이 포함된다. 보다 구체적으로 , 상기 페놀의 예에는 부틸, 아밀, 옥틸, 노닐, 도데실, 세틸, 에틸헥실 또는 트리아콘틸 그룹과 같은 탄화수소 그룹 또는 석유 탄화수소(예;액체 파라핀, 왁스 또는 폴리올레핀 중합체(예; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부텐 등)로부터 유도된 그룹을 갖는 것이 포함된다. 이들 페놀을 단독으로 또는 이들중 두개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 약 120℃ 또는 그 이상에서 액체상태인 페놀이 바람직하며, 130℃ 또는 그 이상에서 액체상태인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물은 알칼리 토금속 시약으로서 사용될 수 있다. 이의 예로는 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 마그네슘 산화물 또는 수산화물이 포함된다. 페놀에 대한 알칼리 토금속 시약의 양은 광범위하게 변한다. 예를 들어, 알칼리 토금속 시약은 페놀 1 당량당 약 0.01 내지 0.99 당량, 바람직하게는 약 0.10 내지 0.90 당량의 양으로 사용된다. 페놀에 대한 알칼리 토금속 시약의 비가 0.01 당량 보다 작을 경우, 생성물의 수율이 낮아질 뿐만 아니라 반응하지 않은 페놀을 회수하는데에 경비가 소요됨으로써 경제적인 면에서 상기 양은 바람직하기 못하다. 한편, 비가 약 0.99를 초과할 경우, 알칼리 토금속 시약의 반응성은 저하되며 다량의 불용성 물질이 형성되어 이를 제거해야 하는 문제점이 야기되며, 생성물의 수율도 또한 저하된다. 페놀은 일염기산이므로, 1g 당량은 1mol인 반면에, 알칼리 토금속 시약 1몰은 2g 당량에 상응한다.
비교적 비점 및 점도가 낮고 반응성이 높은 2가 알콜이 사용된다. 특히 바람직한 2가 알콜의 예에는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 포함된다. 2가 알콜은 알칼리 토금속 시약 1mol당 약 0.15 내지 6mol, 바람직하게는 약 1 내지 4mol의 양으로 사용된다. 2가 알콜은 페놀과 알칼리 토금속 시약과의 반응을 용이하게 함으로써 그들을 안정한 지용성 물질로 전환시킨다. 2가 알콜의 일부를 생성된 펜에이트에 혼합시켜 중합화된 펜에이트를 형성한다. 사용된 2가 알콜의 양이 너무 작을 경우, 알칼리 토금속 시약의 반응성은 저하되는 반면에, 양이 너무 많은 경우는 비록 페놀에 대한 금속 부가반응이 부드럽게 진행될지라도 반응생성물로부터 과량의 2가 알콜을 증류 제거하는데 장시간을 요하게 되어 사용 비용 부담이 커지게 된다.
경우에 따라서, 페놀과 알칼리 토금속 시약을 반응시키는 단계중에 반응 시스템에 물을 가할 수 있다. 증류수, 보일러로부터 방출된 응축수, 산업용수 및 금속 부가반응에 의해 형성된 물이 모두 적합하게 사용될 수 있다. 기하는 물의 양은 알칼리 토금속 시약 1mol 당 약 0.01 내지 2.0mol, 바람직하게는 약 0.05 내지 1.5mol의 범위이다. 물을 가할 경우 금속부가 반응이 부드럽게 진행된다.
황은 본 발명에서 미량 내지 비교적 다량으로 광범위하게 사용될 수 있다. 황은 일반적으로 알칼리 토금속 시약 1mol 당 약 4.0mol 이하, 바람직하게는 약 0.001 내지 3.0mol의 양으로 사용된다. 황의 양이 너무 많으면 염기성 펜에이트를 수득하기가 어렵다.
본 발명에서, 적절한 점도를 갖는 희석제를 반응 시스템에 가하여 반응생성물, 중간체 또는 원하는 생성물의 조작을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 금속 부가반응 단계 또는 이산화탄소 처리후 증류에 의해 반응 생성물로부터 반응하지 않은 페놀의 회수를 비점이 높고 적절한 점도를 갖는 희석제의 존재하에 수행할 경우, 기저(bottom) 생성물은 원하는 액체형태로 수득될 수 있다. 대개, 희석제의 일부는 반응하지 않은 페놀과 함께 증류 제거된다. 따라서, 회수된 페놀을 반응에 반복해서 사용할 경우 반응에 직접적인 역효과를 주지 않는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서, 반응은 희석제의 존재하에 수행할 수 있다. 희석제의 바람직한 예에는 적절한 점도를 갖는 석유분획(예:파라핀계, 니프텐계 및 방향족 염기 오일 및 이들의 혼합물)이 포함된다. 이외에, 소수성 또는 친유성인 유기용매는 그들이 사용시 반응 또는 생성물에 역효과를 주지 않는한 희석제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트의 기본적인 제조방법 및 수행 조건은 다음과 같다:(본 명세서에서 압력은 달리 언급이 없는 한 절대압력으로 표시되는 것으로 간주한다).
금속 부가반응 단계에서, 페놀, 2가 알콜 및 알칼리 토금속 시약은 페놀 1g 당량당 약 0.01 내지 0.99g 당량, 바람직하게는 약 0.10 내지 0.90g 당량의 양으로 사용한다. 경우에 따라서, 여기에 황을 가한다. 반응은 밀폐된 조건하의 약 2 내지 11kg/㎠, 바람직하게는 약 2 내지 6kg/㎠의 반응 압력에서 수행한다. 황은 상기 반응단계에 가하거나, 또는 금속 부가반응 단계에 이어지는 이산화탄소 처리시 가할 수 있다. 반응온도는 약 60 내지 200℃, 바람직하게는 약 90 내지 190℃이다. 대개, 반응은 약 1 내지 9시간 내에 완결된다. 바람직하게는 반응시 형성된 물의 약 30% 이상, 보다 바람직하게는 약 60% 이상이 반응후 증류 제거된다. 다량의 물이 최종 생성물에 남게될 경우, 생성물의 안정성은 파괴된다. 또한, 다량의 물이 상기 반응후 생성물의 이산화탄소 처리시 반응 시스템에 존재할 경우, 알칼리 토금속 시약의 반응성은 저하되며, 원하는 과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트를 수득하기가 어렵게 된다.
