FR2894592A1 - Additifs sous forme de nanospheres, formulations de lubrifiants les contenant, et procede pour leur utilisation - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un constituant nanosphérique (10) soluble dans l'huile, dérivé d'un noyau (12) poly(acrylate de 2-cinnamoyloxyalkyle) photoréticulable et d'une enveloppe (14) copolymère d'acrylate diséquencé.Le constituant nanosphérique est ajouté à une composition de lubrifiant totalement formulée contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification. Domaine d'application : Utilisation de la composition de lubrifiant contenant le constituant nanosphérique pour l'application à une surface à lubrifier dans un procédé pour réduire le coefficient de frottement adjacent à une surface lubrifiée.

Description

Les formes de réalisation décrites ici concernent des procédés de

modification de frottement et de réduction d'usure en utilisant des lubrifiants totalement formulés contenant des nanoparticules. En particulier, des constituants nanosphériques, solubles dans l'huile, sont utilisés dans des formulations de lubrifiants pour réduire les coefficients de frottement de ces formulations et sont utilisés comme agents réduisant l'usure à cette fin. Un lubrifiant peut être un liquide, une pâte ou une substance solide, les lubrifiants liquides étant les plus utilisés. Des huiles lubrifiantes peuvent être utilisées dans des moteurs d'automobiles, des transmissions, des paliers, des engrenages, des engrenages industriels et d'autres machines pour réduire le frottement et l'usure et pour augmenter l'économie de carburant. Un certain nombre de constituants comprenant, mais à titre non limitatif, des dispersants, des détergents, des modificateurs de frottement, des agents anti-usure, des antioxydants et des additifs anticorrosion sont présents habituellement dans les huiles lubrifiantes totalement formulées. Pour de nombreuses applications des lubrifiants, un agent améliorant l'indice de viscosité peut également être incorporé comme constituant essentiel. Avec la diminution des ressources d'énergie et les réglementations plus drastiques établies concernant l'environnement, il existe une demande croissante d'augmentation de l'économie de carburant des véhicules et de diminution des émissions dans les polluants d'échappement des véhicules. Actuellement, des modificateurs organiques de frottement sont ajoutés aux huiles lubrifiantes pour augmenter l'économie de carburant. Cependant, le degré d'économie de carburant pouvant être atteint avec les modificateurs organiques de frottement est limité. En conséquence, il existe un besoin d'autres procédés pour parvenir à des améliorations de l'économie de carburant.

Un procédé pour augmenter l'économie de carburant consiste à fournir des huiles lubrifiantes de plus faible viscosité. Bien que, en fournissant des huiles lubrifiantes de plus faible viscosité, il soit possible d'augmenter considérablement l'économie de carburant, ces huiles lubrifiantes peuvent également augmenter l'usure. L'usure peut être réduite partiellement en utilisant des agents anti-usure comme un dialkyldithiophosphate de zinc (ZDTP). Cependant, un ZDTP contient du phosphore et ses produits de décomposition peuvent avoir des effets néfastes sur les systèmes de catalyseurs des automobiles pour lutter contre les émissions de polluants. En conséquence, il persiste un besoin croissant de procédés pour réduire le frottement et l'usure sans effets néfastes sur les systèmes de limitation et de diminution de polluants et sans réduction supplémentaire de ressources naturelles rares. Eu égard à ce qui précède, des exemples de formes de réalisation décrites ici proposent des procédés pour réduire des coefficients de frottement et l'usure entre des surfaces lubrifiées. Le procédé comprend l'étape consistant à fournir une quantité d'un constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dérivé d'un noyau poly(acrylate de 2-cinnamoyloxyalkyle) photoréticulable et d'une enveloppe copolymère d'acrylate diséquencé dans une composition de lubrifiant totalement formulée contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification. Le constituant nanosphérique a un diamètre d'enveloppe allant d'environ 10 à environ 100 nanomètres. Suivant ce procédé, la composition de lubrifiant contenant le constituant nanosphérique est appliquée à une surface à lubrifier. Dans une autre forme de réalisation, il est proposé un procédé pour réduire un coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant pour moteurs au cours du fonctionnement d'un moteur contenant la composition de lubrifiant. Le procédé comprend la mise en contact des pièces du moteur avec une composition de lubrifiant totalement formulée comprenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dérivé d'un noyau poly(acrylate de 2-cinnamoyloxyalkyle) photoréticulable et d'une enveloppe copolymère d'acrylate diséquencé suffisante pour réduire le coefficient de frottement à une valeur inférieure au coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant dépourvue du constituant nanosphérique soluble dans l'huile. Le constituant nanosphérique a un diamètre de noyau d'environ 10 à environ 100 nanomètres. Une autre forme de réalisation de ce mémoire propose un procédé pour réduire l'usure entre des pièces mobiles en utilisant une huile lubrifiante. Le procédé comprend l'utilisation, comme huile lubrifiante pour une ou plusieurs pièces mobiles, d'une composition de lubrifiant contenant une huile de base, et une formulation d'additifs pour huiles, comprenant un agent réduisant l'usure. L'agent réduisant l'usure est un constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dérivé d'un noyau poly(acrylate de 2-cinnamoyl- oxyalkyle) photoréticulable et d'une enveloppe copolymère d'acrylate diséquencé. Une autre forme de réalisation de ce mémoire propose un procédé pour réduire le coefficient de frottement adjacent à une surface lubrifiée, comprenant les étapes consistant à fournir une quantité d'un constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dérivé d'un noyau poly(acrylate de 2-cinnamoyloxyalkyle) photoréticulable et d'une enveloppe copolymère d'acrylate diséquencédans une composition de lubrifiant totalement formulée contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification, et à appliquer la composition de lubrifiant contenant le constituant nanosphérique à une surface à lubrifier, dans lequel le constituant nanosphérique a un diamètre de noyau supérieur à l'épaisseur de film de la composition de lubrifiant.

Une forme supplémentaire de réalisation de ce mémoire propose un procédé pour réduire un coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant pour moteurs au cours du fonctionnement d'un moteur contenant la composition de lubrifiant, comprenant la mise en contact des pièces du moteur avec une composition lubrifiante totalement formulée comprenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dérivé d'un noyau poly(acrylate de 2-cinnamoyloxyalkyle) photoréticulable et d'une enveloppe copolymère d'acrylate diséquencé suffisante pour réduire le coefficient de frottement à une valeur inférieure au coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant dépourvue du constituant nanosphérique soluble dans l'huile, le constituant nanosphérique ayant un diamètre de noyau supérieur à l'épaisseur de film de la composition de lubrifiant. De la manière indiquée brièvement ci-dessus, des formes de réalisation de ce mémoire proposent des compositions de lubrifiants finies uniques qui peuvent améliorer de manière significative le coefficient de frottement de la composition de lubrifiant et qui peuvent réduire l'usure pour des compositions de lubrifiants de viscosité relativement faible. Une formulation d'additifs contenant le constituant nanosphérique soluble dans l'huile peut être mélangée à un fluide oléagineux qui est appliqué à une surface entre des pièces mobiles. Dans d'autres applications, une formulation d'additifs contenant le constituant nanosphérique soluble dans l'huile peut être fournie dans une composition de lubrifiant totalement formulée. Les procédés décrits ici conviennent particulièrement à la réduction de la contamination des dispositifs de lutte contre la pollution sur des véhicules à moteur, ou bien les compositions conviennent à l'amélioration des caractéristiques de coefficient de frottement et des propriétés d'usure de formulations de lubrifiants. A l'opposé des fullérènes et de nanoparticules inorganiques, les constituants nanosphériques décrits ici permettent un meilleur ajustement des dimensions et de la forme des particules, ce qui peut être bénéfique pour accroître l'efficacité des lubrifiants. D'autres caractéristiques et avantages des procédés décrits ici peuvent être manifestes par référence à la description détaillée suivante qui est destinée à illustrer des aspects des formes de réalisation illustratives, sans envisager de limiter les formes de réalisation décrites ici. Il doit être entendu que la description générale précédente et la description détaillée suivante sont seulement illustratives et explicatives et sont destinées à fournir une explication détaillée des formes de réalisation décrites et protégées. Des avantages supplémentaires des formes de réalisation deviendront manifestes par référence à la description détaillée des formes de réalisation préférées, lors de la prise en considération conjointement avec les dessins, sur lesquels des caractères de références identiques désignent des éléments identiques ou similaires dans la totalité des différents dessins suivants : la figure 1 est un dessin schématique, non à l'échelle d'une nanosphère conforme au mémoire ; les figures 2 et 3 sont des illustrations graphiques des résultats de coefficient de frottement pour une huile de base et pour une huile de base contenant des nanosphères, solubles dans l'huile, conformes au mémoire ; la figure 4 est une illustration graphique des épaisseurs de film pour les huiles de base à différentes températures ; et la figure 5 est une illustration graphique des 30 coefficients de frottement pour des nanosphères dans une huile de base à différentes températures. Aux fins du mémoire, les expressions "soluble dans des hydrocarbures", "soluble dans l'huile" ou "dispersible" ne sont pas destinées à indiquer que les composés sont solubles, 35 aptes à la dissolution, miscibles ou capables d'être mis en suspension dans un hydrocarbure ou une huile en toutes proportions. Cependant, elles signifient que ces composés sont, par exemple, solubles ou dispersibles de manière stable dans une huile, à un degré suffisant pour exercer leur rôle envisagé dans l'environnement dans lequel l'huile est utilisée. En outre, l'incorporation supplémentaire d'autres additifs peut également permettre l'incorporation de teneurs plus élevées d'un additif particulier, si cela est désiré. Tel qu'utilisé ici, le terme "hydrocarbure" désigne n'importe lequel d'un grand nombre de composés contenant du carbone, de l'hydrogène et/ou de l'oxygène sous diverses combinaisons. Le terme "hydrocarbyle" désigne un groupe ayant un atome de carbone fixé directement au reste de la molécule et ayant un caractère principalement hydrocarboné.

