DE102008009042A1

DE102008009042A1 - Additive und Schmiermittelformulierungen für verbesserte Phosphor-Retentionseigenschaften

Info

Publication number: DE102008009042A1
Application number: DE102008009042A
Authority: DE
Inventors: Gregory H. Guinther
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2007-05-08
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2008-11-13
Also published as: FR2919301B1; CN101302457B; GB0807040D0; FR2919301A1; US20080277203A1; GB2449154B; CN101302457A; JP2008280515A; GB2449154A

Abstract

Ein Verfahren und Zusammensetzungen zum Schmieren von Oberflächen mit Schmierölen, die erhöhte Phosphorretention aufweisen. Die geschmierte Oberfläche umfasst eine Schmiermittelzusammensetzung, die ein Grundöl von Schmierviskosität, eine Menge einer Phosphor enthaltenden Verbindung und eine Menge von mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung umfasst, die wirksam ist, um eine Zunahme in der Phosphorretention der Schmiermittelzusammensetzung von größer als eine Zunahme in der Phosphorretention der Schmiermittelzusammensetzung ohne die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung bereitzustellen.

Description

Fachgebiet
Die hier beschriebenen Ausführungsformen betreffen bestimmte öllösliche Metalladditive und die Verwendung von solchen Metalladditiven in Schmierölformulierungen und insbesondere lösliche Titanadditive, die zur Verbesserung der Phosphor-Retentionseigenschaften von Schmiermittelformulierungen verwendet werden, die zur Reduzierung der Deaktivierung von Abgas-Katalysatoren wirksam sein können.
Hintergrund und Zusammenfassung
Seit über fünfzig (50) Jahren werden Kraftfahrzeugmotoröle bereits mit Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP) formuliert, was zu einem geringen Grad an Verschleiß, Oxidation und Korrosion führt. Das Additiv ist tatsächlich universell und wird in fast jedem modernen Motoröl gefunden. ZDDP verleiht multifunktionelle Leistung in den Bereichen von Antiverschleiß, Antioxidation und Antikorrosion und ist unleugbar eines der besonders kosteneffektiven Additive in allgemeinem Gebrauch durch Motorölhersteller und -vermarkter.
Allerdings besteht die Sorge, dass sich Phosphor aus Motorölen verflüchtigen und die Verbrennungskammer passieren kann, sodass elementarer Phosphor auf katalytischen Systemen abgeschieden wird, was zu einem Verlust an Katalysatoreffizienz führt. ZDDP stellt bekanntlich eine Quelle von Phosphor bereit, die signifikante Probleme mit katalytischen Abgaskonvertern und Sauerstoffsensoren verursachen kann, wenn der Phosphor aus dem verbrannten Öl eine undurchlässige Glasur bildet, die katalytische Stellen von Edelmetallen maskieren kann. Als Ergebnis besteht von den Autoherstellern ein Druck zur Kontrolle und/oder Herabsetzung der Menge an Phosphor enthaltenden Verbindungen, die in Motorölen verwendet werden, um längere Konverter- und Sauerstoffsensor-Lebensdauer zu erleichtern und um die Ausgangskosten von Konvertern durch niedrigeren Edelmetallgehalt für die Hersteller herabzusetzen.
Obgleich eine Herabsetzung des Phosphorgehaltes der Schmieröle die katalytische Konverter-Lebensdauer oder -Effizienz verbessern kann, können die Vorteile von Phosphoradditiven zur Reibungskontrolle und zum Verschleißschutz nicht in zweckmäßiger Weise von Nicht-Phosphor enthaltenden Additiven erfüllt werden. Demnach besteht ein konkurrierender Bedarf an Additiven und Verfahren, die Schutz der katalytischen Aktivität ohne nennenswertes Herabsetzen eines Phosphorgesamtgehaltes der Schmierölzusammensetzungen ermöglichen.
In einer Ausführungsform wird vorliegend eine geschmierte Oberfläche präsentiert, die eine Schmiermittelzusammensetzung enthält, die ein Grundöl von Schmierviskosität, eine Menge einer Phosphor enthaltenden Verbindung und eine Menge von mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung einschließt, die wirksam ist, um eine Zunahme in der Phosphor-Retention der Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen, die größer ist als eine Zunahme in der Phosphor-Retention der Schmiermittelzusammensetzung, der die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung fehlt.
Bei einer anderen Ausführungsform wird ein Fahrzeug bereitgestellt, das bewegliche Teile aufweist und ein Schmiermittel zum Schmieren der beweglichen Teile enthält. Das Schmiermittel umfasst ein Öl von Schmierviskosität, mindestens eine Phosphor enthaltende Verbindung und eine Menge von mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung, die wirksam ist, um eine Erhöhung in der Phosphor-Retention der Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen, die größer ist als eine Zunahme in der Phosphor-Retention der Schmiermittelzusammensetzung, der die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung fehlt.
Bei wieder einer anderen Ausführungsform wird eine vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung bereitgestellt, die eine Grundölkomponente von Schmierviskosität, mindestens eine Phosphor enthaltende Verbindung und eine Menge an kohlenwasserstofflöslichen Titan enthaltendem Mittel einschließt, die wirksam ist, um eine Zunahme in der Phosphor-Retention der Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen, die größer ist als eine Zunahme in der Phosphor-Retention der Schmiermittelzusammensetzung, der die kohlenwas serstofflösliche Titanverbindung fehlt, wobei das Titan enthaltende Mittel im Wesentlichen frei von Schwefel- und Phosphoratomen ist.
Eine weitere Ausführungsform der Offenbarung stellt ein Verfahren zur Erhöhung der Phosphor-Retention in Motorschmiermittelzusammensetzungen während des Betriebs eines Motors bereit, wobei die Phosphor-Retention ausreicht, um eine Katalysatorvergiftung herabzusetzen. Das Verfahren umfasst das Zusammenbringen der Motorteile mit einer Schmiermittelzusammensetzung, die ein Grundöl von Schmierviskosität, mindestens eine Phosphor enthaltende Verbindung und eine Menge einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung enthält, die wirksam ist, um eine Zunahme in der Phosphor-Retention der Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen, die größer ist als eine Zunahme in der Phosphor-Retention der Schmiermittelzusammensetzung, der die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung fehlt.
Wie hier kurz ausgeführt, stellen die Ausführungsformen der Offenbarung ein kohlenwasserstofflösliches Titanadditiv bereit, das die Phosphor-Retention in einem Schmieröl deutlich verbessern kann, wodurch die Katalysatorvergiftungswirkungen von Phosphor auf katalytische Konverter herabgesetzt werden. Das Additiv kann mit einem ölartigen Fluid vermischt werden, das auf eine Oberfläche zwischen beweglichen Teilen aufgebracht wird. Bei anderen Anwendungen kann das Additiv in einer fertig formulierten Schmiermittelzusammensetzung bereitgestellt werden. Das Additiv ist besonders auf die Erfüllung der derzeitig vorgeschlagenen GF-5-Standards für Personenwagenmotoröle und die PC-10-Standards für Hochleistungs-Dieselmotoröle sowie zukünftige Personenwagen- und Dieselmotor-Öl-Spezifikationen ausgerichtet. Das Additiv kann insbesondere dazu geeignet sein, es den Fahrzeugen zu ermöglichen, den strengen Tier-II, BIN2 120.000 Meilen-Katalysatorwirksamkeit-Standard zu erfüllen.
Es ist selbstverständlich, dass sowohl die vorgenannte allgemeine Beschreibung als auch die folgende ausführliche Beschreibung nur beispielhaft und erläuternd sind und eine weitere Erläuterung der offenbarten und beanspruchten Ausführungsformen bereitstellen sollen.
Ausführliche Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen
Eine Hauptkomponente der Additive und Konzentrate, die für die hier beschriebenen Schmiermittelzusammensetzungen bereitgestellt werden, ist eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung. Der Begriff "kohlenwasserstofflöslich" bedeutet, dass die Verbindung im Wesentlichen in einem Kohlenwasserstoffmaterial suspendiert oder gelöst wird, wie durch Reaktion oder Komplexierung einer reaktiven Metallverbindung mit einem Kohlenwasserstoffmaterial. Wie hier verwendet, bedeutet "Kohlenwasserstoff' jede aus einer großen Anzahl von Verbindungen, die Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Sauerstoff in verschiedenen Konzentrationen enthalten.
Der Begriff "Hydrocarbyl" bezieht sich auf eine Gruppe, bei der ein Kohlenstoffatom direkt an dem Rest des Moleküls angeknüpft ist, und die überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Beispiele für Hydrocarbylgruppen umfassen:

