KR100277413B1 - 살리실산 화합물과 페놀의 황화 알칼리 토금속 염의 혼합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페놀, 2가 알콜, 알칼리 토금속 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 반응물들의 혼합물 또는 이들 반응물과 물과의 혼합물을 반응시키고, 이어서 물 및 2가 알콜을 증류제거하고, 생성된 잔류물을 이산화탄소와 반응시킨 다음, 생성된 반응 생성물에 2가 알콜 및 황 원소를 가하여 황화 반응을 수행함을 특징으로 하여, 살리실산 화합물과 페놀의 황화 알칼리 토금속 염의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

살리실산 화합물과 페놀의 황화 알칼리 토금속 염의 혼합물의 제조방법

본 발명은 윤활유 및 연료유에 첨가되는 세제로서 매우 유용한 살리실레이트 및 페네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 혼합물의 색상을 개선시키는데 기여하는 살리실레이트/페네이트의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

황을 알칼리 토금속의 하이드록시벤조에이트에 혼입시키려는 시도는 먼저 미합중국 특허 제2,256,443호(1941)에 기재되어 있는 바와 같이, 콜브-슈미트(Kolbe-Schmitt) 방법에 의해 수득된 알칼리 금속 알킬살리실레이트를 부틸 알콜 용매의 존재하에서 염화황과 반응시켜 황을 살리실레이트에 혼입시킨 다음, 생성된 살리실레이트를 알칼리 토금속 알콜레이트를 사용하여 알칼리 토금속 염으로 전환시키는 방법으로 오를랜드 엠.리프(Orland M. Reiff)에 의해 수행되었다. 당해 방법은 염화수소 생성의 억제가 두드러지게 나타난다.

황을 혼입시키기 위해, 미합중국 특허 제3,595,791호(1971)에 기재된 바와 같이, 콜브-슈미트 방법에 의해 수득된 알칼리 금속 알킬살리실레이트를 알칼리 토금속 할라이드와 복분해 반응시켜 알칼리 금속 염을 알칼리 토금속 염으로 전환시킨 다음, 당해 알칼리 토금속 염을 일반식(R)(OR₁)xOH의 카비톨 및 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물, 또는 이들의 혼합물(이후, "알칼리 토금속 시약")으로서 언급함)의 존재하에서 황 원소와 반응시키는 방법을 제롬 엠.코헨(Jerome M. Cohen)이 사용하였다. 당해 방법은 반응성이 매우 큰 황화제(예: 염화황) 대신에 쉽게 취급되는 황 원소의 사용이 두드러지게 나타난다.

그러나, 리프 및 코헨에 의해 제안된 각각의 방법들은 산업상 이용에 대해 아래 결점들을 갖고 있다. 첫번째 결점은 각각의 공정이 다수의 단계로 구성된다는 점이다. 리프 방법은 황화 반응 생성물을 유리 산으로 다시 전환시킬 필요가 있는 반면에, 코헨 방법은 콜브-슈미트 반응 후 알칼리 토금속 할라이드를 복분해 시킬 필요가 있다. 따라서, 이러한 단계는 공정을 더욱 복잡하게 만든다. 두번째 결점은 각각의 방법이 부산물로서 알칼리 금속 할라이드를 생성시키는 단계를 포함하고; 이러한 강력한 전해질이 생성물에 혼입되는 것은 질적 측면에서 바람직하지 않다는 점이다.

한편, 알킬페놀과 이산화탄소의 알칼리 토금속 복합체를 혼합물로 사용하는 방법은 살리실레이트 산업과 경쟁적인 페네이트 산업 분야에서 사용되고 있다[참고: Nishikawa and Ishibe, PETROTECH, 7, 338(1984)].

일반적으로, 존 에스. 브레들리(John S. Bradley) 등에 의해 이미 미합중국 특허 제2,916,454호(1959)에 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 혼합물을 포함하는 반응은 살리실산 화합물을 수득할 수 없다고 교시되어 있다. 따라서, 본 발명자들은 알칼리 토금속의 황화된 하이드록시알킬벤조에이트와 알킬페놀의 혼합물을 수득하고, 알칼리 토금속 산화물을 알킬페놀 및 2가 알콜과 혼합하여 반응시킨 다음, 물과 2기 알콜을 증류시켜 제거하고, 수득된 알칼리 토금속 페네이트를 알킬페놀의 존재하에서 이산화탄소로 처리하여 하이드록시알킬벤조에이트를 형성한 다음, 이를 미합중국 특허 제4,902,436호(1990)에 기재되어 있는 바와 같이 황 원소와 반응시켜 혼합물을 제조하는 방법을 수득하는데 성공했다. 페놀이 존재함으로써 알킬살리실산의 형성이 방지된다는 기존의 이론[예: James Hartley, British Patent 734,622 (1955), page 1, line 34 et seq.]을 타파하는 당해 방법은 알칼리 금속을 사용하지 않고도 알칼리 토금속 페네이트로부터 알칼리 토금속 하이드록시알킬벤조에이트를 직접 수득할 수 있는 매우 간단한 방법으로 두드러진다.

그러나, 상기 방법은 수득된 생성물의 총 염기가가 작동효율 측면에서 비교적 낮으며 탈카복실화 반응이 황화 단계에서 수행되는 경향이 있고 수득된 생성물의 색상이 상당히 어둡다는 결점이 있다.

더구나, 본 발명에 따르는 방법에 있어서, 황화 반응이 대기압 또는 가압 밀폐 시스템하에서 수행되는 경우, 반응 후 회수된 페놀이 유백색이 된다는 단점이 있다. 회수된 페놀을 재사용하는 것이 바람직하다. 재사용할 수 없는 경우, 공정에서 다량의 페놀이 필요하기 때문에 적지 않은 비용이 추가로 요구된다. 특정하지 않은 이유로 인해 회수된 페놀이 유백색을 띨지라도, 살리실산과 페놀의 황화 알칼리 토금속 염의 혼합물의 제조시, 황화반응을 2가 알콜의 존재하에서 수행함으로써 폴리설파이드와 같은 부산물이 회수된 페놀을 오염시키는 것으로 여겨진다. 생성된 유백색 페놀은 페놀로서의 상업적 가치가 낮다. 더구나, 유백색 페놀을 사용하면 페네이트 및 살리실레이트의 제조시 바람직하지 않은 부반응이 야기되고 최종 생성물의 오일 용해도가 감소되는 것으로 예상된다.

본 발명의 목적은 혼합물의 색상이 밝고 산 중화 능력이 우수한 반면에, 단계 수 및 사용되는 원료의 양을 최소로 하는, 살리실산 화합물과 페놀의 황화 알칼리 토금속 염의 혼합물(이후, "황화 하이드록시벤조에이트/페네이트 혼합물"이라 언급함)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 색상이 매우 밝은 생성물이 미합중국 특허 제4,902,436호에 기재된 방법을 각각 아래 2단계로 수행되도록 변형시킴으로써 수득됨을 밝혀냈다:

(1) 카복실화 단계 후 황화 반응을 수행하기 위해 2가 알콜을 가하는 단계 및

(2) 카복실화 단계 후 반응을 추가로 수행하기 위해, 필요한 경우, 알칼리 토금속 시약을 2가 알콜과 함께 가하는 단계.

본 발명자들은 또한 보다 밝은 색상의 생성물을 수득하는것 이외에, 반응 후 재사용하기 위해 회수된 페놀이, 상기 조건(1) 이외에, (3) 특이량의 2가 알콜의 존재하에 개방 시스템(반응기 내부의 압력이 일정하게 유지된 시스템)하에서 160℃이상의 온도에서 황화 반응을 수행함으로써 유백색으로 되는 것을 방지할 수 있다는 것으로 밝혀냈다. 본 발명은 이들 발견을 토대로 완성되었다.

본 발명은, 페놀, 2가 알콜 및 알칼리 토금속 시약을 포함하는 반응물들의 혼합물 또는 이들 반응물과 물과의 혼합물을 반응(금속 첨가 반응)시키고, 물 및 2가 알콜을 후속적으로 증류시켜 제거하며, 생성된 잔류물을 이산화탄소와 반응시킨 다음, 생성된 반응 생성물에 2가 알콜 및 황 원소를 가하여 황화 반응을 수행함을 특징으로 하여 황화 하이드록시벤조에이트/페네이트 혼합물을 제조하는 방법(1); 페놀, 2가 알콜 및 알칼리 토금속 시약을 포함하는 반응물들의 혼합물 또는 이들 반응물과 물과의 혼합물을 반응(제1 금속 첨가 반응)시키고, 물 및 2가 알콜을 후속적으로 증류시켜 제거하며, 생성된 잔류물을 이산화탄소와 반응시키고, 생성된 반응 생성물에 알칼리 토금속 시약을 반응 생성물에 존재하는 반응되지 않은 페놀에 대해 0.99g당량 이하의 양으로 가하고, 보충된 알칼리 토금속 시약 1mol당 2가 알콜 0.15 내지 10mol의 존재하에서 반응 혼합물을 반응[제2 금속 첨가 반응(여기서, 제2 금속 첨가 반응은 황 원소를 반응 생성물에 가하여 반응 생성물과 반응시키는 단계 이전에 수행한다)]시킨 다음, 물과 일부의 2가 알콜을 증류제거하고 생성된 잔류물을 이산화탄소와 반응시킴을 특징으로 하여 황화 하이드록시벤조에이트/페네이트 혼합물을 제조하는 방법(2); 페놀, 2가 알콜 및 알칼리 토금속 시약을 포함하는 반응물의 혼합물들 또는 이들 반응물과 물의 혼합물을 반응(금속 첨가 반응)시킨 다음, 물 및 2가 알콜을 증류시켜 제거하고, 생성된 잔류물을 이산화탄소와 반응시킨 다음, 생성된 반응 생성물에 2가 알콜 및 황 원소를 가하여 황화 반응(여기서, 황화 반응은 반응을 위해 첨가된 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.8mol 이상인 가압 개방 시스템 하에서 160℃ 이상의 온도에서 수행한다)을 수행함을 특징으로 하여 황화 하이드록시벤조에이트/페네이트 혼합물을 제조하는 방법(3-1) 및 페놀, 2가 알콜, 알칼리 토금속 시약을 포함하는 반응물의 혼합물 또는 이들 반응물과 물의 혼합물을 반응(금속 첨가 반응)시킨 다음, 물 및 2가 알콜을 증류시켜 제거하고, 생성된 잔류물을 이산화탄소와 반응시킨 다음, 생성된 반응 생성물에 2가 알콜 및 황 원소를 가하여 황화 반응(여기서, 황화 반응은 반응을 위해 첨가된 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.3mol 이상인 대기압 개방 시스템 하에서 160℃ 이상의 온도에서 수행한다)을 수행함을 특징으로 하여 황화 하이드록시벤조에이트/페네이트 혼합물을 제조하는 방법(3-2)을 제공한다.