Des exemples de groupes hydrocarbyle comprennent : (1) des substituants hydrocarbonés, c'est-à-dire des substituants aliphatiques (par exemple alkyle ou alcényle), alicycliques (par exemple cycloalkyle, cycloalcényle) et des substituants aromatiques et à substituants aromatiques, aliphatiques et alicycliques, ainsi que des substituants cycliques dans lesquels le noyau est complété par une autre partie de la molécule (par exemple deux substituants forment conjointement un radical alicyclique). (2) des substituants hydrocarbonés substitués, c'est- à- dire des substituants contenant des groupes non hydrocarbonés qui, dans le contexte de la description de l'invention, ne modifient pas le substituant principalement hydrocarboné (par exemple halogéno (notamment chloro et fluoro), hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, nitroso et sulfoxy) ; (3) des hétérosubstituants, c'est-à-dire des substituants qui, bien qu'ayant un caractère principalement hydrocarboné, dans le contexte de cette description, contiennent des atomes autres que des atomes de carbone dans un noyau ou une chaîne constitué(e) par ailleurs d'atomes de carbone. Les hétéroatomes comprennent le soufre, l'oxygène et l'azote et comprennent des substituants comme des substituants pyridyle, 2furyle, thiényle et imidazolyle. En général, il n'existera pas plus de deux substituants non hydrocarbonés, de préférence pas plus d'un substituant non hydrocarboné, pour dix atomes de carbone dans le groupe hydrocarbyle ; de manière classique, il n'existe aucun substituant non hydrocarboné dans le groupe hydrocarbyle. Le constituant nanosphérique 10, représenté sur la figure 1, comprend un noyau substantiellement insoluble dans l'huile 12 et une enveloppe soluble dans l'huile 14 fixée au noyau. Le noyau 12 du constituant nanosphérique est dérivé d'un bloc poly(acrylate de 2-cinnamoyloxyalkyle) ou PCAA photoréticulable préparé en faisant réagir des groupes hydroxyle d'un poly(acrylate d'hydroxyalkyle) ou PHAA avec du chlorure de cinnamoyle. La température de transition vitreuse du noyau 12 peut être ajustée par réaction d'une fraction de l'acrylate d'hydroxyalkyle avec du chlorure d'octanoyle, ce qui donne un poly[(acrylate de 2-cinnamoylalkyl)-ran-(acrylate de 2-octanoyloxyalkyle) comme le poly[(acrylate de 2-cinnamoyléthyl)-ran-(acrylate de 2-octanoyloxyéthyle) ou P(CEA-r-OEA) représenté par la formule suivante : --{~ CH2 CH )X i CH2 CH ) ] LN., 1-x z p, taCH-CH-OC-CH=CH O(CH2+7CH3 2 2 {l o dans laquelle x a une valeur d'environ 0,1 à environ 1,0 et z va d'environ 20 à environ 500. Le diamètre de noyau (DN) peut être choisi en modifiant la masse molaire du segment diséquencé et correspond habituellement à un diamètre d'environ 10 à environ 50 nanomètres. Un copolymère séquencé, soluble dans l'huile, est fourni comme enveloppe 14 entourant le noyau 12. En conséquence, un copolymère séquencé convenable peut être dérivé d'un poly[(acrylate de 2-éthylalkyl)-ran-(acrylate d'alkyle)]-bloc-poly(acrylate de 2-hydroxyalkyle) comme le poly[(acrylate de 2-éthylhexyl)-ran-(acrylate de tertiobutyle)]-bloc-poly(acrylate de 2-hydroxyéthyle) ou P(EXA-r-tBA)-b-PHEA, illustré par la formule suivante : --{E-CH2 CH 1.y (CH2 CH)y ] m (CHZ CH~- 6/ OCH2 CH(CH2)3-CH3 0'''OC(CI-l3)3 OOCHZ-CHZOH CH2-CH3 dans laquelle y a une valeur d'environ 0,001 à environ 0,5, m a une valeur d'environ 20 à environ 500 et n a une valeur 10 d'environ 20 à environ 500. L'enveloppe 14 augmente notablement le diamètre hydrodynamique (DH) du constituant nanosphérique 10, de sorte que le diamètre moyen total est d'environ 20 à environ 100 nanomètres. Le bloc P(EXA-r-tBA) a été choisi pour fournir 15 l'enveloppe 14 des nanosphères 10 en raison de sa solubilité dans les huiles lubrifiantes de base, qui consistent essentiellement en paraffines, composés aromatiques et naphtènes (cycloparaffines). Une petite fraction molaire y de tBA, par exemple inférieure à 1,5 %, peut être incorporée au 20 copolymère séquencé pour l'enveloppe 14 de sorte que le tBA puisse être hydrolysé sélectivement pour donner de l'acide acrylique ou des groupes AA afin de faciliter l'adsorption des nanosphères sur les surfaces de métaux ou d'autres substrats. Le bloc PHEA a été choisi pour sa transformation 25 aisée en dérivé. Les groupes hydroxyle du PHEA peuvent être amenés à réagir avec du chlorure de cinnamoyle pour obtenir un bloc poly(acrylate de 2-cinnamoyloxyéthyle) ou PCEA photoréticulable. La température de transition vitreuse du bloc PHEA transformé en dérivé peut être ajustée en faisant 30 réagir une fraction des groupes hydroxyle du HEA avec du chlorure d'octanoyle, ce qui donne du poly((acrylate de 2-5 cinnamoyloxyéthyl)-ran-(acrylate de 2-octanoyloxyéthyle)) ou P(CEA-r-OEA). Les nanosphères 10 peuvent être préparées dans de l'hexane ou un mélange tétrahydrofuranne/hexane ayant une haute teneur en hexane, solvant qui est considéré comme étant un solvant sélectif de blocs pour le bloc P(EXA-rtBA). Dans un tel solvant sélectif de blocs, le bloc PCEA ou P(CEA-r-OEA) insoluble peut former le noyau d'agrégats sphériques ou cylindriques, en fonction de la valeur de n/m du segment diséquencé et du solvant. le bloc P(EXA-r-tBA) soluble fournit l'enveloppe 14. Le noyau 12 d'un tel agrégat peut être réticulé photochimiquement pour se bloquer dans la structure afin de fournir des nanoparticules pratiquement permanentes.

Exemple 1. Synthèse de P(EXA-r-tBA)-b-PHEA La série de base de polymères p(EXA-r-tBA)-b-PHEA fournissant l'enveloppe 14 peut être préparée en hydrolysant du P(EXA-r-tBA)-b-P(HEA-TMS), dans lequel P(HEA-TMS) désigne le poly(acrylate de 2-triméthylsiloxyéthyle). Le P(EXA-r-tBA)-b-P(HEA-TMS) peut être synthétisé par un procédé de polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) pour préparer un PBA-b-P(HEA-TMS), dans lequel PBA désigne le poly(acrylate de butyle). Le système initiateur comprend du 2-bromopropionate de méthyle (CH3CHBrCO2CH3), du bromure de cuivre (I) et de la N,N,N',N ",N " -pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA) de formule ((CH3) 2NCH2CH2) 2NCH3. Le P(EXA-r-tBA)-b-P(HEA-TMS) peut être préparé en copolymérisant EXA et une petite quantité de tBA dans un solvant non polaire tel que le toluène. La fraction molaire de tBA dans le rapport de la charge d'alimentation doit être inférieure à 1,5 Après purification du premier bloc, le premier bloc peut être utilisé comme macro-initiateur pour polymériser le second monomère, acrylate de triméthylsilyloxyéthyle ou HEA-TMS. Les groupes TMS peuvent être éliminés par hydrolyse dans une solution aqueuse de THF en ajoutant des gouttes d'acide acétique.

