KR970006924B1 - 알킬히드록시벤조산 및 알킬페놀의 알칼리 토금속 염의 황화혼합물을 제조하는 방법 - Google Patents

알킬히드록시벤조산 및 알킬페놀의 알칼리 토금속 염의 황화혼합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Description

알킬히드록시벤조산 및 알킬페놀의 알칼리 토금속 염의 황화혼합물을 제조하는 방법
히드록시벤조산은 다작용성 물질로서 공지되어 왔으며, 윤활유에 혼입되는 첨가제로서의 히도록시벤조산의 용도는 수년동안 다양하게 연구되어 왔다. 이러한 물질의 주종을 이루는 화합물은 (1) 알칼히드록시벤조산의 알칼리 토금속 염이다. 이들 물질중 몇가지는 이미 개발되어서 시판되고 있다. 또 다른 흥미를 끄는 종류의 물질은 (2) 알킬히드록시벤조산의 알칼리 토금속 염의 황화물이다.
본 발명은 신규한 상기 (2)의 황화물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 언급하자면, 본 발명의 한 국면은 알킬히도록시벤조산(알킬-치환된 히드록시벤조산)의 알칼리 토금속 염의 황화물을 함유하는 혼합물을 제조하는 방법이다. 본 발명의 또다른 국면은 이 방법에 의해 수득된 황화물의 조성물이다.
황을 알킬히도록시벤조산의 알칼리 토금속 염에 도입시키는 시도는 미합중국 특허 제2, 256, 443호에 기술된 바와 같이 레이프(Orland M. Reiff)에 의해 처음으로 시도되었다. 레이프는 우신 콜베-슈미트 방법(Kolbe-Schmitt process)으로 알킬살리실산의 알칼리 금속염을 합성하고 이 염을 부틸 알콜 용매의 존재하에 염화황과 반응시킴으로써 황을 상기한 염에 도입시킨 후 알칼리 토금속의 알콜레이트를 사용하여 상응하는 알칼리 토금속 염을 수득하였다. 이 방법은 반응도중에 생성되는 염화수소를 성공적으로 감소시킴을 특징으로 한다.
그후, 코헨(Jerome M. Cohen)도 역시 미합중국 특허 제3, 595, 79l호에 기술된 바와 같이, 콜베-슈미트방법으로 합성된 알킬살리실산의 알칼리 금속염에 황을 도입시켰다. 코헨의 방법은 알칼리 토금속 할로겐화물로 알칼리 금속염을 2중분해시켜 상응하는 알칼리 토금속 염을 형성하고 이 염을 글리콜 모노에테르 및 알칼리토금속 산화물 또는 수산화물의 존재하에 원소성 황과 반응시키는 단계로 이루어진다. 이 방법의 중요한 특징은 취급하기 용이한 원소성 황을 교반응성 황화시약(예 : 염화황)의 대신으로 사용하는 것이다.
그러나, 전술한 두 방법은 하기의 문제에 직면하며, 이 때문에 이 두 방법을 상업적 조작에시 사용하기에 부적합하다. 첫째, 두 방법은 많은 단계를 포함하는 복잡한 방법이다. 레이프 방법에서는, 최종생성물을 수득하기 전에, 황화반응에 의해 수득된 생성물을 유리산 형태로 전환시켜야 한다. 코헨 방법에서는, 알칼리 토금속 할로겐화물을 사용하는 2중분해가 콜베-슈이트 반응후에 필요하다. 둘째, 두 방법은 모두 알칼리 금속할로겐화물이 부산물로서 형성되는 단계를 포함한다. 이러한 강 전해질이 최종생성물에 포함되는 것은 최종생성물의 질적인 면에서 보아 부적합하다.
알킬페놀의 알칼리 토금속 복합체와 이산화탄소와의 혼합단계를 포함하는 반응은 수년 동안, 살리실레이트공업과 경쟁적인 페네이트 공업에서 이용되어 왔다[참조 Nishikawa Ishibe, PETROTECH, 7, 338(1984)]. 그러나, 이미 미합중국 특허 제2, 916, 454호에 기술된 바와 같이, 이러한 혼합단계로는 감지가능한 양의 살리실산을 형성시킬 수 없다. 이 방법에서는, 알킬페놀 황화물을 금속 알콜레이트와 반응시켜 생성된 복합체를 125 내지 200℃에서 이산화탄소로 처리한다. 금속이 알칼리 금속인 경우에는 카복실화반응이 발생하지만 알칼리 토금속인 경우에는 카복실화 반응이 발생하지 않는 것으로 밝혀 졌다.
본 발명의 발명인중의 한명은 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물, 알킬페놀, 황 및 2가알콜을 혼합하고 반응시킨후, 물 및 과도한 2가 알콜을 증류제거하고, 생성된 황화 알칼리토금속 페네이트를 이산화탄소로 처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 페네이트를 제조하는 방법에 과하여 연구해왔다. 이들 연구도중에, 그는 미합중국 특허 제4, 123, 371호에 기술된 바와 같이 카복실화반응이 부분적으로 발생함을 밝혀냈다. 이 반응은 알킬살리실산을 형성하는데 페놀의 존재가 나쁜 영향을 끼치는 것으로 이미 간주되어 왔는데도[참조 영국 특허 제734, 622호 제1면 제34행 이하]반응을 유리 알킬페놀의 존재하에 수행하는 것이 홍미롭다
전술한 사실을 발견함으로써, 본 발명인은 알킬히드록시벤조산의 알킬 토금속염의 황화물을 개발하게 되었다. 이 반응(이 반응의 연구는 전술한 미합중국 특허 제4, 123, 371호에 기술된 발명을 유도함)을 위한 조건과 관련있는 요인들을 칠저히 검토함으로써 카복실화의 효능면은 물론, 오일-용해도, 안정화도 및 점도를 포함하는 최종생성물의 특성면에서 해결해야 할 문제가 여전히 남아있음을 밝혀냈다. 그러나, 본 발명에 의해 에상외로, 당해 기술 분해에 공지된 바와 같이 이산화탄소로 처리하기 전보다는, 이산화탄소로 처리한 후에 황화단계를 수행함으로써, 이러한 면을 다소 개선할 수 있으며 특징적인 생성물을 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 하여 이루어졌다.
