DE2618685A1

DE2618685A1 - Neue harnstoff-urethan-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als oxydationsstabilisatoren

Info

Publication number: DE2618685A1
Application number: DE19762618685
Authority: DE
Inventors: Hendrik Schadenberg
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1976-11-11
Also published as: FR2309522B1; JPS51133202A; GB1535730A; FR2309522A1; US4102797A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Neue Harnstoff-Urethan-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Oxydationsstabilisatoren'¹

beanspruchte

Priorität: 30. April 1975 - Großbritannien - Nr. 17997/75

Gegenstand der Erfindung sind eine neue Klasse von Harnstoff-Urethan-Verbindungen, welche sowohl eine Harnstoff- als auch eine Urethangruppe im Molekül aufweisen und organischen Stoffen eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Oxydation verleihen.

Diese neuen Verbindungen weisen die nachstehende allgemeine Formel

K ^H Ro R-O-C-N-R. -N-C-N^²

S ' 8 ^R3

(D

auf, in der R und Rp jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, R, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R-^ Wasser-

6Π9Β46/10Β9

stoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, mit der Maßgabe, daß die Kohlenwasserstoffgruppen durch ein oder mehrere Heteroatome bzw. Heterogruppen unterbrochen oder substituiert sein können.

Die erfindungsgemäße neue Klasse von Verbindungen eignet sich sehr gut dazu, die verschiedensten organischen Stoffe gegenüber Oxydation zu stabilisieren. Beispielsweise können die Verbindungen für die Stabilisierung von Mineralrohölen, von Schmierölen, von Kraftstoffen, wie schweren Rückstandsheizölen und Destillatkraftstoffen, z.B. Benzin, Treibstoff für Plugzeugturbinen und Gasöl, sowie zur Stabilisierung von funktioneilen ölen, z.B. Hydraulikölen, Wärmeübertragungsölen,und Ölen für automatische Getriebe eingesetzt werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zur Stabilisierung von Schmierfetten, von Kunststoffen, wie Polypropylen und Polyäthylen, sowie von Kautschukmaterialien, beispielsweise von natürlichem oder synthetischem Kautschuk. Zweckmäßig bestehen die zu stabilisierenden organischen Stoffe im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen,und sie leiten sich vorzugsweise von natürlichen Vorkommen ab, wie es z.B. bei Mineralrohöl der Fall ist. Bei den zu schützenden organischen Stoffen kann es sich auch um synthetische Stoffe handeln, z.B. um Ester oder Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise als Schmieröle einsetzbar sind.

Insbesondere eignen sich die neuen Verbindungen zum Stabilisieren von Schmierölen und vor allem von Mineralölen in Form von Schmierölen mit hohem oder sehr hohem Viskositätsindex. Vorzugsweise handelt es sich bei derartigen ölen um Mineralöle von

ORIGINAL

261B685 - 3 -

naphthenbasischer, paraffinbasischer oder gemischter naphthenparaffinbasischer Art, was jeweils von der Art des Rohöls abhängt, aus dem sie hergestellt worden sind. Derartige Öle können beispielsweise durch direkte Destillation von Ausgangsölen erhalten werden, welche nach der Destillation auch noch einer oder mehreren Raffinierungsbehandlungen unterworfen wurden, beispielsweise einer Extraktion, einem Entwachsungsverfahren oder einer hydrierenden Behandlung. Derartige öle können auch Rückstandskoniponenten enthalten.

Es iijt bereits bekannt, derartigen ölen bestimmte Zusatzstoffe einzuverleiben, um ihre Oxydationsstabilität zu verbessern, doch zeigen die meisten für diesen Zweck empfohlenen Zusatzstoffe mit steigenden Temperaturen einen starken Abfall der Antioxydationswirkung. Ein solches Verhalten von Zusatzstoffen stellt einen ernsthaften Nachteil dar, wenn die betreffenden Öle relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, beispielsweise wenn sie in Verbrennungsmotoren als Schmieröle eingesetzt werden. Darüber hinaus besteht derzeit eine Tendenz dahingehend, die thermische Belastbarkeit von Motoren zu erhöhen, wodurch auch erhöhte Anforderungen an die Oxydationsstabilität von Schmierölen gestellt werden. Die erfindungsgemäße neue Gruppe von Verbindungen eignet sich nun ganz besonders für die Stabilisierung solcher Öle gegen einen Oxydationsabbau bei erhöhten Temperaturen.

Die bei Verbindungen der allgemeinen Formel I vorliegenden KohlenwaEserstoffgruppen können gleich oder verschieden sein, und es kann sich dabei um eine Alky!gruppe, eine Cycloalkylgruppe,

Π Π Π fl/. Γ. / 1 ft R Q

eine Arylgruppe, eine Alkarylgruppe, Aralkylgruppe oder die entsprechende zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe handeln. Die Alkylgruppen können auch ungesättigt sein. Weiterhin können diese Gruppen durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, beispielsweise kann es sich bei der betreffenden Gruppe um eine heterocyclische Gruppe handeln oder die betreffenden Gruppen können durch ein oder mehrere Heterogruppen substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, insbesondere durch Chloratome. Andere Heteroatome oder Heterogruppen, die in Frage kommen, sind Schwefelatome, Stickstoffatome, Alkoxygrüppen, Estergruppen, PoIyäthergruppen, Carbony!gruppen, Aminogruppen und Hydroxylgruppen. Besonders geeignete Substituenten sind Chlor sowie Hydroxyl- und Aminogruppen.