Exemple 2. Synthèse de P(EXA-r-tBA)-b-PCEA Le P(EXA-r-tBA)-b-PHEA préparé conformément à l'exemple 1 peut être amené à réagir avec du chlorure de cinnamoyle dans la pyridine pour obtenir le P(EXA-r-tBA)-b-PCEA. Le PCEA est souhaitable en raison de sa capacité de photoréticulation des nanosphères 10. Afin d'abaisser la température de transition vitreuse Tg du copolymère séquencé de formation de noyau, une partie des groupes hydroxyle peut être amenée à réagir avec du chlorure d'octanoyle avant réaction avec un excès de chlorure de cinnamoyle pour obtenir le P(EXA-rtBA)-b-P(CEA-r-OEA). La fraction molaire de CEA dans le copolymère séquencé est avantageusement non inférieure à 50 % pour faciliter une réticulation efficace du noyau. Sans souhaiter se limiter à une théorie, il est considéré que des huiles lubrifiantes effectuent la lubrification principalement par deux mécanismes. D'après la loi de dynamique des fluides, une pression hydrodynamique séparant deux surfaces de glissement est la plus forte dans les régions où les deux surfaces sont les plus proches. La pression supporte la charge et évite le contact direct de surfaces de glissement dans le schéma de lubrification hydrodynamique (HDL). Dans le cas d'une forte charge et/ou d'une faible vitesse, un système de lubrifiant passe à un schéma de lubrification mixte (ML) ou de lubrification limite (BL) et les aspérités des surfaces sont inévitablement en contact partiel ou étendu. Un lubrifiant contenant des molécules amphiphiles évite le contact direct des aspérités en formant un film sur les surfaces. Les films adsorbés réduisent le frottement car ils sont plus aisément éliminés par cisaillement d'une surface qui est constituée d'un métal et ils peuvent se reformer sur les surfaces métalliques après séparation des pièces mobiles les unes des autres. En outre, les films adsorbés se repoussent normalement mutuellement comme cela a été démontré pour des brosses polymères formées sur des surfaces de mica présentant un glissement.

Il est prévu que les constituants nanosphériques copolymères séquencés 10 précités puissent jouer le rôle de modificateurs de frottement et d'agents anti-usure par un ou plusieurs des mécanismes suivants a) séparation physique des surfaces de glissement par les constituants nanosphériques, b) conversion du frottement par glissement entre les surfaces de glissement en un frottement par roulement entre les surfaces et les constituants nanosphériques et c) revêtement des surfaces adjacentes par les constituants nanosphériques ou fragments des constituants. A l'opposé des fullérènes ou de nanoparticules inorganiques, les constituants nanosphériques copolymères séquencés 10 peuvent permettre un plus large intervalle de diamètre de particules et d'ajustement de forme.

Les constituants nanosphériques 10 solubles dans l'huile, décrits ci-dessus, sont incorporés avantageusement à des compositions lubrifiantes. En conséquence, les constituants nanosphériques 10 solubles dans l'huile peuvent être ajoutés directement à une composition d'huile lubrifiante finie.

Cependant, dans une forme de réalisation, le constituant nanosphérique 10 soluble dans l'huile est dilué avec un diluant organique normalement liquide, substantiellement inerte, tel qu'une huile minérale, une huile synthétique (par exemple un ester d'un acide dicarboxylique), un naphta, un benzène alkylé (par exemple avec un groupe alkyle en C10 à C13), le toluène ou le xylène pour former un concentré d'additifs. Les concentrés d'additifs peuvent contenir environ 0 % à environ 99 % en poids d'huile diluante et le constituant nanosphérique 10 soluble dans l'huile.

Dans la préparation de formulations d'huiles lubrifiantes, la pratique usuelle consiste à introduire le concentré d'additifs sous forme de concentrés à 1-99 % en poids d'ingrédient actif dans une huile hydrocarbonée, par exemple une huile lubrifiante minérale ou un autre solvant convenable.

Habituellement, ces concentrés peuvent être ajoutés à une huile lubrifiante avec une formulation d'additifs/dispersants/ inhibiteurs (DI) et des agents améliorant l'indice de viscosité (VI) contenant 0,01 % à 50 parties en poids d'une huile lubrifiante par partie en poids de la formulation DI pour former des lubrifiants finis, par exemple des huiles de carter-moteur. Des formulations DI convenables sont décrites, par exemple, dans les brevets des E.U.A. n 5 204 012 et 6 034 040 par exemple. Parmi les types d'additifs incorporés à la formulation d'additifs DI, se trouvent des détergents, des dispersants, des agents anti-usure, des modificateurs de frottement, des agents de gonflement des joints d'étanchéité, des antioxydants, des inhibiteurs de moussage, des agents d'onctuosité, des additifs antirouille, des inhibiteurs de corrosion, des désémulsionnants, des agents améliorant l'indice de viscosité, etc. Plusieurs de ces constituants sont connus de l'homme de l'art et sont utilisés en des quantités classiques avec les additifs et compositions décrits ici. Des compositions de lubrifiants préparées avec les constituants nanosphériques décrits ci-dessus sont utilisées dans une large gamme d'applications. Pour les moteurs à allumage par compression et les moteurs à allumage par étincelle, il est préféré que les compositions de lubrifiants répondent aux, ou dépassent les, normes API-CI-4 ou GF-4 publiées. Les compositions de lubrifiants conformes aux normes API-CI-4 ou GF-4 précédentes utilisent une huile de base, la formulation d'additifs DI et/ou un agent améliorant VI pour fournir un lubrifiant totalement formulé. L'huile de base pour les lubrifiants conformes à ce mémoire est une huile de viscosité propre à la lubrification choisie entre des huiles lubrifiantes naturelles, des huiles lubrifiantes synthétiques et leurs mélanges. Ces huiles de base comprennent celles utilisées classiquement comme huiles lubrifiantes de carters pour les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, tels que des moteurs d'automobiles et de camion, des moteurs Diesel marins et ferroviaires, etc.

Les constituants nanosphériques 10 décrits ci-dessus peuvent être utilisés dans des fluides totalement formulés pour transmissions automatiques, des fluides totalement formulés de carter, des fluides totalement formulés pour engrenage à haut rendement, etc. Ces constituants nanosphériques peuvent être efficaces pour réduire le coefficient de frottement et l'usure. Les constituants nanosphériques peuvent être présents en une quantité allant jusqu'à 5 % en poids dans une composition de lubrifiant totalement formulée. A titre d'autre exemple, les constituants nanosphériques peuvent être présents en une quantité d'environ 0,1 à environ 5 % en poids dans une composition de lubrifiant totalement formulée. A titre d'exemple supplémentaire, les constituants nanosphériques peuvent être présents en une quantité d'environ 0,5 à environ 2 % en poids dans une composition de lubrifiant totalement formulée. Des constituants nanosphériques convenables peuvent avoir un diamètre de noyau d'environ 10 à environ 100 nm et un diamètre hydrodynamique d'environ 10 à environ 120 nm. Constituants dispersants Les dispersants présents dans la formulation DI comprennent, mais à titre non limitatif, un squelette hydrocarboné polymère, soluble dans l'huile, ayant des groupes fonctionnels qui sont capables de s'associer avec les particules à disperser. Habituellement, les dispersants comprennent des groupements polaires amine, alcool, amide ou ester fixés au squelette polymère souvent par un groupe de pontage. Les dispersants peuvent être choisis parmi les dispersants de Mannich décrits dans les brevets des E.U.A. n 3 697 574 et 3 736 357 ; les dispersants sans cendre du type succinimide décrits dans les brevets des E.U.A. n 4 234 435 et 4 636 322 ; les dispersants du type amine décrits dans les brevets des E.U.A. n 3 219 666, 3 565 804 et 5 633 326 ; les dispersants de Koch décrits dans les brevets des E.U.A. n 5 936 041, 5 643 859 et 5 627 259 et les dispersants du type polyalkylène-succinimide décrits dans les brevets des E.U.A. n 5 851 965 ; 5 853 434 et 5 792 729. Constituants inhibiteurs d'oxydation Les inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants réduisent la tendance des huiles de base à subir une détérioration en service, détérioration qui peut être mise en évidence par les produits d'oxydation tels que des dépôts analogues à des boues et à des gommes qui se déposent sur les surfaces métalliques et par une augmentation de viscosité du lubrifiant fini. Ces inhibiteurs d'oxydation comprennent des phénols à encombrement stérique, des phénols sulfurés à encombrement stérique, des sels de métaux alcalino-terreux de thioesters d'alkylphénols ayant des chaînes latérales alkyle en C5 à C12, des alkylphénols sulfurés, des sels métalliques d'alkylphénols sulfurés ou non sulfurés, par exemple le nonylphénolsulfure de calcium, des phénates et phénates sulfurés sans cendre solubles dans l'huile, des hydrocarbures phosphosulfurés ou sulfurés, des esters de phosphore, des thiocarbamates métalliques et des composés de cuivre solubles dans l'huile décrits dans le brevet des E.U.A. n 4 867 890. D'autres antioxydants qui peuvent être utilisés comprennent des phénols à encombrement stérique et des diarylamines, des phénothiazines alkylées, des composés sulfurés et des dialkyldithiocarbamates sans cendre. Des exemples non limitatifs de phénols à encombrement stérique comprennent, mais à titre non limitatif, le 2,6-ditertiobutylphénol, le 2,6-ditertiobutylméthylphénol, le 4-éthyl-2,6-ditertiobutyl- phénol, le 4-propyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-butyl- 2,6-ditertiobutylphénol, le 4-pentyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-hexyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-heptyl-2,6-ditertio- butylphénol, le 4-(2-éthylhexyl)-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-octyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-nonyl-2,6-ditertiobutyl- phénol, le 4-décyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-undécyl- 2,6-ditertiobutylphénol, le 4-dodécyl-2,6-ditertiobutylphénol, des phénols à encombrement stérique à pontage méthylène comprenant, mais à titre non limitatif le 4,4-méthylènebis(6-tertiobutyl-o-crésol), le 4,4-méthylène-bis(2-tertioamylo-crésol), le 2,2-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol), le 4,4-méthylène-bis(2,6-ditertiobutylphénol) et leurs mélanges, décrits dans la publication US n 2004/266630. Des antioxydants du type diarylamine comprennent, mais à titre non limitatif, des diarylamines répondant à laformule : H R' --H -R" dans laquelle R' et R" représentent chacun indépendamment un groupe aryle, substitué ou non substitué, ayant 6 à 30 atomes de carbone. Des exemples de substituants pour le groupe aryle comprennent des groupes hydrocarbonés aliphatiques tels que des groupes alkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone, des groupes hydroxy, des radicaux halogéno, des groupes acide ou ester carboxylique ou des groupes nitro. Le groupe aryle est de préférence un groupe phényle ou naphtyle substitué ou non substitué, en particulier dans lequel l'un des ou les deux groupes aryle sont substitués avec au moins un groupe alkyle ayant 4 à 30 atomes de carbone, avantageusement 4 à 18 atomes de carbone, de préférence 4 à 9 atomes de carbone. Il est souhaitable que l'un des ou les deux groupes aryle soient substitués, des exemples étant une diphénylamine monoalkylée, une diphénylamine dialkylée ou des mélanges de diphénylamines mono- et dialkylées. Les diarylamines peuvent avoir une structure contenant plus d'un atome d'azote dans la molécule. Ainsi, la diarylamine peut contenir au moins deux atomes d'azote, au moins un atome d'azote possédant deux groupes aryle fixés à celui-ci, par exemple comme dans le cas de diverses amines ayant un atome d'azote secondaire et également deux groupes aryle sur un des atomes d'azote.