본 발명에 사용되는 페놀의 예에는 탄소수 4 내지 36, 바람직하게는 8 내지 32의 탄화수소 측쇄(예: 알킬, 알케닐 또는 아르알킬 그룹)를 갖는 일치환 또는 이치환된 페놀이 포함된다. 예를 들면, 이들 페놀은 탄화수소 그룹(예: 부틸, 아밀, 옥틸, 노닐, 도데실, 세틸, 에틸헥실 및 트리아콘틸)을 갖는 페놀 또는 액체 파라핀, 왁스 및 올레핀 중합체(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐)와 같은 페트롤늄 탄화수소로부터 유도된 그룹을 갖는 페놀일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 통상적으로 약 130℃, 바람직하게는 약 120℃에서 액화될 수 있는 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 페놀의 특정 예에는 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 세틸페놀, 폴리부텐으로 알킬화시킨 알킬페놀, 디노닐페놀 및 디도데실페놀이 포함된다. 이들 페놀이 일염기성 산이기 때문에, 이의 1g 당량은 이의 1mol과 동일하다.

사용될 알칼리 토금속 시약은 일반적으로 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물이다. 이의 예에는 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 마그네슘의 산화물 또는 수산화물이 포함된다. 물론, 시약은 이들의 혼합물일 수 있다. 알칼리 토금속 시약 1mol은 이의 2g당량과 동일하다. 사용되는 알칼리 토금속 시약의 양은 사용되는 페놀 1당량당 0.99당량 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.98당량이다.

본 발명에 따르는 공정(2)에 있어서, 제1 금속 첨가 반응에 사용되는 알칼리 토금속 시약의 양은 사용되는 페놀 1당량당 약 0.99당량 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.98당량이다. 제2 금속 첨가 반응에 사용되는 알칼리 토금속 시약에 대해, 알칼리 토금속 시약은 반응 후 반응되지 않고 잔류하는, 다시 말하면, 금속염으로 전환되지 않고 잔류되는 페놀 및 살리실산 화합물(이후, 이러한 페놀 및 살리실산 화합물은 간단히 "반응되지 않은 페놀"로서 언급함) 1당량당 상기한 바와 동일한 양으로 사용함으로써 목적하는 황화 하이드록시벤조에이트/페네이트 혼합물을 수득할 수 있다.

페놀 양에 비해 알칼리 토금속 시약의 양이 너무 많으면, 특성이 우수한 목적하는 생성물이 수득될 수 없는데, 그 이유는 중간체 겔로 인해 반응이 더 이상 진행되지 않기 때문이다. 시약의 양이 너무 적으면, 원료로부터 수득된 생성물이 감소할 뿐만 아니라 소요비용이 증가하고 소요시간이 많이 들기 때문에 페놀을 회수하는데 경제적으로 불리하다.

2가 알콜에 대해서는 비점과 점도가 비교적 낮고 반응성이 큰 2가 알콜을 사용할 수 있다. 바람직한 2가 알콜은 탄소수 2 내지 6의 알콜이고, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등이 특히 바람직하다. 2가 알콜은 알칼리 토금속 시약과의 반응을 통해 페놀을 오일 가용성 물질로 전환시키는데 보조한다.

본 발명에 따르는 방법(1) 내지 (3)에 있어서, 제1 금속 첨가 반응은 반응을 촉진시키는데 효과적인 물의 존재하에서 수행하거나 물을 첨가하지 않고 수행할 수 있다. 물을 가하여 반응을 수행하는 경우에 있어서, 사용되는 2가 알콜의 바람직한 양은 알칼리 토금속 시약 1mol당 약 0.15 내지 3.0mol, 특히 약 0.3 내지 1.5mol이다. 물을 가하지 않고 반응을 수행하는 경우에 있어서, 사용되는 2가 알콜의 바람직한 양은 알칼리 토금속 시약 1mol당 약 1.0 내지 3.0mol, 특히 약 1.2 내지 2.0mol이다.

2가 알콜의 양이 너무 적으면, 반응물의 전환, 특히 알칼리 토금속 시약의 알칼리 토금속 페네이트로의 전환이 작다. 전환이 감소되면 불용성 물질이 증가하여 여과가 곤란할 뿐만 아니라 후속 카복실화 단계에서 카복실화도가 낮아 하이드록시벤조에이트 수율이 낮다. 한편, 전환이 너무 크면, 페놀의 금속 첨가 반응이 서서히 진행될지라도, 과량의 2가 알콜의 반응 생성물로부터의 증류에 의한 제거에는 많은 시간이 소요되고 비용이 증가한다.

페놀을 알칼리 토금속 시약과 반응시키는 금속 첨가 반응 단계에서 반응 시스템에 물을 첨가하는 경우에 있어서, 반응을 촉진시키기 위해, 증류수는 제외하고, 보일러수, 공업용수 및 금속 첨가 반응에 의해 형성된 물과 같은 임의의 여러가지 종류의 물을 사용할 수 있다. 물의 양은 특별히 한정되어 있지 않고 냉수, 온수, 스트림 등과 같은 임의의 상태의 물을 사용할 수 있다. 금속 첨가 반응을 촉진시키기 위해 사용되는 물은 단독으로 반응기에 도입할 수 있거나, 이의 일부 또는 전부를 페놀 또는 2가 알콜과 같은 다른 원료와 혼합한 후에 도입할 수 있다. 물을 반응기에 도입하는 시간은 특별히 제한되지 않고 물을 제외한 모든 반응물을 혼합하기 전 또는 후에 도입할 수 있다. 그러나, 모든 반응물을 혼합한 후 약 1시간 이내에 물을 가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법(1) 내지 (3)에 있어서, 금속 첨가 반응을 촉진시키기 위해 사용되는 물은 사용되는 알칼리 토금속 시약 1mol당 약 0.01 내지 10mol, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0mol의 양으로 반응 시스템에 도입한다.

반응 시스템에 외부로부터 물을 첨가하면 금속 첨가 반응은 물을 첨가하지 않는 것을 제외한 동일한 조건하에서 수행된 반응보다 더욱 서서히 진행된다. 반응 시스템에 가한 물의 양이 너무 적으면, 물의 첨가 효과가 감소된다. 한편, 이의 양이 너무 많으면, 반응 중에서 증류 단계가 단순화되는 잇점이 상실된다.

본 발명에 따르는 방법(1)에 있어서, 황화 반응에 사용하기 위한 2가 알콜은 알칼리 토금속 시약 1mol당 바람직하게는 약 0.01 내지 10mol, 특히 약 0.1 내지 5.0mol의 양으로 가한다. 2가 알콜을 너무 많은 양으로 사용하면, 과량의 2가 알콜을 반응 생성물로부터 증류시켜 제거하려면 많은 시간이 소요되며 비용이 증가된다. 이의 양이 너무 적으면, 색상이 밝은 목적하는 생성물을 수득할 수 없다.

본 발명에 따르는 방법(2)에 있어서, 제2 금속 첨가 반응에 사용되는 2가 알콜은 보충된 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.15 내지 10mol, 바람직하게는 약 0.5 내지 5.0mol이다.

본 발명에 따르는 방법(3)에서 황화 반응에 사용하기 위한 2가 알콜의 양은 아래와 같다. 반응을 압축 개방 시스템에서 수행하는 방법(3-1)의 경우에 있어서, 2가 알콜의 양은 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.8 내지 10mol, 바람직하게는 2.0 내지 5.0mol이다. 반응을 대기압 개방 시스템에서 수행하는 방법(3-2)의 경우에 있어서, 이의 양은 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.3 내지 10mol, 바람직하게는 0.5 내지 5.0mol이다. 2가 알콜을 너무 많은 양 사용하면, 과량의 2가 알콜을 반응 생성물로부터 증류시켜 제거하려면 많은 시간이 소요되고 비용이 증가된다. 2가 알콜을 상기에 구체적으로 제한한 범위 이하의 양으로 사용하면, 회수된 페놀을 보호하는 효과를 수득할 수 없다. 본원에서 사용된 용어 "개방 시스템"은 반응기 내부 압력을 기체 증발 또는 도입에 의해 조절하여 내부압을 일정하게 유지시키고 압력이 반응의 진행을 변화시키는 시스템을 의미한다. 예를 들면, 5atm의 압축 개방 시스템은 반응기 내부 압력이 5atm을 초과하면 5atm으로 감소되고, 압력이 5atm 이하로 감소하면 5atm으로 증가되는 시스템을 의미한다.

황은 단지 미량에서 미량 내지 과량으로 광범위한 양으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.1 내지 4.0mol, 바람직하게는 0.2 내지 3.0mol, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5mol의 양으로 사용한다. 생성물의 점도는 사용되는 황의 양이 감소하면 저하된다. 그러나, 사용되는 황의 양이 너무 적으면, 생성물의 설파이드 함량이 너무 적고 오일 용해성이 저하된다. 황의 양이 너무 많으면, 생성물의 염기도가 감소되어 총 염기가가 높은 생성물을 수득하기가 곤란할 뿐만 아니라 생성물의 점도도 또한 매우 높아 불리하다.

황화 반응에 사용할 수 있는 불활성 기체의 예에는 질소 및 헬륨이 포함되고, 질소 기체를 사용하는 것이 바람직하다.