본 발명의 한 목적은 선행기술로는 수득할 수 없으며 산을 중화시킬 수 있는 능력이 보다 큰 알킬히드록시벤조산 및 알킬 페닐의 알칼리 토금속염의 황화물의 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 최소량의 출발물질 및 최소의 공정단계를 이용함으로써, 이처럼 신규한 황화물 혼합물을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적들은 페놀, 2가알콜, 및 알칼리 토금속 산화물 및/또는 수산화물(이후에는 알칼리의 혼합물 토금속시약으로서 언급된다. 상기한페놀1g 당량당 0.99g 당량이하의 양)을반응시키고, 2가알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1몰당 0.6몰 이하로 될 때까지 물 및 2가알콜을 증류제거하고, 생성된 증류잔사를 이산화탄소와 반응시키고, 생성된 생성물을 알칼리 토금속 시약 1몰당 0.1 내지 4.0몰의 양으로 원소성 황과 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 알킬 히드록시벤조산 및 알킬페놀의 알칼리 토금속염의 황화물의 혼합물(이하 히도록시벤조에이트/페네이트 황화혼합물로 칭함)을 제조하는 방법으로 달성된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 페놀로는 C4-36, 바람직하게는 C8-32탄화수소 측쇄(예 : 알킬, 알케닐 및 아르알킬그룹)를 함유하는 일치환된 페놀 및 이치환된 페놀을 포함한다. 특정한 예로는 탄화수소그룹(예 : 부틸, 아밀, 옥틸, 노닐, 도데실, 세틸, 에틸헥실 및 트리아콘틸 그룹)을 함유하는 페놀; 및 석유 탄화수소[예 : 액체파라핀, 밀납 및 올레핀계 중합체(예 : 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐]로부터 유도된 그룹을 갖는 페놀을 포함한다. 이 페놀들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 통상적으로 바람직한 페놀은 약 130℃, 바람직하게는 약 120℃ 이상의 온도에시 액체로 될 수 있는 것이다. 적합한 페놀의 보다 특별한 예로는 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 세틸페놀, 알킬페놀, 폴리부텐으로 알킬화된 알킬페놀, 디노닐페놀, 및 디도데실페놀을 포함한다. 페놀은 1염기성 산이기 때문에, 페놀에 대해 사용되는 용어 1g당량은 1몰을 말한다.
알칼리 토금속 시약은 통상 알칼리 토금속(예 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 마그네슘)의 산화물 또는 수산화물이다. 이러한 알칼리 토금속 시약을 페놀 1g 당량당 약 0.99g 당량 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.98g당량의 양으로 사용함으로써, 목적하는 히드록시벤조에이트/페네이트 황화혼합물을 수득할 수 있다. 사용한 페놀에 대한 알칼리 토금속 시약의 비가 약 0.99g 당량 이하라는 요구가 만족될 지라도, 알칼리 토금속 시약을 약 0.01 당량 미만의 비로 사용하는 것은 생성물의 수율을 저하시킬 뿐만 아니라, 미반응 페놀을 회수할 필요성으로 인하여 상숭되는 비용 때문에도 경제적으로는 불리하다. 한편, 페놀에 대한 알칼리 토금속 시약의 g 당량비가 약 0.99를 초과하는 경우, 금속 시약의 전환율은 저하되며 바람직하지 못하게는 블용성물질이 다량 형성될 것이며, 이는 제조조작의 부담을 상승시킨다. 더우기, 생성물 수율도 저하된다. 1몰의 알칼리 토금속 시약은 2g 당량과 동일하다.
유용한 2가알콜은 비점 및 점도가 비교적 낮으며 고반응성인 2가알콜이다. 예를 들면, C2-62가알콜, 전형적으로는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 바람직하다. 2가알콜은 알칼리 토금속 시약 1몰당 약 0.15 내지 약 3.0물, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.7몰의 양으로 사용하는 것이 유리하다. 2가 알콜은 페놀과 알칼리 토금속 시약의 반응에 의해 알칼리 토금속 시약이 오일-가용성 물질로 전환되는 것을 돕는다. 2가알콜을 너무 소량으로 사용하는 경우, 반응물(특히, 알칼리 토금속 시약)의 최종생성물으로의 전환이 저하된다.
페놀을 알칼리 토금속 시약과 반응시키는 단계에서 바람직한 경우, 반응계에 물을 가할 수 있다. 증류수, 보일러로부터의 응접수, 공업용수 및 금속첨가반응중에 생성된 물을 포함하여, 어떠한 형태의 물이라도 사용할수 있다. 물은, 사용하는 경우, 알칼리 토금속 시약 1몰당 약 0 내지 약 2 0몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.5몰의 양으로 가한다. 물을 첨가함으로써 금속첨가반응이 순조롭게 진행된다는 잇점이 있다.
원소성 황은 본 발명에서 다양한 양으로 사용할 수 있다. 황은 통상, 사용하는 알칼리 토금속 시약 1몰당 약 0.1 내지 약 4.0몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 3.0몰의 양으로 사용한다. 사용한 원소성 황의 양이 알칼리 토금속 시약 1몰당 약 0.1 내지 4.0몰의 범위 밖인 경우, 목적하는 특성을 갖는 히드록시벤조에이트/페네이트 황화혼합물을 수득할 수 없다. 1몰의 원소성 황은 32.1g 또는 황의 원자량에 상당한다.
본 발명에서는, 반응물, 반응중간체 또는 최종 생성물의 취급을 편리하게 하는데 적합한 점도를 갖는 희석제 또는 용매(이후에는 집합적으로 희석제로서 언급한다)를 어떠한 공정단계에서라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 황화반응을 완결시킨 후 반응생성물로부터 증류시킴으로써 과도한 미반응페놀을 회수하려는 경우, 고온에서 비등하고 점도가 적합한 희석제의 존재하에 증류시킴으로써 증류 잔사 또는 잔액을 목적하는 액체 상태로 수득할 수 있다. 통상, 사용되는 희석제의 일부는 미반응페놀과 함께 증류제거될 것이다. 따라서, 반응에 역효과를 끼치지 않을 희석제는 바람직하게는 회수한 페놀을 순환적으로 반응에 사용하는 경우에 사용한다. 그러나, 경우에 따라서는, 희석제의 존재하에 반응을 수행할 수 있다.