Des exemples de diarylamines qui peuvent être utilisées comprennent, mais à titre non limitatif : la diphénylamine ; diverses diphénylamines alkylées ; la 3-hydroxydiphénylamine ; la N-phényl-1,2-phénylènediamine ; la N-phényl-1,4- phénylènediamine ; la monobutyldiphénylamine ; la dibutyldiphénylamine ; la monooctyldiphénylamine ; la dioctyldiphénylamine ; la monononyldiphénylamine ; la dinonyldiphénylamine ; la monotrétradécyldiphénylamine ; la ditétradécyldiphénylamine ; la phényl-alpha-naphtylamine ; la monooctylphényl-alpha-naphtylamine ; la phényl-bêta-naphtylamine ; la monoheptyldiphénylamine ; la diheptyldiphénylamine ; une diphénylamine styrénée à orientation p ; la butyloctyldiphénylamine mixte et 1' octylstyryldiphénylamine mixte.

Une autre catégorie d'antioxydants aminiques comprend la phénothiazine ou une phénothiazine alkylée, répondant à la formule chimique : R2 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1 à C24 linéaire ou ramifié, aryle, hétéroalkyle ou alkylaryle et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C24 linéaire ou ramifié, hétéroalkyle ou alkylaryle. Une phénothiazine alkylée peut être choisie dans le groupe consistant en la monotétradécylphénothiazine, la ditétra-décylphénothiazine, la monodécylphénothiazine, la didécylphénothiazine, la monononylphénothiazine, la dinonylphénothiazine, la monooctylphénothiazine, la dioctylphénothiazine, la monobutylphénotiazine, la dibutylphénothiazine, la monostyrylphénothiazine, la distyrylphénothiazine, la butyloctylphénothiazine et la styryloctylphénothiazine.

Des antioxydants contenant du soufre comprennent, mais à titre non limitatif, des oléfines sulfurées qui sont caractérisées par le type d'oléfine utilisé dans leur production et la teneur finale en soufre de l'antioxydant.

Des oléfines de haut poids moléculaire, c'est-à-dire les oléfines ayant un poids moléculaire moyen de 168 à 351 g/mole, sont préférées. Des exemples d'oléfines qui peuvent être utilisées comprennent des alpha-oléfines, des alpha-oléfines isomérisées, des oléfines ramifiées, des oléfines cycliques et leurs associations. Les alpha-oléfines comprennent, mais à titre non limitatif, n'importe quelles alpha-oléfines en 04 à 025. Les alpha-oléfines peuvent être isomérisées avant la réaction de sulfuration ou pendant la réaction de sulfuration. Des isomères structuraux et/ou de conformation de l'alpha-oléfine contenant des doubles liaisons internes et/ou une ramification peuvent également être utilisés. Par exemple, l'isobutylène est une oléfine ramifiée analogue de l'alpha-oléfine consistant en 1-butène.

Des sources de soufre qui peuvent être utilisées dans la réaction de sulfuration d'oléfines comprennent : le soufre élémentaire, le monochlorure de soufre, le dichlorure de soufre, le sulfure de sodium, le polysulfure de sodium et des mélanges de ceux-ci ajoutés conjointement ou à différentes étapes du procédé de sulfuration. Les huiles insaturées, en raison de leur insaturation, peuvent également être sulfurées et utilisées comme antioxydants. Des exemples d'huiles ou de graisses qui peuvent être utilisées comprennent l'huile de mais, l'huile de canola, l'huile de graines de cotonnier, l'huile de raisin, l'huile d'olive, l'hile de palme, l'huile d'arachide, l'huile de copra, l'huile de colza, l'huile de graines de carthame, l'huile de graines de sésame, l'huile de soja, l'huile de graines de tournesol, le suif et des associations de ceux-ci.

La quantité d'oléfine sulfurée ou d'huile grasse sulfurée délivrée au lubrifiant fini est basée sur la teneur en soufre de l'oléfine ou huile grasse sulfurée et sur la teneur désirée en soufre à délivrer au lubrifiant fini. Par exemple, une huile grasse ou oléfine sulfurée contenant 20 % en poids de soufre, lors de son addition au lubrifiant fini à un taux de traitement de 1,0 % en poids, délivre 2000 millionièmes de soufre au lubrifiant fini. Une huile grasse ou oléfine sulfurée contenant 10 % en poids de soufre, lorsqu'elle est ajoutée au lubrifiant fini à un taux de traitement de 1,0 % en poids, délivre 1000 millionièmes de soufre au lubrifiant fini. Il est souhaitable d'ajouter l'oléfine sulfurée ou l'huile grasse sulfurée de manière à délivrer entre 200 et 2000 millionièmes de soufre au lubrifiant fini. Les antioxydants aminiques, les antioxydants du type phénothiazine et les antioxydants soufrés précités sont décrits par exemple dans le brevet des E.U.A. n 6 599 865. Les dialkyldithiocarbamates sans cendre qui peuvent être utilisés comme additifs antioxydants comprennent des composés qui sont solubles ou dispersibles dans la formulation d'additifs. Il est également désiré que le dialkyldithiocarbamate sans cendre ait une faible volatilité, avec un poids moléculaire supérieur à 250 daltons, avantageusement un poids moléculaire supérieur à 400 daltons. Des exemples de dithiocarbamates sans cendre qui peuvent être utilisés comprennent, mais à titre non limitatif, un méthylène- bis(dialkyldithiocarbamate), un éthylène-bis(dialkyldithio-carbamate), un isobutyl-disulfure-2,2'-bis(dialkyldithio- carbamate), des dialkyldithiocarbamates à substituants hydroxyalkyle, des dithiocarbamates préparés à partir de composés insaturés, des dithiocarbamates préparés à partir de norbornylène et des dithiocarbamates préparés à partir d'époxydes, les groupes alkyle du dialkyldithiocarbamate pouvant avoir de préférence 1 à 16 atomes de carbone. Des exemples de dialkyldithiocarbamates qui peuvent être utilisés sont décrits dans les brevets suivants : brevets des E.U.A. n 5 693 598, 4 876 375, 4 927 552, 4 957 643, 4 885 365 ; 5 789 357, 5 686 397, 5 902 776, 2 786 866, 2 710 872, 2 384 577, 2 897 152, 3 407 222, 3 867 359 et 4 758 362. Des exemples de dithiocarbamates sans cendre sont : le méthylène-bis(dibutyldithiocarbamate), l'éthylène-bis(dibutyldithiocarbamate), 1'isotutyl-disulfure-2,2'-bis(dibutyldithiocarbamate), le dibutyl-N,N-dibutyl-(dithiocarbamyl)succinate, le 2-hydroxypropyl-dibutyldithiocarbamate, le butyl(dibutyldithiocarbamyl) acétate et le S-carbométhoxy-éthyl-N,N-dibutyl- dithiocarbamate. Le dithiocarbamate sans cendre le plus avantageux est le méthylène-bis(dibutyldithiocarbamate). Des dialkyldithiophosphates de zinc ("Zn DDP") peuvent également être utilisés dans des huiles lubrifiantes en plus des constituants nanosphériques. Les Zn DDP ont de bonnes propriétés anti-usure et antioxydantes et ont été utilisés pour réussir les essais d'usure de cames, tels que les essais d'usure Seq. IVA et TU3. De nombreux brevets concernent la production et l'utilisation des Zn DDP, et comprennent les brevets des E.U.A. n 4 904 401, 4 957 649 et 6 114 288. Des types généraux non limitatifs de Zn DDp sont des Zn DDP primaires, des Zn DDP secondaires et des mélanges de Zn DDP primaires et secondaires. De manière similaire, des composés organiques de molybdène utilisés comme modificateurs de frottement peuvent présenter également une fonctionnalité antioxydante. Le brevet des E.U.A. N 6 797 677 décrit une combinaison d'un composé organique de molybdène, d'une alkylphénolthiazine et d'alkyldiphénylamines à des fins d'utilisation dans des formulations de lubrifiants finies. Des exemples de modificateurs de frottement contenant du molybdène convenables sont décrits ci-dessous dans le chapitre concernant les modificateurs de frottement. Les constituants nanosphériques décrits ici peuvent être utilisés avec n'importe lequel ou la totalité des antioxydants précités sous forme de n'importe quelles associations et en n'importe quels rapports. Il est entendu que diverses combinaisons d'additifs phénoliques, d'additifs aminiques, d'additifs contenant du soufre et d'additifs contenant du molybdène peuvent être optimisées pour la formulation de lubrifiant finie sur la base d'essais au banc ou sur moteurs ou des modifications du dispersant, de l'agent d'amélioration VI, de l'huile de base ou de n'importe quel autre additif. Constituants modificateurs de frottement Un composé organique de molybdène dépourvu de soufre et de phosphore qui peut utilisé comme modificateur de frottement supplémentaire peut être préparé en faisant réagir une source de molybdène dépourvue de soufre et de phosphore avec un composé organique contenant des groupes amino et/ou alcool. Des exemples de sources de molybdène dépourvues de soufre et de phosphore comprennent le trioxyde de molybdène, le molybdate d'ammonium, le molybdate de sodium et le molybdate de potassium. Les groupes amino peuvent être des monoamines, des diamines ou des polyamines. Les groupes alcools peuvent être des alcools monosubstitués, des diols ou des bis-alcools ou des polyalcools. A titre d'exemple, la réaction de diamines avec des huiles grasses donne un produit contenant à la fois des groupes amino et des groupes alcools pouvant réagir avec la source de molybdène dépourvue de soufre et de phosphore.