반응물, 중간체, 최종 생성물 등의 취급을 용이하게 하기 위해 점도가 적합한 희석제 또는 용매(이후, "희석제"로서 언급함)를 본 발명에 가할 수 있다. 예를 들면, 황화 반응을 완결시킨 후 반응되지 않은 과량의 페놀을 반응 생성물로부터 증류시켜 회수하면, 비점이 높고 점도가 적합한 희석제의 존재하에서 증류시켜 잔류물을 액체 상태로 수득할 수 있다. 희석제의 일부가 반응되지 않은 페놀과 함께 증류에 의해 제거되기 때문에, 회수된 페놀을 반응을 위해 반복적으로 사용하는 경우 반응에 직접적으로 역효과를 나타내지 않는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 희석제의 존재하에서 수행할 수 있다. 희석제의 예에는 바람직하게는 점도가 적합한 페트롤늄 분획(예: 파라핀 오일, 나프텐 오일 및 방향족 오일, 및 혼합된 염기성 오일)이 포함된다. 이의 특정 예에는 비점이 약 220 내지 550℃이고 점도가 100℃에서 약 0.5 내지 40cSt인 윤활유 분획이 포함된다. 다른 유기 용매가 소수성이고 친지성이며 반응 또는 최종 생성물의 사용에 대해 효과를 나타내지 않는 경우 이들은 희석제로서 사용할 수 있다. 황화 하이드록시벤조에이트/페네이트 혼합물을 제조하기 위한 본 발명의 공정의 작동 조건들은 아래와 같다.

(A) 금속 첨가 단계

예정된 양의 페놀, 2가 알콜 및 알칼리 토금속 시약을 포함하는 반응물의 혼합물을, 필요한 경우, 희석제 및/또는 상기 언급된 양의 물과 60 내지 200℃, 바람직하게는 약 90 내지 190℃ 온도에서 반응시킨다. 당해 반응은 약 0.01 내지 11atm.A(이후, "atm"으로서 언급함) 범위의 감압, 대기압 또는 승압에서 수행된다. 후속적인 카복실화 단계 전에, 당해 금속 첨가 반응에서 형성된 물과 반응을 위해 가한 물을 전체 수량이 약 99.9% 이상, 바람직하게는 100%로 제거될 때까지 증류시켜 제거하고, 시스템에 잔류하는 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 약 0.6mol 이하, 바람직하게는 약 0.3mol 이하로 감소할 때까지 2가 알콜을 증류시켜 제거한다. 물 및 2가 알콜이 시스템에 다량으로 시스템에 잔류하는 경우, 후속 카복실화 단계에서 카복실화도가 낮아져서 하이드록시벤조에이트의 수득량의 감소된다. 이러한 금속 첨가 반응은 통상 약 1 내지 9시간 내에 거의 종결된다.

(B) 카복실화 단계

당해 단계는 하이드록시벤조에이트 성분을 수득하기 위해 상기 금속 첨가 반응의 생성물을 카복실화시키는 단계이다. 앞서 언급한 금속 첨가 반응의 생성물은 약 150 내지 240℃, 바람직하게는 약 160 내지 230℃ 온도 및 약 0.05 내지 100atm, 바람직하게는 약 0.1 내지 50atm의 감압, 대기압 또는 승압에서 이산화탄소와 반응시킨다. 이러한 반응은 통상 1 내지 10시간에 거의 종결된다.

상기한 카복실화 단계 이후의 단계가 본 발명의 방법(1) 내지 (3)과 상이하기 때문에, 이들 방법을 각각 후술한다.

〈(1) 본 발명의 방법 (1) 및 (3)〉

(C) 황화 단계

황화 단계는 최종 생성물의 특성, 예를 들면, 특히, 오일 용해도, 점도 특성 및 저장 안정성을 개선시키기 위한 것이다. 황화 단계 전에 또는 도중에 2가 알콜을 가함으로써 최종 생성물이 밝은 색상을 띠게 할 수 있다. 이 반응은 통상적으로 약 60 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 190℃의 온도에서 약 0.01 내지 11atm의 범위의 감압, 대기압 또는 승압에서 수행한다. 반응을 불활성 가스 대기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 통상 약 1 내지 20시간 내에 거의 종결된다[본 발명의 방법(1)].

재사용을 위해 회수될 페놀이 유백색으로 되는 것을 방지하기 위해서는, 황화 반응을 특정량의 2가 알콜의 존재하에 대기압 또는 가압 상태의 개방 시스템에서 수행해야만 한다. 특히, 가압 상태의 개방 시스템에서는 알칼리 토금속 반응물 1mol당 1.8mol 이상의 2가 알콜의 존재하에 반응을 수행하고, 대기압 상태의 개방 시스템의 경우에는 반응을 수행함에 있어서 알칼리 토금속 반응물 1mol당 2가 알콜 0.3mol 이상이 존재할 수 있다. 이와 같이 수행되는 반응에 의해, 색상이 밝은 최종 생성물이 수득되며 회수된 페놀이 유백색을 띠는 것을 방지할 수 있다. 상기한 카복실화 반응의 생성물의 황화 반응은 바람직하게는 불활성 가스 대기 중에서 160℃ 이상, 바람직하게는 160 내지 200℃의 온도 및 1.0 내지 10atm에서 수행된다. 반응을 불활성 가스 대기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 통상적으로 약 1 내지 20시간 내에 거의 종결된다. 반응 온도가 너무 높을 경우, 카복실화 단계에서 수득된 하이드록시벤조에이트의 카복실 그룹이 바람직하지 않게 탈카복실화 된다. 한편, 반응 온도가 너무 낮으면, 밝은 색상은 수득될지라도 회수된 페놀이 유백색으로 되는 것을 방지함에 있어서는 개선되지 않거나, 회수된 페놀이 유백색으로 되는 것은 방지할 수 있다고 하더라도 최종 생성물의 점도가 바람직하지 않게 높다. 점도가 낮은 최종 생성물을 수득하기 위해서는, 160℃ 이상의 온도를 사용하는 것이 바람직하다[본 발명의 방법(3)].

알칼리 토금속 반응물 및 2가 알콜을 황화 반응의 생성물에 가하면서, 상기한 금속 첨가 반응을 반복할 수 있다. 이 경우, 금속 첨가 반응 후에 하기에 기술할 (D)단계와 같은 이산화탄소 처리 단계를 반복적으로 수행할 수 있다. 이산화탄소 처리에 의해, 최종 생성물의 특성, 예를 들면, 오일 용해도, 점도 특성 및 저장 안정성을 개선시킬 수 있으며 최종 생성물의 총 염기가를 증대시킬 수 있다.

(D) 이산화탄소 처리 단계

상기한 바와 같이 금속 첨가 반응이 2회 이상 수행되는 경우, 매회의 금속 첨가 반응은 먼저 약 150 내지 240℃, 바람직하게는 약 160 내지 230℃의 온도 및 0.05 내지 100atm, 바람직하게는 0.1 내지 50atm 범위의 감압, 대기압 또는 승압에서 이산화탄소와 반응시킨 후에 수행할 수 있다.

〈(11) 본 발명의 방법(2)〉

본 발명의 방법 (1) 및 (3)에서 단계(B)를 황화 단계 전에 수행할 수 있지만, 본 발명의 방법(2)에서는 2차 금속 첨가 반응을 황화 단계 전에 또는 이와 동시에 수행한다.

상기한 카복실화 반응의 생성물에 알칼리 토금속 반응물을 반응 생성물에 존재하는 미반응 알킬페놀과 동일한 양인 0.99g 이하의 양으로 가한다(반응 시스템에서 1당량의 알칼리 토금속이 2당량의 알킬페놀과 반응하기 때문에, 1차 금속 첨가 단계에 가해지는 알킬 페놀의 양이 알칼리 토금속 시약 1당량당 2당량 이상인 경우, 시스템에 과량의 알킬페놀이 잔류하며 이 잔류물은 반응 생성물에 존재하는 미반응 알킬페놀에 상응한다). 또한, 생성된 반응 혼합물 중에 2가 알콜이, 보충되는 알칼리 토금속 시약 1mol당 약 0.15 내지 10mol, 바람직하게는 약 0.5 내지 5.0mol의 양으로 존재할 수 있다. 반응 혼합물은 약 60 내지 200℃, 바람직하게는 약 90 내지 190℃ 및 약 0.01 내지 10atm 범위의 감압, 대기압 또는 승압에서 반응시킨다. 후속적인 이산화탄소 처리 단계 전에, 금속 첨가 반응 단계에서 물이 생성되며, 반응을 위해 첨가된 물은 물의 총량의 약 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 제거될 때까지 증류시키며, 2가 알콜은 시스템에 잔류하는 이의 양이 통상적으로 전체 알칼리 토금속 반응물 1mol당 약 0.5 내지 5.0mol로 감소할 때까지 증류한다. 물 및 2가 알콜이 시스템에 다량으로 존재하면, 최종 생성물의 오일 용해도가 낮고 저장 안정성이 불량할 수 있다. 2가 알콜의 잔류량이 너무 적으면, 목적하는 총 염기가를 수득할 수 없다.

(D) 황화 단계

황화 단계는 최종 생성물의 특성, 예를 들면, 특히 오일 용해도, 점도 특성 및 저장 안정성을 개선시키기 위한 것이다. 이 단계는 통상적으로 상기한 2차 금속 첨가 반응과 동시에 수행한다. 그러나, 이 단계를 2차 금속 첨가 반응 후에 또는 후속적인 2차 이산화탄소 처리 단계와 동시에 또는 이후에 수행할 수 있다. 특히, 이 단계를 2차 이산화탄소 처리 전에 수행하는 것이 최종 생성물에 매우 밝은 색상을 부여하는데에 효과적이다.

황화 반응을 위한 황 원소는 사용되는 전체 알칼리 토금속 반응물 1mol당 약 0.1 내지 4.0mol, 바람직하게는 약 0.2 내지 3.0mol의 양으로 첨가되고 반응은 불활성 가스 또는 이산화탄소 가스 대기 중에서 약 60 내지 200℃, 바람직하게는 약 90 내지 190℃의 온도 및 약 0.01 내지 10atm 범위의 감압, 대기압 또는 승압에서 수행한다. 반응은 통상적으로 약 1 내지 20시간 내에 거의 종결된다.