과염기성의 알칼리 토금속 펜에이트는 상술한 금속 부가반응 단계에서 최종 생성물로서 형성될 수 있다.
그러나, 상기 단계에서 수득된 반응 생성물은 다시 안정성 및 오일 용해도를 증가시키기 위해 이산화탄소 처리를 할 필요가 있다.
반응생성물을 이산화탄소 처리단계에서 이산화탄소로 처리할 경우, 윤활성 오일 부가제 또는 연료유 부가제로서의 성능이 더욱 개선될 수 있으며, 특히 미합중국 특허 제3,036,971호에 기술된 바와 같은 엔진 오일에 가할 경우 엔진 오일중의 용해도 및 안정성이 개선될 수 있다. 이산화탄소 처리 단계에서, 금속 부가반응 단계, 또는 황화 및 금속 부가반응 단계를 완결한 후 수득된 액체 중류 잔사를 오토클레이브에 넣어 탈기과정없이 압력하에 약 50 내지 230℃, 바람직하게는 약 80 내지 200℃이 온도에서 이산화탄소와 반응시킨다. 단지 금속 부가반응만을 상술한 단계에서 수행할 경우, 황을 가하여 금속 부가반응 단계후에 수득된 생성물을 탈기과정없이 가압하에 황 및 이산화탄소와 반응시킨다. 반응 압력은 2 내지 11kg/㎠, 바람직하게는 2 내지 6kg/㎠이다. 반응시간은 일반적으로 수분 내지 대략 10시간이다.
경우에 따라서, 상술된 금속 부가반응은 이산화탄소 처리를 한 후 알칼리 토금속 시약(이때 사용된 페놀의 총량에 대한 사용된 알칼리 토금속 시약의 총량의 비는 약 0.99g 당량 이하이다) 및 2가 알콜을 반응생성물에 가함으로써 반복할 수 있으며, 그 다음에 추가의 금속 부가반응을 수행하기 위해 이산화탄소 처리를 1회 이상 반복한다. 이산화탄소 처리후 반응생성물중에 존재하는 반응하지 않은 페놀의 일부 또는 대부분을 회수하는 것이 경제적인 면에서 바람직하다. 회수된 페놀은 출발물질로서 사용될 수 있다.금속 부가반응 단계 또는 황화-금속 부가반응 단계후 잔류하는 과량의 2가 알콜은 이산화탄소 처리전 또는 후에 반응하지 않은 페놀과 함께 회수한다.
반응하지 않은 페놀의 증류를 비점이 높은 광유와 같은 통상의 희석제 존재하에 수행할 경우, 증류 잔사는 바람직한 액체 형태로 수득될 수 있다. 증류 잔사중에 잔류하는 소량의 불용성 물질을 페놀을 회수하기 전 또는 후에 여과 또는 원심분리에 의해 제거할 수 있다.
상기와 같이 수득된 반응생성물은 과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트형 세제이며, 이때 반응한 알칼리 토금속 시약의 양은 반응한 페놀의 g 당량에 대한 이론적인 양보다 크다.
본 발명에서, 과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트형 세제 또는 과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트는 일반적으로 "펜에이트"로서 기술된다. 그러나, 이의 정확한 분자구조는 현재 정확치 않다. 본 명세서에 사용된 용어 "펜에이트"는 화학적 구조면에서의 펜에이트 뿐만 아니라 펜에이트와 같은 산업분야에서 연구가들이 일반적으로 정의하는 펜에이트형 세제 생성물 또는 물질을 의미한다.
본 발명에 따라, 광염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트형 세제를 제공하기 위해 공정을 수행하는데, 이때 다량의 알칼리 토금속이 페놀과 반응하며, 세제는 사용된 알칼리 토금속 시약에 대해 우수한 수율로 제조될 수 있으며, 공정은 비교적 간단하고 소수의 출발물질이 필요하다. 특히, 수득된 세제는 염기수(basic number) 또는 염기성이 높으며 점도가 낮고, 오일 용해도 및 안정성이 우수하다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 상세히 기술되나 어떠한 방법으로든 본 발명을 제한하고자 함은 아니다.
실시예 1
노닐페놀 385.5g(1.75mol), 황 11.2g(0.35mol) 및 순도가 99.2%인 산화칼슘 28.3g(0.5mol)을 교반기, 가스도입 파이프 및 온도계가 부착된 1l용 오토클레이브에 채운 다음 교반시킨다. 가압(질소를 사용하여 2.0kg/㎠로 가압시킴)하 130℃에서 생성된 현탁엑에 에틸렌 글리콜 62.1g(1.0mol)을 가한다. 혼합물을 약 3.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 130℃에서 약 3.0시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물, 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜 및 소량의 노닐페놀을 증류 제거하여 암녹색 액체로서 증류 잔사 444.5g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 100℃(16mmHg)이다. 이어서 이산화탄소를 감압상태하의 150℃의 가열 온도에서 30분동안 상기 증류 잔사 444.5g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.1kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서(즉, 압력이 저하될 경우 이산화탄소는 풍부해지지만 배기는 일어나지 않는다), 2.0시간 동안 185℃오 유지하여 암황녹색의 반응생성물 용액 463.1g을 수득한다.