바람직한 희석제로는 점도가 적합한 석유분획(예 : 파라핀계, 나프텐계, 방향족 및 혼합된 기초 오일(mixed base oils)이고, 비점이 약 220 내지 550℃이고 점도는 100℃에서 약 0.5 내지 40cSt인 윤활유 분획을 예로 들 수 있다. 기타의 유기 용매가 소수성이고 친지성이며 의도한 반응 또는 최종적으로 사용하는 생성물에 역영합을 끼치지 않을 경우에는 희석제로서 사용할 수 있다.
히드록시벤조에이트/페네이트 황화혼합물을 제조하기 위하여 본 발명에서 이용한 중요 공정 단계 및 작동조건을 하기에 상세히 설명한다.
(A) 금속첨가반응단계
페놀, 2가알콜, 페놀 1g 당량당 약 0.99g 당랑 이하, 바람직하게는 약 0.98 내지 약 0. 0lg 당량의 알칼리토금속 시약, 및 임의로는 알칼리 토금속 시약 1몰당 약 2.0몰 이하의 물의 혼합물을 약 60 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 190℃의 온도에서 반응시킨다. 반응은 대기압, 전형적으르는 약 0.01 내지 약 10kg/cm2G의 초대기압에서 수행한다. 경우에 따라서는, 이 금속첨가반응을 희석제의 존재하에 수행할 수 있다. 이산화탄소로 처리하는 후속단계 이전에, 금속 첨가반응으로 이루어지는 단계중에 생성되고 첨가한 물을, 존재하는 총량의 약 95%이상, 바람직하게는 약 99.9%이상, 더욱 바람직하게는 100% 증류제거한다. 2가알콜은 사용한 금속시약 1몰당 약 0.6몰 이하, 바람직하게는 약 0.3몰 이하의 양이 반응계에 잔류하도록 증류제거한다. 다량의 물 및 2가알콜이 반응계에 잔류하는 경우, 이산화탄소로 처리하는 후속단계에서 수행하려는 카복실화도가 감소되어, 보다 소량의 히도록시벤조에이트가 수득될 것이다. 금속첨가반응은 통상 약 1 내지 약 9시간 내에 실질적으로 완결된다.
(B) 이산화탄소 처리단계
이 단계는 상기한 금속첨가반응 생성물을 카복실화 시킴으로써 히드록시벤조에이트 성분을 수득하기 위하여 수행한다. 이 단계에서는, 금속첨가 반응생성물을 약 150 내지 약 240℃, 바람직하게는 약 160 내지 약 230℃의 온도에서 약 0.05 내지 약 100kg/cm2
A(절대), 바람직하게는 약 0.1 내지 약 50kg/cm2A 이내의 대기압, 저기압 또는 초대기압에서 이산화탄소와 반응시킨다. 이 이산화탄소 처리는 통상 약 1 내지 약 10시간 이내에 실질적으로 완결된다.
(C) 황화단계
황화단계는 상기한 이산화탄소 처리단계의 생성물의 특성(예 : 오일-가용성, 점도특성 및 보관 안정성)을 개선하기 위하여 수행한다. 이 단계에서는, 이산화탄소 처리생성물을 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20kg/cm2G의 대기압 또는 초대기압에서 약 140 내지 약 230℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 불활성 기체 또는 이산화탄소 기체 대기에서, 알칼리 토금속 시약 1몰당 약 0.1 내지 약 4.0몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0몰의 원소성 황과 반응시킨다. 반응은 통상 약 1 내지 약 20시간 이내에 실질적으로 완결된다.
전술한 방법으로 히드로벤조에이트/페네이트 황화 혼합물을 수득한다. 본 발명의 방법으로 수득한 반응생성물의 상세한 구조가 완전히 명확하지는 않지만, 페네이트 뼈대 자체, 또는 페에이트 뼈대 및 히드로벤조에이트 뼈대, 또는 히도록시 벤조데이트 뼈대 자체가 황원자, 비황화 페네이트 및 비황화 히드록시벤조에이트에 의해 결합된 화합물의 혼합물일 것이다. 히드록시벤조에이트 성분의 형성은, 최종생성물을 산(예 : 황산)으로 중화시켜 수득되는 유리 유기산의 존재에 의해 감지할 수 있다.
주로 경제적인 이유 때문에, 일부 또는 대부분의 미반응 페놀을 황화반응생성물로부터 회수하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 회수한 페놀을 출발물질로서 사용하기 위하여 재순환시킬 수 있다. 반응계에 잔류하는 2가알콜도 미반응 페놀과 함께 회수한다. 미반응 페놀 및 잔류 2가알콜의 증류 단계를 황화반응 생성물에 첨가한 통상의 희석제(예 : 고비등 광유)의 존재하에 수행하는 경우 증류잔사를 목적하는 액체 상대로 수득할 수 있다. 증류잔사에 존재하는 불용성 물질은 페놀을 회수하기 전 또는 후에 적합한 방법(예 : 여과 또는 원심분리)으로 제거할 수 있다.
본 발명의 방법은 금속첨가반응에서 알칼리 금속 시약의 대신에 알칼리 토금속 시약을 사용하고, 광화시약으로서 할로겐화물을 사용하지 않는다. 본 방법은 상당히 간단하며 출발물질의 수가 적다. 그러면서도 본 발명의 방법은 이전에는 알칼리 금속 화합물 및 황 할로겐화물을 사용하는 복잡한 방법을 통하지 않고는 수득할 수없었던 알킬히드록시벤조산 및 알킬페놀의 알칼리 토금속염의 황화물의 혼합물을 용이하게 제조할 수 있도록한다.