(E) 2차 이산화탄소 처리 단계

당해 단계는 2차 금속 첨가 반응 단계의 생성물을 안정화시키고 최종 생성물의 특성, 예를 들면, 특히 오일 용해도, 점도 특성 및 저장 안정성을 개선시키기 위한 것이다. 상기 2차 금속 첨가 반응 단계의 생성물은 약 150 내지 240℃, 바람직하게는 약 160 내지 230℃의 온도 및 약 0.05 내지 100atm, 바람직하게는 약 0.1 내지 50atm 범위의 감압, 대기압 또는 승압에서 이산화탄소와 반응시킨다.

경우에 따라, 금속 첨가 단계 및 이산화탄소 처리 단계를 반복할 수 있으며, 이에 의해 최종 생성물의 총 염기가를 더 증대시킬 수 있다.

하기 설명은 본 발명의 방법 (1) 내지 (3) 각각에 대해 적용된다.

황화 반응 후에 반응 생성물에 잔류하는 미반응 페놀은 비용 및 기타의 면을 고려하여 일부 또는 대부분을 회수한다. 회수된 페놀은 원료 물질로서 재사용될 수 있다. 미반응 페놀을 회수하기 위한 증류를 고비점 광유와 같은 통상적인 희석제의 존재하에 수행할 경우, 증류 잔사가 바람직한 액체 상태로 수득된다. 소량으로 잔류하는 불용성 물질은 페놀 회수전 또는 후에 여과, 원심분리 등에 의해 제거할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 반응 생성물의 정밀한 구조가 상세히 밝혀지지는 않았지만, 원료 물질로서 사용된 페놀 부분이 이산화탄소와의 반응을 통해 살리실레이트로 전환된 것으로 생각되는데 그 이유는 반응 생성물을 가수분해하고 가수분해물을 헥산과 같은 용매로 추출함으로써 수득한 오일층에서 살리실산 화합물과 페놀이 둘 다 검출되었기 때문이다. 또한, 반응 생성물이 알칼리 토금속 원소를, 페놀과 살리실산 화합물의 합의 총 g당량을 기준으로 하여 계산한 이론적 양보다 다량 함유하기 때문에 염기성 알칼리 토금속 살리실레이트 또는 염기성 알칼리 토금속 살리실레이트 설파이드의 골격과 염기성 알칼리 토금속 페네이트 설파이드의 골격을 가질 것으로 생각된다. 그러나, 반응 생성물이 살리실레이트 골격만으로 구성되는 화합물과 페네이트 골격만으로 구성되는 화합물의 혼합물인지, 아니면 각각의 분자에 살리실레이트 골격과 페네이트 골격을 둘 다 갖는 화합물인지, 아니면 이들의 혼합물인지에 대해서는 상세하게 밝혀진 것이 없다. 또한, 반응된 알칼리 토금속 원자, 황 및 2가 알콜의 살리실레이트 및 페네이트 골격에 대한 결합 방식 및 반응 생성물에 있어서 살리실레이트로 전환되는데 소모되지 않은 반응된 이산화탄소 부분의 결합 방식에 대해서도 상세하게 밝혀진 것이 없다. 어떤 경우든, 본 발명의 방법에 의해 수득된 반응 생성물은 황화 염기성 알칼리 토금속 페네이트와 황화 염기성 알칼리 토금속 살리실레이트의 혼합물이다.

[실시예 1]

교반기, 콘덴서, 질소가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 5ℓ용적의 오토클레이브에 94.4% 순도의 도데실페놀 2.671g(9.6mol) 및 95.8% 순도의 산화칼슘 175.7g(3.0mol)을 도입한다. 내용물을 교반한 후, 생성된 현탁액에 물 2.1중량%를 함유하는 에틸렌 글리콜 257.7g(4.1mol)을 질소 스트림 중에서 155℃ 및 3atm의 승압에서 가한다. 생성된 혼합물을 160℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응시스템을 점차적으로 진공화시키면서, 물을 가하고, 물을 생성시키고, 에틸렌 글리콜의 대부분을 가하고, 도데실페놀 부분을 증류제거하여 겨자색의 액체 증류 잔사 2,740.0g을 수득한다. 증류가 완결되는 때에, 저부의 온도는 180℃이고 증류물의 온도는 133℃(2mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 180℃ 및 2mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 2,740.0g에 취입하는데, 이에 의해 압력이 5atm으로 상승한다. 잔사를 동일한 상태로 4시간 동안 유지시켜 짙은 회색빛 황적색의 액체 반응 생성물을 2,840g 수득한다. 반응 생성물의 칼슘 함량은 4.2중량%이다. 반응 생성물 2.0g을 분액 깔대기에 넣고 에테르 60mL로 용해시키고, (진탕기로 60분 동안 교반하면서) 1N 황산 15mL로 가수분해시킨다. 생성된 혼합물을 물로 완전히 세척한 후, 에테르 층을 분리하고 에테르를 회전 증발기로 제거하여 갈색 액체를 1.9g 수득한다. 이 액체는 총 산가가 KOH 45.6mg/g(하기 실시예들에서의 산가 측정은 동일하게 수행한다)이다.

1ℓ용적의 오토클레이브에 카복실화 반응 생성물 474.5g을 도입한다. 여기에 95.8% 순도 산화칼슘 5.9g(0.1mol), 에틸렌 글리콜 32.4g(0.5mol), 황 19.3g(0.6mol) 및 중성 오일 150(점도가 100℃에서 5.27cSt인 파라핀계 윤활유) 132.3g을 질소 스트림 중 대기압하에 110℃에서 가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 동일 온도에서 3시간 동안 교반하면서 질소를 사용하여 반응 시스템의 압력을 3atm으로 유지시킨다. 이어서, 반응 시스템을 점차적으로 진공화시키면서, 물을 발생시키고 첨가된 에틸렌 글리콜과 도데실페놀의 일부를 증류제거시켜 매우 짙은 황적색의 액체 생성물 653.0g을 수득한다. 증류가 완결될때, 저부의 온도는 128℃이고 증류물의 온도는 80℃(5mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 150℃ 및 5mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 653.0g에 취입하는데, 이에 의해 압력이 5atm으로 상승한다. 잔사를 동일한 상태에서 2시간 동안 유지시켜 짙은 회색빛 황적색의 액체 반응 생성물을 660.3g 수득한다.

배(pear) 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 상기 황화 반응 생성물 581.3g을 도입하고 플라스크를 밀봉한다. 대부분의 에틸렌 글리콜 및 도데실페놀과 소량의 윤활유 분획을 증류제거하여 증류 잔사를 334.2g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 193℃(3mmHg)이다. 증류 잔사에 매우 미량으로 함유된 불용성 물질을 여과 제거하여 최종 생성물을 매우 짙은 황적색의 투명한 점성 액체로서 333.1g 수득하며, 이의 특성은 표 1에 기재하는 바와 같다.

상기 액체의 총 산가는 KOH 36mg/g이다. 상기 결과는 카복실 그룹, 즉 살리실레이트 골격을 갖는 화합물이 존재함을 나타낸다.

ASTM D 1500에 따라 다음과 같이 측색한다. 샘플을 15용적부의 양으로 백등유 85용적부에 용해시킨다. 용액을 ASTM 비색 튜브에 도입시키고 ASTM 비색계로 측색한다. 색도가 8이상이면, 상기 백등유 용액 15용적부를 추가로 백등유 85용적부에 용해시키고 생성된 용액을 측색한다. 상기 용액이 여전히 8 이상의 색도를 나타내면, 생성된 용액의 색도가 8 미만으로 감소될 때까지 동일한 과정을 반복한다(이것은 하기 실시예들에 대해서도 적용된다).

이후에 제공될 비교실시예 1의 최종 생성물과 비교하면, 위에서 수득한 최종 생성물의 총 염기는 보다 크고 색상은 훨씬 밝다. 최종 생성물은 하이드록시벤조에이트 성분의 함량이 카복실화에 의해 생성된 하이드록시벤조에이트 성분의 함량의 66.9%이며, 이러한 하이드록시벤조에이트 성분의 함량의 감소는 비교실시예 1의 경우보다 훨씬 적다.

[실시예 2]

교반기, 콘덴서, 질소가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 5ℓ용적의 오토클레이브에 91.4% 순도의 도데실페놀 2.760g(9.6mol) 및 95.8% 순도의 산화칼슘 175.7g(3.0mol)을 도입한다. 내용물을 교반한 후, 생성된 현탁액에 물 2.1중량%를 함유하는 에틸렌 글리콜 257.1g(4.1mol)을 질소 스트림 중에서 155℃ 및 5atm의 승압에서 가한다. 생성된 혼합물을 160℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응시스템을 점차적으로 진공화시키면서, 물을 가하고, 물을 생성시키고, 에틸렌 글리콜의 대부분을 가하고, 도데실페놀 부분을 증류제거하여 겨자색의 액체 증류 잔사 2,850.4g을 수득한다. 증류가 완결되는 때에, 저부의 온도는 178℃이고 증류물의 온도는 134℃(2mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 178℃ 및 2mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 2,850.4g에 취입하는데, 이에 의해 압력이 5atm으로 상승한다. 잔사를 동일한 상태로 4시간 동안 유지시켜 짙은 회색빛 황적색의 액체 반응 생성물을 2,950g 수득한다. 반응 생성물의 칼슘 함량은 4.1중량%이다. 반응 생성물 2.0g을 분액 깔대기에 넣고 실시예 1과 동일한 방식으로 처리하여 갈색 액체를 1.9g 수득한다. 이 액체는 총 산가가 KOH 46mg/g이다.

1ℓ용적의 오토클레이브에 카복실화 반응 생성물 472.8g을 도입한다. 여기에 95.8% 순도의 산화칼슘 28.2g(0.5mol), 에틸렌 글리콜 149.7g(2.4mol), 황 30.9g(1.0mol) 및 중성 오일 150(점도가 100℃에서 5.27cSt인 파라핀계 윤활유) 94.8g을 질소 스트림 중 대기압하에 150℃에서 가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 동일 온도에서 3시간 동안 교반하면서 질소를 사용하여 반응 시스템의 압력을 5atm으로 유지시킨다. 이어서, 반응 시스템을 점차적으로 진공화시키면서, 물을 발생시키고 첨가된 에틸렌 글리콜과 도데실페놀의 일부를 증류제거시켜 매우 짙은 황적색의 액체 생성물 655.4g을 수득한다. 증류가 완결될때, 저부의 온도는 150℃이고 증류물의 온도는 112℃(32mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 150℃ 및 32mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 649.3g에 223mL/min의 유량으로 약 0.5시간 동안 취입한다. 압력이 1atm에 도달하면, 온도를 180℃로 상승시킨 다음, 이산화탄소를 다시 취입하여 압력을 5atm으로 상승시킨다. 잔사를 동일한 상태에서 2시간 동안 유지시켜 짙은 회색빛 황적색의 액체 반응 생성물을 666.3g 수득한다.

