DE2635568A1

DE2635568A1 - Thio- und polythiosulfenamide und thiodiazolen

Info

Publication number: DE2635568A1
Application number: DE19762635568
Authority: DE
Inventors: Stanley James Brois; Terence Colclough
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1977-02-17
Also published as: JPS5219667A; FR2320297B1; BE844939A; FR2320297A1; NL7608661A; IT1123911B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF j ο ο C E β Q

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR ^ D >3 0 0 0 Q

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

a Aug.

Anwaltsakte 27 32*1

Exxon Research and Engineering Company

Linden / New Jersey / USA

Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen

Die Erfindung betrifft Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen der allgemeinen Formel

in der X 2 bis 5 bedeutet,

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(OK") 98 82 72 8 München 80. MauerkirchersiraUe 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

98 W43 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3890002624

'8-1310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808

DS/Ho

R einen 1,2,4- oder 1,3,4-Thiadiazolkern bedeutet, der

1 2 substituiert sein kann, und R und R die Bedeutung von Wasserstoff oder Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten-

1 2 den Gruppen haben mit der Maßgabe, daß R und R nicht beide Wasserstoff bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können die Formel

1
N-C-S- _N<^₂

r2-c ν

haben, worin R jeden geeigneten Substituenten einschließlich Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder eine andere Sulfenami-d^^öder Thiosulfenamidgruppe bedeuten kann. Diese letzteren Verbindungen erwiesen sich als besonders interessant und eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel

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N-C-S-

R¹

C N

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Verbindungen der allgemeinen Formel - .

1 2

worin X, R und R die oben angegebene Bedeutung haben und Y 1 bis 5 bedeutet.

1 2 Wie bereits oben erwähnt, können R und R gleich oder verschieden sein und sie können Wasserstoff oder im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten-

12 de Gruppen sein^mit der Maßgabe, daß nicht R und R

beide Wasserst off atome bedgcrfeeiu Besonders geeignete Sulfenamide sind solche, bei denen R^öntW£-=e beide Alkylgruppen bedeuten oder R Wasserstoff und R² Alkyl bedeuten.

Hat R die Bedeutung einer Sulfenamid- oder Thlosulfenamidgruppe, dann können die erfindungsgemäßen Verbindungen Gemische von Verbindungen mit verschiedenen X- und Y-

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Werten sein.

Bedeutet z.B. R den 1,2,4-Thiadiazolkern und X und Y bedeuten 1 oder 2, dann kann die erfindungsgemäße Verbindung ein Gemisch sein, das

N-C-S₀NR¹R² N-C-S₀NR¹R² 1 ο Il Il 2 ι ρ 1| H 2

ι N R¹R^NS₀-C N

v- ² V

N—C-SNR R'

R¹R²NS₀-C N

² V

und möglicherweise höhere Homologe mit wechselndem Schwefelgehalt enthält. Der genaue Gehalt hängt von dem verwendeten Herstellungsverfahren ab. Es können auch die entsprechenden Gemische, die auf dem 1,2,4-Thiodiazolkern basieren, erhalten werden.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Thiosulfenamide können leicht mit einem Verfahren hergestellt werden, in dem das Metallsalz von 1,2,4- oder 1,3,4-Thiodiazol -3-5- oder -2-5-Dithiol an ein primäres oder sekundäres Amin gekuppelt wird und zwar mittels eines SuI-fenylhalogenids in einem zweiphasigen Medium aus

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Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das praktisch mit Wasser nicht vermischbar ist. Vorzugsweise beträgt die Menge des unvermischbaren Lösungsmittels mindestens 10 VoI? des Gesamtvolumens des zweiphasigen Mediums. Das 1,2,4-Thiadiazol -3,5-dithiol selbst kann leicht durch Umsetzung von Cyanamid mit Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart eines Alkali oder Erdalkalienhydroxids und Schwefel hergestellt werden. Das Metallthiolat kann von jedem Metall erhalten werden, vorzugsweise jedoch von einem Alkali- oder einem Erdalkalimetall, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calzium oder Barium.