추가의 잇점으로서, 생성물의 수율은 사용되는 금속 시약에 대하여 개신된다. 본 발명인은 도한, 출발물질로서 사용하는 알킬 페놀중의 알킬그룹이 약 9개 이하의 탄소원자를 함유하는 경우일지라도 오일-가용성이 개선된 생성물을 본 발명의 방법으로 수득할 수 있음을 밝혀내였다. 반면에, 상기 미합중국 특허 제2, 256, 443호에 기술된 레이프 방법에 의해 오일-가용성 생성물을 수득하기 위해서는 알킬 그룹이 적어도 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬페놀을 사용할 필요가 있다.
또한, 본 발명은 카복실화반응에 의해 형성된 알킬 히드록시벤조산 1몰당 1몰의 토금속을 함유하는 복합체를 용이하게 제조할 수 있음이 기대된다. 이 복합체는 종래에는, 미합증국 특허 제3, 704, 315호에 기술된 바와 같이, 콜베-슈미트 방법으로 수득한 알킬살리실 산 및 이의 통상적인 염(즉, 일나트륨염)을 상응하는 이나트륨염으로 전환시킨 다음, 알칼리 토금속 할로겐화물로 2중분해시키는 복잡한 방법으로 합성되었다.
본 발명은 하기의 구체적인 실시예 및 대조실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명된다. 그러나, 이 실시예들은 단지 설명의 목적으로 주어지며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아님을 주지해야 한다.
(실시예 1)
교반기, 냉각기 관, 질소기체 도입관 및 온도계가 구비된 5ℓ들이 오토클레이브를 노닐페놀(2379g, 10.8몰) 및 98.4% 순도의 산화칼슘(205g, 3.6몰)으로 채우고, 충진된 내용물을 교반한다. 질소기류중 6kg/cm2의 압력 및 155℃에서, 생성된 현탁액에 물(2.8중량%)을 함유하는 에틸렌 글리콜(345g, 5.4몰)을 가한다. 160℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 반응계 압력을 첨가한 물, 반응도중 생성된 물, 정가한 에틸렌 글리콜 대부분 및 첨가한 노닐페놀 일부를 증류제거하면서 서서히 저하시켜, 겨자색 액체 증류잔사를 2, 358g의 양으로 수득한다. 반응이 완결될 때, 증류잔사의 온도는 180℃인 반면, 증류액의 온도는 11mmHg에서 160℃이다.
증류잔사(2, 358g)를 l20℃(22mmHg)로 냉각시킨 후, 이산화탄소를 압력이 5.3kg/cm2으로 상승될 때까지 275㎖/분(6kg/cm2)의 유속으로 0.6시간 동안 불어넣는다. 온도를 178℃로 상승시킨 후, 압력이 6kg/cm2으로 상승될 때까지 이산화탄소를 다시 불어넣는다. 잔사를 그 상태로 4시간 동안 유지시킴으로써 암회색이 도는 황적색 액체 반응생성물을 2, 508g의 양으로 수득한다. 이 반응생성물 칼슘함량이 5.76중량%이다. 이 반응생성물중29을 분리깔때기로 옮기고 에테르(60㎖)에 용해시킨다음 60분 동안 교반하면서 1N 황산(15㎖)으로 가수분해시킨다. 물로 완전히 세적한 후, 에테르층을 분리하고 에테르는 회전증발기로 제거하여 갈색 액체생성물을 1.88g의 양으로 수득한다. 이 액체생성물은 산가가 64mg KOH/g이다.
오토클레이브에서 이산화탄소로 처리하여 제조된 생성물의 일부(즉, 418g)롤 또다른 1ℓ들이 오트클레이브로 욺기고, CO2기류중 대기압 및 149℃에서 황(23.1g, 0.72몰)을 채운다. 이어서, 오토클레이브내 온도를 178℃로 상승시키고 압력은 CO2로 6kg/cm2으로 상tmd시킨다. 혼합물을 178℃에서 4시간 동안 교반하여 상당히 어두운 황색나는 적색 액체생성물을 436.4g의 양으로 수득한다. 이 생성물은 산가가 53mg KOH/g(전술한 방법으로 측정하는 경우)이다.(산기 측정법은 하기의 실시예 및 대조실시예에서와 동일하다.)
1ℓ들이 3구 서양배 모양(pear-shaped)의 플래스크에 광화 반응생성물(392 3g) 및 150중성유(165.6g, 정도가100℃에서 5.38cSt인 파라핀계 윤활유)를 채운다. 대부분의 노닐페놀 및 일부의 윤할유 분획을 증류제거하여 증류잔사를 330.9g의 양으로 수득한다. 최증 증류액의 온도는 1901℃(2mmHg)이다. 증류잔사에 극소량으로 존재하는 불용성물질을 여과시켜 제거하여 최종 생성물을 상당히 어두운 황색나는 적색 투명한 점성 액체 물질로서 328.7g의 양으로 수톡한다. 이 생성물의 특성은 표 1에 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 1에서 수득한 이산화탄소로 처리한 생성물중 일부(즉, 413.2g)를 1ℓ들이 오토클레이브에 채우고, 질소기류중 대기압 및 140℃에서 황(23.1g, 0.72몰)을 채운다. 이어서, 온도를 178℃로 상승시키고 8시간 동안 진행시켜 황화 반응생성물을 416.2g의 양으로 수득한다. 이 생성물은 산가가 50mg KOH/g이다.
1ℓ들이 3구 서양배 모양의 플래스크에 황화 반응생성물(381.4g) 및 150중성유(185. 9g)틀 채운다. 실시예 1에서와 동일하게 진행시킴으로써, 표 1에 나타낸 특성을 갖는 최종생성물을 372.5g의 양으로 수득한다.
(실시예 3)
실시예 1에서 수득한 이산화탄소 처리한 생성물중 일부(즉, 418g)를 1ℓ들이 오토클레이브로 옮기고, 질소기류중 대기압 및 136℃에서 황(23.1g, 0.72몰)을 채운다. 이어서, 온도를 178℃로 상승시키고 반응을 4시간 동안 진행시켜 황화 반응 생성물을 427.2g의 양으로 수득한다. 이 생성물은 산가가 50mg KOH/g이다.