(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl) Substituenten und aromatisch-, aliphatisch- und alicyclischsubstituierte aromatische Substituenten sowie cyclische Substituenten, wobei der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (z. B. zwei Substituenten bilden zusammen einen alicyclischen Rest);
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. Substituenten, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die in dem Zusammenhang der Beschreibung hier den überwiegend Kohlenwasserstoff-Substituenten nicht ändern (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy);
(3) Heterosubstituenten, d. h. Substituenten, die, während sie einen überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, in dem Zusammenhang dieser Beschreibung etwas anderes als Kohlenstoff in einem Ring oder einer Kette enthalten, die ansonsten aus Kohlenstoffatomen besteht. Heteroatome umfassen Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und umfassen Substituenten, wie Pyridyl, Furyl, Thienyl und Imidazolyl. Im Allgemeinen sind nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten für jeweils zehn Kohlen stoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden; typischerweise sind keine Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten in der Hydrocarbylgruppe vorhanden.

Die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen, die zur Verwendung wie hier geeignet sind, beispielsweise als Phosphor-Retentionsmittel, werden durch ein Reaktionsprodukt eines Titanalkoxids und einer etwa C₆- bis etwa C₂₅-Carbonsäure bereitgestellt. Das Reaktionsprodukt kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei n eine ganze Zahl, die aus 2, 3 und 4 ausgewählt ist, und R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die etwa 5 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, oder durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und aus einer Hydrocarbylgruppe gewählt sind, die etwa 5 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthält. Verbindungen der vorgenannten Formeln sind im Wesentlichen Phosphor und Schwefel.
Bei einer Ausführungsform können der kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung im Wesentlichen oder essenziell Schwefel und Phosphoratome fehlen oder sie kann davon frei sein, derart, dass ein Schmiermittel oder ein formuliertes Schmiermittelpaket, das die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung umfasst, etwa 0,7 Gew.-% oder weniger Schwefel und etwa 0,12 Gew.-% oder weniger Phosphor enthält.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von aktivem Schwefel sein. "Aktiver" Schwefel ist Schwefel, der nicht vollständig oxidiert ist. Aktiver Schwefel oxidiert weiter und wird in dem Öl bei Gebrauch saurer.
Bei wieder einer anderen Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von sämtlichem Schwefel sein. Bei einer anderen Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von sämtlichem Phosphor sein.
Bei wieder einer weiteren Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von sämtlichem Schwefel und Phosphor sein. Beispielsweise kann das Grundöl, in dem die Titanverbindung gelöst werden kann, relativ geringe Mengen an Schwefel enthalten, wie bei einer Ausführungsform, weniger als etwa 0,5 Gew.-% und bei einer anderen Ausführungsform etwa 0,03 Gew.-% oder weniger Schwefel (z. B. für Gruppe-II-Grundöle) und bei wieder einer anderen Ausführungsform kann die Menge an Schwefel und/oder Phosphor in dem Grundöl auf eine Menge begrenzt sein, die es dem Endöl erlaubt, die entsprechenden Schwefel- und/oder Phosphorspezifikationen des Motoröls, die zu einer gegebenen Zeit in Kraft sind, zu erfüllen.
Beispiele für Titan/Carbonsäureprodukte umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Titanreaktionsprodukte mit Säuren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend im Wesentlichen aus Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Neodecansäure und dergleichen. Verfahren zur Herstellung solcher Titan/Carbonsäure-Produkte sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 5,260,466 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme mit eingeschlossen ist.
Die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen der hier beschriebenen Ausführungsformen werden zweckmäßigerweise in Schmierzusammensetzungen eingearbeitet. Demnach können die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen direkt der Schmierölzusammensetzung zugesetzt werden. Bei einer Ausführungsform allerdings werden die kohlenwasserstoff löslichen Titanverbindungen mit einem im Wesentlichen inerten normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel, wie Mineralöl, synthetisches Öl (z. B. Dicarbonsäureester), Naphtha, alkyliertes (z. B. C₁₀-C₁₃-Alkyl-)Benzol, Toluol oder Xylol unter Bildung eines Titan-Additivkonzentrats verdünnt. Die Titanadditivkonzentrate enthalten in der Regel etwa 0% bis etwa 99 Gew.-% Verdünnungsöl.
Bei der Herstellung von Schmierölzusammensetzungen ist es übliche Praxis, die Titanadditivkonzentrate in der Form von 1 bis 99 Gew.-% Wirkstoffkonzentrate in Kohlenwasserstofföl, z. B. mineralisches Schmieröl oder andere geeignete Lösungsmittel, einzubringen. In der Regel können die Konzentrate einem Schmieröl mit einem Dispergiermittel/Inhibitor-(DI)-Additivpaket und Viskositätsindex-(VI)-Verbesserern zugesetzt werden, die 0,01 bis 50 Gew.-Teile Schmieröl pro Gewichtsteil des DI-Paketes enthalten, um fertige Schmiermittel, z. B. Motorgehäuseöle, zu bilden. Geeignete DI-Pakete sind beispielsweise in den US-Patentschriften Nrn. 5,204,012 und 6,034,040 beispielsweise beschrieben. Unter den Typen von Additiven eingeschlossen in dem DI-Additivpaket sind Detergenzien, Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Reibungsmodifizierer, Dichtungsquellmittel, Antioxidantien, Schauminhibitoren, Lubrizitätsmittel, Rostinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Viskositätsindexverbesserer und dergleichen. Mehrere von diesen Komponenten sind den Fachleuten wohl bekannt und werden bevorzugt in herkömmlichen Mengen mit den hier beschriebenen Additiven und Zusammensetzungen verwendet.
Bei einer anderen Ausführungsform können die Titanadditivkonzentrate bis zu einem vollständig formulierten Motoröl oder einem fertigen Schmiermittel endbehandelt werden. Der Zweck der Titanadditivkonzentrate und des DI-Pakets besteht natürlich darin, die Handhabung der verschiedenen Materialien weniger schwer und heikel zu machen sowie darin, Lösung oder Dispersion in der Endmischung zu erleichtern. Ein repräsentatives DI-Paket kann Dispergiermittel, Antioxidantien, Detergenzien, Antiverschleißmittel, Antischaummittel, Pour-Point-Depressoren und gegebenenfalls VI-Verbesserer und Dichtungsquellmittel enthalten.
Die hier beschriebenen Ausführungsformen stellen Schmieröle und Schmierformulierungen bereit, in denen die Konzentration der kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung relativ gering ist, wobei etwa 1 bis etwa 1500 Teile auf eine Million (ppm) Titan bezüglich elementa rem Titan in der End-Schmierzusammensetzung bereitgestellt werden. Bei einer Ausführungsform ist die Titanverbindung in den Schmierölzusammensetzungen in einer Menge vorhanden, die zur Bereitstellung von etwa 50 bis etwa 1000 ppm Titan und bei einer weiteren Ausführungsform von etwa 50 bis etwa 500 ppm Titan ausreicht.
Schmierzusammensetzungen, die mit den vorstehend beschriebenen kohlenwasserstofflöslichen Titanadditiven hergestellt wurden, werden bei einer breiten Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Für Dieselmotoren und Otto-Motoren ist es bevorzugt, dass die Schmiermittelzusammensetzungen die veröffentlichten GF-4- oder API-CI-4-Standards erfüllen oder übertreffen. Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der vorgenannten GF-4- oder API-CI-4-Standards umfassen ein Grundöl, das DI-Additivpaket und/oder einen VI-Verbesserer, um ein voll formuliertes Schmiermittel bereitzustellen. Dieses Grundöl für Schmiermittel gemäß der Offenbarung ist ein Öl von Schmierviskosität, ausgewählt aus natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen und Gemischen davon. Solche Grundöle umfassen diejenigen, die herkömmlicherweise als Motorgehäuse-Schmieröle für Otto- und Verbrennungsmotoren, wie Kraftfahrzeug- und Lkw-Motoren, Schiff- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen, eingesetzt werden.
Phosphor enthaltende Verbindungen
Eine weitere Komponente der Schmiermittelzusammensetzung ist eine Phosphor enthaltende Verbindung, wie ZDDP. Geeignete ZDDPs können aus spezifischen Mengen von primären und sekundären Alkoholen hergestellt werden. Beispielsweise können die Alkohole in einem Verhältnis von etwa 100:0 bis etwa 0:100 primäre zu sekundäre Alkohole kombiniert werden. Als noch ein weiteres Beispiel können die Alkohole in einem Verhältnis von etwa 60:40 primären zu sekundären Alkoholen kombiniert werden. Ein Beispiel für ein geeignetes ZDDP kann das Reaktionsprodukt einschließen, das Erhalten wird durch Kombinieren von (i) etwa 50 bis etwa 100 Mol-% von etwa C₁- bis etwa C₁₈-primärem Alkohol; (ii) bis zu etwa 50 Mol-% von etwa C₃- bis C₁₈-sekundärem Alkohol; (iii) einer Phosphor enthaltenden Komponente; und (iv) einer Zink enthaltenden Komponente. Als ein weiteres Beispiel kann der primäre Alkohol ein Gemisch von etwa C₁- bis etwa C₁₈-Alkoholen sein. Als noch ein weiteres Beispiel kann der primäre Alkohol ein Gemisch eines C₄- und eines C₈-Alkohols sein. Der sekundäre Alkohol kann auch ein Gemisch von Alkoholen sein. Als ein Beispiel kann der sekundäre Alkohol einen C₃-Alkohol einschließen. Die Alkohole können jedes von verzweigten, cyclischen oder geraden Ketten einschließen. Das ZDDP kann die Kombination von etwa 60 Mol-% primärem Alkohol und etwa 40 Mol-% sekundärem Alkohol umfassen. Bei der Alternative kann das ZDDP 100 Mol-% sekundäre Alkohole oder 100 Mol-% primäre Alkohole umfassen.
Die Phosphor enthaltende Komponente der Phosphor enthaltenden Verbindung kann jede geeignete Phosphor enthaltende Verbindung umfassen, wie ein Phosphorsulfid, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Geeignete Phosphorsulfide können Phosphorpentasulfid oder Tetraphosphortrisulfid einschließen.
Die Zink enthaltende Komponente kann jede geeignete Zink enthaltende Komponente umfassen, wie Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkpropylat, Zinkchlorid, Zinkpropionat oder Zinkacetat, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Das Reaktionsprodukt kann ein resultierendes Gemisch, eine Komponente oder ein Gemisch von Komponenten einschließen. Das Reaktionsprodukt kann nicht umgesetzte Reaktanten, chemisch gebundene Komponenten, Produkte oder polare gebundene Komponenten einschließen oder nicht.
Die ZDDP oder Asche enthaltende Phosphorverbindung kann in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um etwa 0,03 Gew.-% bis etwa 0,15 Gew.-% Phosphor in der Schmierzusammensetzung beizutragen.
Zusätzlich zu oder als Alternative kann eine aschefreie Phosphorverbindung in einem Gemisch von Phosphor enthaltenden Verbindungen eingeschlossen sein. Die aschefreie Phosphorverbindung kann aus einem organischen Ester von Phosphorsäure, phosphorige Säure oder einem Aminsalz davon gewählt werden. Beispielsweise kann die aschefreie Phosphor enthaltende Verbindung eines oder mehrere von einem Dihydrocarbylphosphit, einem Trihydrocarbylphosphit, einem Monohydrocarbylphosphat, einem Dihydrocarbylphosphat, einem Trihydrocarbylphosphat, jedem Schwefel-Analogen und jedem Aminsalz davon einschließen. Als ein weiteres Beispiel kann die aschefreie Phosphor enthaltende Verbindung mindestens ein oder ein Gemisch von einem Monohydrocarbyl- und Dihydrocarbylphospha taminsalz einschließen, beispielsweise ein Amylsäurephosphatsalz kann ein Gemisch von Monoamylsäurephosphatsalz und Diamylsäurephosphatsalz sein.
Ein Gewichtsverhältnis, basierend auf Phosphor aus der Asche enthaltenden Phosphorverbindung und Phosphor aus der aschefreien Phosphorverbindung in der Schmierölzusammensetzung, kann von etwa 3:1 bis etwa 1:3 reichen. Ein weiteres Gemisch von Phosphorverbindungen, das verwendet werden kann, kann etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-Teile Phosphor aus einer Asche enthaltenden Phosphorverbindung bis etwa 1 Gew.-Teil Phosphor aus einer aschefreien Phosphorverbindung einschließen. Noch ein anderes Gemisch von Phosphorverbindungen kann etwa gleiche Gewichtsteile von Phosphor aus der Asche enthaltenden Phosphorverbindung und Phosphor aus der aschefreien Phosphorverbindung einschließen. Beispiele für Gemische von Phosphor aus Asche enthaltenden und Phosphor aus aschefreien Phosphorverbindungen sind in der folgenden Tabelle bereitgestellt.
Das Gemisch von Phosphor enthaltenden Verbindungen in der Schmierölformulierung kann in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um etwa 300 bis 1200 Teile auf eine Million Gewichtsteile Gesamtphosphor in der Schmierölformulierung bereitzustellen. Als ein weiteres Beispiel kann das Gemisch von Phosphor enthaltenden Verbindungen in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um etwa 500 bis etwa 800 Teile auf eine Million Gewichtsteile Gesamtphosphor in der Schmierölformulierung bereitzustellen.