이산화탄소 처리후의 반응생성물 용액 378.6g과 150 중성 오일(100℃에서 점도가 4.81cSt인 파라핀계 윤활성 오일) 99.4g을 배모양의 1l들이 2-목플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 대부분의 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하에 증류 제거하여 증류 잔사 189.9g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 195℃(3mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 187.6g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(187.6g)중 58.7g이었다.
활성성분으로서 목적하는 과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트를 함유하는 최종 생성물의 특성(금속 부가 당량비(반응에 의해 염기성의 알칼리 토금속 펜에이트로 전환되는 알칼리 토금속 시약 및 페놀의 당량비)를 포함한다)이 표 1에서 제시되어 있다. 생성물의 금속 부가 당량비는 출발물질의 물질 잔량으로부터 계산된다. 최종 생성물의 점도, 염기수(JIS-K2600에 따름), 칼슘 함량 및 황함량이 관찰된 값이다.
비교실시예 1
실시예 1이 방법을 반복하되, 단 황화-금속 부가단계의 반응을 3.0kg/㎠의 압력 및 개방된 조건하에 수행하여, 염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트를 제조한다. 황화-금속 부가반응후, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 액체 증류 잔사 441.2g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 98℃(19mmHg)이다. 증류 잔사를 이산화탄소로 처리한 후의 반응생성물 용액은 464.4g이었다. 상기의 반응 생성물 용액 368.1g 및 150 중성 오일 95.6g으로부터 에틸렌 글리콜 및 반응되지 않은 노닐페놀을 증류 제거하여 증류 잔사 203.8g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 182℃(5mmHg)이다. 최종 생성물의 수율은 199.4g이며, 최종 생성물은 활성 노닐페놀 성분 68.4g을 함유한다. 최종 생성물의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
실시예 1은 황화-금속 부가단계의 반응을 가압하 및 밀폐된 조건하에서 수행하는 양태를 제시하고 있다.
금속 부가 당량비가 높은 과염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트가 실시에 1에서 수득됨을 표 1로부터 알 수 있을 것이다. 비교실시예 1에서는 황화-금속 부가단계의 반응을 가압하 및 밀폐된 조건하에 수행하지 않으므로써 금속 부가 당량비가 낮아진다. 실시예 1의 결과를 비교실시예 1의 결과와 비교시, 실시예 1의 금속 부가 당량비가 20% 증가한다.
[표 1]
Figure kpo00001
용해도*1:5분간 교반하에 60℃에서 미들 이스턴(Middle Eastern) 파라핀계 50 엔진오일중의 용해도.
수분 흡수에 대한 안정성*2: 98%의 습도 및 28℃에서 미들 이스턴 파라핀계 50 엔진오일로부터 제조된 염기수가 77mgKOH/g인 오일 표면상에 필름이 형성이 될때까지 소요된 시간.
하기의 표에서, 용해도 및 수분흡수에 대한 안정성은 상술된 것과 동일한 방식으로 분석되었다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 시험장치를 사용한다. 노닐페놀 660.9g(3.0mol), 황 5.8g(0.18mol) 및 순도가 99.4%인 산화 칼슘 16.9g(0.3mol)을 장치내에 채운 다음 대기압하에 교반시킨다. 생성된 현탁액에 130℃에서 질소 압력하에서 에틸렌 글리콜 63.3g(1.0mol)을 가한다.
혼합물을 6.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 130℃에서 약 3시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 710.3g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 100℃(18mmHg)이다.
이어서, 상기의 증류 잔사 706.3g을 다른 오토클레이브로 옮긴다. 오토클레이브내의 압력을 감소시키고, 이산화탄소를 감압상태하의 120℃의 가열온도에서 30분간 상기 증류 잔사에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.7kg/㎠이다. 그후, 반응 시스템을 이산화탄소를 사용하여 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키면서 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간 동안 155℃로 유지시켜 반응생성물 용액 719.1g을 수득한다.
상기 이산화탄소 처리후의 반응생성물 용액 620.3g과 150 중성 오일 55.2g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 상당부분의 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 증류 제거하여 증류 잔사 115.1g을 수득한다. 최종 증류믈의 온도는 176℃(4mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 114.5g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(114.5g)중 34.4g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 2에 제시된다.
비교실시예 2
실시예 2의 방법을 반복하되, 단 황화-금속 부가단계의 반응은 대기압하 및 개방된 조건하에서 약 5시간동안 수행하며, 150 중성 오일의 양을 증가시켜 염기성의 황화된 알칼리 토금속 펜에이트를 제조한다.
사용된 출발물질은 노닐페놀 660.9g(3.0mol), 황 5.8g(0.18mol), 순도가 98.3%인 산화칼슘 17.1g(0.3mol) 및 에틸렌 글리콜 63.3g(1.0mol)이다. 금속 부가-황화 반응을 완결한 후 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 683.8g을 수득한다.
최종 증류물의 온도는 87℃(6mmHg)이다. 이어서, 증류 잔사 678.3g을 다른 오토클레이브로 이동시킨다.
오토클레이브내의 압력을 감소시킨다. 이산화탄소를 감압상태하의 120℃ 가열온도에서 30분 동안 상기 증류 잔사에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.9kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템은 탈기시키지 않으면서 2시간 동안 155℃로 유지하여 반응생성물 용액 690.8g을 수득한다. 150 중성 오일 71.6g을 이산화탄소 처리후 반응생성물 용액 684.8g에 가한다.
에틸렌 글리콜, 상당부분의 반응되지 않은 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 이로부터 증류 제거하여 증류 잔사 140.4g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 167℃(3mmHg)이다. 최종 생성물의 수율은 140.0g이며, 최종 생성물은 활성 노닐페놀 성분 46.2g을 함유한다. 최종 생성물의 특성은 표 2에 제시된다.
실시예 2의 결과를 비교실시예 2와 비교시, 금속 부가 당량비가 약 18% 증가함을 표 2로부터 알 수 있다.