Des exemples de composés organiques de molybdène de dépourvus de soufre et de phosphore comprennent les suivants : 1. des composés préparés en faisant réagir certains composés azotés basiques avec une source de molybdène, de la manière décrite dans les brevets des E.U.A. n 4 259 195, 4 261 843, 2. des composés préparés en faisant réagir une amine hydroxyalkylée à substituant hydrocarbyle avec une source de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 164 473, 3. des composés préparés en faisant réagir un produit de condensation phénol-aldéhyde, une alkylènediamine monoalkylée et une source de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 266 945, 4. des composés préparés en faisant réagir une huile grasse, de la diéthanolamine et une source de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 889 647, 5. des composés préparés en faisant réagir une huile grasse ou un acide gras avec du 2-(2-aminoéthyl)aminoéthanol et une source de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 5 137 647, 6. des composés préparés en faisant réagir une amine secondaire avec une source de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A n 4 692 256, 7. des composés préparés en faisant réagir un diol, un composé à fonction diamino ou amino-alcool avec une source de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 5 412 130, 8. des composés préparés en faisant réagir une huile grasse, une alkylènediamine monoalkylée et une source de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 6 509 303, 9. des composés préparés en faisant réagir un acide gras, une alkylènediamine monoalkylée, des glycérides et une source de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 6 528 463. Des composés de molybdène préparés en faisant réagir une huile grasse, de la diéthanolamine et une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 889 647 sont parfois illustrés avec la structure suivante, dans laquelle R représente une chaîne alkyle grasse, bien que la composition chimique exacte de ces substances ne soit pas totalement connue et puisse en fait correspondre à des mélanges de constituants multiples formés de plusieurs composés organiques de molybdène. om\ O CH il /ll2CH?O\ U 1, M RCN M/ C./ H./ \ RCOCH-, 0 CH2CH0 O Des composés organiques de molybdène contenant du soufre peuvent être utilisés et peuvent être préparés par divers procédés. Un procédé comprend la réaction d'une source de molybdène dépourvue de soufre et de phosphore avec un groupe amino et une ou plusieurs sources de soufre. Les sources de soufre peuvent comprendre, par exemple, mais à titre non limitatif, le disulfure de carbone, l'hydrogène sulfuré, le sulfure de sodium et le soufre élémentaire. En variante, le composé de molybdène contenant du soufre peut être préparé en faisant réagir une source de molybdène contenant du soufre avec un groupe amino ou un groupe thiurame et facultativement une seconde source de soufre. Des exemples de sources de molybdène dépourvues de soufre et de phosphore comprennent le trioxyde de molybdène, le molybdate d'ammonium, le molybdate de sodium, le molybdate de potassium et des halogénures de molybdène. Les groupes amino peuvent être des monoamines, des diamines ou des polyamines. A titre d'exemple, la réaction du trioxyde de molybdène avec une amine secondaire et du disulfure de carbone produit des dithiocarbamates de molybdène. En variante, la réaction de (NH4) 2Mo3S13*n (H20) , dans lequel n varie de 0 à 2 avec un disulfure de tétraalkylthiurame, produit un dithiocarbamate de molybdène tricyclique contenant du soufre. Des exemples de composés organiques de molybdène contenant du soufre apparaissant dans des brevets et des demandes de brevets comprennent les suivants : 1. des composés préparés en faisant réagir du trioxyde de molybdène avec une amine secondaire et du disulfure de carbone, de la manière décrite dans les brevets des E.U.A. n 3 509 051 et 3 356 702, 2. des composés préparés en faisant réagir une source de molybdène dépourvue de soufre avec une amine secondaire, du disulfure de carbone et une source de soufre supplémentaire, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 098 705, 3. des composés préparés en faisant réagir un halogénure de molybdène avec une amine secondaire et du disulfure de carbone de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. N 4 178 258. 4. des composés préparés en faisant réagir une source de molybdène avec un composé azoté basique et une source de soufre de la manière décrite dans les brevets des E.U.A. n 4 263 152, 4 265 773, 4 272 387, 4 285 822, 4 369 119 et 4 395 343, 5. des composés préparés en faisant réagir du tétrathiomolybdate d'ammonium avec un composé azoté basique de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 283 295, 6. des composés préparés en faisant réagir une oléfine, du soufre, une amine et une source de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 362 633, 7. des composés préparés en faisant réagir du tétrathiomolybdate d'ammonium avec un composé azoté basique et une source de soufre organique de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 402 840, 8. des composés préparés en faisant réagir un composé phénolique, une amine et une source de molybdène avec une source de soufre de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 466 901, 9. des composés préparés en faisant réagir un 30 triglycéride, un composé azoté basique, une source de molybdène et une source de soufre, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 765 918, 10. des composés préparés en faisant réagir des alkylthioxanthates de métaux alcalins avec des halogénures 35 de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 966 719, 11. des composés préparés en faisant réagir un disulfure de tétraalkylthiurame avec du molybdène-hexacarbonyle, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 978 464, 12. des composés préparés en faisant réagir un alkyl- dixanthogène avec du molybdène-hexacarbonyle, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 990 271, 13. des composés préparés en faisant réagir des alkylxanthates de métaux alcalins avec du tétra-acétate de dimolybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 995 996, 14. des composés préparés en faisant réagir (NH4) 2Mo3S13*2H20 avec un dialkyldithiocarbamate de métal alcalin ou un disulfure de tétraalkylthiurame, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 6 232 276, 15. des composés préparés en faisant réagir un ester ou un acide avec une diamine, une source de molybdène ou du disulfure de carbone, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 6 103 674, 16. des composés préparés en faisant réagir un dialkyl- dithiocarbamate de métal alcalin avec de l'acide 3-chloropropionique, puis avec du trioxyde de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 6 117 826. Des dithiocarbamates de molybdène peuvent être illustrés par la structure suivante : S k '.. Il Il /`~ I II /1' n ùCùSùMo\ ,,rv ùSù( ùNR dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant 4 à 18 atomes de carbone ou H, et X représente 0 ou S. Des glycérides peuvent également être utilisés seuls ou en association avec d'autres modificateurs de frottement.

Des glycérides convenables comprennent des glycérides de formule .