Das Gemisch aus Phosphor enthaltender Verbindung und Titanverbindung, das hier offenbart ist, wird in Kombination mit anderen Additiven verwendet. Die Additive werden typischerweise in das Grundöl in einer Menge eingemischt, die erlaubt, dass das Additiv in seiner gewünschten Funktion bereitgestellt wird. Repräsentative wirksame Mengen der Gemische aus Phosphor enthaltenden und Titanverbindungen und Additive, wenn in Motorgehäuse-Schmiermitteln verwendet, sind in Tabelle 1 nachstehend aufgeführt. Sämtliche aufgeführten Werte sind als Gewichtsprozent Wirkstoff angegeben. Tabelle 1

Komponente	Gew.-% (breit)	Gew.-% (typisch)
Dispergiermittel	0,5–10,0	1,0–5,0
Antioxidanssystem	0–5,0	0,01–3,0
Metalldetergens	0,1–15,0	0,2–8,0
Korrosionsinhibitor	0–5,0	0–2,0
Metalldihydrocarbyldithiophosphat	0,1–6,0	0,1–4,0
Aschefreies Aminphosphatsalz	0,1–6,0	0,1–4,0
Antischaummittel	0–5,0	0,001–0,15
Titanverbindung	0–5,0	0–2,0
Zusätzliche Antiverschleißmittel	0–1,0	0–0,8
Pour-Point-Erniedriger	0,01–5,0	0,01–1,5
Viskositätsmodifizierer	0,01–20,00	0,25–10,0
Zusätzlicher Reibungsmodifizierer	0–2,0	0,1–1,0
Grundöl	Rest	Rest
Gesamt	100	100