실시예 2는 실시예 1과 비교시 알칼리 토금속 시약이 노닐페놀보다 훨씬 많은 양으로 존재하면서 반응이 수행되는 양태이다.
[표 2]
Figure kpo00002
실시예 3
실시예 1에서와 동일한 실험장치를 사용한다. 노닐페놀 385.5g(1.75mol), 황 9.6g(0.3mol) 및 순도가 99.4%인 산화 칼슘 28.2g(0.5mol)을 장치내에 채운 다음 대기압하에 교반시킨다. 질소압하에 115℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 125.5g(2.0mol)을 가한다.
혼합물을 6.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 115℃에서 약 5시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 437.8g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 97℃(18mmHg)이다.
이어서, 이산화탄소를 감압 상태하의 125℃의 가열 온도에서 30분동안 상기 증류 잔사 437.8g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.2㎏/㎠이다. 이후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0㎏/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간 동안 155℃로 유지하여 반응생성물 용액 459.7g을 수득한다. 이산화탄소 처리후의 반응생성물 용액 404.7g과 150 중성 오일 94.5g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 상당부분의 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 증류 제거하여 증류 잔사 184.2g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 206℃(4mmHg)이다.
증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로 최종 생성물 179.8g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(179.8g)을 기준으로 61.0g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 3에 제시된다.
비교실시예 3
실시예 1에서와 동일한 실험장치를 사용한다. 노닐페놀 385.5g(1.75mol), 황 9.6g(0.3mol) 및 순도가 98.5%인 산화 칼슘 28.5g(0.5mol)을 장치내에 채운 다음 대기압하에 교반시킨다. 대기압하의 질소 스트림중 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 124.2g(2.0mol)을 가한다. 혼합물을 135℃에서 약 5시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 432.0g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 78℃(5mmHg)이다.
이어서, 상기 증류 잔사 428.5g을 다른 오토클레이브로 옮긴다. 오토클레이브내의 압력을 감소시킨다. 이산화탄소를 감압상태하의 125℃의 가열온도에서 30분 동안 상기 증류 잔사에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.2 kg/㎠이다. 그후, 반응 시스템을 이산화탄소를 사용하여 11.0kg/㎠로 가압한 다음, 밀폐된 조건하 155℃에서 2시간 동안 유지시켜 반응생성물 용액 447.1g을 수득한다. 이산화탄소 처리후의 반응생성물 용액 443.6g과 150 중성 오일 119.7g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 대부분의 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류 제거하여 증류 잔사 238.4g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 180℃(5mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 235.2g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(235.2g)중 77.6g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 3에 제시된다.
실시예 3에서의 금속 부가 당량비가 비교실시예 3과 비교시 약 15% 증가했음을 표 3으로부터 알 수 있다. 실시예 3은 알칼리 토금속 시약의 양과 비교시 비교적 다량의 에틸렌 글리콜이 반응하는 양태이다.
[표 3]
Figure kpo00003
실시예 4
실시예 1에서와 동일한 실험장치를 사용한다. 노닐페놀 385.5g(1.75mol), 황 9.6g(0.3mol) 및 순도가 99.4%인 산화 칼슘 28.2g(0.5mol)을 장치내에 채운 다음 대기압하에 교반시킨다. 질소압하에 165℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 62.1g(1.0mol)을 가한다.
혼합물을 6.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 165℃에서 약 3시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 439.3g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 97℃(20mmHg)이다.
이어서, 이산화탄소를 감압상태하 150℃의 가열 온도에서 30분간 증류 잔사 439.3g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.5kg/㎠이다. 그후, 반응 시스템을 이산화탄소를 사용하여 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지하면서, 반응 시스템은 탈기시키지 않고 178℃에서 2시간 동안 유지시켜 반응생성물 용액 458.9g을 수득한다. 이산화탄소 처리후의 반응생성물 용액 400.6g과 150 중성 오일 92.2g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 대부분의 반응되지 않은 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류 제거하여 증류 잔사 181.2g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 202℃(4mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 175.4g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(175.4g)중의 54.1g이었다.
비교실시예 4
실시예 1에서와 동일한 실험장치를 사용한다. 노닐페놀 540.9g(2.46mol), 황 13.5g(0.42mol) 및 순도가 98.3%인 산화 칼슘 40.0g(0.7mol)을 장치내에 채운 다음 대기압하에 교반시킨다. 생성된 현탁액에 대기압하의 질소 스트림하에 165℃에서 에틸렌 글리콜 74.1g(1.2mol)을 가한다. 혼합물을 165℃에서 약 5시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 감소시키면서, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 591.4g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 94℃(7mmHg)이다.
이어서, 이산화탄소를 실시예 4와 동일한 조건하에서 증류 잔사 591.4g에 흡수되게 한다. 그후, 반응 시스템을 이산화탄소를 사용하여 11.0kg/㎠로 가압한다. 반응 시스템을 밀폐된 조건하 178℃에서 2시간 동안 유지시켜 반응생성물 용액 619.7g을 수득한다. 이산화탄소 처리후의 반응생성물 용액 611.9g과 150 중성 오일 168.7g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다.
소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 상당부분의 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류 제거하여 증류 잔사 412.3g을 수득한다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 최종 생성물 411.5g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량 (411.5g)중의 136.4g이었다.
실시예 4는 에틸렌 글리콜의 부가반응과 금속 부가-황화반응을 비교적 고온하에서 수행시킨 한 양태이다.
[표 4]
Figure kpo00004
실시예 5
본 실시예에서는, 희석제로서 2가 알콜과 광유를 함유하는 회수된 알킬페놀을 출발물질로 사용한다. 에틸렌 글리콜 1.5% 및 윤활성 오일 분획 13.6%을 함유하는 회수된 노닐페놀 448.6g(노닐페놀의 함량은 1.7mol이다), 황 9.6g(0.3mol) 및 순도가 99.4%인 산화 칼슘 33.9g(0.6mol)을 장치내에 채운 다음 교반시킨다. 질소압하 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 66.0g(1.1mol)을 가한다. 혼합물을 6.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 130℃에서 약 3시간동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류잔사 488.8g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 101℃(22mmHg)이다.