이 반응생성물중 일부(즉, 370.5g) 및 150중성유(146.1g)를 1ℓ들이 3구 서양배 모양의 플래스크에 채우고 연속하여 실시예 1에서와 같이 처리하여, 표 1에 나타낸 특성을 갖는 최종생성물(323.4g)을 수득한다.
(대조실시예 1)
실시예 1에서와 같이 수득한 이산화탄소로 처리한 생성물중 일부(즉, 378.6g) 및 15중성유(185.9g)를 1ℓ들이 3구 서양배 모양의 플래스크에 채우고, 계속하여 단 황화반응은 수행하지 않고, 실시예 1에서와 같이 중류시켜서 표 1에 나타낸 특성을 갖는 최종생성물(360.1g)을 수득한다.
이 대조실시예의 결과는, 측쇄 알킬그룹내에서 약 9개의 탄소원자를 갖는 비황화 히드록시벤조에이트가 오일-가용성이 낮고 점도는 상당히 높음을 나타낸다
[표 1] 최종생성물의 특성
Figure kpo00001
용해도 *1 : 60℃에서 5분 동안 교반한 후 중동 파라핀계 50엔진유중에시 측정하는 경우의 용해도 습기안정화도 *2 : 필름이, 염기가가 77mg KOH/g인 오일 조성물 표면상에 형성되며 중동 파라핀계 50엔진유 및 최종생성물로부터 제조되기 전에 98% rh 및 28℃에서 노출시킨 시간.
(실시예 4)
교반기, 냉각기 관, 질소기체 도입관 및 온도계가 구비된 5ℓ들이 오토클레이브에 노닐페놀(2, 316g, 10.5물)및 97.5% 순도의 산화칼슘(20lg, 3.5몰)을 채우고 충진시킨 내용물을 교반한다. 질소기류중 4kg/cm2의 압력 및 155℃에서, 생성된 현탁액에 물(3.5중량%)을 함유하는 에틸렌 글리콜(270.5g, 4.2몰)을 가한다. 160℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 반응계내 압력은 첨가한 물, 반응도중 생성된 물, 첨가한 에틸렌 글리콜 대부분 및 첨가한 노닐페놀 일부를 증류제거하면서 서서히 저하시켜, 겨자색 액체 증류잔사를 2, 281g의 양으로 수득한다. 반응이 완결될 때, 증류잔사의 온도는 178℃인 반면, 증류액의 본도는 15mmHg에서 154℃이다.
증류잔사(2, 281g)를 136℃(28mmHg)로 냉각시킨 후, 이산화탄소는 압력이 5.6kg/cm2으르 상승될 때까지 275㎖/분(6kg/cm2)의 유속으로 0.5시간 동안 불어넣는다. 온도를 220℃로 상tmd시킨 후, 이산화탄소를 6kg/cm2의 압력으로 다시 불어넣는다. 잔사를 이 상태로 2시간 동안 유지시킴으로써, 암회색나는 황적색 액체 반응생성물을 2, 374g의 양으르 수득한다. 이 반응생성물에 150중성유(1, 080g)를 가한다. 생성된 오일상 용액은 산가가 46mg KOH/g이다.
오토클레이브에서 이산화탄소로 처리하여 제조된 생성물중 일부(566g)를 또다른 오트클레이브(1ℓ들이)로 옮기고, CO2기류중 대기압 177℃에서 황(7.3g, 0.23몰)을 채운다. 이어서, 내용물을 kg/cm2의 CO2압력 및 178℃에서 4시간 동안 교반시켜 황화 반응생성물을 572.3g의 양으로 수득한다. 이 생성물은 산가가 38mg KOH/g이다.
1ℓ들이 3구 서양배 모양의 플래스크에 황화 반응생성물(478.3g)을 채우고 대부분의 노닐페놀 및 일부의 윤활유 분획을 증류제거하여 증류잔사를 275.7g의 양으로 수득한다. 최종증류액의 온도는 193℃(2mmHg)이다.
증류잔사에 극소량으로 존재하는 불용성물질을 여과로 제거하여 최종생성물을 상당히 어두운 황색나는 적색 투명한 점성 액체 물질로서 275.2ℓ의 양으로 수득한다. 이 생성물의 특성은 표 2에 나타냈다
(실시예 5)
실시예 4에서 제조한 이산화탄소로 처리한 생성물(480g)을 함유하는 오일상 용액을 1ℓ들이 오트클레이브에 채우고, CO2기류중 대기압 및 172℃에서 황(32.8g, 1.0몰)을 채운다. 이어서, 온도를 178℃로 상숭시키고 CO2을 불어넣어 압력을 6kg/cm2으로 상승시킨다. 이들 조건하에 반응을 4시간 동안 수행함으로써, 황화 반응생성물을 506.2g의 양으로 수득한다. 이 생성물은 산가가 32mg KOH/g이다.
반응생성물중 일부(즉, 432.4g)를 1ℓ들이 3구 시양배 모양의 플래스크에 채우고 실시예 4에서와 같이 처리하여, 표 2에 나타낸 특성을 갖는 최종생성물을 265.3g의 양으로 수득한다.
(실시예 6)
실시예 4에서 제조한 이산화탄소로 처리한 생성물(480g)을 함유하는 오일장 용액을 1ℓ들이 오트클레이브로 옮기고, 6kg/cm2의 CO2의 압력 및 185℃에서 황(23.4g, 0.73몰)을 채운다. 이어서, 온도를 220℃로 상승시키고 반응을 4시간 동안 진행시켜 황화 반응생성물을 493.9g의 양으로 수득한다. 이 생성물은 산가가 19.5mg KOH/g이다. 이 반응생성물중 일부(즉, 383.6g)를 1ℓ들이 3구 서양배 모양의 플래스크에 채우고 실시예 4에서와 같이 처리하여, 표 2에 나타낸 특성을 갖는 최종생성물을 231.7g의 양으로 수득한다.