Dispergiermittelkomponenten
Dispergiermittel, die in dem DI-Paket enthalten sind, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, ein öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgerüst mit funktionellen Gruppen, die in der Lage sind zur Assoziation mit zu dispergierenden Teilchen. Typischerweise umfassen die Dispergiermittel polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Ester-Gruppierungen, die an das Polymergerüst oft über eine Verbrückungsgruppe angeknüpft sind. Dispergiermittel können aus Mannich-Dispergiermitteln, wie in den US-Patentschriften Nrn. 3,697,574 und 3,736,357 beschrieben, aschefreien Succinimiddispergiermitteln, wie in den US-Patentschriften Nrn. 4,234,435 und 4,636,322 beschrieben; Amindispergiermitteln, wie in den US-Patentschriften Nrn. 3,219,666 , 3,565,804 und 5,633,326 beschrieben, Koch-Dispergiermitteln, wie in den US-Patentschriften Nrn. 5,936,041 , 5,643,859 und 5,627,259 beschrieben; und Polyalkylensuccinimid-Dispergiermitteln, wie in den US-Patentschriften Nrn. 5,851,965 , 5,853,434 und 5,792,729 beschrieben, gewählt werden.
Oxidationsinhibitorkomponenten
Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien reduzieren die Neigung von Ausgangsmaterialien zur Alterung im Betrieb, wobei die Alterung durch die Oxidationsprodukte, wie schlamm- und lackartige Ablagerungen, die sich auf Metalloberflächen ablagern, und durch Viskositätszunahme des End-Schmiermittels belegt werden kann. Solche Oxidationsinhibitoren umfassen sterisch gehinderte Phenole, sulfurierte sterisch gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit C₅- bis C₁₂-Alkylseitenketten, sulfurierte Alkylphenole, Metallsalze entweder von sulfurierten oder nicht-sulfurierten Alkylphenolen, beispielsweise Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenate und sulfurierte Phenate, phosphorsulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester, Metallthiocarbamate und öllösliche Kupferverbindungen, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,867,890 beschrieben.
Weitere Antioxidantien, die in Kombination mit den kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen eingesetzt werden können, umfassen sterisch gehinderte Phenole und Diarylamine, alkylierte Phenothiazine, sulfurierte Verbindungen und aschefreie Dialkyldithiocarbamate. Nicht einschränkende Beispiele für sterisch gehinderte Phenole umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, 2,6-Di-tertiär-butlyphenol, 2,6-Di-tertiär-butylmethylphenol, 4-Ethyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, 4-Propyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, 4-Butyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, 4-Pentyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, 4-Hexyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, 4-Heptyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, 4-(2-Ethylhexyl)-2,6-di-tertiär-butylphenol, 4-Octyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, 4-Nonyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, 4-Decyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, 4-Undecyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, 4-Dodecyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, Methylen-verbrückte sterisch gehinderte Phenole, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf 4,4-Methylenbis(6-tert-butyl-o-cresol), 4,4-Methylenbis(2-tert-amyl-o-cresol), 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol) und Gemische davon, wie in der US-Veröffentlichung Nr. 2004/0266630 beschrieben.
Diarylaminantioxidantien umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Diarylamine mit der Formel
wobei R' und R'' jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen. Erläuternd für Substituenten für die Arylgruppe umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Halogenreste, Carboxylsäure- oder Estergruppen oder Nitrogruppen.
Die Arylgruppe ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere wobei eine oder beide der Arylgruppen mit mindestens einem Alkyl mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Es ist bevorzugt, dass eine oder beide Arylgruppen substituiert sind, z. B. monoalkyliertes Diphenylamin, dialkyliertes Diphenylamin oder Gemische von mono- und dialkylierten Diphenylaminen.
Die Diarylamine können von einer Struktur sein, die mehr als ein Stickstoffatom in dem Molekül enthält. Somit kann das Diarylamin mindestens zwei Stickstoffatome enthalten, wobei mindestens ein Stickstoffatom zwei Arylgruppen daran angeknüpft aufweist, z. B. wie im Falle von verschiedenen Diaminen mit einem sekundären Stickstoffatom sowie zwei Aryle an einem der Stickstoffatome.
Beispiele für Diarylamine, die verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Diphenylamin; verschiedene alkylierte Diphenylamine; 3-Hydroxydiphenylamin; N-Phenyl-1,2-phenylendiamin; N-Phenyl-1,4-phenylendiamin; Monobutyldiphenylamin; Dibutyldiphenylamin; Monooctyldiphenylamin; Dioctyldiphenylamin; Monononyldiphenylamin; Dinonyldiphenylamin; Monotetradecyldiphenylamin; Ditetradecyldiphenylamin; Phenyl-alpha-naphthylamin; Monooctyl-Phenyl-alpha-naphthylamin; Phenyl-beta-Naphthylamin; Monoheptyldiphenylamin; Diheptyldiphenylamin; p-orientiertes styrolisiertes Diphenylamin; gemischtes Butyloctyldiphenylamin und gemischtes Octylstyryldiphenylamin.
Eine weitere Klasse von Aminantioxidantien umfassen Phenothiazine oder alkyliertes Phenothiazin mit der chemischen Formel
wobei R₁ eine lineare oder verzweigte C₁- bis C₂₄-Alkyl-, Aryl-, Heteroalkyl- oder Alkylarylgruppe ist und R₂ Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₄-Alkyl-, Heteroalkyl- oder Alkylarylgruppe ist. Alkyliertes Phenothiazin kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Monotetradecylphenothiazin, Ditetradecylphenothiazin, Monodecylphenothiazin, Didecylphenothiazin, Monononylphenothiazin, Dinonylphenothiazin, Monooctylphenothiazin, Dioctylphenothiazin, Monobutylphenothiazin, Dibutylphenothiazin, Monostyrylphenothiazin, Distyrylphenothiazin, Butyloctylphenothiazin und Styryloctylphenothiazin.
Die Schwefel enthaltenden Antioxidantien umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, sulfurierte Olefine, die durch den Typ von Olefin, der bei ihrer Herstellung verwendet wird, und den Schwefelendgehalt des Antioxidans gekennzeichnet sind. Hochmolekulare Olefine, d. h. diejenigen Olefine mit einem mittleren Molekulargewicht von 168 bis 351 g/Mol, sind bevorzugt. Beispiele für Olefine, die verwendet werden können umfassen Alphaolefine, isomerisierte Alphaolefine, verzweigte Olefine, cyclische Olefine und Kombinationen von diesen.
Alphaolefine umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf alle C₄- bis C₂₅-Alphaolefine. Alphaolefine können vor der Sulfurierungsreaktion oder während der Sulfurierungsreaktion isomerisiert werden. Strukturelle und/oder konformationelle Isomere des Alphaolefins, die interne Doppelbindungen und/oder Verzweigung enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise ist Isobutylen ein verzweigtes Olefin-Gegenstück zu dem Alphaolefin 1-Buten.
Schwefelquellen, die bei der Sulfurierungsreaktion von Olefinen verwendet werden können, umfassen: elementaren Schwefel, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Natriumsulfid, Natriumpolysulfid und zusammengesetzte Gemische dieser oder an unterschiedlichen Stadien des Sulfurierungsprozesses.
Ungesättigte Öle können aufgrund Ihrer Ungesättigtheit ebenfalls sulfuriert und als Antioxidans verwendet werden. Beispiele für Öle oder Fette, die verwendet werden können, umfassen Maisöl, Canolaöl, Baumwollöl, Traubenkernöl, Olivenöl, Palmöl, Erdnussöl, Kokosöl, Rapsöl, Diestelöl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Talg und Kombinationen davon.
Die Menge an sulfuriertem Olefin oder sulfuriertem Fettöl, die an das Endschmiermittel abgegeben wird, beruht auf dem Schwefelgehalt des sulfurierten Olefins oder Fettöls, und dem gewünschten Schwefelniveau, der an das Endschmiermittel abzugeben ist. Beispielsweise gibt ein sulfuriertes Fettöl oder Olefin, das 20 Gew.-% Schwefel enthält, bei Zugabe zu dem Endschmiermittel mit 1,0 Gew.-% Behandlungsniveau 2000 ppm Schwefel an das Endschmiermittel ab. Ein sulfuriertes Fettöl oder Olefin, das 10 Gew.-% Schwefel enthält, gibt bei Zugabe zu dem Endschmiermittel bei 1,0 Gew.-% Behandlungsniveau 1000 ppm Schwefel an das Endschmiermittel ab. Es ist bevorzugt, das sulfurierte Olefin oder sulfurierte Fettöl zur Abgabe zwischen 200 ppm und 2000 ppm Schwefel an das Endschmiermittel zuzusetzen. Die vorgenannten Amin, Phenothiazin und Schwefel enthaltenden Antioxidantien sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 6,599,865 beschrieben.
Die aschefreien Dialkyldithiocarbamate, die als Antioxidansadditive verwendet werden können, umfassen Verbindungen, die in dem Additivpaket löslich oder dispergierbar sind. Es ist auch bevorzugt, dass das aschefreie Dialkyldithiocarbamat von geringer Flüchtigkeit ist, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von größer als 250 Dalton, am stärksten bevorzugt mit einem Molekulargewicht von größer als 400 Dalton. Beispiele für aschefreie Dithiocarbamate, die verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Methylenbis(dialkyldithiocarbamat), Ethylenbis(dialkyldithiocarbamat), Isobutyl-disulfid-2,2'-bis(dialkyldithiocarbamat), Hydroxyalkyl-substituierte Dialkyldithiocarbamate, Dithiocarbamate, die aus ungesättigten Verbindungen hergestellt werden, Dithiocarbamate, die aus Norbornylen hergestellt werden, und Dithiocarbamate, die aus Epoxiden hergestellt werden, wobei die Alkylgruppen des Dialkyldithiocarbamats vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen können. Beispiele für Dialkyldithiocarbamate, die verwendet werden können, sind in den folgenden Patentschriften offenbart: US-Patentschriften Nrn. 5,693,598 ; 4,876,375 ; 4,927,552 ; 4,957,643 ; 4,885,365 ; 5,789,357 ; 5,686,397 ; 5,902,776 ; 2,786,866 ; 2,710,872 ; 2,384,577 ; 2,897,152 ; 3,407,222 ; 3,867,359 und 4,758,362 .
Beispiele für geeignete aschefreie Dithiocarbamate sind: Methylen-bis(dibutyldithiocarbamat), Ethylenbis(dibutyldithiocarbamat), Isobutyl-disulfid-2,2'-bis(dibutyldithiocarbamat), Dibutyl-N,N-dibutyl-(dibutyldithiocarbamyl)succinat, 2-Hydroxypropyl-dibutyldithiocarbamat, Butyl(dibutyldithiocarbamyl)acetat und S-Carbomethoxy-ethyl-N,N-dibutyl-dithiocarba mat. Das am stärksten bevorzugte aschefreie Dithiocarbamat ist Methylen-bis(dibutyldithiocarbamat).