이어서, 이산화탄소를 감압상태하의 150℃의 가열 온도에서 30분동안 상기 증류잔사 488.8g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 3.9 kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템을 탈기시키지 않고 2시간 동안 178℃로 유지하여 암황녹색의 반응 생성물 용액 511.9g을 수득한다.
이산화탄소 처리후의 반응 생성물 용액 463.1g과 150 중성 오일 62.0g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 t상당 부분의 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 증류 제거하여 증류 잔사 222.1g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 198℃(2mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 218.7g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량 (218.7g)중의 68.4g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 5에 제시된다.
비교실시예 5
실시예 5에서와 동일한 회수된 노닐페놀을 출발물질로 사용한다. 회수된 노닐페놀 547.5g(노닐페놀의 함량은 2.1mol이다). 황 9.6g(0.3mol) 및 순도가 98.3%인 이산화 칼슘 34.3g(0.6mol)을 장치내에 채운 다음 교반시킨다. 대기압하 질소 스트림중의 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 66.3g(1.1mol)을 가한다. 혼합물을 135℃에서 약 4시간동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 584.5g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 82℃(5mmHg)이다.
이어서, 이산화탄소를 실시예 5에서와 동일한 조건하에서 증류 잔사 584.5g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.0kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 11.0kg/㎠으로 가압하고 밀폐된 조건하에서 2시간동안 178℃로 유지하여 반응 생성물 용액 607.4g을 수득한다.
이산화탄소 처리후의 반응 생성물 용액 530.6g과 150 중성 오일 46.8g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 않은 상당부분의 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류 제거하여 증류 잔사 243.7g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 183℃(5mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써 최종 생성물 243.0g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(243.0g)중의 97.2g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 5에 제시된다.
실시예5는 회수된 알킬페놀을 출발물질로 사용한 실시양태이다. 실시예 5의 금속 부가 당량비는 비교실시예 5와 비교하여 약 50% 정도 증가된다.
[표 5]
Figure kpo00005
실시예 6
본 실시예에서는, 도데실페놀을 출발물질로 사용한다. 도데실페놀 667.9g(2.55mol), 황 11.7g(0.36mol) 및 순도가 99.4%인 산화 칼슘 41.1g(0.73mol)을 장치내에 채운 다음 교반시킨다. 질소압하 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 90.4g(1.45mol)을 가한다. 혼합물을 6.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 130℃에서 약 3시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 756.0g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 104℃(24mmHg)이다.
이어서, 이산화탄소를 감압 상태하의 150℃의 가열 온도에서 30분동안 상기 증류 잔사 756.0g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.2kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키면서, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간동안 178℃로 유지하여 암황녹색의 반응 생성물 용액 783.4g을 수득한다.
이산화탄소 처리후의 반응 생성물 용액 465.2g과 150 중성 오일 92.6g을 배모양의 1l들이 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 상당 부분의 도데실페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류 제거하여 증류 잔사 200.0g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 202℃(3mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 황갈색의 청정액으로서 최종 생성물 194.2g을 수득한다. 분석한 결과 활성 도데실페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량 (194.2g)중 73.8g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 6에 제시된다.
실시예 7
본 실시예에서는, 도데실페놀을 출발물질로 사용하고, 황의 양을 감소시키며 금속 부가-황화반응을 실시예 6과 비교하여 비교적 고온하에서 수행한다. 도데실페놀 471.6g(1.8mol), 황 5.8g(1.8mol) 및 순도가 99.4%인 산화 칼슘 33.9g(0.6mol)을 장치내에 채운 다음 교반시킨다. 질소압하 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 74.5g을 가한다. 혼합물을 11.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 130℃에서 약 3시간동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 형성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 531.0g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 89℃(15mmHg)이다.
이어서, 이산화탄소를 감압상태하의 150℃ 가열 온도에서 30분동안 상기 증류 잔사 531.0g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 3.8kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키면서, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간동안 178℃로 유지하여 암황녹색의 반응 생성물 용액 557.1g을 수득한다.
이러한 이산화탄소 처리후의 반응생성물 용액 501.2g과 150 중성 오일 114.2g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 상당 부분의 도데실페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류 제거하여 증류 잔사 230.5g을 수득한다. 최종 종류물의 온도는 194℃(5mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 226.8g을 수득한다. 분석한 결과 활성 도데실페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(226.8g)중 82.9g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 6에 제시된다.
비교실시예 6
본 비교실시예 6에서는, 도데실페놀을 출발물질로 사용한다. 도데실페놀 6 44.3g(2. 46mol), 황 11.3g(0.35mol) 및 순도가 98.5%인 산화 칼슘 40.0g(0.7mol)을 장치내에 채운 다음 교반시킨다. 대기압하 질소 스트림 중의 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 74.1g을 가한다. 혼합물을 135℃에서 약 4시간동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 형성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 702.6g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 112℃(5mmHg)이다.
이어서, 증류 잔사 697.0g을 또다른 오토클레이브에 옮긴다. 오토클레이브내의 압력을 감소시킨다. 이산화탄소를 감압상태하의 150℃ 가열온도에서 30분동안 증류잔사에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.3kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키면서, 반응 시스템은 탈기시키지 않으면서 2시간동안 178℃로 유지하여 반응 생성물 용액 726.7g을 수득한다.
이러한 이산화탄소 처리후의 상기 반응 생성물 용액 714.6g과 150 중성 오일 151.2g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 반응하지 않은 상당 부분의 도데실페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류제거하여 증류 잔사 351.5g을 수득한다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써 최종 생성물 350.6g을 수득한다. 분석한 결과 활성 도데실페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(350.6g)을기준으로 143.5g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 6에 제시된다.