Das Thiolat des 1,3,¹J-Thiadiazole kann durch Umsetzung von Hydrazin, Kohlenstoffdisulfid und einer Metallbase oder einem Metallhydroxid wie Natriumhydroxid hergestellt werden. Daraus folgt

μ MU j. one 2NaOH f ^N ₂N-NH₂ + 2CS₂ ^. _NaS_j!, n_

Die primären oder sekundären Amine, mit denen das Metallthiolat umgesetzt wird, kann durch die Formel

12 12

R R NH dargestellt werden, worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome

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oder Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppen

1 2 bedeuten mit der Maßgabe, daß nicht R und R beide

1 2

Wasserstoff bedeuten. Wenn weder R noch R ein Wasserstoff atom bedeuten, dann haben sie vorzugsweise die Bedeutung von Kohlenwasserstoffgruppen, d.h. sie enthalten keine anderen als Wasserstoff- und Kohlenstoff-

1 2

atome, obwohl R und R andere Atome wie z.B. Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor-, oder Stickstoffatome ent-

1 2 halten können. Die Gruppen R und R können aliphatisch oder aromatisch, d.h. sie können Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen sein. Als Alkyl enthalten die

1 2

Gruppen R und R vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatome und es können unverzweigte oder verzweigte Ketten sein. Als Alkaryl oder Aralkyl enthalten die Gruppen

1 2
R und R vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylteil der Kette, die verzweigt oder unverzweigt

1 2 sein kann. Wahlweise können R und R auch Teil eines Stickstoff- und kohlenstoffhaltigen Ringes, z.B. eines Morpholin-, Thiomorpholin-, Piperidin- oder Piperazinringes sein.

Geeignete primäre und sekundäre Amine sind z.B. Äthylamin, Cyclohexylamin, n-Butylamin, s-Butylamin, tert.· Butylamin, tert.-Oktylamin, Dodecylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Di-hexylamin, Di-cyclo·

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hexylamin, Benzylamin, Hexamethylenamin, Anilin, Toluidin, Diphenylamin, alkyliertes Diphenylamin, Methylpiperazin und Dimethylmorpholin.

Bei der Herstellung der bevorzugten Produkte mit den bevorzugten Verfahren werden das Metallthiolat und das primäre oder sekundäre Amin dem zweiphasigen Medium zugegeben, wobei sich das Thiolat im Wasser und das Amin in dem organischen Lösungsmittel und/oder dem Wasser lösen. Das Sulfenyl oder Halogenid wird dann langsam zugegeben, die Reaktionstemperatur kann variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 10⁰C und 50°C, z.B. bei etwa 30⁰C.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Schwefelhalogenid verwendet. Die Schwefelhalogenide können mit der Formel S Y~ dargestellt werden, worin X 1,2,3 oder 4 bedeutet, z.B. SCl₂, S₃Cl₂, S^Clg, S^Cl₂ und die folgende Reaktion stattfindet:

N — C — S ~M Wasser/Lösungsmittel

S C N ^χ^2 1 N C

^^Λ 12 ¹S-S-C ί

AOD D TkTlI O * -.

+ 2R R NH _R2/ X⁺¹N₃X

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Die Verbindungen können auch hergestellt werden durch Umsetzung eines wasserfreien Metallsalzes des 1,2,4-Thiadiazol-3-5-dithiolat oder des 1,3,4,-Thiadiazol-2-5-dithiolat mit Schwefeldichlorid und anschließender Umsetzung des erhaltenen Produktes mit einem Amin, wobei beide Reaktionen in einem nichtwässrigen Medium durchgeführt werden. Die Wahl der Gruppen R, R und

ρ
R hängt von dem Verwendungszweck des Produktes ab.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nützlich als chemische Zwischenprodukte und können ferner als Vulkanisationsbeschleuniger und Schmierzusätze verwendet werden. Besonderes Interesse besteht an der Verwendung dieser Verbindungen als Schmierzusätze, wobei sie sich besonders nützlich als Korrosionshemmer erwiesen.

Die Erfindung betrifft daher eine Schmierzubereitung, die zu 99,99Gew.# bis 90Gew.£ aus einem Schmieröl und zu 0,01Gew.# bis 10Gew.£ aus einer erfindungsgemäßen Verbindung besteht.