CH2OR CH--OR CH2-OR dans laquelle chaque groupe R est choisi indépendamment dans le groupe consistant en H et un groupe C(0)R' dans lequel R' peut représenter un groupe alkyle saturé ou insaturé ayant 3 à 23 atomes de carbone. Des exemples de glycérides qui peuvent être utilisés comprennent le monolaurate de glycérol, le monomyristate de glycérol, le monopalmitate de glycérol, le monostéarate de glycérol et des monoglycérides dérivés de l'acide du copra, de l'acide du suif, de l'acide oléique, de l'acide linoléique et des acides linoléniques. Des monoglycérides classiques du commerce contiennent des quantités substantielles des diglycérides et triglycérides correspondants. Ces substances ne sont pas néfastes pour la production des composés de molybdène et peuvent en fait être plus actifs. N'importe quel rapport du monoglycéride au diglycéride peut être utilisé ; cependant, il est préféré qu'une proportion de 30 à 70 % des sites disponibles contienne des groupes hydroxyle libres (c'est-à-dire 30 % à 70 % des groupes R totaux des glycérides représentés par la formule ci-dessus consistent en atomes d'hydrogène). Un glycéride apprécié est le monooléate de glycérol, qui est généralement un mélange de mono-, di- et triglycérides dérivés de l'acide oléique et du glycérol.

Additifs supplémentaires Des additifs antirouille choisis dans le groupe consistant en des polyoxyalkylènepolyols non ioniques et leurs esters, des polyoxyalkylènephénols et des acides alkylsulfoniques anioniques peuvent être utilisés.

Une petite quantité d'un constituant désémulsionnant peut être utilisée. Un constituant désémulsionnant apprécié est décrit dans le document EP 330 522. Ce constituant désémulsionnant peut être obtenu en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un produit d'addition obtenu en faisant réagir un bis-époxyde avec un alcool polyhydroxylique. Le désémulsionnant doit être utilisé en une teneur ne dépassant pas 0,1 % en masse d'ingrédient actif. Un taux de traitement de 0,001 à 0,05 % en masse d'ingrédient actif convient. Les agents abaissant le point d'écoulement connus également sous le nom d'agents améliorant l'écoulement des huiles lubrifiantes, abaissent la température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. Ces additifs sont bien connus. Des exemples classiques de ces additifs qui améliorent la fluidité à basse température du fluide sont des copolymères fumarate de dialkyle en C8 A C18/acétate de vinyle, des polyalkylméthacrylates, etc. La limitation du moussage peut être assurée par de nombreux composés comprenant un agent antimousse du type polysiloxane, par exemple une huile de silicone ou un poly-diméthylsiloxane. Des agents de gonflement des joints d'étanchéité, décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. n 3 794 081 et 4 029 587, peuvent également être utilisés. Les modificateurs de viscosité (VM) agissent en conférant une capacité de fonctionnement à haute et basse températures à une huile lubrifiante. Les VM utilisés peuvent avoir cette seule fonction ou peuvent être multifonctionnels. Des modificateurs de viscosité multifonctionnels qui jouent également le rôle de dispersants sont également connus. Des modificateurs de viscosité convenables sont le polyisobutylène, des copolymères d'éthylène et de propylène et d'alpha-oléfines supérieures, des polyméthacrylates, des polyalkylméthacrylates, des copolymères de méthacrylate, des copolymères d'un acide dicarboxylique insaturé et d'un composé vinylique, des interpolymères de styrène et d'esters acryliques et des copolymères partiellement hydrogénés de styrène/isoprène, de styrène/butadiène et d'isoprène/butadiène ainsi que les homopolymères partiellement hydrogénés de butadiène et isoprène et d'isoprène/divinylbenzène. Des copolymères oléfiniques fonctionnalisés qui peuvent être utilisés comprennent des interpolymères d'éthylène et de propylène qui sont greffés avec un monomère actif tel que l'anhydride maléique et ensuite transformés en dérivés avec un alcool ou une amine. D'autres copolymères de ce type sont des copolymères d'éthylène et de propylène qui sont greffés avec des composés azotés. Chacun des additifs précités, lorsqu'il est utilisé, est utilisé en une quantité fonctionnellement efficace pour conférer les propriétés désirées au lubrifiant. Ainsi, par exemple, si un additif est un inhibiteur de corrosion, une quantité fonctionnellement efficace de cet inhibiteur de corrosion est une quantité suffisante pour conférer les caractéristiques désirées d'inhibition de corrosion au lubrifiant. En général, la concentration de chacun de ces additifs, lorsqu'ils sont utilisés, va jusqu'à environ 20 % en poids sur la base du poids de la composition d'huile lubrifiante et, dans une forme de réalisation, est d'environ 0,001 % à environ 20 % en poids et, dans une forme de réalisation, d'environ 0,01 % à environ 10 % en poids sur la base du poids de la composition d'huile lubrifiante. Les constituants nanosphériques peuvent être ajoutés directement à la composition d'huile lubrifiante. Cependant, dans une forme de réalisation, ils sont dilués avec un diluant organique substantiellement inerte, normalement liquide tel qu'une huile minérale, une huile synthétique, un naphta, un benzène alkylé (par exemple avec un groupe alkyle en Clo à C13), le toluène ou le xylène pour former un concentré d'additifs. Ces concentrés contiennent habituellement environ 1 % à environ 100 % en poids et, dans une forme de réalisation, environ 10 % à environ 90 % en poids des constituants nanosphériques.

Huiles de base Des huiles de base pouvant être utilisées convenablement dans la formulation des compositions, des additifs et des concentrés décrits ici peuvent être choisies parmi n'importe lesquelles des huiles synthétiques ou naturelles ou leurs mélanges. Les huiles synthétiques de base comprennent des esters alkyliques d'acides dicarboxyliques, de polyglycols et d'alcools, des poly-alpha-oléfines, comprenant des polybutènes, des alkylbenzènes, des esters organiques d'acides phosphoriques, des huiles de polysilicones et des polymères, interpolymères et copolymères d'oxydes d'alkylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification et éthérification, etc. Les huiles synthétiques peuvent comprendre également les huiles synthétiques gaz-à-liquide. Des huiles naturelles de base comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, l'huile de lard), des huiles liquides dérivées du pétrole et des huiles lubrifiantes minérales hydroraffinées traitées avec un solvant ou traitées avec un acide, de type paraffinique, de type naphténique et de type paraffiniquenaphténique mixte. Des huiles de viscosité propre à la lubrification dérivées du charbon ou schiste sont également des huiles de base utiles. L'huile de base a habituellement une viscosité d'environ 2,5 à environ 15 cSt et de préférence d'environ 2,5 à environ 11 cSt à 100 C. Les exemples suivants sont proposés afin d'illustrer des aspects des formes de réalisation et ne sont pas destinés à limiter d'une quelconque manière les formes de réalisation. Exemple 3 Coefficients de frottement limites de constituants nanosphériques solubles dans l'huile Dans l'exemple suivant, une huile de base (EXXON EHC45) a été ajoutée à un constituant nanosphérique contenant des nanosphères solubilisées dans le tétrahydrofuranne (THF) jusqu'à ce qu'une proportion de 70 % en poids de la solution consiste en l'huile de base, afin que la concentration de nanosphères dans l'huile de base soit égale à environ 0,07 % en poids. Les coefficients de frottement limites des solutions de constituants nanosphériques contenant des nanosphères de différents diamètres ont été mesurés dans un bâti d'essai alternatif à haute fréquence (HFRR) à une température de 30 C. L'échantillon 1 consistait en nanosphères ayant un diamètre de noyau de 20 nanomètres et un diamètre hydrodynamique de noyau plus enveloppe de 45 nanomètres. L'échantillon 2 était constitué de nanosphères ayant un diamètre de noyau de 40 nanomètres et un diamètre hydrodynamique de noyau plus enveloppe de 89 nanomètres. Un mélange dans le rapport 30/70 % en poids de THF et de l'huile de base a été également étudié comme témoin. Les coefficients de frottement limites déterminés sur le HFRR sont indiqués sur le tableau 1. Tableau 1 Echantillon Coefficient de frottement % de réduction de limite à 30 C frottement par rapport au mélange THF/huile de base du Groupe II THF/huile de base 0,185 +/- 0,010 0 % (EXXON EHC45) Echantillon 1 dans le 0,141 +/-0,006 24 % mélange THF/huile de base (EXXON EHC45) Echantillon 2 dans le 0,129 +/- 0,002 30 % mélange THF/huile de base (EXXON EHC45) L'échantillon 1 et l'échantillon 2 n'ont pu être testés à des températures plus élevées en raison du point d'éclair du THF. Cependant, les résultats indiquent que les deux types de nanosphères ayant des diamètres différents étaient efficaces pour réduire le frottement dans des conditions de pur glissement.

Afin de mesurer le frottement limite d'huiles contenant chaque échantillon de nanosphères à une température plus en rapport avec les conditions couramment utilisées pour étudier le frottement limite d'huiles pour moteur ou d'autres lubrifiants, des solutions à 1 % en poids des nanosphères en suspension dans l'huile de base du Groupe II ont été préparées. Les coefficients de frottement limites pour les solutions de nanosphères/huile de base (EXXON EHC45) ont été mesurés à 100 C et sont présentés sur le tableau 2.

