Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nadzasadowego sulfonianu magnezowego przez prowa¬ dzona w obecnosci alkanolu hydratacje mieszaniny rozcienczalnika organicznego, amoniaku i kwasu sulfonowe¬ go, odparowanie alkanolu i amoniaku z mieszaniny i poddanie jej reakcji z dwutlenkiem wegla w obecnosci wody..Sposób wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania wysoko nadzasadowego sulfonianu magnezowego o calko¬ witej liczbie zasadowej (TBN) wiekszej od 400 (udzial metalu wiekszy niz 15), w którym to sposobie karboniza- qe zawiesiny nadzasadowego sulfonianu magnezowego prowadzi sie praktycznie pod nieobecnosc alkoholu i amoniaku, w temperaturze 26,7—68,4°C.Zwiekszanie zasadowosci detergenta stosowanego jako skladnik dodatkowy znane jest jako „nadzasadowa- nie". Najwazniejszym celem sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc otrzymania rozpuszczalnych w oleju weglanów lub ewentualnie innych soli metalu ziem alkalicznych w postaci subtelnych zawiesin nadzwyczaj drob¬ nych czastek.Poniewaz otrzymanie nadzasadowej soli magnezowej jest wyjatkowo trudne, potrzebne jest opracowanie procesu nadzasadowania, pozwalajacego na otrzymywanie nadzasadowego detergenta magnezowego wzglednie niskim kosztem. Trudno jest jednak wytwarzac detergenty magnezowe nadajace sie do stosowania w wysokiej temperaturze, przeciwkorozyjne, odpowiednio czyszczace i kwalifikujace sie do uzytku w nowoczesnych silni¬ kach.Stosowanie nieorganicznych zasadowych zwiazków magnezowych w wielu przypadkach napotyka na wiel¬ kie trudnosci. Dotychczasowe próby wykorzystania zwiazków magnezu czesto dawaly niezadawalajace wyniki, najwidoczniej ze wzgledu na pewna niezdolnosc zwiazków magnezu i kwasów sulfonowych do wystarczajacego reagowania ze soba podczas zobojetniania i nadzasadowania.W pewnych przypadkach zawiesiny sa nietrwale, metne, tworza zele i/lub nie maja w sposób powtarzalny wysokich wartosci TBN, korzystnie wynoszacych powyzej 400 (udzial metalu okolo 15). Wiele dostepnych w handlu kwasów sulfonowych, takich jak kwasy sulfonowe wytwarzane z liniowych alkilobenzenów pochodza¬ cych z pozostalosci po destylacji, jest opornych na nadzasadowanie. Inne kwasy nie sa tak oporne. Jednak wiele2 119 596 kwasów sulfonowych opornych na nadzasadowanie ma wielkie znaczenie handlowe. Teoporne na nadzasadowa- nie kwasy sulfonowe sa zwykle stosowane w mieszaninach z innymi kwasami sulfonowymi i mieszaniny takie sa równiez oporne na nadzasadowanie.Ciezkie, detergentowe mieszanki olejowe nadajace sie do stosowania w silnikach Diesla i innych silnikach wewnetrznego spalania musza spelniac dwa co najmniej wymagania, poza zdolnoscia do smarowania, trwaloscia itp., jesli ma byc utrzymany wysoki stopien oczyszczania silnika. Po pierwsze, mieszanka musi dyspergowac substancje nierozpuszczalne powstajace w czasie spalania paliwa i/lub utleniania oleju. Po drugie, olej powinien zobojetniac zarówno kwasne produkty spalania, jak tez kwasowe prekursory lakierów aby hamowac korozje.Oleje smarowe stosowane w okretowych silnikach Diesla musza miec duza rezerwe zasadowa, poniewaz paliwo uzywane do tych silników zawiera duze ilosci siarki, a wiec daje duze ilosci kwasnych produktów spalania.Mozliwe jest oczywiscie zlagodzenie tego problemu przez stosowanie paliwa o mniejszej zawartosci siarki. Jednak ze wzgledów ekonomicznych pozadane jest stosowanie paliwa o wiekszej zawartosci siarki w polaczeniu z mie¬ szanka smarowa zdolna do zobojetniania kwasnych produktów spalania.W wielu opisach patentowych opisano wytwarzanie nadzasadowych sulfonianów metali ziem alkalicznych a zwlaszcza sulfonianów magnezowych. Opisali to np. Sabol i wsp. w opisach patentowych Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr nr 3524814, 3509076 i 3126330; Gergel i wsp. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3629109; Kemp i wsp. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3865737 i inni.Na ogól wedlug tych sposobów mozna wytwarzac nadzasadowe sulfoniany magnezowe o TBN ponizej 400 (udzial metalu ponizej 15) i/lub rózniace sie od produktów o TBN wynoszacej co najmniej 400 (udzial metalu wynoszacy 15), wolnych od zmetnien, nie tworzacych zeli i nie gestniejacych w dostrzegalnym stopniu w nieo¬ becnosci metanolu jako aktywatora.Zelowate i zgestniale nadzasadowe sulfoniany magnezowe maja lepkosc wieksza niz okolo 1100 SSU (sekundy Saybolta uniwersalne) w temperaturze 98,9°C, sa nieprzydatne jako dodatkowe srodki smarujace i prze¬ ciwkorozyjne. Korzystna lepkosc w temperaturze 98,9°C wynosi 350-600 SSU. Substancje dodatkowe o niskiej lepkosci po zmieszaniu z olejem smarowym daja wysoce pozadane smary o niskiej lepkosci.Ponadto, dotychczasowe sposoby sa stosunkowo skomplikowane, gdyz wymagaja stosowania organicznych amin, fenoli, aktywatorów i starannego kontrolowania warunków reakcji. Np. Gergel i wsp. opisuja w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3629109 wytwarzanie nadzasadowych sulfonianów magnezo¬ wych w procesie, w którym w,pierwszym etapie, podczas dodawania dwutlenku wegla, wymagany jest dodatek wody ialkanolu jako aktywatorów, a nastepnie w drugim etapie, przed dodawaniem dwutlenku wegla, nalezy usuwac alkohok Gergel i wsp. stwierdzaja, ze alkohol moze nie byc dodawany w pierwszym etapie wprowadzania dwutlenku wegla jedynie w przypadku, jezeli dopuszczalne jest otrzymywanie produktu zmetnialego o niskiej TBN (niskim udziale metalu).Jesli potrzebny jest produkt o udziale metalu wiekszym niz 6 lub TBN wiekszej niz 140, sposób Gergela wymaga stosowania podczas karbonizacji metanolu (kolumna 10, wiersze 39=71) oraz zastosowania aktywato¬ rów innych zwiazków organicznych, takich jak kwasy karboksylowe, fenole, oleje tluszczowe, kwasy tluszczowe, bezwodnik bursztynowy i inne (przyklady III, IV, VI, VII, VIII, IX, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII i XXIV). Winnym miejscu Gergel i wsp. stwierdzaja wystepowanie problemów, zwiazanych z tworzeniem zelu i gestnieniem (kolumna 9, wiersze 25—34 i kolumna 10, wiersz 72). Chociaz Gergel i wsp. stwierdzaja, ze temperatura karbonizacji nie jest parametrem krytycznym, to podaja, ze karbonizacje prowadzi sie w temperaturze wrzenia roztworu, \yynoszacej na ogól co najmniej 75—95°C (kolumna 11, wiersze 42—45).Zgodnie z powyzszymi rozwazaniami istnieje potrzeba opracowania sposobu wytwarzania wolnych od zmetnien i zelów nadzasadowych sulfonianów magnezowych o wysokiej wartosci TBN, wynoszacej korzystnie, co najmniej 400 (udzial metalu wynoszacy 15), w jednoetapowym procesie dodawania dwutlenku wegla bez meta¬ nolu.Wydaje sie, ze podczas procesu nadzasadowania zachodza dwie reakcje chemiczne, a mianowicie hydratacja zwiazków magnezowych i karbonizacja uwodnionego zwiazku magnezowego. Podczas etapu hydratacji zwiazek magnezowy ulega przeksztalceniu w uwodniony wodorotlenek magnezowy, który podczas zakwaszania reaguje z dwutlenkiem wegla, w wyniku czego powstaje kompleksowa sól soli magnezowej dwutlenku wegla i wodoro¬ tlenku magnezowego. Takompleksowa sól reagujac z woda podczas karbonizacji ulega hydratacji. Reakcja zwia¬ zku magnezu podczas hydratacji i reakcja soli kompleksowej podczas karbonizacji wymagaja obecnosci wody.Przyjmuje sie, ze w produkcie koncowym znajduje sie do 7% wagowych wody hydratacyjnej, zwiazanej podczas hydratacji lub karbonizacji. Powyzsze reakcje wydaja sie przebiegac nastepujaco: Hydratacja: MgO + H2 O = Mg(OH)2 Karbonizacja: 4Mg(OH)2 + 2C02 + KH20 = 2Mg(OH)2 • 2MgC03 + (X+2)H20119 596 3 X w powyzszych równaniach oznacza liczbe wieksza niz 4. W wielu dotychczasowych sposobach podanych przez Gergel'a i wsp. Kemp'a i wsp. oraz SaboPa i wsp., wszystkie powyzsze reakcje przeprowadzano jednoczesnie.W sposobach tych dla ulatwienia reakcji nadzasadowania stosowano aktywatory. Stwierdzono, ze chociaz alkanole aktywuja proces hydratacji, to hamuja one proces karbonizacji. Innymi slowy, adsorpcja dwutlenku wegla przez uwodniony zwiazek magnezowy ulega hamowaniu w obecnosci alkanoli.Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania wysoko zasadowych, wolnych od zelu, nadzasado- wych sulfonianów, polegajacy na jednoetapowym dodawaniu w niskiej temperaturze dwutlenku wegla.W opisie stopien „nadzasadowania" okreslany jest jako calkowita liczba zasadowa (RBN), która odpowiada ilosc mililitrów KOH równowaznej ilosci kwasu potrzebnego do zobojetnienia skladników zasadowych obecnych w 1 g produktu. Calkowita liczbe zasadowa oznacza sie w standartowy sposób zgodnie z amerykanska norma ASTM 2896. Udzial metalu okresla sie jako stosunek molarnego równowaznika metalu ziem alkalicznych, np. magnezu, do molarnego równowaznika kwasu organicznego obecnego w produkcie.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze sporzadza sie mieszanine rozpuszczalnego w oleju kwasu sulfonowego, w którym 1 — 100% wagowych rozpuszczalnego w oleju kwasu sulfonowego zobojetniona jest amo¬ niakiem, stechiometrycznego nadmiaru w stosunku do kwasu sulfonowego ulegajacego hydratacji zwiazku magne¬ zu, 0,1—8 moli wody na 1 mol zwiazku magnezu, 0,1—5 moli nizszego alkanolu na 1 mol zwiazku magnezu oraz co najmniej jednego praktycznie obojetnego, cieklego rozpuszczalnika organicznego i mieszanine te ogrzewa sie w temperaturze zblizonej do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna w celu uwodnienia zwiazku magnezu, a nastepnie po zakonczeniu uwadniania mieszanine ogrzewa sie do temperatury 93,3—137,8°C ewentualnie z dodatkiem wody w celu usuniecia praktycznie calego nizszego alkanolu i w temperaturze 26,7-68,4°C dodaje sie dwutlenek wegla i ewentualnie wode, przy czym otrzymuje sie zawiesine amorficznego zwiazku magnezu.W dwóch ostatnich etapach procesu, czyli ogrzewania mieszaniny do temperatury 93,3-137,8°C i podczas wpro¬ wadzania dwutlenku wegla do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie wode, przy czym dodawanie wody podczas ogrzewania nie zawsze jest konieczne, co zostanie omówione dokladniej w dalszej czesci opisu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze otrzymane sposobem wedlug wynalazku nadzasadowe sulfoniany magne¬ zowe sa wolne od zelu i wykazuja powtarzalnie wartosc TBN wieksza niz 400, nawet w przypadku stosowania kwasów sulfonowych otrzymywanych z detergentów bedacych alkilowa, miekka pozostaloscia destylacyjna.Chociaz Gergel i wsp. podaja, ze etap karbonizacji mozna prowadzic w nieobecnosci metanolu, to otrzymy¬ wali oni produkty o stosunkowo niskiej wartosci TBN i niskim udziale metalu. Gergel i wsp. podaja takze, ze otrzymane produkty byly geste i metne. Stwierdzono, ze niekorzystne wyniki uzyskiwane przez GergeFa i wsp. byly wynikiem obecnosci metanolu w temperaturze stosowanej przez nich w etapie karbonizacji. W kolumnie 9, wierszu 59, Gergel i wsp. podaja, ze temperatura etapu karbonizacji nie jest parametrem krytycznym i proces powinien byc prowadzony w temperaturze wrzenia.Obecne badania wykazaly jednak, ze jesli karbonizacje prowadzi sie w temperaturze wrzenia, to nadzasado- wy sulfonian magnezowy powstaje w postaci krystalicznej, zamiast w bezpostaciowej, niezbednej dla otrzymania wolnego od zmetnien produktu o wartosci TBN powyzej 400.Badania powyzsze wykazaly równiez, ze bezpostaciowy produkt moze powstawac tylko wtedy, gdy tempe¬ ratura karbonizacji jest nie wyzsza niz okolo 68,4°C. Powyzej tej temperatury jednowodna sól magnezowa ma tendencje do krystalizacji. Im wyzsza jest temperatura tym latwiej zachodzi krystalizacja. Natomiast w obecnosci metanolu zachodzi zelowanie.W zwiazku z powyzszym, korzystnym zakresem temperatur w sposobie wedlug wynalazku jest zakres 26,7-68,4°C.Po zakonczeniu uwadniania mieszaniny reakcyjnej czyli po przeprowadzeniu zwiazku magnezu w uwodnio¬ ny wodorotlenek magnezowy z mieszaniny reakcyjnej odparowuje sie nizszy alkanol, korzystnie metanol i uwol¬ niony z sulfonianu amonowego amoniak podczas ogrzewania mieszaniny do temperatury 93,3-137,8°C. Jezeli do mieszaniny dodaje sie wode i odparowywanie metanolu ponawia sie. TEn etap procesu zostanie dokladniej omówiony w dalszej czesci opisu.Jako zwiazki magnezu w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki ulegajace hydratacji w warunkach reakcji, takie jak MgCl2, Mg(N03)2, MgO i podobne. Korzystny jest wysoko aktywny lekki tlenek magnezu, który reaguje latwo i z duza wydajnoscia. Ciezki, prazony tlenek