[표 6]
Figure kpo00006
실시예 8
본 실시예에서, 황화-금속 부가반응 단계중의 2가 알콜과 물의 혼합물을 2가 알콜 단독 대신으로 사용한다. 노닐페놀 331.0g(1.5mol), 황 11.3g( 0.35mol) 및 순도가 99.2%인 산화 칼슘 28.3g(0.5mol)을 장치내에 채운 다음 교반시킨다. 질소압하 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 37.4g(0.6mol)과 물 1.35g의 혼합물을 가한다. 생성된 혼합물을 8.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 130℃에서 약 3시간 동안 교반시킨다. 압력을 점차적으로 감소시키면서, 부가된 물, 반응동안에 생성된 물 및 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 395.3g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 105℃(23mmHg)이다.
이어서, 이산화탄소를 감압 상태하의 150℃의 가열 온도에서 30분동안 상기 증류 잔사 395.3g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 3.8kg/㎠이다. 그 후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간동안 178℃로 유지하여 암황녹색의 반응 생성물 용액 417.7g을 수득한다.
이산화탄소 처리후의 반응 생성물 용액 378.4g과 150 중성 오일 109.3g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 대부분의 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류 제거하여 증류잔사 209.5g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 200℃(3mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로 최종 생성물 203.6g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량 (203.6g)중 61.7g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 7에 제시된다.
비교실시예 7
실시예 8의 방법을 반복하는데, 단 금속 부가-황화반응 단계의 반응을 개방 조건하에서 2.0kg/㎠의 압력에서 수행하여 염기성 알칼리 토금속 펜에이트를 제조한다. 황화-금속 부가반응 후, 부가된 물, 반응동안에 생성된 물 및 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 액체 증류 잔사 396.2g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 101℃(20mmHg)이다. 이어서, 이산화탄소를 감압 상태하의 150℃의 가열 온도에서 30분 동안 상기 증류 잔사 396.2g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.0kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간 동안 178℃로 유지하여 암황녹색의 반응 생성물 용액 416.5g을 수득한다. 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 상당 부분의 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 상기 반응 생성물 용액 368.1g과 150 중성 오일 106.7g과의 혼합물로부터 증류하여 증류 잔사 225.6g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 182℃(5mmHg)이다. 최종 생성물의 수득량은 221.3g이다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(221.3g)을 기준으로 73.0g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 7에 제시된다.
실시예 9
본 실시예에서는 수산화 칼슘을 출발 알칼리 토금속 시약으로 사용한다. 노닐페놀 275.4g(1.25mol), 황 8.0g(0.25mol) 및 순도가 91.4%인 수산화 칼슘 40.5g(0.5mol)을 장치내에 채운 다음 교반시킨다. 질소압하 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 62.1g(1.0mol)을 가한다. 혼합물을 6.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 130℃에서 약 3시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 반응 동안에 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류잔사 317.6g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 102℃(19mmHg)이다.
이어서, 이산화탄소를 감압상태하의 150℃의 가열 온도에서 30동안 상기 증류잔사 317.6g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 3.9kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간동안 178℃로 유지하여 암황녹색의 반응생성물 용액 334.3g을 수득한다.
이산화탄소 처리후의 상기 반응 생성물 용액 280.3g과 150 중성 오일 102.2g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 비교적 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 거의 모든 노닐페놀 및 비교적 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 상기 증류 제거하여 증류 잔사 185.5g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 198℃(4mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로 최종 생성물 182.5g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(182.5g)중 54.8g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 7에 제시된다.
[표 7]
Figure kpo00007
실시예 10
실시예 1에서와 동일한 실험 장치를 사용한다. 노닐페놀 440.6g(2.0mol), 및 순도가 99.2%인 산화 칼슘 22.6g(0.4mol)을 장치내에 채운 다음 대기압하에서 교반시킨다. 질소압하 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 49.7g(0.8mol)을 가한다. 혼합물을 6.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 130℃에서 약 3시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암녹색 액체로서 증류잔사 478.4g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 104℃(20mmHg)이다.
이어서, 황 6.4g(0.2mol)을 상기 증류 잔사 478.4g에 가한다. 이산화탄소를 감압상태하의 150℃의 가열 온도에서 30분 동안 혼합물에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.6kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간 동안 178℃로 유지하여 반응 생성물 용액 499.5g을 수득한다.
이산화탄소 처리후의 반응 생성물 용액 437.9g과 150 중성 오일 84.6g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 비교적 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 거의 모든 노닐페놀 및 비교적 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류 제거하여 증류 잔사 150.0g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 204℃(3mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 148.0g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(148.0g)을 기준으로 49.8g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 8에 제시된다.
실시예 11
실시예 1에서와 동일한 실험 장치를 사용한다. 노닐페놀 276.3g(1.25mol), 및 순도가 99.4%인 산화 칼슘 28.3g(0.5mol)을 장치내에 채운 다음 대기압하에서 교반시킨다. 질소압하 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 62.6g(1.0mol)을 가한다. 혼합물을 6.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 130℃에서 약 3시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암녹색 액체로서 증류 잔사 313.5g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 105℃(14mmHg)이다.
이어서, 황 8.0g(0.25mol)을 상기 증류 잔사 313.5g에 가한다. 이산화탄소를 감압 상태하의 150℃의 가열 온도에서 30분 동안 혼합물에 흡수되게한다. 최종압력은 4.2kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간동안 178℃로 유지하여 반응 생성물 용액 337.4g을 수득한다.
이산화탄소 처리후의 반응 생성물 용액 297.8g과 150 중성 오일 94.3g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 비교적 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 거의 모든 노닐페놀 및 비교적 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류 제거하여 증류 잔사 183.3g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 197℃(2mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 179.3g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(179.3g)중 51.3g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 8에 제시된다.