(대조실시예 2)
실시예 4에서 제조한 이산화탄소료 처리한 생성물(442g)을 함유하는 오일상 용액을 1ℓ들이 오토클레이브로 옮기고, 6kg/cm2의 CO2압력 및 100℃에서 황(18.6g, 0.58몰)을 채운다. 이어서, 내용물을 이들 조건하에 4시간 동안 교반하여 황화 반응생성물을 460g의 양으로 수득한다. 이 생성물은 산가가 42mg KOH/g이다.
이 반응생성물중 일부(즉, 417.3g)를 1ℓ들이 3구 서양배 모양의 플래스크에 채우고 실시예 4에서와 같이 처리하여 표 2에 나타낸 특성을 갖는 최종생성물을 249.9g의 양으로 수득한다.
이 대조실시예의 결과는, 황화 반응온도가 낮은 경우 최종생성물의 특성(예 : 이의 오일-가용성 및 점도)이 완전히 증진되지 않음을 나타낸다.
[표2]최종생성물의 특성
Figure kpo00002
용해도 *1 : 60℃에서 5분 동안 교반한 후 중동 파라핀계 50엔진유중에서 측정하는 경우의 용해도. 습기안정화도 *2 필름이, 염기가가 77mg KOH/g인 오일 조성물 표면상에 형성되며 중동 파라핀계 50엔진유 및 최종생성물로부터 제조되기 전에 98% rh 및 28C에서 노출시킨 시간.
(실시예 7)
교반기, 냉각기 관, 질소기체 도입관 및 온도계가 구비된 1ℓ들이 오토클래이브에, 회수한 노닐페놀(89.8%노닐페놀, 1.4% 에틸렌 글리콜 및 8.8% 광유)(386.4g), 신선한 노닐페놀(115.7g) 및 97.4% 순도의 산화칼슘(40.3g, 0.7몰)을 채우고 충진시킨 내용물을 교반한다. 질소기류중 4kg/cm2의 압력 및 155℃에서, 생성된 현탁액에 물(3.1중량%)을 함유하는 에틸렌 글리콜(61.7g, 0.96몰)을 가한다. 160℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 반응계내 압력은 첨가한 물, 반응도중 생성된 물, 에틸렌 글리콜 및 첨가한 노닐페놀 일부를 증류제거하면서 서서히 저하시켜, 겨자색 액체 중류잔사를 534g의 양으로 수득한다. 반응을 완결시킬 때, 증류잔사의 온도는 176℃인 반면, 증류액의 온도는 27mmHg에서 150℃이다. 증류액을 분석함으로써 증류잔사가 칼슘 1몰당 0.3몰의 양으로 잔류하는 에틸렌 글리콜 성분을 갖는 것으로 밝혀진다.
증류잔사(534g)를 132℃(20mmHg)로 냉각시킨 후, 이산화탄소는 압력이 5.8kg/cm2으로 상승될 때까지 50㎖/분(6kg/cm2)의 유속으로 0.9시간 동안 불어넣는다. 온도를178℃로 상tmd시킨 후, 이산화탄소를 6kg/cm2의 압력으로 다시 불어넣는다. 잔사를 이 상태로 4시간 동안 유지시킴으로써, 암회색나는 황적색 액체 반응생성물을 566 1g 의 양으로 수득한다. 이 반응생성물은 산가가 33mg KOH/g이다.
황(28.4g)은 오토클레이브에서 CO2기류중 대기압 및 177℃에서 반응생성물(551g)에 가한다. 이어서, 내용물을 6kg/cm2의 CO2압력 및 178℃에서 4시간 동안 교반시켜 황화반응생성물을 559.3g의 양으로 수득한다. 이생성물은 산가가 23mg KOH/g이다.
1ℓ들이 3구 서양배 모양의 플래스크에 황화 반응생성물(306.4g) 및 150중성유(111.6g)을 채운다. 대부분의 노닐페놀 및 일부의 윤활유 분획을 증류제거하여 증류잔사를 231.5g의 양으로 수득한다. 최종증류액의 온도는 172℃(3mmHg)이다. 증류잔사에 극소량으로 존재하는 불용성물질을 여과로 제거하여, 최중생성물을 219g의 양으로 수득한다. 이 생성물의 특성은 표 3에 나타냈다.
(실시예 8)
실시예 7에서 사용한 바와 같은 동일한 형태의 반응기(내부용량 : 2ℓ)에 노닐페놀(881.2g, 4.0몰) 및 98.4% 순도의 산화칼슘(57.0g, 1.0몰)을 채우고 충진시킨 내용물을 교반한다. 질소기류중 2kg/cm2여의 압력 및 125℃에서, 생성된 현탁액에 물(49.1중량%)을 함유하는 에틸렌 글리콜(73.3g, 0.6몰)을 가한다. 130℃에서 3시간 등안 반응시킨 후, 응계내 압력은 첨가한 물, 반응도중 생성된 물, 정가한 에틸렌 글리콜 및 첨가한 노닐페놀 일부를 증류제거하면시 서서히 저하시켜, 겨자색 액체 증류잔사를 952g의 양으로 수득한다. 반응을 완결시킬때, 증류잔사의 온도는 150℃인 반면, 증류액의 온도는 32mmHg에서 25℃이다. 증류액을 분석함으로써 증류잔사가 칼슘 1몰당 0.52몰의 양으로 잔류하는 에닐렌 글리콜 성분을 갖는 것으로 밝혀진다
증류잔사(952g)를 120℃(35mmHg)로 냉각시킨 후, 이산화탄소는 압력이 5.0kg/cm2으로 상승될 때까지 50㎖/분(6kg/cm2)의 유속으로 0.5시간 동만 불어넣는다. 온도를175℃로 상승시킨 후, 이산화탄소를 6kg/cm2의 압력으로 다시 불어넣는다. 잔사를 이 상태로 4시간 동안 유지시킴으로써 암회색나는 황적색 액체 반응생성물을 992g의 양으로 수득한다. 이 반응생성물은 산가가 20mg KOH/g이다.
황(40.9g)은 오토클레이브에시 CO2기류중 대기압172℃에시 반응생성물(971.9g)에 가한다. 이어서, 내용물을 6kg/cm2의 CO2압력 178℃에서 4시간 동안 교반시켜 황화 반응생성물을 1, 010g의 양으로 수득한다. 이 생성물은 산가가 12mg KOH/g이다.