magnezu jest niekorzystny, gdyz dla uzyskania podobnych rezultatów trzeba stosowac wieksza jego ilosc i wiecej wody. Na 1 mol kwasu sulfonowego stosuje sie okolo 1-30 moli zwiazku magnezu.Praktycznie obojetny rozpuszczalnik stosuje sie w ilosci 80—20% wagowych w stosunku do ilosci mieszani¬ ny poddawanej hydratacji. Odpowiednimi rozcienczalnikami sa oleje mineralne, weglowodory alifatyczne, cyklo- alifatyczne lub aromatyczne, takie jak ksylen lub toluen, olej smarowy 5 W lub ciezka benzyna. Mozna równiez4 119 596 stosowac chloroweglowodory. Korzystnie, w sposobie stosuje sie mieszaniny oleju mineralnego i ksylenu, tolue¬ nu lub ciezkiej benzyny. Temperatura wrzenia mieszaniny ksylenu i oleju mineralnego powinna byc taka, aby podczas odparowywania po hydratacji alkanolu, takiego jak metanol, ksylen pozostawal w mieszaninie. Ksylen obecny w rozcienczalniku, pomaga w regulacji lepkosci roztworu podczas prowadzenia procesu.Nizszy alkanol stosuje sie tylko w procesie hydratacji. Chociaz stosowanie alkanoli jest opisane w wielu znanych opisach patentowych, stwierdzono obecnie, ze z jednej strony ulatwiaja one hydratacje zwiazków magnezu, ale z drugiej strony hamuja karbonizacje zawiesin nadzasadowego sulfonianu magnezowego. Alkanola- mi stosowanymi w omawianym procesie moga byc alkohole alifatyczne o 1 -7 atomach wegla, takie jak metanol, etanol, izopropanol, heptanol oraz podobne. Korzystnym alkoholem jest metanol ze wzgledu na niskie koszty oraz aktywnosc w reakcji ze zwiazkiem magnezu. Na ogól, stosuje sie 0,1-5 moli alkanolu na 1 mol zwiazku magnezu, korzystnie 1-5 moli metanolu na 1 mol zwiazku magnezu.Obecnosc wody w mieszaninie reakcyjnej jest wymagana zarówno w etapie hydratacji jak i w etapie karbo- nizacji. Woda reaguje korzystnie z sola magnezu, dzieki czemu otrzymuje sie zawiesiny bezpostaciowego (nie krystalicznego) wodorotlenku magnezowego. Na ogól stosuje sie okolo 1-8 moli wody na l,mol zwiazku magnezu.Chociaz mozna stosowac dowolny rozpuszczalny w oleju kwas organiczny, to korzystne sa rozpuszczalne woleju kwasy sulfonowe o ponizej przedstawionych wzorach ogólnych: Rx—Ar—(S03H)y (wzór 1) iR'-(S03H)y(wzór2).We wzorze 1 Ar oznacza rodnik jedno- lub wielocykliczny typu benzenowego lub heterocyklicznego, taki jak rodnik benzenu, naftalenu, antracenu, 1,2,3,4-czterowodoronaftalenu, tiantrenu lub rodnik bifenylowy albo podobny. Zazwyczaj jednak Ar oznacza rodnik weglowodoru aromatycznego, zwlaszcza benzenu lub naftalenu, R oznacza grupe alifatyczna, taka jak alkilowa, alkenylowa, alkoksylowa. alkoksyalkilowa, karboalkoksyalkilowa, aryloalkilowa, lub inna weglowodorowa a x oznacza liczbe co najmniej 1, z zastrzezeniem, ze Rx jest taka grupa dajaca kwasy rozpuszczalne w oleju. Oznacza to, ze grupa Rx powinna zawierac co najmniej osiem alifatycznych atomów wegla, korzystnie co najmniej okolo dwunastu alifatycznych atomów wegla. Na ogól x oznacza liczbe calkowita 1—3 zas y ma wartosc przecietna 1-4.We wzorze 2 R' oznacza rodnik alifatyczny lub podstawnik alifatycznocykloalifatyczny lub inny rodnik weglowodorowy. Jesli R' oznacza rodnik alifatyczny, to powinien on zawierac co najmniej od okolo 15 do okolo 18 atomów wegla, natomiast jesli R' oznacza rodnik alifatycznocykloalifatyczny, to podstawnik alifatycz¬ ny powinien miec co najmniej okolo 12 atomów wegla. Przykladowo R' mozne oznaczac grupe alkilowa, alkenylowa, alkoksyalkilowa lub grupe cykloalifatyczna podstawiona grupa alifatyczna, taka jak alkoksylowa, alkoksyalkilowa, karboalkoksyalkilowa i podobne. Na ogól grupa cykloalifatyczna jest grupa cykloalkilowa lub cykloalkenylowa, taka jak cyklopentylowa, cykloheksylowa, cykloheksenylowa, cyklopentenylowa i podobne.Przykladami grup R' sa nastepujace: cetylocykloheksylowa, laurylocykloheksylowa, cetylooksyetylowa i oktade- cenylowa, a takze grupy pochodzace z produktów naftowych, nasyconych lub nienasyconych wosków parafino¬ wych i poliolefin, w tym polimerów jedno- i dwuolefin zawierajacych 1-8 atomów wegla w jednostce monome¬ ru. Grupy Ar, R i R' we wzorach 1 i 2 moga zawierac równiez inne podstawniki, takie jak grupa