Organomolybdän enthaltende Verbindungen, die als Reibungsmodifizierer verwendet werden, können ebenfalls Antioxidans-Funktionalität aufweisen. Die US-Patentschrift Nr. 6,797,677 beschreibt eine Kombination von Organomolybdänverbindungen, Alkylphenothiazin und Alkyldiphenylaminen zur Verwendung in Schmiermittel-Endformulierungen. Beispiele für geeignete Molybdän enthaltende Reibungsmodifizierer sind nachstehend unter Reibungsmodifizierern beschrieben.
Reibungsmodifiziererkomponenten
Eine schwefel- und phosphorfreie Organomolybdänverbindung, die als Reibungsmodifizierer verwendet werden kann, kann durch Umsetzung einer schwefel- und phosphorfreien Molybdänquelle mit einer organischen Verbindung, die Amino- und/oder Alkoholgruppen enthält, hergestellt werden. Beispiele für schwefel- und phosphorfreie Molybdänquellen umfassen Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat und Kaliummolybdat. Die Aminogruppen können Monoamine, Diamine oder Polyamine sein. Die Alkoholgruppen können monosubstituierte Alkohole, Diole oder Bis-Alkohole oder Polyalkohole sein. Als ein Beispiel produziert die Reaktion von Diaminen mit Fettölen ein Produkt, das sowohl Amino- als auch Alkoholgruppen enthält, die mit der schwefel- und phosphorfreien Molybdänquelle reagieren können.
Beispiele für schwefel- und phosphorfreie Organomolybdänverbindungen umfassen Verbindungen, die in den folgenden Patentschriften beschrieben sind: US-Patentschrift Nrn. 4,259,195 ; 4,261,843 ; 4,164,473 ; 4,266,945 ; 4,889,647 ; 5,137,647 ; 4,692,256 ; 5,412,130 ; 6,509,303 und 6,528,463 .
Molybdänverbindungen, die durch Umsetzung eines Fettöls, Diethanolamins und einer Molybdänquelle, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,889,647 beschrieben, hergestellt werden, sind manchmal durch die folgende Struktur dargestellt, wobei R eine Fettsäurealkylkette ist, obwohl die genaue chemische Zusammensetzung dieser Materialien nicht vollständig bekannt ist und in der Tat mehrkomponentige Gemische von mehreren Organomolybdänverbindungen sein kann.
Schwefel enthaltende Organomolybdänverbindungen können verwendet und können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren umfasst die Umsetzung einer schwefel- und phosphorfreien Molybdänquelle mit einer Aminogruppe und einer oder mehreren Schwefelquellen. Schwefelquellen können beispielsweise Kohlenstoffdisulfid, Wasserstoffsulfid, Natriumsulfid und elementaren Schwefel einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Alternativ kann die Schwefel enthaltende Molybdänverbindung durch Umsetzung einer Schwefel enthaltenden Molybdänquelle mit einer Aminogruppe oder Thiuramgruppe und gegebenenfalls einer zweiten Schwefelquelle hergestellt werden. Beispiele für schwefel- und phosphorfreie Molybdänquellen umfassen Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat und Molybdänhalogenide. Die Aminogruppen können Monoamine, Diamine oder Polyamine sein. Als ein Beispiel erzeugt die Reaktion von Molybdäntrioxid mit einem sekundären Amin und Kohlenstoffdisulfid Molybdändithiocarbamate. Alternativ erzeugt die Reaktion von (NH₄)₂Mo₃S₁₃·n(H₂O), wobei n zwischen 0 und 2 variiert, mit einem Tetralkylthiuramdisulfid, ein dreikerniges Schwefel enthaltendes Molybdändithiocarbamat.
Beispiele für Schwefel enthaltende Organomolybdänverbindungen umfassen Verbindungen, die in den folgenden Patentschriften beschrieben sind: US-Patentschrift Nm. 3,509,051 ; 3,356,702 ; 4,098,705 ; 4,178,258 , 4,263,152 ; 4,265,773 ; 4,272,387 ; 4,285,822 ; 4,369,119 ; 4,395,343 ; 4,283,295 ; 4,362,633 ; 4,402,840 ; 4,466,901 ; 4,765,918 , 4,966,719 ; 4,978,464 ; 4,990,271 ; 4,995,996 ; 6,232,276 ; 6,103,674 und 6,117,826 .
Glyzeride können ebenfalls allein oder in Kombination mit anderen Reibungsmodifizierern eingesetzt werden. Geeignete Glyceride umfassen Glyceride der Formel:
wobei R jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus H und C(O)R' gewählt ist, wobei R' eine gesättigte oder eine ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 23 Kohlenstoffatomen sein kann. Beispiele für Glyceride, die verwendet werden können, umfassen Glycerinmonolaurat, Glycerinmonomyristat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonostearat und Monoglyzeride, die sich von Kokossäure, Talgsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure ableiten. Typische handelsübliche Monoglyceride enthalten nennenswerte Mengen der entsprechenden Di- und Triglyceride. Diese Materialien sind für die Herstellung der Molybdänverbindungen nicht von Nachteil und können in der Tat aktiver sein. Jedes Verhältnis von Mono- zu Diglycerid kann eingesetzt werden, es ist allerdings bevorzugt, dass 30 bis 70% der verfügbaren Stellen freie Hydroxylgruppen (d. h. 30 bis 70% der gesamten R-Gruppen der durch die obige Formel dargestellten Glyceride sind Wasserstoff) enthalten. Ein bevorzugtes Glycerid ist Glycerinmonooleat, das im Allgemeinen ein Gemisch von Mono-, Di- und Triglyceriden ist, die sich von Ölsäure und Glycerin ableiten.
Weitere Additive
Rostinhibitoren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Ester davon, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren, können eingesetzt werden.
Eine kleine Menge einer demulgierenden Komponente kann verwendet werden. Eine bevorzugte demulgierende Komponente ist in EP 330,522 beschrieben. Eine solche demulgierende Komponente kann durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem Addukt erhalten werden, welches durch Umsetzung eines Bis-epoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Der Demulgator sollte bei einer Konzentration nicht über 0,1 Masse-% Wirkstoff eingesetzt werden. Eine Behandlungsrate von 0,001 bis 0,05 Masse-% Wirkstoff ist zweckmäßig.
Pour-Point-Unterdrücker, die anderweitig als Schmierölflussverbesserer bekannt sind, setzen die Minimaltemperatur herab, bei der das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohl bekannt. Typisch für diese Additive, die die Niedertemperaturfluidität des Fluids verbessern, sind C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polyalkylmethacrylate und dergleichen.
Die Schaumkontrolle kann durch viele Verbindungen bereitgestellt werden, einschließlich eines Antischaummittels des Polysiloxantyps, beispielsweise Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Dichtungsquellmittel, wie beispielsweise in den US-Patentschriften Nm. 3,794,081 und 4,029,587 beschrieben, können ebenfalls verwendet werden.
Viskositätsmodifizierer (VM) funktionieren so, dass sie einem Schmieröl Hoch- und Niedertemperaturfunktionalität verleihen. Die verwendeten VM können diese einzige Funktion aufweisen oder können multifunktionell sein.
Multifunktionelle Viskositätsmodifizierer, die auch als Dispergiermittel funktionieren, sind ebenfalls bekannt. Geeignete Viskositätsmodifizierer sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren Alphaolefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol- und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Funktionalisierte olefinische Copolymere, die verwendet werden können, umfassen Interpolymere von Ethylen und Propylen, die mit einem aktiven Monomer gepfropft sind, wie Maleinsäureanhydrid, und anschließend mit einem Alkohol oder Amin derivatisiert sind. Weitere derartige Copolymere sind Copolymere von Ethylen und Propylen, die mit Stickstoffverbindungen gepfropft sind.
Jedes der vorhergehenden Additive wird bei Verwendung in einer funktionell wirksamen Menge eingesetzt, um dem Schmiermittel die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Somit wäre beispielsweise, wenn ein Additiv ein Korrosionsinhibitor ist, eine funktionell wirksame Menge dieses Korrosionsinhibitors eine Menge, die ausreicht, um dem Schmiermittel die gewünschten Korrosionsinhibitionsmerkmale zu verleihen. Im Allgemeinen reicht die Konzentration von jedem dieser Additive bei Verwendung bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung, und bei einer Ausführungsform von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und bei einer Ausführungsform von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung.
Die kohlenwasserstofflöslichen Titanadditive können direkt der Schmierölzusammensetzung zugesetzt werden. Bei einer Ausführungsform werden sie allerdings mit einem im Wesentlichen inerten normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel verdünnt, wie Mineralöl, synthetisches Öl, Naphtha, alkyliertes (z. B. C₁₀- bis C₁₃-Alkyl) Benzol, Toluol oder Xylol, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Konzentrate enthalten im Allgemeinen etwa 1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% und bei einer Ausführungsform etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Titanverbindung.
Grundöle
Grundöle, die zur Verwendung bei der Formulierung der Zusammensetzungen, Additive und Konzentrate geeignet sind, die hier beschrieben sind, können aus einem der synthetischen oder natürlichen Öle oder Gemischen davon gewählt werden. Die synthetischen Grundöle umfassen Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykole und Alkohole, Polyalphaolefine, einschließlich Polybutene, Alkylbenzole, organische Phosphorsäureester, Polysilikonöle und Alkylenoxidpolymere, Interpolymere, Copolymere und Derivate davon, wobei die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung und dergleichen modifiziert wurden.
Natürliche Grundöle umfassen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Petroleumöle und hydrorefinierte lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle des paraffinischen, naphthenischen und des gemischten paraffinischnaphthenischen Typs. Öle der Schmierviskosität, die sich von Kohle oder Schiefer ableiten, sind ebenfalls geeignete Grundöle. Das Grundöl besitzt typischerweise eine Viskosität von etwa 2,5 bis etwa 15 cSt und vorzugsweise von etwa 2,5 bis etwa 11 cSt bei 100°C.
Die folgenden Beispiele sind für den Zweck der beispielhaften Erläuterung der Aspekte der Ausführungsformen angegeben und sollen die Ausführungsformen keineswegs einschränken.
Beispiel 1
Titanneodecanoat
Neodecansäure (600 Gramm) wurde in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit einem Kühler, einer Dean-Stark-Falle, Thermometer, Wärmeelement und einem Gaseinlass. Stickstoffgas wurde in die Säure eingeblasen. Titanisopropoxid (245 Gramm) wurde langsam dem Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Recktanten wurden auf 140°C erwärmt und eine Stunde gerührt. Kopfprodukte und Kondensate aus der Reaktion wurden in der Falle gesammelt. Ein subatmosphärischer Druck wurde an das Reaktionsgefäß angelegt, und die Recktanten wurden für zusätzliche zwei Stunden gerührt, bis die Umsetzung abgeschlossen war. Die Analyse des Produkts gab an, dass das Produkt eine kinematische Viskosität von 14,3 cSt bei 100°C und einen Titangehalt von 6,4 Gew.-% aufwies.