Tableau 2 Echantillon Coefficient de frottement % de réduction de limite à 100 C frottement à 100 C par rapport à l'huile de base (EXXON EHC45) Huile de base (EXXON 0,159 +/- 0,002 0 % EHC45) Echantillon 1 dans 0,144 +/-0,001 9 % l'huile de base (EXXON EHC45) Echantillon 2 dans 0,142 +/0,003 11 % l'huile de base (EXXON EHC45) De la manière indiquée par lesrésultats figurant sur le tableau 2, les deux constituants nanosphériques ont réduit le frottement par rapport à une huile de base en l'absence de constituants nanosphériques.

Exemple 4 Coefficients de frottement de constituants nanosphériques solubles dans l'huile Puisque la plupart des conditions de lubrification effectives contiennent à la fois des contacts par glissement et des contacts par roulement, il était important d'évaluer le coefficient de frottement d'huiles contenant des nanosphères répondant à la description précitée dans des conditions de roulement-glissement. Les coefficients de frottement d'une huile de base (EXXON EHC45) contenant les nanosphères de l'échantillon 1 et de l'échantillon 2 ont été déterminés en utilisant une machine Mini-Traction Machine (MTM) disponible auprès de PCS Instruments de Londres, Angleterre. Dans la machine MTM, une charge de 35 newtons (N) a été appliquée entre un disque et une bille en acier comme lors de l'entraînement d'un fluide à travers la zone de contact à des vitesses d'entrainement de 0,1 à 2,0 mètre par seconde à 100 C. Le disque et la bille ont été soumis à une rotation indépendamment de telle sorte que le frottement soit mesuré avec un rapport du glissement au roulement de 20 %. La figure 2 représente le frottement mesuré à 100 C avec une charge de 35 N pour l'huile de base (EXXON EHC45) et pour des solutions à 1 % en poids de nanosphères dans l'huile de base. Le frottement a été mesuré à diverses vitesses d'entrainement de fluide avec un rapport du glissement au roulement de 20 %. La courbe A correspond aux coefficients de frottement pour l'huile de base seule. La courbe B correspond à une solution nanosphères de l'échantillon 1 dans courbe C correspond à une solution nanosphères de l'échantillon 2 dans courbe D correspond à une solution modificateur de frottement classique à 1 % en poids des l'huile de base. La % en poids des l'huile de base. La à 1 % en poids d'un dans l'huile de base. à 1 Comme le montre la figure 2, les coefficients de frottement représentés par les courbes A, B et C étaient similaires. A ces vitesses, il est considéré que des films de fluide existaient, ce qui fait que les coefficients de frottement des films de fluide dépendaient des propriétés rhéologiques des fluides plutôt que des agents tensioactifs présents dans les fluides aux vitesses supérieures à 1000 mm/s. Cependant, à de faibles vitesses, les coefficients de frottement pour les solutions de nanosphères (courbes B et C) ont diminué avec la diminution de la vitesse. En outre, la diminution des coefficients de frottement avec la diminution de la vitesse s'est produite à des vitesses plus élevées pour les nanosphères plus volumineuses (échantillon 2). A des vitesses plus faibles, la machine MTM fonctionne en régime de frottement mixte ou limite. De manière similaire, le modificateur de frottement classique (courbe D) réduit également les coefficients de frottement à de plus faibles vitesses dans la machine MTM. Cependant, pour le fluide contenant le modificateur de frottement classique (courbe D), le coefficient de frottement était relativement constant à des vitesses inférieures à 100 mm/s, tandis que les coefficients de frottement pour les fluides contenant les nanosphères (courbes B et C) n'étaient pas constants à ces vitesses. En conséquence, les propriétés de réduction de frottement des nanosphères se sont révélé être distinctes des propriétés de réduction de frottement des modificateurs de frottement classiques.

Afin de déterminer s'il existe une dépendance entre la concentration et l'activité des nanosphères, des solutions à 0,5 % en poids des nanosphères dans l'huile de base (EXXON EHC45) ont été préparées. Les propriétés de frottement des solutions ont été mesurées dans la machine MTM dans les mêmes conditions que pour les solutions à 1 % en poids. Les résultats de frottement pour les solutions à 1 % en poids et à 0,5 % en poids sont représentés sur la figure 3, où les courbes B et C représentent les solutions à 1 % en poids et les courbes E et F représentent les solutions à 0,5 % en poids. La courbe E a été déterminée avec les nanosphères de l'échantillon 1 et la courbe F a été déterminée avec les nanosphères de l'échantillon 2. La figure 3 montre que les propriétés de réduction de frottement des fluides (courbes C et F) contenant les nanosphères plus volumineuses (échantillon 2) étaient similaires. Cependant, la réduction de la concentration des nanosphères plus petites (échantillon 1) a influencé l'activité de coefficient de frottement de la manière démontrée en comparant la courbe E avec la courbe B. En particulier, les coefficients de frottement à de faibles vitesses pour la solution à 0,5 % en poids des nanosphères de l'échantillon 1 (courbe E) étaient plus élevés que ceux pour la solution à 1 % en poids (courbe B). La vitesse à laquelle le frottement diminue est la même pour les deux concentrations des solutions de nanosphères de l'échantillon 1.

Les résultats de coefficient de frottement déterminés au moyen de la machine MTM, représentés sur les figures 2 et 3, ont démontré que la vitesse à laquelle le frottement commence à diminuer est plus grande pour les nanosphères plus volumineuses (échantillon 2) que pour les nanosphères plus petites (échantillon 1). Il est considéré généralement que l'épaisseur de film élastohydrodynamique (EHD) des fluides augmente avec l'augmentation de la vitesse. Afin de déterminer s'il existe une relation entre l'épaisseur de film et la vitesse, l'épaisseur de film de l'huile de base (EXXON EHC45) a été mesurée en utilisant un interféromètre optique. La figure 4 représente l'épaisseur de film de l'huile de base (EXXON EHC45) à diverses vitesses et à 75 C (courbe G), 100 C (courbe H) et 125 C (courbe I). Lorsque la température de l'huile de base a augmenté, l'épaisseur de film de l'huile de base a diminué. En outre, lorsque la vitesse a diminué, l'épaisseur de film de l'huile de base a diminué. Le comportement de frottement des solutions de nanosphères a été en outre mesuré dans la machine MTM à 75 C et 125 C.

La figure 5 illustre les courses de coefficients de frottement en fonction de la vitesse pour la solution à 1 % en poids des nanosphères de l'échantillon 2 dans l'huile de base (EXXON EHC45) à 75 C (courbe J) et 125 C. Aux deux températures, le frottement a diminué lorsque la vitesse a diminué aux vitesses relativement faibles. La vitesse à laquelle la diminution du frottement a commencé était égale à environ 300 mm/s à 75 C et était égale à environ 600 mm/s à 125 C. Avec ces combinaisons de température et de vitesse, l'épaisseur de film de l'huile de base (EXXON EHC45) était comprise entre 20 et 30 nm, valeur qui était inférieure au diamètre de noyau des nanosphères de l'échantillon 2.

Les combinaisons de température-vitesse auxquelles le frottement a commencé à diminuer lorsque la vitesse a diminué pour la solution à 1 % en poids de nanosphères de l'échantillon 1 et la solution à 1 % en poids de nanosphères de l'échantillon 2, sont indiquées sur le tableau 3. Le tableau 3 présente également l'épaisseur de film estimée de l'huile de base (EXXON EHC45) à chacune des combinaisons de température-vitesse avec le diamètre de noyau (DN) et le diamètre hydrodynamique (DH) des constituants nanosphériques 10 (figure 1). Tableau 3 Nanosphère Diamètre de Diamètre Combinaison de Epaisseur de film EHD noyau hydrodynamique température-vitesse à de la ECH45 à la laquelle le frottement combinaison critique commence à diminuer à de température-vitesse faible vitesse Echantillon 1 20 nm 45 nm 75 C - 100 mm/s 25 nm 100 C - 150 mm/s 23 nm 125 C - 150 mm/s 17 nm Echantillon 2 40 nm 89 nm 75 C - 300 mm/s 33 nm 100 C - 500 mm/s 32 nm 125 C - 600 mm/s 24 nm Comme le montre le tableau 3, l'épaisseur de film EHD de l'huile de base dans les conditions critiques de température-vitesse était comparable ou inférieure aux diamètres de noyaux des nanosphères. Il est prévu que des formulations contenant environ 0,5 à environ 1,0 ou plus de 1,0 % en poids de constituants nanosphériques solubles dans l'huile permettent une réduction de la quantité d'agents anti-usure classiques contenant du soufre ou du phosphore requis pour améliorer les performances des dispositifs de lutte contre la pollution sur les véhicules tout en parvenant à des performances ou avantages de coefficients de frottement similaires ou améliorés et avec un effet néfaste faible ou nul sur la corrosivité de l'huile.