실시예 12
실시예 1에서와 동일한 실험 장치를 사용한다. 노닐페놀 254.2g(1.15mol), 및 순도가 99.4%인 산화 칼슘 26.1g(0.46mol)을 장치내에 채운 다음 대기압하에서 교반시킨다. 질소압하 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 57.6g(0.93mol)을 가한다. 혼합물을 6.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 130℃에서 약 3시간동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암녹색 액체로서 증류 잔사 288.4g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 105℃(14mmHg)이다.
이어서, 황 11.1g(0.35mol)을 상기 증류 잔사 288.4g에 가한다. 이산화탄소를 감압상태하의 150℃의 가열 온도에서 30분 동안 혼합물에 흡수되게 한다. 최종압력은 4.0kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간 동안 178℃로 유지하여 반응 생성물 용액 312.8g을 수득한다.
이산화탄소 처리후의 반응 생성물 용액 265.6g과 150 중성 오일 83.4g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 비교적 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 거의 모든 노닐페놀 및 비교적 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류 제거하여 증류 잔사 164.7g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 200℃(3mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 161.7g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(161.7g)을 기준으로 47.8g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 8에 제시된다.
실시예 13
실시예 1에서와 동일한 실험 장치를 사용한다. 노닐페놀 385.8g(1.75mol), 및 순도가 91.4%인 수산화 칼슘 56.8g(0.7mol)을 장치내에 채운 다음 대기압하에서 교반시킨다. 질소압하 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 87.1g(1.4mol)을 가한다. 혼합물을 6.0kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 130℃에서 약 3시간동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암녹색 액체로서 증류 잔사 443.0g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 105℃(15mmHg)이다.
이어서, 황 11.2g(0.35mol)을 상기 증류 잔사 443.0g에 가한다. 이산화탄소를 감압상태하의 150℃의 가열 온도에서 30분 동안 혼합물에 흡수되게 한다. 최종압력은 4.7kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 6.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간 동안 178℃로 유지하여 반응 생성물 용액 475.8g을 수득한다.
이산화탄소 처리후의 반응 생성물 용액 427.9g과 150 중성 오일 112.8g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 비교적 소량의 에틸렌 글리콜, 반응되지 않은 거의 모든 노닐페놀 및 비교적 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류 제거하여 증류 잔사 242.6g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 185℃(3mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 238.0g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(238.0g)중 79.1g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 8에 제시된다.
실시예 10 내지 13은 황의 부가물 이산화탄소 처리 단계시 수행하고, 황화반응과 이산화 처리를 동시에 수행한 실시양태이다.
[표 8]
Figure kpo00008
비교실시예 8
실시예 1에서와 동일한 실험 장치를 사용한다. 노닐페놀 385.6g(1.75mol), 황 11.3g(0.35mol) 및 순도가 99.4%인 산화 칼슘 39.5g(0.7mol)을 장치내에 채운 다음 대기압하에서 교반시킨다. 대기압하 질소 스트림중의 130℃에서, 생서된 현탁액에 에틸렌 글리콜 156.5g(2.5mol)을 가한다. 혼합물을 135℃에서 약 5시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 반응되지 않은 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 526.9g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 101℃(14mmHg)이다.
이어서, 이산화탄소를 감압상태하의 125℃의 가열 온도에서 30분 동안 상기 증류잔사 526.9g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.1kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 9.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간동안 155℃로 유지하여 암황녹색의 반응생성물 용액 564.3g을 수득한다. 이산화탄소 처리후의 반응 생성물 용액 480.5g과 150 중성 오일 104.1g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 대부분의 반응되지 않은 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류제거하여 증류 잔사 255.5g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 183℃(4mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 250.1g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(250.1g)중 80.2g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 9에 제시된다.
비교실시예 9
실시예 1에서와 동일한 실험 장치를 사용한다. 노닐페놀 539.7g(2.45mol), 황 4.5(0.14mol) 및 순도가 98.5%인 산화 칼슘 39.9g(0.7mol)을 장치내에 채운 다음 대기압하에서 교반시킨다. 대기압하 질소 스트림 중의 130℃에서, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 86.9g(1.4mol)을 가한다. 혼합물을 135℃에서 약 5시간 동안 교반시킨다. 반응 시스템내의 압력을 점차적으로 감소시키면서, 생성된 물과 일부 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 암황녹색 액체로서 증류 잔사 652.9g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 99℃(16mmHg)이다.
이어서, 이산화탄소를 감압 상태하의 125℃의 가열 온도에서 30분 동안 상기 증류 잔사 652.9g에 흡수되게 한다. 최종 압력은 4.2kg/㎠이다. 그후, 이산화탄소를 사용하여 반응 시스템을 9.0kg/㎠로 가압한다. 이 압력을 유지시키는 동안, 반응 시스템을 탈기시키지 않으면서 2시간 동안 155℃로 유지하여 암황녹색의 반응 생성물 용액 675.3g을 수득한다. 이산화탄소 처리후의 반응 생성물 용액 512.4g과 150 중성 오일 172.0g을 배모양의 1l들이 2-목 플라스크에 넣어둔다. 소량의 에틸렌 글리콜, 대부분의 반응되지 않은 노닐페놀 및 소량의 윤활성 오일 분획을 감압하 질소 스트림중에서 상기 플라스크로부터 증류제거하여 증류 잔사 237.5g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 192℃(5mmHg)이다. 증류 잔사를 여과하여 극소량의 불용성 물질을 제거함으로써, 짙은 암황색의 청정액으로서 최종 생성물 232.6g을 수득한다. 분석한 결과 활성 노닐페놀 성분은 최종 생성물의 총 중량(232.6g)중 74.3g이었다. 최종 생성물의 특성은 표 9에 제시된다.