이 반응생성물중 일부(즉, 1, 007g) 및 150중성유(237.4g)를 2ℓ들이 3구 서양배 모양의 플래스크에 채우고 실시예 7에서와 같이 처리하여 표 3에 나타낸 특성을 갖는 최종생성물을 460.8g의 양으로 수득한다.
(대조 실시예 3)
실시예 7의 공정을 반복하며, 단 140℃에서 이산화탄소 처리를 수행함으로써, 이산화산소로 처리한 생성물을 560g의 양으로 수득한다. 수득한 생성물은 산가가 상당히 낮으며(6mg KOH/g), 이는 히드록시벤조에이트 성분의 수율이 낮음을 나타낸다.
(대조 실시예 4)
실시예 7에서 사용한 바와 동일한 형태의 반응기에 노닐페놀(528.7g, 2.4몰) 및 98.4% 순도의 산화칼슘(34.2g, 0.6몰) 및 황(13.5g, 0.42몰)을 채우고 충진시킨 내용물을 교반한다. 질소기류중 6kg/cm2의 압력 및 155℃에서, 생성된 현탁액에 물(3.5중량%)을 함유하는 에틸렌 글리콜(46.3g, 0.72몰)을 가한다. 160℃에서 3시간 동안 반응시킨후, 반응계내 압력은 첨가한 물, 반응도중 생성된 물, 첨가한 에틸렌 글리콜 대부분 및 정가한 노닐페놀 일부를 중류제거하면서 서서히 저하시켜, 상당히 어두운 황색 액체 증류잔사를 541.5g의 양으로 수득한다. 반응을 완결시킬 때, 증류잔사의 온도는 173℃인 반면, 증류액의 온도는 15mmHg에서 162℃이다.
증류잔사(536g)를 130℃(35mmHg)로 냉각시킨 후, 이산화탄소는 압력이 6kg/cm2으로 상승될 때까지 50㎖/분(6kg/cm2)의 유속으로 0.6시간 동안 불어넣는다. 온도를 178℃로 상승시킨 후, 잔사를 6kg/cm2에서 4시간 동안 유지시켜, 상당히 어두운 황색 액체 반응생성물을 554g의 양으로 수득한다. 이 반응생성물은 산가가 34mg KOH/g이다.
이 반응생성물중 일부(즉, 443.2g) 및 150중성유(157g)를 1ℓ들이 3구 서양배 모양의 플래스크에 채우고 실시예 7에서와 같이 처리하여 표 3에 나타낸 특성을 갖는 최종생성물(256.1g)을 수득한다.
이 대조실시예의 결과는, 통상의 페네이트 황화물 제조 방법에서와 같이 이산화탄소로 처리하기 전에 황화반응을 수행하는 경우, 카복실화에 의해 중량된 히드록시벤조에이트 성분을 제조하려는 시도는 점도, 오일-가용성 및 습기 안정화도와 같은 특성이 만족스럽지 못한 최종생성물을 생성함을 보여준다.
[표 3] 최종생성물의 특성
Figure kpo00003
용해도 *1 : 60℃에서 5분 동안 교반한 후 중동 파라핀계 50엔진유중에서 측정하는 경우의 용해도.
습기안정화도 *2 필름이, 염기가가 77mg KOH/g인 오일 조성물 표면상에 형성되며 중동 파라핀계 50엔진유 및 최종생성물로부터 제조되기 전에 98% rh 및 28℃에서 노출시킨 시간.
(실시예 9)
실시예 1의 공정을 반복하며, 단 노닐페놀 대신에 도데실페놀(2.1몰)을 사용하며, 산화칼슘 대신에 수산화칼슘(0.7몰)을 사용하고, 물(2.8중량%)을 함유하는 에틸렌 글리콜의 양을 67.1g(1.05몰)으로 변화시킴으로써, 표 4에 나타낸 특성을 갖는 최종생성물을 263 .6g의 양으로 수득한다. 2가지 반응중간체, 즉 이산화탄소로 처리한 생성물 및 황화 반응생성물은 산가가 각각 49 및 36mg KOH/g이다.
(실시예 10)
실시예 1의 공정을 반복하며, 단 노닐페놀 대신에 평균분자량이 585(수산가 : 96)인 장쇄 알킬페놀(0.33몰)을 사용하고, 에틸렌 글리콜의 양을 0.29몰로 변화시키며, 물을 첨가하지 않고, 첨가한 산화칼슘의 양을 0.14몰로 변화시킴으로써, 표 4에 나타낸 특성을 갖는 최종생성물을 123.4g의 양으로 수득한다. 2가지 반응중간체, 즉 이산화탄소로 처리한 생성물 및 황화 반응생성물을 산가가 각각 27 및 20mg KOH/g이다.
(실시예 11)
실시예 1의 공정을 반복하며, 단 노닐페놀의 양을 2.05몰로 변화시키고, 150중성유(308.6g)를 금속 첨가반응 이전에 첨가하며, 이산화탄소 및 물(2.8중량%)을 함유하는 에틸렌 글리콜의 첨가량을 각각 1몰 및 96g(1.5몰)으로 변화시킴으로써, 표 4에 나타낸 특성을 갖는 최종생성물을 465.9g의 양으로 수득한다
(실시예 12)
실시예 1의 공정을 반복하며, 단 노닐페놀, 산화칼슘 및 물(2.8중%)을 함유하는 에틸렌 글리콜의 양을 각각 10몰, 1몰 및 96g으로 변화시킴으로써, 표 표4 최종생성물의 특성
Figure kpo00004
용해도 *1 : 60℃에서 5분 동안 교반한 후 중동 파라핀계 50엔진유중에서 측정하는 경우의 용해도. 습기안정화도 *2 : 필름이, 염기가가 77mg KOH/g인 오일 조성물 표면상에 형성되며 중동 파라핀계 50엔진유 및 최종생성물로부터 제조되기 전에 98% rh 및 28℃에서 노출시킨 시간.