배(pear) 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 상기 황화 반응 생성물 481.4g을 도입하고 플라스크를 밀봉한다. 대부분의 에틸렌 글리콜 및 도데실페놀과 소량의 윤활유 분획을 증류제거하여 증류 잔사 317.3g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 187℃(3mmHg)이다. 증류 잔사에 매우 미량으로 함유된 불용성 물질을 여과 제거하여 최종 생성물을 매우 짙은 황적색의 투명한 점성 액체로서 316.0g 수득하며, 이의 특성은 표 1에 기재하는 바와 같다.

이후에 제공될 비교실시예 1의 최종 생성물과 비교하면, 위에서 수득한 최종 생성물의 총 염기가는 보다 크고 색상은 훨씬 밝다. 최종 생성물은 하이드록시벤조에이트 성분의 함량이 카복실화에 의해 생성된 하이드록시벤조에이트 성분의 함량이 84.2%이며, 이러한 하이드록시벤조에이트 성분의 함량의 감소는 비교실시예 1의 경우보다 훨씬 적다.

[비교실시예 1]

1ℓ용적의 오토클레이브에 실시예 1에서 1차 이산화탄소 처리에 의해 수득된 카복실화 반응 생성물 474.6g을 도입한다. 여기에 황 19.3g(0.6mol) 및 중성 오일 150 120.9g을 CO₂스트림 중 대기압하에 172℃에서 가한다. 이어서, 온도를 180℃로 상승시키고 CO₂를 사용하여 압력을 5atm으로 상승시킨다. 이어서, 내용물을 2시간 동안 반응시켜 황화 반응 생성물을 610.6g 수득한다.

배 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 상기에서 수득한 반응 생성물을 536.8g 도입하고 플라스크를 밀봉한다. 실시예 1과 동일한 방식으로 증류 및 여과하여 최종 생성물을 매우 짙은 황적색의 투명한 점성 액체로서 306.9g 수득하며, 이의 특성은 표 1에 기재하는 바와 같다.

당해 비교실시예 1은 미합중국 특허 제4,902,436(1990)호의 방법을 나타내는데, 여기서는 카복실화 반응 후에 황화 반응을 수행하여 2차 금속 첨가 반응을 수득하지 않고 최종 생성물을 수득한다. 실시예 1의 최종 생성물과 비교하면, 상기에서 수득한 최종 생성물의 총 염기가가 보다 낮고 색상은 보다 짙다. 최종 생성물은 하이드록시벤조에이트 성분의 함량이 카복실화에 의해 생성된 하이드록시벤조에이트 성분의 함량의 56.6%이며, 이러한 하이드록시벤조에이트 성분의 함량의 감소는 실시예 1의 경우보다 크다.

[실시예 3]

교반기, 콘덴서, 질소가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 5ℓ용적의 오토클레이브에 94.4% 순도의 노닐페놀 695g(3.0mol) 및 80% 순도의 수산화칼슘 96.2g(1.0mol)을 도입한다. 내용물을 교반한 후, 생성된 현탁액에 물 2.7g 및 에틸렌 글리콜 93.2g(1.5mol)을 질소 스트림 중에서 125℃ 및 1atm에서 가한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 시스템을 점차적으로 진공화시키면서, 물을 가하고, 물을 생성시키고, 에틸렌 글리콜의 대부분을 가하고, 노닐페놀 부분을 증류제거하여 겨자색의 액체 증류 잔사 823.7g을 수득한다. 증류가 완결되는 때에, 저부의 온도는 180℃이고 증류물의 온도는 135℃(4mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 180℃ 및 4mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 823.7g에 취입하는데, 이에 의해 압력이 5atm으로 상승한다. 잔사를 동일한 상태로 4시간 동안 유지시켜 짙은 회색빛의 황적색 액체 반응 생성물을 854.5g 수득한다. 반응 생성물의 칼슘 함량은 4.88중량%이다. 반응 생성물 2.0g을 분액 깔대기에 넣고 실시예 1의 방식과 동일하게 처리하여 갈색 액체를 1.9g 수득한다. 이 액체는 총 산가가 KOH 55mg/g이다.

2ℓ용적의 오토클레이브에 카복실화 반응 생성물 800.0g을 도입한다. 여기에 80% 순도의 산화칼슘 90.0g(1.0mol), 에틸렌 글리콜 145.3g(2.3mol), 황 36.1g(1.1mol) 및 중성 오일 150(점도가 100℃에서 5.27cSt인 파라핀계 윤활유) 183.8g을 질소 스트림 중 대기압하에 150℃에서 가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 동일 온도에서 3시간 동안 교반하면서 질소를 사용하여 반응 시스템의 압력을 3atm으로 유지시킨다. 이어서, 반응 시스템을 점차적으로 진공화시키면서, 물을 발생시키고 첨가된 에틸렌 글리콜과 도데실페놀의 일부를 증류제거시켜 매우 짙은 황적색의 액체 생성물 1,117.3g을 수득한다. 증류가 완결될때, 저부의 온도는 148℃이고 증류물의 온도는 113℃(25mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 150℃ 및 25mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 1,117.3g에 200mL/min의 유량으로 약 0.5시간 동안 취입한다. 압력이 1.5atm에 도달하면, 온도를 180℃로 상승시킨 다음, 이산화탄소를 다시 취입하여 압력을 5atm으로 상승시킨다. 잔사를 동일한 상태에서 2시간 동안 유지시켜 짙은 회색빛 황적색의 액체 반응 생성물을 1,146.1g 수득한다.

배(pear) 모양의 2ℓ용적의 3구 플라스크에 상기 황화 반응 생성물 1,000.0g을 도입하고 플라스크를 밀봉한다. 대부분의 에틸렌 글리콜 및 노닐페놀과 소량의 윤활유 분획을 증류제거하여 증류 잔사 736.5g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 168℃(2mmHg)이다. 증류 잔사에 매우 미량으로 함유된 불용성 물질을 여과 제거하여 최종 생성물을 매우 짙은 황적색의 투명한 점성 액체로서 695.7g 수득하며, 이의 특성은 표 1에 기재하는 바와 같다.

[실시예 4]

교반기, 콘덴서, 질소가스 도입튜브 및 온도계가 장착된 5ℓ용적의 오토클레이브에 노닐페놀 2,446g(11.1mol) 및 97.2% 순도의 산화칼슘 173.1g(3.0mol)을 도입한다. 내용물을 교반한 후, 생성된 현탁액에 에틸렌 글리콜 316.7g(5.1mol)을 질소 스트림 중에서 대기압 및 125℃에서 가한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 시스템을 점차적으로 진공화시키면서, 물을 가하고, 물을 생성시키고, 에틸렌 글리콜의 대부분을 가하고, 노닐페놀 부분을 증류제거하여 겨자색의 액체 증류 잔사 2,207.9g을 수득한다. 증류가 완결되는 때에, 저부의 온도는 180℃이고 증류물의 온도는 151℃(7mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 180℃ 및 7mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 2,207.9g에 취입시키며, 이에 의해 압력이 5atm으로 상승한다. 잔사를 동일한 상태로 4시간 동안 유지시켜 짙은 회색빛 황적색의 액체 반응 생성물을 2,310g 수득한다. 반응 생성물의 칼슘 함량은 5.2중량%이다. 반응 생성물 2.0g을 분액 깔대기에 넣고 실시예 1과 동일한 방식으로 처리하여 갈색 액체를 1.9g 수득한다. 이 액체는 총 산가가 KOH 57.8mg/g이다.

1ℓ용적의 오토클레이브에 카복실화 반응 생성물 424.0g을 도입한다. 여기에 97.2% 순도의 산화칼슘 16.0g(0.3mol), 에틸렌 글리콜 86.1g(1.4mol) 및 황 17.8g(0.6mol)을 질소 스트림 중 대기압하에 170℃에서 가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 질소 대기하에 동일 온도 및 대기압에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 시스템을 점차적으로 진공화시키면서, 물을 발생시키고 첨가된 에틸렌 글리콜과 도데실페놀의 일부를 증류제거시켜 매우 짙은 황적색의 액체 생성물 471.8g을 수득한다. 증류가 완결될때, 저부의 온도는 170℃이고 증류물의 온도는 90℃(12mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 170℃ 및 12mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 467.4g에 취입하는데, 이에 의해 압력이 5atm으로 상승한다. 잔사를 동일한 상태에서 2시간 동안 유지시켜 짙은 회색빛 황적색의 액체 반응 생성물을 477.5g 수득한다.

배(pear) 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 상기 황화 반응 생성물 385.3g 및 중성 오일 150(점도가 100℃에서 5.27cSt인 파라핀계 윤활유) 87.9g을 도입하고 플라스크를 밀봉한다. 대부분의 에틸렌 글리콜 및 노닐페놀과 소량의 윤활유 분획을 증류제거하여 증류 잔사 284.6g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 198℃(2mmHg)이다. 증류 잔사에 매우 미량으로 함유된 불용성 물질을 여과 제거하여 최종 생성물을 매우 짙은 황적색의 투명한 점성 액체로서 281.7g 수득하며, 이의 특성은 표 1에 기재하는 바와 같다.

이후에 제공될 비교실시예 2의 최종 생성물과 비교하면, 위에서 수득한 최종 생성물의 총 염기가가 보다 크고 색상은 훨씬 밝다. 최종 생성물은 하이드록시벤조에이트 성분의 함량이 카복실화에 의해 생성된 하이드록시벤조에이트 성분의 함량이 65.4%이며, 이러한 하이드록시벤조에이트 성분의 함량의 감소는 비교실시예 2의 경우보다 훨씬 적다.