Die Gruppe R in den Verbindungen der allgemeinen Formel I hat zweckmäßig eine der folgenden Bedeutungen:

(a) eine Alkylgruppe, beispielsweise eine C, ^_Q-Alkylgruppe, insbesondere eine Co ig-Alkylgruppe, wie eine C^₂~Alkylgruppe;

(b) eine direkt über ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes an die Urethangruppe des Moleküls gebundene Gruppe, beispielsweise eine Aryl- oder Alkary!gruppe, wie eine Phenyl-, Alkphenyl-, Naphthyl-, Alknaphthyl-, Biphenyl-, Alkbiphenyl-, Aralkaryl- oder Alkaralkarylgruppe. Die betreffende Alkarylgruppe kann 1 oder 2 aromatische Ringe enthalten, die auch miteinander ein verschmolzenes Ringsystem bilden können. Vorzugsweise sind an die aromatischen Ringe 1 bis 6 Alkylgruppen gebunden, beispielsweise C_1-20-

R Π Q R !, R / 1 Π R 9

Alkylgruppen, insbesondere C-^g-Alkylgruppen, wobei es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen handeln kann. Geeignete Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, sek.-Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylgruppen.

Bevorzugte Alkarylgruppen sind Alkphenylgruppen mit 1 bis 3 Alkylgruppen, wobei mindestens eine der Alkylgruppen eine tertiäre Gruppe ist, beispielsweise die tertiäre Butylgruppe, die sich außerdem bevorzugt in o-Stellung zur Urethangruppe befindet. >

Eine andere bevorzugte Art von Alkarylgruppen sind Hydroxysubstituierte Aralkyl- oder Alkaralkarylgruppen der nachstehenden Formel

wobei die Gruppen Rh gleich oder verschieden sein können und C, 2Q-Alkylgruppen, vorzugsweise C^g-Alkylgruppen der vorstehend definierten Art darstellen, R₁- eine C^g-Alkylengruppe ist und η den Wert 0, 1 oder 2 hat. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist die betreffende Alkaralkarylgruppe in beiden o-Stellungen bezüglich der Urethangruppe durch eine Alkylgruppe und die Alkylengruppe substituiert . Vorzugsweise handelt es sich dabei außerdem um tertiäre Alkylgruppen, während die Alk^lengruppe vorzugsweise

die Methylengruppe ist. Bevorzugte tertiäre Alkylgruppen sind tertiäre Butylgruppen. Vorzugsweise ist auch die hydroxysubstituierte Aralkary!gruppe in beiden o-Stellungen durch eine solche Alkylgruppe und die Alkylengruppe substituiert. Insbesondere weist die hydroxysubstituierte Aralkarylgruppe die nachstehende Formel auf

wobei R,- die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugte Arylgruppen sind die Phenylgruppe bzw. halogensubstituierte Phenylgruppen, z.B. eine 4-Chlorpheny!gruppe, welche ganz besonders bevorzugt ist.

(c) Eine mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Gruppe, welche durch ein aliphatisches Kohlenstoffatom dieser Gruppe direkt an die Urethangruppe gebunden ist. Hierfür geeignete Gruppen sind Aralkylgruppen, wie die Benzylgruppe, eine Alkbenzylgruppe, die Phenäthylgruppe und Alkphenäthylgruppen, wobei Alkbenzylgruppen bevorzugt sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der aromatische Ring solcher Aralkylgruppen durch eine Hydroxylgruppe substituiert. Geeignete Gruppen dieser Art weisen insbesondere die nachstehende allgemeine Formel auf

B Π Q 8 L B / 1 η 5

in der Rw, R₁- und η der vorstehend angegebenen Definition entsprechen. Vorzugsweise befindet sich die Hydroxylgruppe in der 4-Stellung, und Alkylgruppen sind in beiden o-Stellungen in bezug auf die Hydroxylgruppe angeordnet. Vorzugsweise ist wenigstens eine der Alkylgruppen eine tertiäre Alkylgruppe, beispielsweise eine tertiäre Butylgruppe. Besonders günstig sind Verbindungen, bei denen beide Alkylgruppen tertiäre Gruppen sind.

(d) Eine mindestens einen heterocyclischen Ring enthaltende Gruppe, welche mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms dieser Gruppe direkt an die Urethangruppe gebunden

ist, wie heterocyclische Alkylgruppen, z.B. Thenylgruppen, (vgl. die Gruppe R von Beispiel 8).