hydroksylowa, tiolowa, atom chlorowca, grupa aminowa, karboksylowa, nizsza grupa karboalkoksylowa i podobne, pod warun¬ kiem, ze weglowodorowy charakter grupy nie ulega zmianie.Jako korzystny rozpuszczalny w oleju kwas sulfonowy stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku kwas alkilobenzenosulfonowy.Przykladem kwasów sulfonowych sa kwasy sulfonowe produktów naftowych, jedno- i wielopodstawione weglowodorami parafinowymi kwasy naftalenosulfonowe, kwasy cetylochlorobenzenosulfonowe, kwasy cetylo- fenolosulfonowe, kwasy cetylofenolodwutiosulfonowe, kwasy cetyloksykapryl benzenosulfonowe, kwasy dwuce- tylotiantrenosulfonowe, dwulaurylo- 0-naftolosulfonowe, dwukaprylonitronaftylenosulfonowe, parafinosulfono- we, nienasycone parafinosulfonowe, hydroksyparafinosulfonowe, czteroizobutylenosulfonowe, czteroamyleno- sulfonowe, chloroparafinosulfonowe, rtitrocykloparafinosulfonowe, naftalenosulfonowe podstawione produktami naftowymi, cetylocyklopentylosulfonowe, laurylocykloheksylosulfonowe, cykloheksylosulfonowe, jedno- lub wielopodstawione parafinami i podobne.Stosowane w opisie okreslenie „kwasy sulfonowe produktów naftowych" lub „kwasy petrosulfonowe" dotyczy znanej grupy kwasów sulfonowych, pochodnych produktów naftowych, wytwarzanych zwyklymi spo¬ sobami podanymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2480638,2483800,2717265, 2726261, 2794829, 2832801, 3226086, 3337613, 3351655 i innych, cytowanych jako odnosników. Kwasy sulfonowe o wzorach 1 i 2 sa opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2616904, 2616905, 2723234, 2723236, 2777874 i w innych cytowanych w nich jako odnosniki.119 596 5 Kwasy sulfonowe pochodzace z pozostalosci po destylacji liniowych i rozgalezionych alkilobenzenów sa dostepne w handlu. Oba rodzaje, kwasy rozgalezione i liniowe sa alkilobenzenami. Kwasy rozgalezione sa alkilo- benzenami, w których grupa alkilowa jest bardzo rozgaleziona. Bardzo rozgaleziona grupa alkilowa nadaje wieksza rozpuszczalnosc w oleju i niewielka rozpuszczalnosc w wodzie. Kwasy liniowe maja grupe alkilowa mniej rozgaleziona o lancuchu prostszym. Inne rozgalezienie lancucha nadaje tym kwasom wieksza rozpuszczalnosc w wodzie i mniejsza rozpuszczalnosc w oleju. Tarozpuszczalnosc w wodzie stwarza wiekszy problem w sposobie nadzasadowania.Uwzgledniajac wlasciwosci pochodnych liniowych, alkilobenzenów z pozostalosci po destylacji mozna je z korzyscia stosowac jako kwasy sulfonowe w sposobie wedlug wynalazku.Oczywiscie mieszaniny powyzej opisanych kwasów sulfonowych i ich pochodnych, wrazliwe na nadzasado- wanie, moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku dla wytwarzania zasadowych soli magnezowych.W rzeczywistosci, jak to podano uprzednio, niektóre z mieszanin kwasów sa korzystne w sposobie wedlug wyna¬ lazku.Obojetne sulfoniany amonowe mozna otrzymywac droga przepuszczania gazowego amoniaku przez kwas sulfonowy lub droga dodawania do niego wodorotlenku amonowego. Wode obecna w wodorotlenku amonowym usuwa sie. Reakcje zachodzaca podczas dodawania amoniaku mozna prowadzic w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej, w obecnosci rozpuszczalnika weglowodorowego lub bez rozpuszczalnika. Sulfonian amonowy jest podczas hydratacji zródlem jonów amonowych. W czasie hydratacji magnez wypiera amoniak z sulfonianów amonowych. Uwolniony amoniak prawdopodobnie ulatwia hydratacje i tworzenie zawiesiny zwiazku magnezu, atakujac atomy zasadowe w stalym zwiazku magnezu. Atak ten zwieksza reaktywnosc magnezu, przyspiesza proces hydratacji i tworzenie zawiesiny. Wystarczy aby zaledwie 1% wagowy rozpuszczalnego w oleju kwasu sulfonowego byl zobojetniony, amoniakiem, gdyz dla ulatwienia hydratacji i tworzenia zawiesiny zwiazku mag¬ nezowego potrzebna jest mala ilosc amoniaku.Rozpatrujac proces bardziej szczególowo podczas reakcji hydratacji uwodniony zwiazek magnezu wypiera z sulfonianu gazowy amoniak. Temperatura reakcji nie jest parametrem krytycznym i proces zwykle prowadzi sie w temperaturze wrzenia, pomimo, ze jak stwierdzono alkanol ulatwia hydratacje zwiazków magnezu w tempera¬ turze okolo 82,2°C.Po