Die Phosphorretentions-(PR)-Werte von Vergleichsfluiden und von Fluiden gemäß den beispielhaften Ausführungsformen der Offenbarung wurden unter Verwendung eines Afton-Katalysatortests (im Folgenden "ACT") bestimmt. Der ACT ist ein Katalysatoralterungstest bei laufendem Motor, der von Afton Chemical Corporation entwickelt wurde, um die mit Flüchtigkeit zusammenhängenden Schmierauswirkungen auf die Katalysatordeaktivierung zu bewerten. Der ACT verwendet einen 2001MY Ford mit 4,61 SOHC V8-Motor, angeschlossen an einen Eddy-Stromdynamometer und wird 240 Stunden lang betrieben. Die Testbetriebsbedingungen werden so gewählt, dass sie mit ungefähr 50.000 km Autobahnfahren im Gleichgewichtszustand mit Ausnahme von Abgas, Motoröl und Motorkühlmittel-Betriebstemperaturen im Einklang stehen. Zur Minimierung der Auswirkungen von Wärmeverwandter Katalysatordeaktivierung wird die Motor-Abgastemperatur gut unterhalb von 750°C gehalten, ein Niveau, wo diese Wirkung bekanntlich nicht auftritt. Zur Maximierung der Auswirkungen von Öl und der Ölchemie-Flüchtigkeit auf die Katalysatordeaktivierung werden Motoröl- und Kühlmitteltemperaturen auf dem höchsten praktischen Niveau, nämlich bei 145°C bzw. 122°C kontrolliert. Der Ölverbrauch wird exakt durch die Durchführung einer Massebilanz an der Menge, die entfernt wurde, gegenüber der Menge, die in dem Motor vorgelegt wurde, bestimmt. Die Betriebsbedingungen des ACT sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 – Betriebsbedingungen für den Afton-Katalysatortest