Besonders günstig sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R, eine Alkylengruppe bedeutet, beispielsweise eine C-,_₁₀-Alkylengruppe, wie die Hexamethylengruppe, oder bei denen R, eine Gruppe darstellt, die direkt durch Kohlenstoffatome des gleichen oder verschiedener aromatischer Ringe mit sowohl der Urethangruppe als auch der Harnstoffgruppe verbunden ist. Geeignete Gruppen dieser Art sind die Phenylen-, eine Alkphenylen-, Naphthalen-, Alknaphthalen-, Biphenylen-, Alkbiphenylen-, Bis-(phenylen)-alkan- oder Bis-(alkphenylen)-alkangruppe. Vorzugsweise ist R, eine Alkphenylengruppe, wie eine Tolylengruppe, beispielsweise die 1,4- oder 1,6-Tolylengruppe, oder eine Alkylengruppe, wie die Hexamethylengruppe.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten als -Gruppe eine Alkylgruppe, wie eine C, ,p-Alkylgruppe oder eine

R098 4 6/1059

Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe. Sehr zweckmäßig ist Rp die Phenylgruppe, welche gegebenenfalls durch eine Alkylaminogruppe, beispielsweise eine C, g-Alkylaminogruppe, substituiert ist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine sekundäre Alkylgruppe, wie z.B. die sekundäre Butylgruppe. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform ist Rp eine Alkarylgruppe mit 1 bis 5 Alkylgruppen als Substituenten, wobei es sich um C,_p_O-Alkylgruppen handeln kann. Vorzugsweise befindet sich dabei nur eine einzige Alkylgruppe in p-Stellung bezüglich der Harnstoffgruppe. Sehr geeignet sind tertiäre Alkylgruppen, beispielsweise eine tertiäre C^_₁₂-Alkylgruppe. Sehr zweckmäßige Beispiele für die Gruppe Rp sind die k— sek.-Butylaminophenylgruppe und die 4-tert.-Octylpheny!gruppe.

Die Gruppe R-, in Verbindungen der allgemeinen Formel I ist entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkarylgruppe der gleichen Art, wie es vorstehend für Rp beschrieben worden ist, oder eine Ci-ip-Alkylgruppe, wobei es sich um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe handeln kann. Spezifische Beispiele für R-, sind sekundäre Butylgruppen und 4-tert.-Octylphenylgruppen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können an sich nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform setzt man jedoch entweder

(a) eine Verbindung der nachstehenden Formel

fr< r (III)

mit einer Verbindung der Formel R-OH (IV)

809846/10 5 9

?ί 1S685 - 9 -

oder
(b) eine Verbindung der Formel

R-O-C-N-R -N=C=O 0

mit einer Verbindung der Formel

(VI)

um, wobei die Gruppen R, R,, Rp und R-, die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Bei den Ausgangsverbindungen der Formel IV handelt es sich um die Hydroxylderivate der vorstehend bereits beschriebenen Gruppen R. Die betreffenden Verbindungen können ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, wobei es sich um aliphatische und/ oder aromatische Hydroxylgruppen handeln kann. Beispiele für Verbindungen mit einer einzigen aliphatischen Hydroxylgruppe sind Alkanole, wie Dodecanol, Thiophencarbinol und 2-Methylolpyrrol. Beispiele für Verbindungen mit einer einzigen aromatischen Hydroxylgruppe sind Phenol, 4-Chlorphenol und 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol. Beispiele für Verbindungen mit zwei aromatischen Hydroxylgruppen sind die Bisphenole, wie Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, Diphenylolpropan und Diphenylolmethan. Als Beispiel für eine Verbindung mit einer aliphatischen und einer aromatischen Hydroxylgruppe kann der 3*5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol genannt werden.

7 - ίο -

Die Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formeln III und IV findet zweckmäßig statt, indem man eine Lösung der Verbindungen unter Rückfluß erhitzt, wobei es günstig ist, einen Katalysator, wie Di-n-butylzinn-diacetat, mitzuverwenden. Als Lösungsmittel eignen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,oder einfache Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Hexan. Vorzugsweise werden etwa äquimolare Mengen der Ausgangsverbindungen miteinander umgesetzt. Das Reaktionsprodukt kann durch Umkristallisation gereinigt werden.

Bei den Ausgangsverbindungen der Formeln VI handelt es sich um die Amine der vorstehend beschriebenen Gruppen Rp und R^. Es kann sich dabei um Monoamine und Diamine handeln. Die Aminogruppen können primäre oder sekundäre Gruppen sein. Ein Beispiel für ein geeignetes Monoamin ist 4-,4' -Di-tert .-octyldiphenylamin. Ein Beispiel für ein geeignetes Diamin ist N,N'-Di-isobutylphenylen-1,4-diamin.

Die Umsetzung zwischen den Ausgangsverbindungen der Formeln V und VI findet unter identischen Bedingungen statt, wie sie vorstehend für die Umsetzung zwischen den Ausgangsverbindungen der Formeln III und IV beschrieben worden sind.