실시예 1에서, 산화칼슘은 노닐페놀 1g 당량당 0.67g 당량의 양으로 사용하고, 에틸렌 글리콜, 물 및 황은 각각 산화 칼슘 1몰당 1.5, 0.14 및 1.2몰의 양으로 사용하며, 금속첨가 반응단계는 160℃에서 수행하고, 이산화탄소로 처리하는 단계는 178℃에서 수행하며; 황화단계는 CO2대기하 178℃에서 수행한다. 실시예 2 및 3에서, 황화단계는 질소대기하에 수행한다. 실시예 4는 이산화탄소 처리를 실시예 1에서보다 고온에서 수행하고 황은 더 소량으로 사용함에 있어서 실시예 1과는 상이하다. 실시예 5에서, 황은 더 많은 양으로 사용한다.
실시예 6에서, 황화반응은 보다 고온에서 수행한다. 실시예 7에서는, 금속첨가 반응후 증류단계후에 비교적 다량의 잔류성 에닐렌 글리콜이 존재한다. 실시예 8에서는, 에틸렌 글리콜을 보다 소량으로 사용하고, 물은 보다 다량으로 정가하며, 금속첨가 반응을 수행한 후 증류단계후에 비교적 다량의 잔류성 에틸렌 글리콜이 존재한다. 실시예 9에서는, 도데실페놀을 출발페놀로서 사용하고, 수산화칼슘을 알칼리 토금속 시약으로서 사용한다. 실시예 10에서는, 장쇄 알킬페놀을 출발페놀로서 사용하고, 에틸렌 글리콜은 증가된 비율로 사용하며, 물은 전혀 첨가하지 않는다. 실시예 11에서는, 페놀사용량에 대한 알칼리 토금속 시약 사용량의 비를 상승시킨다. 실시예 12에서는, 이 비를 저하시킨다. 본 발명의 이들 실시예 모두에서, 산중화력이 높은 히도록시벤조에이트/페네이트 황화혼합물이 하게 제조된다.
본 발명이 이의 구제적 실시태양을 참조로 하여 상세히 기술되는 동안, 당해 기술분야의 숙련가에게는 본발명의 정신 및 범위를 이탈함이 없이도 다양하게 변화 및 수정이 가해질 수 있음이 명백해졌을 것이다.

Claims (31)

  1. 페놀, 2가알콜 및 알칼리 토금속 산화물 및/또는 수산화물(이후, 알칼리 토금속 시약으로서 연급한다; 페놀 1g 당량당 0 99g 당량 이하의 양)의 혼합물을 반응시키고, 2가알콜의 양이 알칼리 토금속 시약 1몰당 0.6몰 이하로 될 때까지 물 및 2가알콜을 증류제거하고, 생성된 증류잔사를 이산화탄소와 반응시키고, 생성된 생성물을 알칼리 토금속 시약 1몰당 0.1 내지 4.0몰의 양의 원소성 황과 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 알킬히도록시벤조산 및 알킬페놀의 알칼리 토금속 염의 황화혼합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속첨가반응을 반응계에 물을 첨가하고 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속첨가반응을 희석제의 존재하에 수행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 희석제가 석유분획인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 희석제가 파리핀계, 나프텐계, 방향족 또는 혼합된 기초 오일(mixed base oils)인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속첨가반응을 60 내지 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 금속첨가반응을 90 내지 190℃의 dhs도에서 수행하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 금속첨가 반응생성물을 금속첨가 반응단계중에 첨가한 물과 금속첨가 반응단계 도중에 발생한 물의 95% 이상을 증류제거하면서 증류하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 금속첨가 반응생성물을 금속첨가 반응도중에 첨가한 물과 금속첨가 반응 도중에 발생한 물의 99 9% 이상을 증류제거하면서 증류하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 금속첨가 반응생성물을 금속첨가 반응도중에 첨가한 물과 금속첨가 반응도중에 발생한 물의 실질적으로 전량을 증류제거하면서 증류하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 금속첨가 반응생성물을, 2가 알콜이 알칼리 토금속 시약 1몰당 0.3몰 이하의 양으로 될 때까지 2가 알콜을 증류제거하면서 증류시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 금속첨가 반응생성물을 실질적으로 전량의 2가알콜을 증류제거하면서 증류시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 금속첨가 반응생성물을 실질적으로 전량의 물과 2가알콜을 증류하면서 증류시키는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 이산화탄소 처리를 150 내지 240℃의 온도에서 수행하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 이산화탄소 처리를 160 내지 230C의 온도에서 수행하는 방법
  16. 제1항에 있어서, 황화단계를 140 내지 230℃의 온도에시 수행하는 방법.
  17. 제l항에 있어서, 황화단계를 150 내지 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 희석제를 황화반응생성물에 첨가하고 혼합물을 증류시켜 미반응페놀을 증류제거하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 희석제가 석유분획인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 황화반응생성물로부터 존재하는 불용성물질을 제거하는 방법
  21. 제1항에 있어서, 페놀이 C4-36탄화수소 측쇄를 함유하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 페놀이 부틸페놀; 옥닐페놀; 노닐페놀; 도데실패놀; 세틸페놀; 폴리부텐; 밀납 또는 폴리프로필렌으로 알킬화된 알킬페놀; 디노닐페놀; 또는 디도데실 페놀인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 페놀이 120℃ 이상의 온도에서 액체로 되는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 시약이 칼슘, 바륨, 스트론튬 또는 마그네슘의 산화물 또는 수산화물인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 시약을 페놀 1g 당량당 0.01 내지 0.98g 당량의 양으로 사용하는 방법.
  26. 제2항에 있어서, 물을 알칼리 토금속 시약 1몰당 0 내지 2 0몰의 양으로 첨가하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 2가알콜이 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 2가알콜이 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 2가알콜을 알칼리 토금속 시약 1몰당 0.15 내지 3.0몰의 양으로 사용하는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 2가알콜을 알칼리 토금속 시약 1몰당 0.5 내지 1.7몰의 양으로 사용하는 방법.
  31. 제1항에 있어서, 황을 알칼리 토금속 시약 1몰당 0.2 내지 3.0몰의 양으로 사용하는 방법.
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