Testmotor:	Ford SOHC 4,61 V8, betrieben mit unverbleitem Benzin
Testkraftstoff:	EEE-Emissionsqualitätsbenzin
Testkatalysator:	Ford Teil-Nummer 3W1Z-5E212-GB
Testdauer:	240 Stunden
Öländerungsintervall:	24 Stunden
Öländerung:	4500 Gramm
Motorgeschwindigkeit:	2000 U/min
Öltemperatur:	145°C
Kühlmitteltemperatur:	122°C
Katalysatoreinlasstemperatur:	550°C
Kraftstoffverbrauch	10,7 kg/h

Bei jedem Ölwechsel während des Tests wird eine Probe an Öl für analytische Zwecke entnommen. Die Elementkonzentration und Viskositätseigenschaften werden während der gesamten Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasma-Masse-Spektrometers (ICP-MS) und eines kinematischen Viskosimeters bestimmt. Der Ölverbrauch und die Daten der Elementkonzentration stellen die Menge an Öl, die durch die flüchtigen Mittel verbraucht wird, relativ zu der Menge dar, die durch die Masse-Ölwechsel verbraucht wurde. Die Daten gestatten auch die Berechnung der Menge an Phosphor-Durchsatz und des Prozentsatzes der Phosphorretention.
Wenn das Öl in einem Motor altert, verdampft ein Teil des Ausgangsmaterials oder destilliert und hinterlässt die Additivelemente. Der Prozentsatz an Calciumkonzentrationszunahme ist direkt zu dem Prozentsatz an Verlust von Ausgangsmaterial durch flüchtige Mittel proportional. Phosphor konzentriert sich ebenfalls in dem gebrauchten Öl, jedoch zu einem geringeren Ausmaß, aufgrund der Neigung bestimmter Phosphorspezies aus dem ZDDP sich bei erhöh ten Temperaturen zu verflüchtigen. Die Phosphorretention (PR) in dem gebrauchten Öl wird durch Multiplizieren eines Verhältnisses der Änderung in der Calciumkonzentration (neues Öl/gebrauchtes Öl) mit dem Verhältnis der Änderung in der Phosphorkonzentration (gebrauchtes Öl/neues Öl), wie durch die Gleichung gezeigt: PR = (Ca neues Öl/Ca gebrauchtes Öl) × (P gebrauchtes Öl/P neues Öl) × 100berechnet.
Calcium wird bei der Berechnung der Phosphorretention zur Bestimmung der Zunahme in der Phosphorkonzentration aufgrund der Grundölflüchtigkeit eingesetzt, da Calcium in der Schmiermittelzusammensetzung nicht flüchtig ist.
Die Katalysatorleistung kann vor und nach dem 240-stündigen Alterungsprozess durch die Durchführung eines Konversions-Effizienz-(CE)-Tests bestimmt werden. Bei der CE-Bewertung wird der Motor unter einer Gleichgewichtsbedingung betrieben, während die Abgastemperatur kontrolliert wird, um eine gleichmäßige Katalysatoreinlasstemperatur aufrecht zu erhalten. Die Abgas-Einlasstemperatur wird in 15°C-Intervallen von 200°C auf 440°C erhöht, während Emissionen an Kohlenwasserstoff (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxid (NOx)- durch Sonden gemessen werden, die vor und nach dem Katalysator eingeführt werden. Kurven können aus den Daten konstruiert werden, um den "T50"-Wert oder die Temperatur bereitzustellen, wo 50% Umwandlung für jeden Emissionstyp auftreten. Durch Vergleich der T50-Werte vor und nach Alterung kann die relative Menge an Katalysatorzersetzung bestimmt und mit gealterten Ölen verglichen werden. Der 240-Stunden-Öl-Alterungsprozess führt typischerweise zu einer Zunahme in allen T50-Werten, außer wenn das Öl keine Phosphor enthaltenden Additive enthält.
Beispiel 2

Ein 100.000 Meilen New York-Taxi-Feldtest wurde mit einer herkömmlichen Schmierformulierung und einer Schmiermittelformulierung durchgeführt, die eine Menge an Titanneodecanoat enthielt, die ausreichte, um 500 ppm Titanmetall für die Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen. Die Ergebnisse und der statistische Vergleich sind in Tabelle 3 gezeigt. Alle Fahrzeuge begannen den Test mit neuen Motoren und hatten Ölwechsel-Intervalle von 5000 oder 10.000 Meilen. Vier Fahrzeuge wurden mit einer Schmiermittelzusammensetzung betrieben, die 500 ppm Ti enthielt; drei Fahrzeuge wurden mit der gleichen Schmiermittelformulierung ohne Titan betrieben. Tabelle 3 – Feldtest für die Phosphorretention (PR)

Ölzusammensetzung	Fahrzeug-ID	Anzahl von Tests	Phos.-Ret. (%)	Standard-Abweichung
kein Titan	12B	19	88,1	5,8
kein Titan	14A	19	86,4	4,4
kein Titan	1A	20	87,7	4,8
500 ppm Titan	24A	19	92,2	5,4
500 ppm Titan	57A	20	91,6	4,6
500 ppm Titan	60B	19	93,3	4,6
500 ppm Titan	7A	19	91,7	5,2

Im Einklang mit der Sequenz IIIG-Testung hatten die Fahrzeuge, die mit Schmiermitteln liefen, die Titan enthaltende Verbindung enthielten, im Durchschnitt eine höhere Phosphorretention bei 92,2% PR vs. 87,4 PR für die Grundlinie, die von den Fahrzeugen bereitgestellt wurde, die mit Schmiermitteln ohne Titan liefen.
Beispiel 4