[실시예 5]

1ℓ용적의 오토클레이브에 실시예 4에서 수득한 1차 이산화탄소 처리된 생성물 434.3g을 도입한다. 여기에 97.2% 순도의 산화칼슘 16.1g(0.3mol) 및 에틸렌 글리콜 86.9g(1.4mol)을 질소 스트림 중 대기압하에 170℃에서 가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 동일 온도에서 5시간 동안 교반하면서 질소를 사용하여 반응 시스템의 압력을 3atm으로 유지시킨다. 이어서, 반응 시스템을 점차적으로 진공화시키면서, 물을 생성시키고 첨가된 에틸렌 글리콜과 노닐페놀 부분을 증류제거시켜 매우 짙은 황적색의 액체 생성물 468.4g을 수득한다. 증류가 완결될때, 저부의 온도는 170℃이고 증류물의 온도는 86℃(14mmHg)이다.

이어서, 수득된 증류 잔사 468.4g에 황 26.9g(0.8mol) 및 중성 오일 150(점도가 100℃에서 5.27cSt인 파라핀계 윤활유) 109.9g을 가한다. 생성된 혼합물을 180℃ 및 5atm에서 4시간 동안 반응시켜 황화 생성물을 592.7g 수득한다.

이어서, 이산화탄소를 150℃ 및 80mmHg의 조건하에 220ml/min의 유속으로 약 0.5시간 동안 황화 반응 생성물 531.0g에 취입한다. 압력이 3.8atm에 도달하면, 온도를 180℃로 상승시킨 후, 이산화탄소를 재취입하여 압력을 5atm으로 상승시킨다. 반응 시스템을 2시간 동안 정치시켜 짙은 회색빛의 황적색 액체 반응 생성물을 538.7g 수득한다.

배(pear) 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 위에서 수득한 반응 생성물 405.8g을 충전시키고, 플라스크를 밀봉시킨다. 실시예 4에서와 동일한 방법으로 증류 및 여과시켜 매우 짙은 황적색의 적색 점성 액체로서 최종 생성물을 273.9g 수득하며, 이의 특성은 표 1에 기재하는 바와 같다.

[실시예 6]

교반기, 콘덴서, 질소 가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 5ℓ용적의 오토클레이브에 94.4% 순도의 도데실페놀 2,501.0g(9.0mol), 93.2% 순도의 산화칼슘 180.6g(3.0mol) 및 중성 오일 150(점도가 100℃에서 5.27cSt인 파라핀계 윤활유) 336.8g을 도입한다. 내용물을 교반한 후, 에틸렌 글리콜 251.5g(4.1mol)과 이온교환수 5.4g(0.3mol)을 혼합하여 제조한 용액을 질소 스트림하 130℃에서 30분 동안 가압한 1.5atm의 승압하에 제조된 현탁액에 가한다. 완전히 가한 후, 반응 시스템의 압력은 질소를 사용하여 3.0atm으로 증가시키고 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 시스템이 서서히 증발함에 따라, 생성된 물 70.0g, 가해진 대부분의 에틸렌 글리콜, 소량의 윤활유 분획 및 소량의 도데실페놀 608.2g을 증류제거하여 겨자색의 액체 증류 잔사 2,600.0g을 수득한다. 증류가 완결되는 때에, 저부의 온도는 178℃이고 증류물의 온도는 136℃(1mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 178℃ 및 1mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 2,600.0g에 취입하는데, 이에 의해 압력이 5.0atm으로 상승한다. 이어서 잔사를 동일한 상태로 4시간 동안 유지시켜 짙은 회색빛의 황적색 액체 반응 생성물 2,720.0g을 수득한다.

1ℓ용적의 오토클레이브에 카복실화 반응 생성물 451.1g을 도입한다. 여기에 황 17.6g(0.55mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.1mol)을 106℃에서 가하고 질소를 사용하여 반응 시스템의 압력은 2.0atm으로 가압한다. 연속해서, 에틸렌 글리콜 30.9(0.5mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.0mol)을 150℃에서 30분 동안 가하고 질소를 사용하여 압력을 5.0atm으로 가압한다. 생성된 혼합물을 165℃에서 4시간 동안 개방 시스템에서 교반한다.

생성되는 반응 생성물에 중성 오일 150(점도가 100℃에서 5.27cSt인 파라핀계 윤활유) 108.9g을 가한다. 혼합물을 교반한 후, 이 혼합물 514.2g을 배 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 옮겨 대부분의 에틸렌 글리콜과 도데실페놀 및 적은량의 윤활유 분획 212.5g을 증류시켜 증류 잔사 294.3g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 178℃(4mmHg)이다. 증류 잔사중 매우 소량으로 수득되는 불용성 물질을 여과시켜 제거하여 매우 짙은 황적색의 적색인 투명한 점성 액체로서 최종 생성물 290.2g을 수득한다. 이 최종 생성물의 일반적인 특성은 표 1에 나타나 있다.

[비교실시예 2]

실시예 6에서 수득한 카복실 반응 생성물 482.6g을 1ℓ용적의 오토클레이브에 옮긴다. 여기에 황 17.6g(0.55mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.1mol)을 106℃에 가하고 질소를 사용하여 반응 시스템의 압력은 5.0atm으로 가압한다. 생성된 혼합물을 165℃에서 4시간 동안 개방 시스템에서 교반한다.

생성된 반응 생성물에 중성 오일 150(점도가 100℃에서 5.27cSt인 파라핀계 윤활유) 115.6g을 가한다. 혼합물을 교반한 후, 이 혼합물 492.3g을 배 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 옮겨 대부분의 에틸렌 글리콜과 도데실페놀 및 소량의 윤활유 분획 232.2g을 증류시켜 증류 잔사 232.1g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 198℃(2mmHg)이다. 증류 잔사에서 매우 소량으로 수득되는 불용성 물질을 여과 제거하여 매우 짙은 황색빛의 적색 투명한 점성 액체로서 최종 생성물 228.7g을 수득한다. 이 최종 생성물의 일반적인 특성은 표 2에 나타낸다.

본 비교실시예 2에서, 에틸렌 글리콜은 황화 반응에 가해지지 않는다.

[실시예 7]

교반기, 콘덴서, 질소 가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 5ℓ용적의 오토클레이브에 94.4% 순도의 도데실페놀 2,917.8g(10.5mol) 및 90.0% 순도의 수산화칼슘 246.7g(3.0mol)을 도입한다. 내용물을 교반한 후, 에틸렌 글리콜 251.0g(4.0mol)을 질소 스트림하 130℃에서 30분 동안 1.5atm의 승압하에 제조된 현탁액에 가한다. 완전히 가한 후, 반응 시스템의 압력은 질소를 사용하여 3.0atm으로 가압하고 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 시스템이 서서히 증발함에 따라, 생성된 물 108.2g, 가해진 대부분의 에틸렌 글리콜 및 소량의 도데실페놀 305.2g을 증류제거하여 겨자색의 액체 증류 잔사 2,992.1g을 수득한다. 증류가 완결되는 때에, 저부의 온도는 178℃이고 증류물의 온도는 119℃(3mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 178℃ 및 3mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 2,835.2g에 취입하는데, 이에 의해 압력이 5.0atm으로 상승한다. 이어서, 잔사를 4시간 동안 정치시켜 짙은 회색빛의 황적색 액체 반응 생성물 3,102.1g을 수득한다.

1ℓ용적의 오토클레이브에 카복실화 반응 생성물 498.2g을 도입한다. 여기에 황 17.5g(0.55mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.1mol)을 가한다. 연속해서, 에틸렌 글리콜 46.3g(0.75mol; 알칼리 토금속 제제 1mol당 1.5mol)을 가하고 압력은 질소를 사용하여 5.0atm으로 가압한다. 생성된 혼합물을 개방 시스템하 165℃에서 4시간 동안 교반한다.

생성된 반응 생성물에 중성 오일 150(점도가 100℃에서 5.27cSt인 파라핀계 윤활유) 164.2g을 가한다. 혼합물을 교반한 후, 혼합물 671.2g을 배 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 옮겨 대부분의 에틸렌 글리콜과 도데실페놀 및 소량의 윤활유 분획 369.5g을 증류시켜 증류 잔사 295.2g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 198℃(2mmHg)이다. 증류 잔사 중 매우 소량으로 수득되는 불용성 물질을 여과시켜 제거하여 매우 짙은 황적색의 투명한 점성 액체로서 최종 생성물 291.8g을 수득한다. 이 최종 생성물의 일반적인 특성은 표 2에 나타낸다.

[실시예 8]

교반기, 콘덴서, 질소 가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 5ℓ용적의 오토클레이브에 95.2% 순도의 노닐페놀 2,426.5g(10.5mol), 및 93.2% 순도의 산화칼슘 180.6g(3.0mol)을 도입한다. 내용물을 교반한 후, 에틸렌 글리콜 251.5g(4.1mol)과 이온교환수 5.4g(0.3mol)을 혼합하여 제조한 용액을 질소 스트림하 130℃에서 30분 동안 1.5atm의 승압하에 제조된 현탁액에 가한다. 완전히 가한 후, 반응 시스템의 압력은 질소를 사용하여 3.0atm으로 가압하고 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 시스템이 서서히 증발함에 따라, 생성된 물 60.2g, 가해진 대부분의 에틸렌 글리콜 및 소량의 노닐페놀 318.2g을 증류제거하여 겨자색의 액체 증류 잔사 2,475.1g을 수득한다. 증류가 완결되는 때에, 저부의 온도는 175℃이고 증류물의 온도는 108℃(3mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 173℃ 및 3mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 2,475.1g에 취입하는데, 이에 의해 압력이 5.0atm으로 상승한다. 이어서, 잔사를 4시간 동안 정치시켜 짙은 회색빛의 황적색 액체 반응 생성물 2,596.2g을 수득한다.

1ℓ용적의 오토클레이브에 카복실화 반응 생성물 502.5g을 도입한다. 여기에 황 17.5g(0.55mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.1mol)을 100℃에서 가한다. 연속해서, 에틸렌 글리콜 61.6g(1.0mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 2.0mol)을 150℃ 및 대기압에서 30분 동안 가하고 생성된 혼합물을 질소 스트림(15ml/min)에서 4시간 동안 교반한다.