zakonczeniu etapu hydratacji alkanol, zwykle metanol i uwolniony amoniak musza byc usuwane. Meta¬ nol mozna usuwac przez ogrzewanie mieszaniny do temperatury 93,3-137,8°C. Czesto metanol zwiazany che¬ micznie z uwodnionym zwiazkiem magnezu trzeba usuwac za pomoca wody. Woda wymywa metanol z uwodnio¬ nego zwiazku magnezu w swojego rodzaju reakcji chemicznej. Konieczne jest praktycznie calkowite usuniecie metanolu. Odparowanie metanolu, dodawanie wody i drugie odparowanie wymagaja temperatury okolo 137,8°C dla zapewnienia calkowitego usuniecia metanolu. Podczas usuwania metanolu usuwa sie takze nieco ksylenu i tworzy sie dwufazowy uklad rozpuszczalników, a mianowicie faza metanol—woda i faza ksylen-woda.Po usunieciu metanolu do mieszaniny dodaje sie dwutlenek wegla w temperaturze 26,7-68,4°C. Stwier¬ dzono, ze metanol jest inhibitorem karbonizacji. W temperaturze powyzej okolo 68,4°C tworza sie krystaliczne jednowodne sole magnezu. Wydaje sie, ze krystaliczny charakter tych soli jest przyczyna wytracania, zelowania, zmetnien i niskich niepowtarzalnych wartosci TBN. Ponizej temperatury okolo 26,7°C reakcja karbonizacji zachodzi bardzo powoli. W temperaturze 26,7-68,4°C powstaje bezpostaciowy sulfonian magnezowy, który nie tworzy zelu, nie wytraca sie i ma wysoka wartosc TBN. Dla zapewnienia calkowitej karbonizacji mieszaniny kontroluje sie stopien adsorbowania dwutlenku wegla. Podczas dodawania dwutlenku wegla dodaje sie okolo 2-3 moli wody na mol zwiazku magnezowego. Wode dodaje sie podczas karbonizacji w sposób ciagly lub 2—4 porcjach w regularnych odstepach czasu. Dodanie calej ilosci wody na poczatku karbonizacji czesto prowadzi do otrzymywania metnego produktu. Wczesne dodanie wody i otrzymanie metnego produktu nie ma jednak wplywu na wartosc TBN i lepkosc, gdyz zmetnienie to jest zwykla wada typu kosmetycznego.Po zakonczeniu etapu karbonizacji z mieszaniny usuwa sie skladniki stale, np. droga odwirowania. Resztki rozpuszczalników odparowuje sie w temperaturze 171,1—176,6°C, przepuszczajac równoczesnie przez mieszani¬ ne strumien azotu.Przyklad I. W reaktorze o pojemnosci 1 litra zaopatrzonych w mieszadlo, chlodnice, plaszcz ogrzewczy, belkotke dla gazu i regulator temperatury, umieszcza sie 160 g 41% kwasu polipropylobenzenosulfo- nowego o równowazniku wagowym mydla wynoszacym 563, w którym pozostale 59% stanowi nieprzereagowa- ny polipropylen i olej 5 W. Przez mieszanine przepuszcza sie w ciagu 1 godziny amoniak z szybkoscia 0,88 mola na godzine. Nastepnie dodaje sie 333 ml ksylenu i 42,5 g tlenku magnezu i mieszanine ogrzewa sie do temperatu¬ ry wrzenia, po czym dodaje sie 25 ml metanolu i 44 ml wody i calosc ogrzewa sie w temperaturze wrzenia wciagu 80 minut, a nastepnie do temperatury 93,3°C w celu usuniecia metanolu. Nastepnie dodaje sie 106 119 596 mililitrów wody i mieszanine znów ogrzewa sie w temperaturze okolo 93,3°C, po czym ochladza do temperatu¬ ry okolo 43,4°C i przepuszcza wciagu 2,5 godzin dwutlenek wegla z szybkoscia okolo 0,105 m3 /godzine.Podczas dwóch pierwszych godzin dodaje sie 33 ml wody. Po zakonczeniu przepuszczania dwutlenku wegla odparowuje sie rozpuszczalniki w temperaturze okolo 176,7°C, saczy mieszanine i otrzymuje klarowna, jasna i niezbyt lepka mieszanine o TBN wynoszacej 433.Przyklad II. W reaktorze o pojemnosci 1 litra zaopatrzonym w mieszadlo, chlodnice, plaszcz ogrzewczy, belkotke i regulator temperatury umieszcza sie 154 g 41% kwasu polipropylobenzenosulfonowego o równowazniku wagowym mydla wynoszacym 563, w którym pozostale 59% wagowych stanowi nieprzereago- wany polipropylen o ciezarze czasteczkowym okolo 400 i olej 5 W. Nastepnie dodaje sie podczas mieszania 10 g 28% roztworu wodnego NH4OH w celu zobojetnienia kwasu sulfonowego. Calosc ogrzewa sie do temperatury okolo 148,9°C, przepuszczajac powoli azot. Mieszanine ochladza sie do temperatury ponizej temperatury wrze¬ nia ksylenu i dodaje 350 ml ksylenu, 45 g tlenku magnezu typu „Magox Custom", produkcji firmy Basic Che¬ micals Corp., oraz 25 ml metanolu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury wrzenia (okolo 79,4°C) i dodaje 25 