Die als Ausgangsverbindung eingesetzte Verbindung der Formel III kann hergestellt werden, indem man eine Verbindung der nachstehenden Formel

O=C=N-R₁-N=C=O (VII)

mit einer Verbindung der Formel VI zur Umsetzung bringt, wobei

K Π 9 8 /· R/10B9

261858S - ii -

R, die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Bei den Verbindungen der Formel VII handelt es sich um die Diisocyanate der Gruppen R₁, welche vorstehend beschrieben worden sind. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat und Gemische dieser Verbindungen, beispielsweise im Verhältnis 80 : 20, ferner 4,4-Methylen-diphenyl-diisocyanat und 1,6-Hexamethylen-diisocyanat. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, oder in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wobei die Umsetzung bei Umgebungstemperatur ablaufen kann. Die Reaktionsteilnehmer werden in solchen Mengen eingesetzt, daß nur eine Isocyanatgruppe mit dem Amin reagieren kann. Falls es sich dabei um ein Monoamin handelt, wird zweckmäßig ein molarer Überschuß von z.B. 2 bis 5 Mol des Diisocyanates eingesetzt. Nach erfolgter Umsetzung werden überschüssige Reaktionsmittel vom Reaktionsprodukt abgetrennt, und dieses kann dann durch Umkristallisieren gereinigt werden, ehe es für die weitere Umsetzung mit einer Verbindung der Formel IV eingesetzt wird.

Das Ausgangsmaterial der Formel V kann erhalten werden, indem man eine Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel VII mit einer Verbindung der Formel IV umsetzt. Auch diese Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie. Chloroform, oder in einem Kohlenwasserstoff-^Lösungsmittel, wobei Umgebungstemperatur oder höhere Temperaturen zur Anwendung kommen können. Die Menge der Reaktionsteilnehmer wird derart gewählt, daß nur eine einzige Isocyanatgruppe mit der Hydroxylverbindung reagieren

60 9 846/1058

kann. Wenn die betreffende Hydroxylverbindung unter den Reaktionsbedingungen als monofunktionelle Verbindung reagiert, wird zweckmäßig ein molarer Überschuß von z.B. 2 bis 5 Mol an Diisocyanat eingesetzt. Falls dagegen die betreffende Hydroxylverbindung unter den angewendeten Reaktionsbedingungen als eine difunktionelle Verbindung reagiert, so wird das betreffende Diisocyanat in einem molaren Unterschuß angewendet, welcher einem 2- bis 5tnolaren Überschuß an Hydroxylverbindung entspricht. Auch hier wird nach Beendigung der Reaktion das überschüssige Reaktionsmittel vom Reaktionsprodukt abgetrennt, und letzteres kann durch Umkristallisieren gereinigt v/erden, ehe es für die weitere Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VI eingesetzt wird.

Wenn die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zum Stabilisieren von organischen Stoffen eingesetzt werden, so wendet man sie zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent an, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Falls es sich bei dem zu stabilisierenden organischen Stoff um ein öl handelt, so kann die betreffende Zusammensetzung auch noch andere Additive enthalten, beispielsweise Antikorrosionsmittel, Mittel zur Verbesserung der Viskosität sowie der Viskositäts-Temperatureigenschaften, aschebildende oder aschefreie Dispergiermittel, Pourpoint-Erniedriger, Metalldesaktivatoren, Höchstdruck-Zusatzmittel und Antiverschleißmittel. Gewünschtenfalls kann das betreffende Öl zusätzlich zu den erfindungsgemässen Antioxydantien auch noch eine oder mehrere weitere Verbindungen mit antioxydierender Wirkung enthalten.

Β Π 9 8 U 6 / 1 0 5 9

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

(a) 552 g (3,0 Mol) Toluol-diisoeyanat (Gemisch aus 80 % 2,4-Diisocyanat und 20 % 2,6-Diisocyanat) und 393 g (1,0 Mol) 4,4^f-Di-tert.-octyIdiphenylamin werden in 1 Liter Chloroform aufgelöst. Diese Lösung wird 2 Stunden lang gerührt und dann läßt man sie l6 Stunden über Nacht stehen. Anschließend wird das als Lösungsmittel verwendete Chloroform bei einem Druck von 16 mmHg und einer Temperatur von 50 C abgestreift, bis sich eine Ausfällung zu bilden beginnt. Der Rückstand wird in 3 Liter siedendem n-Heptan aufgelöst und so lange bei Zimmertemperatur stehengelassen, bis sich das Reaktionsprodukt auskristallisiert hat. Nach dem Abfiltrieren wird das Reaktionsprodukt aus n-Heptan umkristallisiert. Man erhält die Verbindung mit der nachstehenden Struktur

iCO

in einer Ausbeute von 60 $>. Sie hat einen Schmelzpunkt von bis 135°C.

Die Methylgruppe kann sich dabei in p-Stellung bezüglich der Harnstoffgruppe oder in o-Stellung sowohl zur Harnstoff- als auch zu den Isocyanatgruppen befinden. Offensichtlich überwiegt aber die p-Stellung zur Harnstoffgruppe.