Eine Ausführung von Experimenten (DOE) wurde mit vollständig formulierten Ölen durchgeführt, die verschiedene Konzentrationen an Titan aus Titanneodecanoat (TND) enthielten. Die Formulierungen und Komponenten sind in Tabelle 4 gezeigt. Eine weitere Variable, die in diesen DOE eingeschlossen war, war die Phosphorkonzentration. Insgesamt wurden fünfzehn getrennte Mischungen in dem Sequenz-IIIG-Motortest bewertet – ein Test, der 100 Stunden bei einer Öltemperatur von 150°C läuft. Als Teil des IIIG-Tests werden 20-Stunden-Intervall-Ölproben genommen und durch induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS) analysiert, um die Änderungen in den Elementkonzentrationen zu bestimmen, die von der Alterung herrührten. Die Messwerte wurden zur Berechnung der Phosphorretention in Prozent nach 20 Stunden Alterung (PR, %) gemäß der obigen Formel eingesetzt. Tabelle 4 Sequenz-IIIG-Experimentausführung Formulierungsmesswerte und Phosphor-Retentionsergebnisse

Lauf-Nr.	ZDDP (Gew.-%)	Titan (ppm)	Phosphor-Retention
1	0,58	106	82,2
2	0,58	53	84,6
3	0,93	106	84,1
4	0,93	53	78,6
5	0,93	106	83,0
6	0,58	53	83,2
7	0,58	53	83,5
8	0,58	106	85,2
9	0,58	106	90,2
10	0,79	80	85,6
11	0,93	53	87,0
12	0,93	106	82,2
13	0,93	106	82,8
14	0,93	106	81,0
15	0,93	106	82,1

Eine lineare statistische Regressionsanalyse der DOE-Messwerte kam zu dem Schluss, dass zunehmende Titankonzentration eine signifikante positive Auswirkung auf die Verbesserung auf PR, %, besaß. Öle, die 100 ppm Titan aus TND im Durchschnitt enthielten, zeigten eine Verbesserung von 4,25 PR, % (p-Wert von 0,008).
An zahlreichen Stellen in dieser Spezifikation wurde auf eine Anzahl von US-Patentschriften verwiesen. Alle derartigen zitierten Dokumente sind ausdrücklich vollständig in dieser Beschreibung mit eingeschlossen, als wenn sie hier vollständig ausgeführt worden wären.
Die vorgenannten Ausführungsformen unterliegen in ihrer Praxis beträchtlicher Schwankung. Demnach sollen die Ausführungsformen nicht auf die speziellen beispielhaften Ausführungsformen, die hier vorstehend ausgeführt sind, beschränkt sein. Stattdessen liegen die vorgenannten Ausführungsformen im Wesen und Schutzumfang der angefügten Ansprüche, einschließlich der Äquivalente davon, die rechtlich zugänglich sind.
Die Patentinhaber beabsichtigen nicht, die offenbarten Ausführungsformen der Öffentlichkeit zugänglich zu machen, und in dem Ausmaß, indem offenbarte Modifikationen oder Änderungen nicht wörtlich in den Schutzumfang der Ansprüche fallen können, werden sie als Teil davon unter den Lehren der Äquivalente betrachtet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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- US 4466901 [0053]
- US 4765918 [0053]
- US 4966719 [0053]
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- US 4995996 [0053]
- US 6232276 [0053]
- US 6103674 [0053]
- US 6117826 [0053]
- EP 330522 [0056]
- US 3794081 [0059]
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Claims

Vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung, die eine Grundölkomponente von Schmierviskosität, mindestens eine Phosphor enthaltende Verbindung und eine Menge an kohlenwasserstofflöslichem Titan enthaltenden Mittel umfasst, die wirksam ist, um eine Zunahme in der Phosphorretention der Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen, die größer ist als eine Zunahme in der Phosphorretention der Schmiermittelzusammensetzung ohne dass kohlenwasserstofflösliche Titan enthaltende Mittel, wobei das Titan enthaltende Mittel im Wesentlichen frei von Schwefel- und Phosphoratomen ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schmiermittelzusammensetzung eine aschearme, schwefelarme und phosphorarme Schmiermittelzusammensetzung umfasst, die für Dieselmotoren geeignet ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das kohlenwasserstofflösliche Titan enthaltende Mittel Titanneodecanoat umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslichem Titan enthaltenden Mittel etwa 50 bis etwa 1000 Teile auf eine Million Titan in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung eine Menge an Titan im Bereich von etwa 100 bis etwa 500 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Menge kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung eine Menge an Titan im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Geschmierte Oberfläche, die eine Schmiermittelzusammensetzung umfasst, die ein Grundöl von Schmierviskosität, mindestens eine Phosphor enthaltende Verbindung und eine Menge von mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung enthält, die wirksam ist, um eine Zunahme in der Phosphorretention der Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen, die größer ist als eine Zunahme in der Phosphorretention der Schmiermittelzusammensetzung ohne die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung, oder die eine Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 7, wobei die geschmierte Oberfläche einen Motorantriebszug umfasst.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 7 oder 8, wobei die geschmierte Oberfläche eine interne Oberfläche oder Komponente eines Verbrennungsmotors umfasst.
Geschmierte Oberfläche nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die geschmierte Oberfläche eine interne Oberfläche oder eine Komponente eines Verbrennungsmotors umfasst.
Geschmierte Oberfläche nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung eine Menge an Titan im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 11, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung eine Menge an Titan im Bereich von etwa 100 bis etwa 500 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 11, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung eine Menge an Titan im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Geschmierte Oberfläche nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung Titanneodecanoat umfasst.
Motorfahrzeug, das die geschmierte Oberfläche nach einem der Ansprüche 7 bis 14 umfasst.
Fahrzeug nach Anspruch 15, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung etwa 1 bis etwa 1000 ppm Titan in dem Schmiermittel bereitstellt.
Fahrzeug mit beweglichen Teilen und enthaltend ein Schmiermittel zum Schmieren der beweglichen Teile, wobei das Schmiermittel ein Öl von Schmierviskosität, mindestens eine Phosphor enthaltende Verbindung und eine Menge von mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung umfasst, die wirksam ist, um eine Zunahme in der Phosphorretention der Schmiermittelzusammensetzung von größer als eine Zunahme in der Phosphorretention der Schmiermittelzusammensetzung ohne die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung bereitzustellen.
Fahrzeug nach Anspruch 17, wobei die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung Titanneodecanoat umfasst.
Fahrzeug nach Anspruch 17 oder 18, wobei die beweglichen Teile einen Hochleistungsdieselmotor umfassen.
Fahrzeug nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung eine Menge an Titan im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Fahrzeug nach Anspruch 20, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung eine Menge an Titan im Bereich von etwa 100 bis etwa 500 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Fahrzeug nach Anspruch 20, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung eine Menge an Titan im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Verfahren zur Steigerung der Phosphorretention in Motorschmiermittel-Zusammensetzungen während des Betriebs eines Motors, wobei die Phosphorretention ausreicht, um das Katalysatorvergiften herabzusetzen, umfassend das Zusammenbringen der Motorteile mit einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder mit einer Schmiermittelzusammensetzung, die ein Grundöl von Schmierviskosität, mindestens eine Phosphor enthaltende Verbindung und eine Menge an kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung umfasst, die wirksam ist, um eine Zunahme in der Phosphorretention der Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen, die größer ist als eine Zunahme in der Phosphorretention der Schmiermittelzusammensetzung ohne die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Motor einen Hochleistungsdieselmotor umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, wobei das kohlenwasserstofflösliche Titan enthaltende Mittel Titanneodecanoat umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslichem Titan enthaltenden Mittel etwa 50 bis etwa 1000 ppm Titan in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung eine Menge an Titan im Bereich von etwa 100 bis etwa 500 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Titanverbindung eine Menge an Titan im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.