생성된 반응 생성물에 중성 오일 150(점도가 100℃에서 점도가 5.27cSt인 파라핀계 윤활유) 164.2g을 가한다. 혼합물을 교반한 후, 혼합물 659.2g을 배 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 옮겨 대부분의 에틸렌 글리콜과 노닐페놀 및 소량의 윤활유 분획 352.2g을 증류시켜 증류 잔사 301.3g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 190℃(2mmHg)이다. 증류 잔사중 매우 소량으로 수득되는 불용성 물질을 여과시켜 제거하여 매우 짙은 황적색의 투명한 점성 액체로서 최종 생성물 298.2g을 수득한다. 이 최종 생성물의 일반적인 특성은 표 2에 나타낸다.

^*1 : 60℃에서 5분 동안 교반하여 측정한 것으로서 중동 파라핀계 엔진 오일 50에서의 가용성

표 2에서와 같이, 실시예에서 수득되는 최종 생성물을 비교실시예에서 수득되는 생성물보다 색상이 훨씬 더 밝다.

[실시예 9]

교반기, 콘덴서, 질소 가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 5ℓ용적의 오토클레이브에 94.4% 순도의 도데실페놀 2,917.8g(10.5mol) 및 95.8% 순도의 산화칼슘 175.7g(3.0mol)을 도입한다. 내용물을 교반한 후, 에틸렌 글리콜 251.5g(4.1mol)과 이온교환수 5.4g(0.3mol)을 혼합하여 제조한 용액을 질소 스트림하 130℃에서 30분 동안 2.0atm의 승압하에 제조된 현탁액에 가한다. 완전히 가한 후, 반응 시스템의 압력은 질소를 사용하여 3.0atm으로 가압하고 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 시스템이 서서히 증발함에 따라, 가해진 물, 생성된 물, 가해진 대부분의 에틸렌 글리콜 및 소량의 도데실페놀 510.5g을 증류제거하여 겨자색의 증류 잔사 2,830.9g을 수득한다. 증류가 완결되는 때에, 저부의 온도는 173℃이고 증류물의 온도는 139℃(2mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 178℃ 및 3mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 2,830.9g에 취입하는데, 이에 의해 압력이 5.0atm으로 상승한다. 이어서, 잔사를 4시간 동안 정치시켜 짙은 회색빛의 황적색 액체 반응 생성물 2,940g을 수득한다.

1ℓ용적의 오토클레이브에 카복실화 반응 생성물 490.0g을 도입한다. 여기에 황 17.7g(0.55mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.1mol)을 105℃에서 가한다. 이어서, 반응계를 150℃로 가열하고 반응 시스템의 압력은 질소를 사용하여 2.0atm으로 가압한다. 연속해서, 에틸렌 글리콜 62.1g(1.0mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 2.0mol)을 30분 동안 가한다. 반응 시스템의 온도를 165℃까지 승온시킨 후, 질소를 사용하여 5.0atm의 압력을 유지하면서 생성된 혼합물을 개방 시스템에서 165℃에서 4시간 동안 교반한다.

생성된 반응 생성물에 중성 오일 150(점도가 100℃에서 점도가 5.27cSt인 파라핀계 윤활유) 165.5g을 가한다. 혼합물을 교반한 후, 혼합물 649.5g을 배 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 옮겨 대부분의 에틸렌 글리콜과 도데실페놀 및 소량의 윤활유 분획 355.9g을 증류시켜 증류 잔사 286.8g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 200℃(2.5mmHg)이다. 증류 잔사중 매우 소량으로 수득되는 불용성 물질을 여과시켜 제거하여 매우 짙은 황적색의 투명한 점성 액체로서 최종 생성물 284.8g을 수득한다. 이 최종 생성물의 일반적인 특성은 표 3에 나타낸다. 회수되는 페놀의 탁도는 가시적으로 판별한다(이후의 실시예에 대해서도 동일하게 적용됨).

[참조실시예 1]

실시예 9에서와 동일한 과정을 수행하지만 에틸렌 글리콜을 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.5mol의 양으로 가하여 황화 반응을 수행한다. 최종 생성물의 특성은 표 3에 나타낸다.

참조실시예 1이 본 발명의 방법(1)의 예가 될 수 있음에도 불구하고 본 발명의 방법(3)에 대한 비교 실시예로서 사용될 참조실시예로서 제공되어 회수된 페놀이 유백색으로 되는 것을 방지하는 효과를 나타내는데, 당해 효과는 본 발명의 방법(3)의 목적이다.

수득되는 최종 생성물의 색상은 실시예 9의 생성물과 동일하지만 회수되는 페놀은 탁하다.

[참조실시예 2]

실시예 9에서와 동일한 과정을 수행하지만 황화 반응은 가압 밀폐 시스템에서 170℃에서 수행된다. 수득되는 최종 생성물의 특성은 표 3에 나타낸다.

최종 생성물의 색상은 실시예 9의 생성물과 동일하지만 회수되는 페놀은 탁하다.

[참조실시예 3]

실시예 9에서와 동일한 과정을 수행하지만 황화 반응은 150℃에서 수행된다. 수득되는 최종 생성물의 특성은 표 3에 나타낸다.

결과는 황화 온도가 낮은 경우 회수된 페놀이 탁함을 나타낸다.

[실시예 10]

실시예 9에서 수득한 카복실화 반응 생성물 490.0g을 1ℓ용적의 오토클레이브에 도입한다. 여기에 황 17.7g(0.55mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.1mol)을 103℃에서 가한다. 반응 시스템을 150℃로 가열하고 반응 시스템의 압력은 질소를 사용하여 3atm으로 가압한다. 연속해서, 에틸렌 글리콜 62.1g(1.0mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 2.0mol)을 30분 동안 가한다. 반응 시스템의 온도를 178℃로 승온시킨 후, 질소를 사용하여 5.0atm의 압력을 유지하면서 생성된 혼합물을 4시간 동안 개방 시스템에서 교반한다.

생성된 반응 혼합물에 중성 오일 150 165.5g을 가한다. 혼합물을 교반한 후, 혼합물 649.9g을 배 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 옮겨 대부분의 에틸렌 글리콜과 도데실페놀 및 소량의 윤활유 분획 354.6g을 증류시켜 증류 잔사 292.5g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 198℃(2mmHg)이다. 증류 잔사 중 매우 소량으로 수득되는 불용성 물질을 여과시켜 제거하여 매우 짙은 황적색의 투명한 점성 액체로서 최종 생성물 288.4g을 수득한다. 이 최종 생성물의 일반적인 특성은 표 3에 나타낸다.

실시예 10에서, 황화 반응은 178℃에서 가압 개방 시스템에서 수행한다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 최종 생성물의 색상은 밝고 회수되는 페놀은 탁하지 않다.

[실시예 11]

교반기, 콘덴서, 질소 가스 도입 튜브 및 온도계가 장착된 5ℓ용적의 오토클레이브에 94.4% 순도의 도데실페놀 2,917.8g(10.5mol) 및 93.2% 순도의 산화칼슘 180.6g(3.0mol)을 도입시킨다. 내용물을 교반한 후, 에틸렌 글리콜 251.5g(4.1mol)과 이온교환수 5.4g(0.3mol)을 혼합하여 제조한 용액을 질소 스트림하 130℃에서 30분 동안 1.5atm의 승압하에 제조된 현탁액에 가한다. 완전히 가한 후, 반응 시스템의 압력은 질소를 사용하여 3.0atm으로 가압하고 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 시스템이 서서히 증발함에 따라, 가해진 물, 생성된 물, 가해진 대부분의 에틸렌 글리콜 및 소량의 도데실페놀 385.0g을 증류제거하여 겨자색의 액체 증류 잔사 2,965.2g을 수득한다. 증류가 완결되는 때에, 저부의 온도는 173℃이고 증류물의 온도는 109℃(3mmHg)이다.

이어서, 이산화탄소를 178℃ 및 3mmHg의 조건하에 둔 증류 잔사 2,965.2g에 취입하는데, 이에 의해 압력이 3atm으로 상승한다. 이어서, 잔사를 동일한 상태에서 4시간 동안 정치시켜 짙은 회색빛의 황적색 액체 반응 생성물을 3,085g을 수득한다.

1ℓ용적의 오토클레이브에 카복실화 반응 생성물 503.7g을 도입한다. 여기에 황 17.3g(0.54mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.1mol)을 106℃에서 가한다. 반응 시스템은 질소 스트림(15ml/min)에서 150℃로 가열하고 에틸렌 글리콜 15.2g(0.25mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.5mol)을 30분 동안 가한다. 연속해서, 시스템의 온도를 165℃로 승온시키고 생성된 혼합물을 질소 스트림(15ml/min)에서 4시간 동안 대기압의 개방 시스템에서 교반한다.

생성되는 반응 생성물에 중성 오일 150 162.1g을 가한다. 혼합물을 교반한 후, 혼합물 581.9g을 배 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 옮겨 대부분의 에틸렌 글리콜과 도데실페놀 및 소량의 윤활유 분획 301.1g을 증류시켜 증류 잔사 274.2g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 191℃(2mmHg)이다. 증류 잔사 중 매우 소량으로 수득되는 불용성 물질을 여과시켜 제거하여 매우 짙은 황적색의 투명한 점성 액체로서 최종 생성물 268.6g을 수득한다. 이 최종 생성물의 일반적인 특성은 표 4에 나타낸다.

실시예 11에서, 황화 반응은 에틸렌 글리콜을 알칼리 토금속 시약 1mol 당 0.5mol의 양으로 가하면서 대기압 개방 시스템에서 수행된다.

[실시예 12]

실시예 11에서 수득한 카복실화 반응 생성물 510.3g을 1ℓ용적의 오토클레이브에 옮긴다. 여기에 황 17.5g(0.55mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.1mol)을 100℃에서 가하고 반응 시스템의 온도는 질소 스트림(15ml/min)에서 150℃로 가열하고 에틸렌 글리콜 61.6g(1.0mol; 알칼리 토금속 시약 1mol당 2.0mol)을 30분 동안 가한다. 연속해서, 시스템의 온도를 178℃로 승온시키고 질소 스트림(15ml/min)에서 생성된 혼합물을 4시간 동안 대기압의 개방 시스템에서 교반한다.