809846/1059

?G1B685 - i4 -

(b) 282,5 g (0,5 MoI) des Reaktionsproduktes von Abschnitt (a) und 118 g (0,5 Mol) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol werden in 700 ml Chloroform aufgelöst und dann setzt man 0,19 g Di-n-butylzinn-diacetat zu der Lösung hinzu. Man erhitzt diese Mischung 4 Stunden lang unter Rückfluß und registriert gleichzeitig die Infrarot-Absorptionsbande für die Isocyanatgruppe (2280 cm" ). Nach 4 Stunden ist diese Bande verschwunden. Man streift das als Lösungsmittel verwendete Chloroform bei einem Druck von 16 mmHg und einer Temperatur von 6O⁰C ab und löst den Rückstand in 2 Liter siedendem n-Heptan auf. Man läßt diese Lösung so lange bei Raumtemperatur stehen, bis sich das Reaktionsprodukt in Form eines Pulvers abgeschieden hat. Das

Reaktionsprodukt hat die nachstehende Struktur CH

JH

Es wird in einer Ausbeute von 85 $ erhalten (Schmelzpunkt: 147 bis 150⁰C).

Die Methylgruppe befindet sich entweder in der p-Stellung bezüglich der Harnstoffgruppe oder in der o-Stellung bezüglich der Harnstoffgruppe und der Urethangruppe, wobei jedoch die p-Stellung vorrangig vorhanden ist.

B09846/10 59

	- 15	C	-	H	Λ	N	! U O ι.
Elementaranalyse:	78		10		5
:gef.:	77		9	5,	%
ber.:	Λ		2 %.

Eine Lösung des Produktes in Schwefelkohlenstoff ergibt die

folgenden Infrarot-Absorptionsbanden:

1750 cm"¹ (^>0=0), 1700 cm"¹ (^>C=0), ^kO cm"¹ (-C-S-)

und 5360 cm"¹ (-Ar-OH).

Auch das proton-magnetische Resonanzspektrum ist in Übereinstimmung mit der vorstehend aufgezeigten Struktur.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von reinem Toluol-2,4-diisocyanat wiederholt. Es wird ein Produkt mit gleichartiger Struktur wie in Beispiel l(b) gezeigt erhalten, wobei aber die Methylgruppe sich nur in p-Stellung bezüglich der Harnstoff gruppe befindet. Das Reaktionsprodukt hat entsprechende Eigenschaften wie das gemäß Beispiel l(b) erhaltene Produkt.

Beispiele 3 bis 8

Die Arbeitsweise von Beispiel l(b) wird unter Verwendung der nachstehenden Hydroxylverbindungen wiederholt.

(I) 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol (Beispiel 3);

(II) Dodecanol (Beispiel 4);

(III) 4-Chlorphenol (Beispiel 5);

• B09846/1059

(IV) Bis-(2-hydroxy-3-tert .-butyl-5-niethy !phenyl)-methan (Beispiel 6);

(V) Diphenylolpropan (Beispiel 7);

(VI) Thiophenes rbinol (Beispiel 8).

Die betreffenden Umsetzungsprodukte entsprechen der nachstehenden Strukturformel

KH

C=O

Die Methylgruppe kann sich dabei entweder in p-Stellung bezüglich der Harnstoffgruppe oder in o-Stellung bezüglich der Harnstoff- und der Urethangruppe befinden. Die p-Stellung überwiegt jedoch.

Das Reaktionsprodukt von Beispiel J5 wird in einer Ausbeute von 70 % erhalten (Schmelzpunkt: YJ6 bis 179°C). Die Gruppe R hat dabei die folgende Struktur

P Π 9 ft L 6 / 1 0 5 B

Elementaranalyse;	C	H	N
gef.:	78	9,3	5,6
ber.:	78,9	9,0	6,3

Eine Lösung des Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff zeigt die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden: 1750 cm"¹, 1700 cm"¹ und 3440 cm"¹.

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 4 wird in einer Ausbeute von 33 % erhalten (Schmelzpunkt: 152 bis 166°C). Die Gruppe R entspricht dabei der Formel ~^σιρ^Η25^# Eine Lösung des Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff ergibt die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden: 1750 cm , 1700 cm" und 3420 cm~ .

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 5 wird in einer Ausbeute von 55 % erhalten (Schmelzpunkt: 126 bis 128,5⁰C). Die Gruppe R hat die folgende Struktur

Elementaranalyse:	C	H	N	Cl
gef.:	68	8,6	6	4,4
ber.:	74,2	7,8	6	5,1

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 6 wird in einer Ausbeute von 21 % erhalten (Schmelzpunkt: 196 bis 197°C). Die Gruppe R hat die folgende Struktur

8 0 9 8 4 6/1059

?? \3SS - 18 -

	t.CjH₉	-CH₃	C	H	N
—<	*ty—*		78	IO	5
		CH₃	79,5	8,9	4,6
HO	δ"
Elementaranalyse
gef.	*
ber.	• *

Eine Lösung des Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff ergibt die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden: 1750 cm" , I700 cm" und 5450 cm" .

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 7 wird in einer Ausbeute von l8 % erhalten (Schmelzpunkt: IO6 bis 120°C). Die Gruppe R hat die nachstehende Struktur

CH₃ f~\Lf\-on

Eine Lösung des. Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff zeigt die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden: 1690 cm" , I760 cm" , 3450 cm und ^640 cm" .