ml wody, po czym temperature doprowadza sie stopniowo do okolo 93,3°C odprowadzajac z ukladu skropli- ny. Nastepnie w tej samej temperaturze dodaje sie 20 ml wody i calosc ogrzewa w ciagu 75 minut w temperatu¬ rze wrzenia. W tym czasie wyjsciowy MgO ulega calkowitemu przeksztalceniu w bezpostaciowy, koloidalnie rozproszony wodorotlenek magnezowy w zawiesinie alkilobenzenosulfonianu, oleju 5W, ksylenu i wody, wolnej od amoniaku i metalu. Przez ciekla mieszanine przepuszcza sie podczas dobrego mieszania dwutlenek wegla z szybkoscia okolo 0,105 m3/godzine. Po 45 minutach karbonizacji w temperaturze 48,9-51,7°C, dodaje sie do reaktora 15 ml wody i kontynuuje karbonizacje w poprzednio podanych warunkach. Nastepnie dodaje sie 10 ml wody i karbonizacje kontynuuje w ciagu dodatkowych 45 minut. Dwutlenek wegla jest wtedy pochlaniany mniej niz w 5% a mieszanina reakcyjna ma wyglad pólprzezroczystej ciemnobrazowej cieczy. Po odwirowaniu usuwa sie 2,0% objetosciowe stalych substancji z klarownego roztworu, który ogrzewa sie do temperatury okolo 176,7°C i przepuszcza sie powoli azot w celu usuniecia reszty wody i ksylenu. Otrzymuje sie klarowny produkt o nastepujacych wlasciwosciach: lepkosc w temperaturze 98,9° C — (515 SSU) 1,2 • 10"4 m2/s; TBN - 435.Przyklad III. Powtarza sie postepowanie z przykladu II, stosujac zamiast ksylenu jako rozpuszczal¬ nik toluen. Otrzymuje sie produkt o nastepujacych wlasciwosciach.Wyglad — klarowna ciecz Lepkosc - nie oznaczana lecz niska TBN - 424.Skutecznosc produktu otrzymywanego w opisanych powyzej procesach jako inhibitora korozji i detergen- ta, badano w testach podczas pracy silnika. Wyniki testów przedstawiono ponizej w tablicy.Tablica | Test IIC na dzialanie przeciwkorozyjne Olej silnikowy SAE10W-30 Sulfonian magnezowy % wagowych 0,90 Przecietny stopien korozj i 8,6 Wyniki dobre Test Caterpillar 1H2 Olej silnikowy SAE 30 Sulfonian magnezowy % wagowych 1,3 Go¬ dzina 480 TGR 26 WCD 86 WLD 29 WTD 115 Wyniki dobre Objasnienia oznaczen literowych testu podanego w tablicy: SAE - Society of Automative Engineers, niedochodowe stowarzyszenie opracowujace standardowe ba¬ dania dla przemyslu. Ponizsze oznaczenia opracowane sa przez stowarzyszenie SAE.SAE IOW —30 - Badanie klasyfikacyjne lepkosci olejów silnikowych.IOW—30 — oznaczenie oleju, który w temperaturze —18°C ma najnizsza lepkosc 12,5 • 10-1Pa*s a najwyz¬ sza lepkosc 25,0 • 10"^-s natomiast w temperaturze 100°C ma najnizsza lepkosc 9,3 • 10"6 m2/s a najnizsza lepkosc 12,5 • 10"6 m2/s. ,30 — Oznaczenie oleju, który w temperaturze 100°C ma najnizsza lepkosc 9,3 • 10"6 m2/s a najniz¬ sza lepkosc 1,25 • 10"6 m2/s.119 596 7 Test Caterpillar 1H2 jest standardowym badaniem silnika Diesla zuzywajacego 2,14 litra paliwa w stanie zalado¬ wania, dzialajacego przy 10,8 • 104 obrotach • s'1, przy czym paliwo zawierajace 0,4 procenta wagowego spala¬ ne jest z szybkoscia 3,133 • 109 J • s-1 natomiast olej smarny utrzymywany jest w temperaturze 82°C. Po 480 godzinach dzialania silnika dokonuje sie pomiaru przylegania pierscienia tloka, zuzycia pierscienia cylindra i osadów lakieru i wegla na pierscieniu tloka.TGF — nawierzchniowe wypelnienie zwirowe WCD — wazone osady wegla WLD - wazone osady lakieru WTD - calkowite wazoneosady. ' Przyklad IV. W reaktorze o pojemnosci 1 litra opatrzonym w mieszadlo, chlodnice, plaszcz ogrzew¬ czy, belkotke i regulator temperatury, umieszcza sie 0,16 mola kwasu polipropylobenzenosulfonowego o równo¬ wazniku wagowym mydla wynoszacym 563 i o stezeniu wagowym 41,3% w oleju SW, a nastepnie w celu zobo¬ jetnienia kwasu sulfonowego dodaje sie 0.16 mola wodnego roztworu wodorotlenku amonowego. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury okolo 148.9°C, przepuszczajac powoli azot, a nastepnie ochladza ponizej tempera¬ tury wrzenia ksylenu i dodaje 371 g ksylenu, 71 g tlenku magnezu i 15 ml metanolu. Calosc ogrzewa sie do temperatury wrzenia i dodaje 61 ml wody, po czym ogrzewa w temperaturze wrzenia w ciagu 75 minut. Nastep¬ nie mieszanine ogrzewa sie do temperatury okolo 93,3°C, usuwajac z ukladu skropliny. W ten sposób usuwa sie praktycznie calkowicie metanol.Mieszanine ochladza sie do temperatury okolo 48,9°C i przepuszcza dwutlenek wegla z szybkoscia okolo 0,105 m3/godzine. Po uplywie 45 minut dodaje sie 15 ml wody i karbonizacje kontynuuje sie w ciagu 45 minut, po czym dodaje sie jeszcze 10 ml wody i znów karbonizuje w ciagu dodatkowych 45 minut. Mieszanine wiruje sie w celu usuniecia substancji stalych i odparowuje rozpuszczalniki w temperaturze okolo 176,7°C. Otrzymuje sie klarowny produkt o niskiej lepkosci.Przyklad V. Powtarza sie postepowanie z przykladu IV, z tym, ze nie odparowuje sie metanolu. Po dodaniu dwutlenku wegla produkt staje sie bardzo lepki. Gestnienie jest wynikiem tworzenia sie zelu. Zelowata mieszanina o wysokiej lepkosci nie nadaje sie do uzycia jako detergent dla oleju silnikowego i srodek przeciwko¬ rozyjny.Przyklad VI. Powtarza sie postepowanie z przykladu II, z tym, ze stosuje sie mieszanine 50:50 czesci wagowych kwasu polipropylobenzenosulfonowego o ciezarze czasteczkowym okolo 450 i kwasu sulfono¬ wego „Conoco" otrzymanego z 60% wagowych kwasu polietylenosulfonowego o ciezarze czasteczkowym okolo 450 i 40% wagowych detergenta z pozostalosci destylacyjnej otrzymano droga alkilowania benzenu chlorowana „nafta" i nastepnie frakcjonowania produktów alkilowania w celu wydzielenia pozostalosci o ciezarze czastecz¬ kowym okolo 450. Otrzymuje sie klarowny produkt o. niskiej lepkosci i wysokiej wartosci TBN.Przyklad VII. Powtarza sie postepowanie z przykladu II, stosujac kwas sulfonowy „ESSO" (Fran¬ cja) wytwarzany najprawdopodobniej z alkilowanego benzenu, otrzymanego droga alkilowania benzenu dimerem dodecenu, o ciezarze czasteczkowym okolo 400-500 oraz tlenek magnezu typu „Lycal" firmy Steetly Refrac- tions. Otrzymuje sie klarowny produkt o niskiej lepkosci i wysokiej wartosci TBN.Przyklad VIII. Powtarza sie postepowanie z przykladu II, stosujac tlenek magnezu typu HR-98 firmy Basic Chemicals Company. Otrzymuje sie produkt klarowny, o niskiej lepkosci i wysokiej wartosci TBN.Przyklad IX. Powtarza sie postepowanie z przykladu II, stosujac tlenek magnezu typu A—459 firmy Merck Chemical Division. Otrzymuje sie klarowny produkt o niskiej lepkosci i wysokiej wartosci TBN.Przyklad X. Powtarza sie postepowanie z przykladu II, stosujac tlenek magnezu typu M—340 firmy Velsicol Chemicals. Otrzymuje sie klarowny produkt o niskiej lepkosci i wysokiej wartosci TBN.Przyklad, XI. Powtarza sie postepowanie z przykladu II, stosujac tlenek magnezu typu 494 firmy Martin Marietta. Otrzymuje sie klarowny produkt o niskiej lepkosci i wysokiej wartosci TBN.Zastrzezeniapatentowe 1. Sposób wytwarzania nadzasadowego sulfonianu magnezowego, znamienny tym, ze sporzadza sie mieszanine rozpuszczalnego w oleju kwasu sulfonowego, w którym 1-100% wagowych rozpuszczalnego w oleju kwasu sulfonowego zobojetniona jest amoniakiem, stechiometrycznego nadmiaru w stosunku do kwasu sulfono¬ wego ulegajacego hydratacji zwiazku magnezu, 0,1-8 moli wody na 1 mol zwiazku magnezu. 0,1-5 moli nizsze¬ go alkanolu na 1 mol zwiazku magnezu oraz co najmniej jednego praktycznie obojetnego, cieklego rozpuszczalni¬ ka organicznego i mieszanine te ogrzewa sie w temperaturze zblizonej do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna a nastepnie po zakonczeniu uwadniania mieszanine ogrzewa sie do temperatury 93,3—137,8°C, ewen¬ tualnie z dodatkiem wody i w temperaturze 26,7—68,4°C dodaje sie dwutlenek wegla i wode.8 119 596 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nizszy alkanol stosuje sie metanol. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalny w oleju kwas sulfonowy stosu¬ je sie kwas alkilobenzenosulfonowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, z n a m i e n n y t y m, ze na 1 mol zwiazku magnezu stosuje sie 1—5 moli metanolu. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zwiazek magnezu stosuje sie tlenek magnezu MgO,MgCl2 lubMg(N03)2. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas sulfonowy stosuje sie pochodna linio- A wyeh alkilobenzenów z pozostalosci po destylacji.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL PL PL