비교실시예 8 및 9는 황화-금속 부가반응을 대기압 및 개방 조건하에서 수행한 실시양태이다. 표 9에서, 수분 흡수에 대한 안정성 시험은 수행하지 못했는데, 이는 최종 생성물이 미들 이스턴(Middle Eastern)파라핀계 50 엔진 오일중에서 불용성이기 때문이다.
[표 9]
Figure kpo00009
상기에서 기술한 실시예로부터, 오일 용해도 및 안정성이 우수하고 페놀 당 비교적 과량의 알칼리 토금속이 가해진 과염기성의 펜에이트형 세제가 본 발명에 따르는 간단한 방법으로 수득될 수 있음을 인식할 수 있을 것이다.
본 발명을 이의 특정 양태를 참조로 하여 상세히 기술하였지만, 당해 분야의 전문가에게는 여러가지 변화 및 변형이 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음은 명백하다.

Claims (34)

  1. 금속 부가반응과 황화반응을 가압하 및 밀폐된 조건하에서 수행함을 특징으로 하는, 페놀과 2가 알콜을 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물인 알칼리 토금속 시약과 반응시켜 알칼리 토금속 시약에 의해 제공된 알칼리 토금속을 페놀에 부가하고, 이를 황과 반응시켜 황화반응을 수행한 다음, 이산화탄소와 반응시켜 이산화탄소 처리반응을 수행함을 포함하는 과염기성의(over-based) 황화 알칼리 토금속 펜에이트형 제제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 페놀, 2가 알콜, 알칼리 토금속 시약 및 황을 반응시켜 금속 부가반응과 황화반응을 동시에 수행한 다음, 이산화탄소 처리를 수행함을 포함하고, 여기서, 금속 부가반응과 황화반응을 가압하 및 밀폐된 조건하에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 페놀과 2가 알콜을 알칼리 토금속 시약과 반응시켜 금속을 페놀에 부가한 다음, 이에 황을 가하여 황화반응과 이산화탄소 처리를 동시에 수행함을 포함하고, 여기서, 금속 부가반응을 가압하 및 밀폐된 조건하에서 수행하고, 황화반응과 이산화탄소 처리를 탈기시키지 않으면서 가압하에 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 페놀이 탄소수 4 내지 36의 탄화수소 측쇄를 지닌 방법.
  5. 제1항에 있어서, 페놀이 120℃ 이상에서 액체인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 시약이 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 산화 바륨, 수산화 바륨, 산화 스트론튬, 수산화 스트론튬, 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사용할 알칼리 토금속 시약의 양이 페놀 1당량당 0.01 내지 0.99당량인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 2가 알콜이 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 사용할 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1몰당 0.15 내지 6몰인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 금속 부가반응 단계의 반응을 반응 시스템에 물을 가함으로써 수행하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 금속 부가-황화반응 단계의 반응을 반응 시스템에 물을 가함으로써 수행하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 부가할 물의 양이 알칼리 토금속 시약 1몰당 0.01 내지 2.0몰인 방법.
  13. 제3항에 있어서, 금속 부가반응 단계의 반응을 반응 시스템에 물을 가함으로써 수행하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 부가할 물의 양이 알칼리 토금속 시약 1몰당 0.01 내지 2.0몰인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 부가할 황의 양이 알칼리 토금속 시약 1몰당 4.0몰 이하인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 금속 부가반응과 황화반응을 희석제의 존재하에서 수행하는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 금속 부가-황화반응을 희석제의 존재항서 수행하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 희석제가 석유 분획인 방법.
  19. 제3항에 있어서, 금속 부가반응을 희석제의 존재하에서 수행하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 희석제가 석유 분획인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 금속 부가반응과 황화반응을 2 내지 11 kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 60 내지 200℃에서 수행하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 황화반응과 이산화탄소 처리를 2 내지 11kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 50 내지 230℃에서 수행하는 방법.
  23. 제2항에 있어서, 금속 부가-황화반응단계를 2 내지 11 kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 60 내지 200℃에서 수행하는 방법.
  24. 제2항에 있어서, 금속 부가-황화반응 단계를 2 내지 6 kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 90 내지 190℃에서 수행하는 방법.
  25. 제3항에 있어서, 금속 부가반응 단계를 2 내지 11 kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 60 내지 200℃에서 수행하는 방법.
  26. 제3항에 있어서, 금속 부가반응 단계를 2 내지 6 kg/㎠의 압력하 및 밀폐된 조건하 90 내지 190℃에서 수행하는 방법.
  27. 제2항에 있어서, 금속 부가-황화반응 단계시 가해진 물 및 이러한 반응 단계동안에 생성된 물의 30%이상을 증류 제거하는 방법.
  28. 제3항에 있어서, 금속 부가-황화반응 단계시 가해진 물 및 이러한 반응 단계동안에 생성된 물의 30%이상을 증류 제거하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 이산화탄소 처리단계를 탈기시키지 않으면서 가압하 50 내지 230℃에서 수행하는 방법.
  30. 제2항에 있어서, 이산화탄소 처리단계를 탈기시키지 않으면서 가압하 50 내지 230℃에서 수행하는 방법.
  31. 제3항에 있어서, 황화-이산화탄소 처리단계를 2 내지 11kg/㎠의 압력하 밀폐된 조건하 50 내지 230℃에서 수행하는 방법.
  32. 제1항에 있어서, 이산화탄소 처리후에 반응 생성물중에 함유된 반응되지 않은 페놀을 회수하고 이를 출발물질로서 사용하는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 금속 부가반응 단계로부터의 2가 알콜 잔여물을 이산화탄소 처리 전 또는 후에 회수하는 방법.
  34. 제1항에 있어서, 불용성 물질을 이산화탄소 처리후에 반응 생성물로부터 제거하는 방법.
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