Die Verbindungen werden im allgemeinen mit einem Mineralschmieröl verwendet, es können jedoch auch andere öle sein, z.B. Petroleumöl bis zu Schmierölen der SAE-Grade 30, 40 oder 50, Ricinusöl, Eischöl oder ein oxidiertes Mineralöl. Die Verbindungen sind jedoch gleich nützlich mit synthetischem Ester-Schmieröl einschließlich

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Diestern, wie Dioktyladipat, Dioktylsebazinsäureester, Didecylazelat, Didecyladipat, Didecylsuccinat, Didecylglutarat und deren Gemische. Wahlweise kann der synthetische Ester auch ein Polyester sein wie er z.B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit mit Monocarbonsäuren wie Buttersäure entsteht, wobei die entsprechenden Tri- und Tetraester entstehen. Auch komplexe Ester können verwendet werden wie sie durch Veresterungsreaktionen zwischen einer Carbonsäure, einem Glykol und einem Alkohol oder einer Monocarbonsäure gebildet werden.

Die Schmierölzubereitung kann noch andere Zusätze enthalten, z.B. Dispersionsmittel wie das Reaktionsprodukt von Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid mit Tetraäthylenpentamin und das Reaktionsprodukt von Polyisobuteny !bernsteinsäureanhydrid mit Pentaerythrit; Antiverschleißmittel wie Zinkdialkyldithiophosphate; Antioxidantien wie mit Phosphorpentasulfid behandeltes <*- Pinen; p,p -Dioctyldiphenylamin und 2-6-Di-tert.-butylphenaol; und Viskositätsmodifikatoren wie A'thylen-Propylen-Copolymere.

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Die Verbindungen können auch als Korrosionshemmer in Heizöl, wie einem Petroleumheizöl, z.B. Dieselöl, verwendet werden. Im allgemeinen sind sie in kleinen Gewicht sant eilen vorhanden.

Beispiel 1

3,5-Bis-di-n-butyl-thiosulfenamid des 1,2,4-Thiadiazol wurde hergestellt durch Umsetzen von 18,8 g

—S"

S—C N

Ca

mit 25 j 8 g Di-n-butylamin, 11,2 g Kaliumhydroxid in einem Lösungsmittelgemisch aus 300 ml Wasser und 300 ml MethylendiChlorid; 20,6 g Schwefeldichlorid in 50 ml MethylendiChlorid wurden dann tropfenweise zugegeben. Die MethylendiChloridschicht wurde abgetrennt, getrokknet und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Die Analyse der erhaltenen Verbindung ergab einen Gehalt an 47,44 % Kohlenstoff, 7,71 % Wasserstoff, 10,65 % Stickstoff und 33,1 % Schwefel, das Massenspektrum zeigte ein Verbindungsgemisch, das hauptsächlich

Jf- C-S^N (_Cj|H₉)₂ C N

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enthielt.
Beispiel 2

18,8 g des in Beispiel 1 verwendeten Kalziumsalzes wurde in 400 ml trockenem Methylenchlorid bei Zimmertemperatur und unter Stickstoffatmosphäre aufgeschlämmt, 20,6 g Schwefeld!Chlorid in 50 ml Methylenchlorid wurden dann während einer halben Stunde zugegeben. Das Gemisch blieb zunächst stehen, dann wurden 5I₃6 g Di-nbutylamin in 100 ml Methylenchlorid zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, wobei die Temperatur zwischen 10° und 20⁰C gehalten wurde. Das Methylenchlorid wurde mit Stickstoff entfernt, das Produkt abgetrennt und analysiert; dies ergab 45,57 % Kohlenstoff, 7,61 % Wasserstoff, 1,17 % Stickstoff und 33 % Schwefel und ein ähnliches IR-Spektrum wie bei dem Produkt von Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Antiverschleiß- und Korrosionseigenschaften des Produktes von Beispiel 1 in einem Schmieröl, das 6 Gew.% eines konventionellen Polyamindispersionsmittels enthielt, wurden in der 4-Kugel-Prüfmaschine getestet,

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- 12 -

und der durchschnittliche Kratzerdurchmesser wurde unter einer Belastung von 120 kg während einer Minute gemessen. Die Verschleißeigenschaften von Kupfer und Blei wurden durch Bestimmung des Gewichtsverlustes des Standardmetallmusters oder von Kupfer und Blei bestimmt, die 20 Stunden in das öl bei l63°C (325°P) eingetaucht waren, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 7>1 (o,25 cu.ft.) pro Stunde durch das öl geblasen wurde. Ein ähnliches öl, das jedoch keine Verbindung gemäß Beispiel 1 enthielt, wurde dem gleichen Test unterworfen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel H

66,5 g 2,5-Dithiol des 1,3,4-Thiadiazol wurden mit 500 ml trockenem Toluol aufgeschlämmt und die Tempera tür unter 10°C gehalten. 91,3 g Schwefeldichlorid wur den dieser Aufschlämmung langsam zugegeben, diese wur de mit Stickstoff besprüht, um während der Umsetzung gebildete Salzsäure zu entfernen.