생성된 반응 생성물에 중성 오일 150 164.2g을 가한다. 혼합물을 교반한 후, 혼합물 635.2g을 배 모양의 1ℓ용적의 3구 플라스크에 옮겨 대부분의 에틸렌 글리콜과 도데실페놀 및 소량의 윤활유 분획 354.9g을 증류시켜 증류 잔사 278.0g을 수득한다. 최종 증류물의 온도는 197℃(2mmHg)이다. 증류 잔사 중 매우 소량으로 수득되는 불용성 물질을 여과시켜 제거하여 매우 짙은 황적색의 투명한 점성 액체로서 최종 생성물 269.8g을 수득한다. 이 최종 생성물의 일반적인 특성은 표 4에 나타낸다.

실시예 12에서, 황화 반응은 에틸렌 글리콜을 알칼리 토금속 제제 1mol 당 2.0mol의 양으로 가하면서 대기압 개방계에서 수행된다. 회수되는 페놀은 탁하지 않지만 최종 생성물은 반응온도가 다소 높기 때문에 총 산가가 약간 낮다.

[참조실시예 4]

실시예 11에서와 동일한 과정을 수행하지만 에틸렌 글리콜을 알칼리 토금속 시약 1mol당 2.0mol의 양으로 가하여 150℃에서 황화 반응을 수행한다. 최종 생성물의 특성은 표 4에 나타낸다.

회수되는 페놀은 탁하지만 최종 생성물은 반응온도가 다소 낮기 때문에 총 산가가 약간 높다.

알칼리 금속 제제 대신에 알칼리 토금속 제제를 반응 단계에 사용하고 비교적 간단한 공정 단계와 황화제로서 할로겐화물을 사용하지 않고 소량의 원료를 사용하는 본 발명에 따라, 살리실산 화합물과 페놀의 알칼리 토금속 염의 혼합물은 비록 혼합물은 통상 알칼리 금속 화합물과 할로겐화 황화물이 복잡한 방법으로 사용되는 경우에만 수득될 수 있다는 제한이 있음에도 불구하고 사용되는 금속을 기준으로 하여 우수한 수율로 용이하게 제조될 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 최종 생성물은 언급한 미합중국 특허 제4,902,436호의 방법에 따르는 생성물의 이점, 예를 들면, 알킬페놀(이때, 알킬은 탄소수가 최대 약 9이다)을 원료로 사용하는 경우에도 우수한 오일 용해성을 나타내는 것과 같은 이점 뿐만 아니라, 이미 고안된 방법의 생성물에 비해 색상이 개선된 이점이 있다. 앞서 기술한 리프(Reiff) 방법에서, 오일 용해성을 수득하기 위해 알킬페놀(이때, 알킬은 탄소수가 20 이상이다)을 사용해야 한다. 본 발명의 또 다른 이점은 카복실화반응에 의해 형성되는 카복시벤조에이트 1mol당 알칼리 토금속 1mol을 포함하는 착화합물을 용이하게 제조할 수 있다는 것이다. 이와 같은 착화합물은 통상 알킬살리실산 또는 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의해 수득되는 통상의 염(예: 일나트륨염)을 상응하는 이나트륨염으로 전환시키고 알칼리 토금속 할로겐화물을 사용하여 치환반응시키는 복분해에 의해 합성되어 왔다[참조: 스트랭(Strang)의 미합중국 특허 3,704,315호(1972)].

더우기, 본 발명의 방법(3)과 같은 특별한 반응조건을 사용하여, 황화 알칼리 토금속 살리실산염과 페네이트의 혼합물의 색상이 통상적인 생성물의 색상보다 훨씬 더 밝을 수 있을 뿐만 아니라 회수되는 미반응 페놀이 유백색으로 되는 것을 방지하기 때문에 재사용할 수 있다. 페놀은 비싸며 용매로서 다량 사용되기 때문에, 회수되는 페놀을 재사용하는 경우 비용이 상당히 절감된다.

본 발명은 이의 특별한 실시양태를 참조하여 상세히 기술하였지만, 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 본 발명의 취지와 영역을 벗어나지 않는 각종 변형 및 개질이 형성될 수 있음은 명백하다.

Claims (25)

1. 페놀, 2가 알콜 및 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물 또는 이들의 혼합물(이후, 알칼리 토금속 시약이라고 함)을 포함하는 반응물들의 혼합물 또는 이들 반응물과 물과의 혼합물을 반응(금속 첨가반응)시키고, 이어서 물 및 2가 알콜을 증류제거하며, 생성된 잔류물을 이산화탄소와 반응시킨 다음, 생성된 반응 생성물에 2가 알콜 및 황 원소를 가하여 황화 반응을 수행함을 특징으로 하여, 살리실산 화합물과 페놀의 황화 알칼리 토금속 염의 혼합물을 제조하는 방법.
2. 페놀, 2가 알콜 및 알칼리 토금속 시약을 포함하는 반응물들의 혼합물 또는 이들 반응물과 물과의 혼합물을 반응(금속 첨가반응)시키고, 이어서 물 및 2가 알콜을 증류제거하고, 생성된 잔류물을 이산화탄소와 반응시킨 다음, 생성된 반응 생성물에 알칼리 토금속 시약을 반응 생성물에 존재하는 반응되지 않는 페놀에 대해 0.99g당량 이하의 양으로 가하고, 보충된 알칼리 토금속 시약 1mol당 2가 알콜 0.15 내지 10mol의 존재하에서 반응 혼합물을 반응[제2 금속 첨가반응(여기서, 제2 금속 첨가반응은 황 원소를 반응 생성물에 가하여 반응 생성물과 반응시키는 단계 이전에 수행한다)]시킨 다음, 물과 일부의 2가 알콜을 증류제거하고, 생성된 잔류물을 이산화탄소와 반응시킴을 특징으로 하여, 살리실산 화합물과 페놀의 황화 알칼리 토금속 염의 혼합물을 제조하는 방법.
3. 페놀, 2가 알콜 및 알칼리 토금속 시약을 포함하는 반응물들의 혼합물 또는 이들 반응물과 물과의 혼합물의 반응(금속 첨가반응)시키고, 이어서 물 및 2가 알콜을 증류제거하고, 생성된 잔류물을 이산화탄소와 반응시킨 다음, 생성된 반응 생성물에 2가 알콜 및 황 원소를 가하여 황화 반응(여기서, 황화 반응은 반응을 위해 첨가된 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.8mol 이상인 가압 개방 시스템하에서 160℃ 이상의 온도에서 수행한다)을 수행함을 특징으로 하여, 살리실산 화합물과 페놀의 황화 알칼리 토금속 염의 혼합물을 제조하는 방법.
4. 페놀, 2가 알콜 및 알칼리 토금속 시약을 포함하는 반응물들의 혼합물 또는 이들 반응물들과 물과의 혼합물의 반응(금속 첨가반응)시키고, 이어서 물 및 2가 알콜을 증류제거하고, 생성된 잔류물을 이산화탄소와 반응시킨 다음, 생성된 반응 생성물에 2가 알콜 및 황 원소를 가하여 황화 반응(여기서, 황화 반응은 반응을 위해 첨가된 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.3mol 이상인 대기압 개방 시스템하에서 160℃ 이상의 온도에서 수행한다)을 수행함을 특징으로 하여, 살리실산 화합물과 페놀의 황화 알칼리 토금속 염의 혼합물을 제조하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 시약이 페놀에 대해 0.99g당량 이하의 양으로 사용되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 금속 첨가반응 후에 잔류하는 2가 알콜을 잔류 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.6mol 이하로 감소할 때까지 증류시켜 제거하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 황이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.1 내지 4.0mol의 양으로 사용되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 황화 반응을 위해 첨가한 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.01 내지 10mol인 방법.
9. 제1항에 있어서, 황화 반응을 위해 첨가한 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.1 내지 5.0mol인 방법.
10. 제1항에 있어서, 금속 첨가반응을 위해, 물을 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.01 내지 10mol의 양으로 첨가하는 방법.
11. 제2항에 있어서, 황화 반응이 제2 금속 첨가반응과 동시에 수행되거나, 제2 금속 첨가반응 후에 이산화탄소로 처리하기 전에 수행되는 방법.
12. 제3항에 있어서, 황화 반응을 위해 첨가한 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 1.8 내지 10mol이고 황화 반응이 160 내지 200℃의 온도 및 1.0 내지 10atm의 압력에서 수행되는 방법.
13. 제4항에 있어서, 황화 반응을 위해 첨가한 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.3 내지 10mol이고 황화 반응이 160 내지 200℃의 온도 및 1.0 내지 10atm의 압력에서 수행되는 방법.
14. 제2항에 있어서, 알칼리 토금속 시약이 페놀에 대해 0.99g당량 이하의 양으로 사용되는 방법.
15. 제2항에 있어서, 금속 첨가반응 후에 잔류하는 2가 알콜을 잔류 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.6mol 이하로 감소할 때까지 증류시켜 제거하는 방법.
16. 제2항에 있어서, 황이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.1 내지 4.0mol의 양으로 사용되는 방법.
17. 제2항에 있어서, 금속 첨가반응을 위해, 물을 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.01 내지 10mol의 양으로 첨가하는 방법.
18. 제3항에 있어서, 알칼리 토금속 시약이 페놀에 대해 0.99g당량 이하의 양으로 사용되는 방법.
19. 제3에 있어서, 금속 첨가반응 후에 잔류하는 2가 알콜을 잔류 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.6mol 이하로 감소할 때까지 증류시켜 제거하는 방법.
20. 제3항에 있어서, 황이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.1 내지 4.0mol의 양으로 사용되는 방법.
21. 제3항에 있어서, 금속 첨가반응을 위해, 물을 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.01 내지 10mol의 양으로 첨가하는 방법.
22. 제4항에 있어서, 알칼리 토금속 시약이 페놀에 대해 0.99g당량 이하의 양으로 사용되는 방법.
23. 제4항에 있어서, 금속 첨가반응 후에 잔류하는 2가 알콜을 잔류 2가 알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.6mol 이하로 감소할 때까지 증류시켜 제거하는 방법.
24. 제4항에 있어서, 황이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.1 내지 4.0mol의 양으로 사용되는 방법.
25. 제4항에 있어서, 금속 첨가반응을 위해, 물을 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.01 내지 10mol의 양으로 첨가하는 방법.