Das Umsetzungsprodukt von Beispiel 8 wird in einer Ausbeute von 25 % erhalten. Die Gruppe R hat die folgende Struktur

f ·. 0 Q 8 U B / 1 Π 5 9

? S 1 ?■ S 8 5 - 19 -

Elementaranalyse:	C	H	N	S
gef.:	72,5	8,5	6	5
ber.:	7^	8	6	5

Eine Lösung des Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff zeigt die nachstehenden Infrarot-Absorptionsbanden: I7OO cm , cm"¹ und 3H0 cm"¹.

Beispiel 9

(a) Die Arbeitsweise von Beispiel l(a) wird unter Verwendung von 5j5-Di-tert.-butyl-ⁱl—hydroxybenzylalkohol anstelle der Aminreaktionskomponente wiederholt. Das dabei gebildete Reaktionsprodukt entspricht der nachstehenden Struktur

Die Methylgruppe kann sich dabei in p-Stellung zur Urethangruppe oder in o-Stellung sowohl zur Urethan- als auch zur Isocyanatgruppe befinden, wobei jedoch die Verbindung mit p-Stellung vorwiegend vorhanden ist.

(b) Die Arbeitsweise von Beispiel l(b) wird unter Verwendung des vorstehend im Absatz (a) erhaltenen Produktes wieder-

holt. Anstelle der Hydroxylverbindung wird das nachstehende Amin" als Reaktionskomponente eingesetzt; N,N^s-Di-isobutylphenylen-1,4-diarnin. Man erhält in einer Ausbeute von 40 % ein Reaktionsprodukt (Schmelzpunkt 13O₅5 fois 151_a5°C} der nachstehenden Struktur

CH_ _____ f- j__ig_

H
—HCO-CH.

iso.C^-N

₀ ξ 2 \—

Die Methylgruppe kann sich dabei in p-Stellung zur ürethangruppe oder in- o-Steilung sowohl zur urethan- als auch zur Harnstoffgruppe befinden, wobei jedoch die Verbindung mit p-Steilung vorwiegend vorhanden ist.

Elementaranalyse:	C	Λ	8	H	8	N
gef.:	66		8	,8	8	,9
ber.:	72	,6	,9

Eine Lösung des Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff zeigt die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden: 17^0 cm" , I68o cm~", cm"¹ und 3650 cm"¹.

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Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat anstelle von Toluoldiisocyanat wiederholt. Man erhält das Endprodukt in einer Ausbeute von 32 %, welches die nachstehende Struktur zeigt

t \V_NCN (CH₀)^-HCO-CH₉-

V—/ „ 2 6 „ 2

0 0

Eine Lösung des ReaktionsProduktes in Schwefelkohlenstoff zeigt die folgenden Infrarot-i
3450 cm und 3660 cm

die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden: 1670 cm" , 17J5O cm" ,

Beispiele 11 bis l6

Unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Komponenten werden 6 verschiedene aschefreie Schmieröle hergestellt. Diese· Schmieröle werden mittels des Luftoxydationstestes, geprüft, wobei man durch jeweils 30 g des betreffenden Schmieröls bei l60°C 15 Liter Luft je Stunde hindurchleitet. In das Schmieröl sind jeweils eine Kupferplatte und eine Bleiplatte (9 cm χ 1,2 cm) eingetaucht. Es wird die Zeit bis zur Aufnahme von 5 ml/g und 10 ml/g Sauerstoff gemessen (Induktionsperioden). Weiterhin wird die Veränderung der kinematischen Viskosität nach 168 Stunden bei 98,9^OC bestimmt, und außerdem werden die Gewichtsverluste der Metallplatten nach 5 und nach 168 Stunden festgestellt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt.

6 0 9 8 4 6/1059

Beispiele 17 bis 20

Beispiel Γ5 wird unter Verwendung des Zusatzstoffes des Beispiels 6 (entspricht Beispiel IJ), unter Verwendung des Zusatzstoffes von Beispiel 7 (entspricht Beispiel 18) und unter Verwendung des Zusatzstoffes von Beispiel 8 (entspricht Beispiel 19) sowie des Zusatzstoffes von Beisiel 9 (entspricht Beispiel 20) wiederholt. Auch die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle II angegeben.

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Tabell

KOMPONENTEN

Qatar Marine 110 S (HVI-öl) Hydriertes Basrah entasphaltiertes

Öl (VHVI-öl)

Zusatzstoff von Beispiel l(b) 4,4'-Methylen-bls-(2,6-ditert,-

butylphenol)*

Dispersant von Succlnlmid-Typ Hydriertes Benzotriazol (Metall-

desaktivator)

e I	Nr. 12	13	14 Gewicht	—	23 -
Beispiele 11	Rest	Rest	-	15 sprozen	16
Rest	i~o	0,5	Rest	-	-
-	WN 2	2	0,53 2	Rest 1,0	Rest 0,5
0,53 2	0,05	0,05	0,05	2	2
0,05			0,05	0,05