Exemple 5 Coefficients de frottement de constituants nanosphériques sur un matériau d'embrayage Une évaluation des coefficients de frottement pour différents matériaux d'embrayage a été effectuée avec l'huile de base et l'huile de base contenant 1 % en poids des nanosphères de l'échantillon 2. La machine MTM a été utilisée pour évaluer des disques d'embrayage en papier et en fibres de carbone à 100 C sous une charge de 15 newtons et à une vitesse de glissement de 10 mm/s. Les résultats sont présentés sur le tableau 4. Tableau 4 Identification de l'échantillon Disques d'embrayage Disques d'embrayage en papier en fibres de carbone Huile de base (EXXON EHC45) 0,277 0,005 0,150 0,005 Echantillon 2 dans l'huile de base (EXXON EHC45) 0,180 t 0,005 0,130 0,005 Exemple 6 Résultats d'usure de constituants nanosphériques sur l'acier Une comparaison des propriétés d'usure des nanosphères de l'échantillon 2 (1 % en poids) dans l'huile de base (EXXON EHC45) et de particules nanosphériques classiques à base de carbone (1 % en poids) dans l'huile de base a été 20 effectuée en utilisant le HFRR à 120 C, une charge de 700 grammes à une vitesse de 20 Hz et avec un trajet de 2 mm en un temps de 60 minutes. Une cicatrice d'usure s'est formée sur le disque HFRR au cours de l'essai. La profondeur de la cicatrice d'usure résultante a été mesurée après l'essai. 25 Les résultats obtenus de cicatrice d'usure sont présentés sur le tableau 5.15 Tableau 5 Identification de l'échantillon Profondeur de la cicatrice d'usure (micromètres) Huile de base (EXXON EHC45) 1,17 Nanosphères à base de carbone dans l'huile de base 1,93 (EXXON EHC45) (1 % en poids) Nanosphères de l'échantillon 2 dans l'huile de base 0,97 (EXXON EHC45) (1 % en poids) Comme le montrent les résultats précédents, les résultats d'usure pour les nanosphères à base de carbone étaient plus mauvais que pour l'huile de base tandis que les nanosphères de l'échantillon 2 ont amélioré de manière significative les résultats d'usure par rapport à l'huile de base. A de nombreux endroits tout au long de ce mémoire, il a été fait référence à un certain nombre de brevets des E.U.A. Tous ces documents cités sont expressément cités dans ce mémoire comme s'ils y étaient présentés intégralement. Les formes de réalisation précédentes sont susceptibles de varier considérablement en ce qui concerne leur mise en pratique. En conséquence, les formes de réalisation ne sont pas destinées à être limitées aux illustrations spécifiques présentées ci-dessus. En variante, les formes de réalisation précédentes entrent dans l'esprit et le cadre de ce qui suit, y compris leurs équivalents disponibles conformément à la loi.

Les Demandeurs de brevet n'envisagent pas d'abandonner de quelconques formes de réalisation décrites au public et, dans la mesure où de quelconques modifications ou variantes décrites peuvent ne pas tomber littéralement dans le cadre de ce qui suit, il est considéré qu'elles en font partie dans le cadre d'équivalents. Suivant le procédé pour réduire un coefficient de frottement adjacent à une surface lubrifiée, il peut être prévu que : - la surface lubrifiée comprend une transmission d'un moteur ; ou - la surface lubrifiée comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à combustion interne ; ou - la surface lubrifiée comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à allumage par compression. Suivant le procédé pour réduire le coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant pour moteur au cours du fonctionnement d'un moteur contenant la composition de lubrifiant, il peut être prévu que le moteur comprend un moteur Diesel à haut rendement. Suivant le procédé pour réduire l'usure entre des pièces mobiles en utilisant une huile lubrifiante, il peut être prévu que les pièces mobiles comprennent les pièces mobiles d'un moteur. Dans ce dernier cas, il peut également être prévu que

- le moteur comprend un moteur à combustion interne 20 ayant un carter et l'huile lubrifiante comprend une huile de carter présente dans le carter du moteur ; ou - l'huile lubrifiante comprend un lubrifiant de transmission présent dans une transmission d'un véhicule contenant le moteur ; ou 25 - le constituant nanosphérique a un diamètre hydrodynamique d'environ 20 à environ 120 nanomètres.

Claims (25)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour réduire un coefficient de frottement adjacent à une surface lubrifiée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à fournir une quantité d'un constituant nanosphérique (10), soluble dans l'huile, dérivé d'un noyau (12) poly(acrylate de

2-cinnamoyloxyalkyle) photoréticulable et d'une enveloppe (14) copolymère d'acrylate diséquencé dans une composition de lubrifiant totalement formulée contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification, et à appliquer la composition de lubrifiant contenant le constituant nanosphérique à une surface à lubrifier, le constituant nanosphérique ayant un diamètre de noyau d'environ 10 à environ 100 nanomètres. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface lubrifiée comprend une transmission d'un moteur.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface lubrifiée comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à combustion interne.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface lubrifiée comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à allumage par compression.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dans la composition de lubrifiant totalement formulée va jusqu'à environ 5 % en poids.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dans la composition de lubrifiant totalement formulée est d'environ 0,1 à environ 5 % en poids.

7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dans la composition de lubrifiant totalement formulée est d'environ 0,5 à environ 2 % en poids.

8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant nanosphérique a un diamètre hydrodynamique d'environ 10 à environ 120 nanomètres.

9. Procédé pour réduire le coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant pour moteur au cours du fonctionnement d'un moteur contenant la composition de lubrifiant, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des pièces du moteur avec une composition de lubrifiant totalement formulée comprenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dérivé d'un noyau poly(acrylate de 2-cinnamoyloxyalkyle) photoréticulable et d'une enveloppe copolymère d'acrylate diséquencé suffisante pour réduire le coefficient de frottement à une valeur inférieure au coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant dépourvue du constituant nanosphérique soluble dans l'huile, le constituant nanosphérique ayant un diamètre de noyau d'environ 10 à environ 100 nanomètres.

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le moteur comprend un moteur Diesel à haut rendement.

11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de constituant nanosphérique soluble dans l'huile dans la composition de lubrifiant totalement formulée va jusqu'à environ 5 % en poids.

12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dans la composition de lubrifiant totalement formulée est d'environ 0,5 à environ 2 % en poids.

13. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le constituant nanosphérique a un diamètre hydrodynamique d'environ 10 à environ 120 nanomètres.

14. Procédé pour réduire l'usure entre des pièces mobiles en utilisant une huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation comme huile lubrifiante,pour une ou plusieurs pièces mobiles, d'une composition de lubrifiant contenant une huile de base, et une formulation d'additifs pour huiles, comprenant un agent réduisant l'usure, l'agent réduisant l'usure comprenant un constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dérivé d'un noyau poly(acrylate de 2- cinnamoyloxyalkyle) photoréticulable et d'une enveloppe copolymère d'acrylate diséquencé.

15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les pièces mobiles comprennent les pièces mobiles 10 d'un moteur.

16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le moteur est choisi dans le groupe consistant en un moteur à allumage par compression et un moteur à allumage par étincelle. 15

17. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le moteur comprend un moteur à combustion interne ayant un carter et l'huile lubrifiante comprend une huile de carter présente dans le carter du moteur.

18. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé 20 en ce que l'huile lubrifiante comprend un lubrifiant de transmission présent dans une transmission d'un véhicule contenant le moteur.

19. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent réduisant l'usure est présent dans la 25 composition de lubrifiant en une quantité allant jusqu'à environ 5 % en poids.

20. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent réduisant l'usure est présent dans la composition de lubrifiant en une quantité d'environ 0,1 à 30 environ 5 % en poids.

21. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent réduisant l'usure est présent dans la composition de lubrifiant en une quantité d'environ 0,5 à environ 2 % en poids.

22. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le noyau du constituant nanosphérique a un diamètre d'environ 10 à environ 100 nanomètres.

23. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le constituant nanosphérique a un diamètre hydrodynamique d'environ 20 à environ 120 nanomètres.

24. Procédé pour réduire un coefficient de frottement adjacent à une surface lubrifiée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à fournir une quantité d'un constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dérivé d'un noyau poly(acrylate de 2-cinnamoyloxyalkyle) photoréticulable et d'une enveloppe copolymère d'acrylate diséquencé dans une composition de lubrifiant totalement formulée contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification, et à appliquer la composition de lubrifiant contenant le constituant nanosphérique à une surface à lubrifier, le constituant nanosphérique ayant un diamètre de noyau supérieur à l'épaisseur de film de la composition de lubrifiant.

25. Procédé pour réduire le coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant pour moteurs au cours du fonctionnement d'un moteur contenant la composition de lubrifiant, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des pièces du moteur avec une composition de lubrifiant totalement formulée comprenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un constituant nanosphérique, soluble dans l'huile, dérivé d'un noyau poly(acrylate de 2-cinnamoyloxyalkyle) photoréticulable et d'une enveloppe copolymère d'acrylate diséquencé suffisante pour réduire le coefficient de frottement à une valeur inférieure au coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant dépourvue du constituant nanosphérique soluble dans l'huile, le constituant nanosphérique ayant un diamètre de noyau supérieur à l'épaisseur de film de la composition de lubrifiant.