I + 2SCl₂—5> c Cv ^{+ 2HC1}

ns A. Ash cis£\/V,ci

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Das Gemisch blieb bei Zimmertemperatur 1/2 Stunde lang stehen, so daß alle Salzsäure entfernt war. Dann wurden 114 g Di-n-butylamin zugegeben, während die Stickstoffbesprühung weitergeführt wurde. Um die Entfernung von Salzsäure sicherzustellen, wurde überschüssiges Amin zugegeben; das Reaktionsgemisch wurde filtriert, was 149 g eines in Wasser löslichen Peststoffs ergab. Bei Verdampfung wurde eine dunkelrote Flüssigkeit, die etwas Peststoff enthielt, erhalten. DünnschichtChromatographie, Elementaranalyse und UV-Spektroskopie ergaben, daß dies ein Gemisch aus dem Aminhydrochlorid, dem Thiadiazolsulfenylchlorid und dem 2,5-Thiosulfenamid des 1,3,4-Thiadiazol mit der Formel

N—N
H Il

C-S₂N(C₄H_g)₂

Beispiel 5

496 g Kaliumdydroxid wurden in 300 ml Wasser gelöst und 86 g des Dinatriumsalzes des Disulfids des 1,3>4-Thiadiazol wurden zugegeben. 6OO ml Methylendichlorid, die 114 g Dibutylamin enthielten, wurden zugegeben und das Gemisch kräftig gerührt. 91,3 g Schwefeldichlorid

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wurden dann 1 Stunde lang zugegeben, während die Temperatur von 20⁰C auf 38⁰C anstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde gerührt.

Die Methylendichloridschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in einem Dreh-Verdampfer abgezogen, was 213 g einer dunkelbraunen Flüssigkeit ergab, die bei Abkühlung kristallisierte.

DünnschichtChromatographie, nuklearmagnetische Resonanzspektroskopie und UV-Analyse zeigten das Produkt als ein Gemisch, das sowohl das 2,5,-Sulfenamid als auch das -2,5-Thiosulfenamid des 1,3,¹J-Thiadiazole enthielt.

Beispiel 6

350 g einer wässrigen Lösung, die 24,6 Gew.% des Dinatriumsalies des 3,5-Dithiols des 1,2,4-Thiadiazols enthielt, wurde zur Trockne verdampft, gemahlen und in 50 ml trockenem Toluol bei 10⁰C aufgeschlämmt. 91,3 g Schwefeldichlorid wurden aus einem Tropftrichter

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zugegeben, während das Gemisch mit Stickstoff besprüht wurde.

Aus einem Tropftrichter wurden 114 g Dibutylamin zugegeben und das endgültige Gemisch mit Wasser gewaschen, direkt über Magnesiumsulfat getrennt und verdampft; die Analyse des erhaltenen Produkts ergab ein Gemisch, das

(C₄H₉)₂NS₂—C N

enthielt.

Tabelle 1

Gew. %

4-Kugel-Test

Bleikorrosion

Zusatz	des	Zusatzes	mm
keiner			3,0
Beispiel	1	0,5	1,80

Kratzerdurchmesser Bleiverlust

mg 5000 1

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Claims

Patentansprüche

1» Verbindungen, der allgemeinen Formel R~_« ^H ,2

worin X 2 Sis 5₃ R einen 1,2,4- oder 1,3,4-Thiadiazolkern bedeutet, ae

1 P

substituiert sein kann, vnä κ und R~ Wasserstoff oder Wasserstofr und Kohlenstoff enthaltend 7"ur~rr.

1 bedeuten mit der Maßgabe, daß R und R nicht beide Wasserstoff bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß sie die Formel

R¹

» ι ^λ \r

N—S —G N

^y V

haben, worin Y 1 bis 5 bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

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N N

it it

-s — c ^y V

haben.

¹I. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem der Ansprüche, 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz eines 1,2,4- oder 1,3,4-Thiadiazol-3-5- oder -2-5-dithiols mit einem primären oder sekundären Amin gekuppelt wird, und zwar mittels eines Sulfenidhalogenids in einem zweiphasigen Medium aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das praktisch nicht mit Wasser mischbar ist.

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