χ handelsübliches Antioxidans

Beispiel

Tabelle Induktionsperiode (Std.)
5 ml/g 10 ml/g

II

Viskositätsänderung nach 168 Std. {%)

Gewichtsverlust nach

Cu

Std.
Pb

ibbStd. Cu Pb

11
12

il

15
16

17
18

19

20

24, 46 35 36 144 108 29 16 20 37

38 82 68 40 >168 113 53 34 51 62,5 112
27,8
29,4
fest
11,5
77,5
50,4
44,1
35,2
53,8

1,3
0,1

0,5
0,5

0^2
2,0
0
2

33,7

4,9

11,4

2,3

1,7

3,3

10,7

55,2

35,6

10,2

2,0

1,5 1,5

1,2

1,5 0,8

2,7

1,6 1,1 1,3

1520 566 658

4071 179

1883 754 904 757 895

OO CD CO

2610685

- 24 Beispiele 21 und 22

Zu einem HVI-Motoröl auf der Basis eines Qatar Marine HVI 60-Grundöls wird durch ,Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes von Beispiel l(b) ein Schmieröl hergestellt. Dieses Schmieröl (Beispiel 21) enthält außerdem 3,2 Gewichtsprozent eines Copolymers aus Styrol und hydriertem Butadien als Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex, 2,75 Gewichtsprozent eines Polyisobutylen/Maleinsäureanhydrid/Pentaerythrit-Adduktes als Dispersant, 0,5 Gewichtsprozent eines Poly(alkyl)acrylate als Pourpoint-Erniedrungsmittel sowie 0,1 Gewichtsprozent eines heterocyclischen Polysulfids als Metalldesaktivator. Für Vergleichszwecke wird ein Schmieröl (Beispiel 22) hergestellt, das der vorstehend erläuterten Zusammensetzung entspricht, aber anstelle des Zusatzstoffes von Beispiel l(b) 0,5 Gewichtsprozent der Verbindung 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol) enthält.

Beide Schmieröle werden mittels des Petter-Ölverdickungstests geprüft. Bei diesem Test läßt man einen Petter-W-1-Motor 72 Stunden lang unter den folgenden Bedingungen laufen:

ölsumpftemperatur: 155°C, Temperatur des Kühlwasser-Auslasses: ΐβθ C, Geschwindigkeit: 15ΟΟ UpM,

an den Kolbenringen vorbeigeblasene Gase werden im Kreislauf zurückgeführt, Ölwechsel zu Beginn: 1100 g, gesamte ergänzte ölmenge: 800 g, gebleiter Treibstoff, Luft-Treibstoff-Verhältnis: 14 : 5 : 1.

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Nach 12 Stunden unterbricht man den Versuch, um die ölmenge zu ergänzen. Jeweils nach 12 Stunden Versuchsdauer wird das gesamte öl aus dem Kurbelgehäuse abgezogen und daraus eine 50 g-Probe entnommen, um die Veränderung in der kinematischen Viskosität des Öls festzustellen. Anschließend setzt man l60 g Frischöl hinzu und führt eine Gesamtölmenge von 1100 g wieder dem Motor zu. Überschüssiges Öl wird verworfen.

Die bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III Versuchs- Viskositätserhöhung {%) bei

dauer, Std.	Beisgiel 22	Beispiel 23
12	8	0
24	9	3
36	²U	36
48	105	120
60	225	390
72	600	3200

Beispiele 23 bis 26

Durch Vermischen der nachstehenden Komponenten wird ein Schmieröl hergestellt:
Qatar Marine Basisöl (HVI 6θ) Rest

Copolymer aus Styrol und hydriertem Butadien als VI-Verbesserungsmittel 3*3 Gew$

Poly(alkyl)acrylat (Pourpoint-Erniedriger) 0,5 Gew$ heterocyclisches Polysulfid (Metalldes-

aktivator) 0,1 Gew$

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Fortsetzung

Polyisobutylen/Maleinsäureanhydrid/-Pentaerythrit (Dispersant) 2,75

Antioxidans 0,5 ■

Als Antioxydationsmittel werden in Beispiel 23 das Produkt von Beispiel l(b) und in Beispiel 24 die Verbindung 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol) eingesetzt.

Außerdem wird ein Schmieröl der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Ein VHVI-Öl (Viskosität 9 cS) Rest

Copolymer aus Styrol und hydriertem

Isopren als Vl-Verbesserungsmittel 2,75

Polyisobutylen/Maleinsäureanhydrid/- 2,75 ,

Pentaerythrit (Dispersant) (aktives Material)

ein Poly(alkyl)acrylat (Pourpoint-

Erniedriger) 0,5

heterocyclisch.es Polysulfid (Metalldes-

aktivator) 0,1

Antioxidans 0,5

Als Antioxydationsmittel werden in Beispiel 25 der Zusatzstoff von Beispiel l(b) und in Beispiel 26 die Verbindung 4,4^!-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) verwendet.

Alle vier Schmieröle werden im Petter-W-I-Lagerkorrosionstest (IP176/69) geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt.

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Tabelle IV
Gewichtsverlust (mg) im Fetter-W-!-Lagertest

Beispiel	36 Std.	48 Std.	60 Std.
25	1,5	33,4	157,8
24	0,8	95,7	246,6
25	15	49	-
26	15	174	-

Beispiel 27

Es wird ein aschefreies Schmieröl hergestellt, indem man anstelle des Antioxydationsmittels von Beispiel 21 den Zusatzstoff von Beispiel 10 verwendet (entspricht nachstehendem Beisp iel 27).

Der Luftoxydationstest (Induktionsperiode und Gewichtsverlust nach 5 Stunden) wird zur Prüfung dieser beiden Schmieröle verwendet, und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengefaßt. Beispiel 22 dient dabei für Vergleiehszwecke.

Tabelle V

Induktionsperiode (Std.) Gewichtsverlust nach

>^is*^lel 5 ml/g IO ml/g 5 Stunden ^

27 51 63,5 0,6 2,5

22 19 - 22,5 (-)0,4 5,8

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Claims

- 28 Patentansprüche

in der R und Rp jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, R, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R^ Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, mit der Maßgabe, daß die Kohlenwasserstoffgruppen durch ein oder mehrere Heteroatome bzw. Heterogruppen unterbrochen oder substituiert sein können.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine C, ^Q-Alkylgruppe ist.
Z). Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R mittels eines Kohlenstoffatoms eines aromatischen Ringes direkt an die Urethangruppe gebunden ist.
4. Verbindungen nach Anspruch j5> Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkphenylgruppe mit 1 bis j5 Alkylgruppen ist, wobei eine der Alkylgruppen eine tertiäre Alkylgruppe ist.
5. Verbindungen nach Anspruch ~5, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Aralkaryl- oder eine Alkaralkarylgruppe der nachstehenden Formel

S O 9 a 4 6 / 1 Π 5 9

1 b 1 :■ "■■ ϋ Β 5

- 29 k'n

(H)

OH

ist, in der die Reste Rh gleich oder verschieden sind und ^Cl pQ-^lkylgruppen bedeuten, ^Rc eine C, g-Alkylengruppe darstellt und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.
6. Verbindungen nach Anspruch 3, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Haiogenphenylgruppe ist.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R mindestens einen aromatischen Ring aufweist, der mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms direkt an die Urethangruppe gebunden ist.
8. Verbindungen nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß R eine Gruppe der nachstehenden Formel ist

in der die Reste R^ C₁_₂₀-Alkylgruppen bedeuten, R₁- eine C_1-^- Alkylengruppe darstellt und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.
9· Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Hydroxygruppe in der 4-Stellung befindet.
10. Verbindungen nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet,

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daß sich die Alkylgruppen in beiden o-Stellungen bezüglich der Hydroxylgruppe befinden.
11. Verbindungen nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Alkylgruppen eine tertiäre Gruppe ist.
12. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R mindestens einen heterocyclischen Ring aufweist und mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms direkt an die Urethangruppe gebunden ist.
13· Verbindungen nach Anspruch 1 bis 12, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R- eine C^ ,Q-Alkylen- oder eine Alkphenylengrupp? ist.
l4. Verbindungen nach Anspruch IJ₅ dadurch gekennzeichnet, daß R-, die Tolylgruppe ist.
15· Verbindungen nach Anspruch 1 bis 14, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Phenylgruppe bedeutet, die durch eine Alkylaminogruppe, vorzugsweise eine sekundäre Alkylaminogruppe, substituiert ist.
16. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 14, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Rp eine Alkary!gruppe mit 1 bis 3 Alkylgruppen ist.

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17· Verbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Alkarylgruppe bedeutet, die in p-Steilung zur Harnst off gruppe durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine tertiäre Gruppe, substituiert ist.
18. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 17* Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R-, eine C-j^p-Alkylgruppe, vorzugsweise eine sekundäre Gruppe, ist.
19· Verbindungen nach Anspruch 1 bis 17 > Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R^, eine Alkarylgruppe mit 1 bis J> Alkylgruppen bedeutet.
20. Verbindungen nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Alkarylgruppe bedeutet, die in p-Stellung zur Harnst off gruppe durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine tertiäre Gruppe, substituiert ist.
21. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch bis 20, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

(a) eine Verbindung der Formel III

H v_n ■ O=C=N-R₁-N-C-K <² (III)

mit einer Verbindung der Formel IV

R-OH (IV)

oder

(b) eine Verbindung der Formel V

• £09846/1069

H R-O-C-N-R₁-N=C=O (V)

" 0

mit einer Verbindung der Formel VI

umsetzt, wobei die Gruppen R, R-, Rp und R-, die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsverbindung der Formel III einsetzt, welche durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VII

O=C=N-R₁-N=C=O (VII)

mit einer Verbindung der Formel VI_ywie vorstehend angegeben, erhalten worden ist, wobei R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
23· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsverbindung der Formel V einsetzt, welche durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VII mit einer Verbindung der Formel IV erhalten worden ist, wobei R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
24. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 23 der Formel I als Antioxydationsmittel für organische Stoffe.
25. Ausführungsform nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Stoff ein Mineralöl ist,

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