CN111057107B - 一种硫代膦酸酯化合物及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种硫代膦酸酯化合物,尤其涉及适宜用作抗磨剂的硫代膦酸酯化合物。
背景技术
润滑一般分为流体润滑和边界润滑,在边界润滑状态下极压抗磨剂是必不可少的添加剂,可以吸附在金属表面或与金属表面反应,形成吸附膜或反应膜,以防止金属表面的擦伤甚至融焊,用来改善油品的润滑性和抗磨性。主要包括含硫极压抗磨剂、含氯极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、含氮极压抗磨剂、金属盐极压抗磨剂、含硼极压抗磨剂等等,其中同时含有硫、磷的硫磷剂,因为其具有承载能力高、配伍性好、多效性好等特点被广泛应用。
目前被广泛用于润滑油领域的极压抗磨剂有磷酸三甲酚酯(T306)、硫代磷酸铵盐(T307)、硫代磷酸酯(IRGALUBE 353)、磷酸铵盐(IRGALUBE 349)等,但是它们的抗磨、减摩性能有待进一步提高。CN 106317109A公开了一种硫代磷酸酯型极压抗磨剂,作为液压油或润滑油添加剂,表现出较好的防锈性能及较好的抗磨性能、热稳定性、过滤性和水解安定性,但其抗磨、减摩性能并未优于现有技术。CN 101724492B公开了一种硫磷酸锌型极压抗磨剂,与T405相比,具有更好的承载能力、抗氧化安定性以及抗磨性能,但是其比较的T405添加剂属于油性剂,并不具备极压抗磨剂的承载能力以及抗磨性能,因此无法衡量其真实的抗磨减磨性能及承载能力,另外,此发明为有机金属盐,与润滑油添加剂无灰化的发展趋势不符。
腰果酚是腰果壳油的主要成分,是一种天然酚类化合物,是腰果生产的重要农副产品,来源广泛,储量巨大。采用该类来源丰富且低成本的天然化合物为原料合成性能优于现有产品的摩擦改进剂,符合绿色化学的定义以及国家可持续发展的战略要求。
发明内容
本发明提出了一种硫代膦酸酯化合物及其制备方法、用途。
本发明的硫代膦酸酯化合物,其结构如通式(I)所示:
在通式(I)中,基团R0选自H、C6~C20芳基、C1-300直链或支链烷基(优选苯基、C1~C14烷基苯基);各基团R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同,各自独立地选自H、C1~C20直链或支链烷基和式(II)所示的基团,各基团R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个基团为式(II)所示的基团;
在通式(II)中,基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基);n个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同,各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基);n个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同,各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基);基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基);n个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基);n个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基);n为正整数(优选1~3之间的正整数)。
在本发明的上下文中,所述直链或支链烃基可以为直链或支链烷基,也可以为包含一个或多个(例如1~5个、1~4个、1~3个、1~2个)碳碳双键的直链或支链烯基,也可以为包含一个或多个(例如1~5个、1~4个、1~3个、1~2个)碳碳叁键的直链或支链炔基,也可以为包含一个或多个(例如1~5个、1~4个、1~3个、1~2个)碳碳双键和碳碳叁键的直链或支链烃基。
根据本发明,优选地,在通式(I)中,各基团R1、R5各自独立地选自H、C1~C4直链或支链烷基;各基团R2、R4各自独立地选自C1~C20直链或支链烷基和式(II)所示的基团,R3各自独立地选自H和C1~C20直链或支链烷基。
根据本发明,优选地,在通式(I)中,各基团R1、R5各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基;各基团R2中至少一个基团为式(II)所示的基团,各基团R4中至少一个基团为式(II)所示的基团,R3各自独立地选自H和C1~C20直链或支链烷基。
根据本发明,优选地,在通式(I)中,各基团R1、R5各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基;与同一苯环连接的基团R2、R4中的一个基团为式(II)所示的基团,另一个为H;R3各自独立地选自H和C1~C20直链或支链烷基。
本发明的硫代膦酸酯可以为如通式(I)结构的单一化合物,也可以为如通式(I)结构的混合物;所述硫代膦酸酯为如通式(I)结构的混合物时,其中每一种化合物的每一个基团中n的值可以相同,也可以不同,每种化合物中n的总和可以相同,也可以不同。
本发明的硫代膦酸酯选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物:
本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法,包括使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应,再将其环氧化产物(即通式(X)所示酚化合物的环氧化产物)与硫磷酰化剂发生反应的步骤;
通式(X)中,各基团R1”、R2”、R3”、R4”、R5”彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团,其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团;
其中基团R1”'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基);m个重复单元中的基团R2”'彼此相同或不同,各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基);基团R3”'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基);m个重复单元中的基团R4”'彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基);m个重复单元中的基团R5”'彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基);m为正整数(优选1~10之间的正整数,更优选1~3之间的正整数)。
根据本发明的制备方法,在通式(X)中,优选地,基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基;基团R2”、R4”彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和通式(Y)所示的基团,其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团。
根据本发明的制备方法,在通式(X)中,进一步优选地,基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基;基团R2”、R4”中的一个基团选自通式(Y)所示的基团,另一个基团选自氢。
根据本发明的硫代膦酸酯的制备方法,所述环氧化反应是将通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂发生反应。所述环氧化剂优选过氧化物,例如可以选用双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种。所述通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂的摩尔比优选1:1~10,更优选1:2~5。所述环氧化反应的温度为0℃~100℃,优选10℃~80℃;通常来说,反应时间越长,转化率越高,综合反应的转化率与反应的经济性,反应的时间一般为0.5~10h,优选3~5h。
根据本发明的硫代膦酸酯的制备方法,在所述环氧化反应中可以加入催化剂,也可以不加入催化剂,优选加入催化剂。所述催化剂优选无机酸,例如可以选用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、杂多酸和固体酸中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01%~3%,优选0.2%~0.6%。
根据本发明的硫代膦酸酯的制备方法,在所述环氧化反应结束后,可以对反应产物进行提纯处理,提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种,并没有特别的限定;当在环氧化反应中加入了无机酸催化剂后,提纯处理的方法包括碱洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
根据本发明的制备方法,优选地,所述硫磷酰化剂的结构如式(Z)所示:
其中的R0选自H、C6~C20芳基、C1-300直链或支链烷基(优选苯基、C1~C14烷基苯基、C1-30直链或支链烷基);基团A选自F、Cl、Br、I、OH(优选Cl、Br)。具体来说,所述硫磷酰化剂可以选用硫代磷酰氯、硫代膦酰二氯、C1-300直链或支链烷基硫代膦酰二氯和苯基硫代膦酰二氯中的一种或多种(优选苯基硫代膦酰二氯)。
根据本发明的制备方法,优选地,所述通式(X)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂发生反应的条件为:所述硫磷酰化剂与通式(X)所示酚化合物之间的摩尔比为1:1~10(优选1:1~5);反应温度为50℃~150℃(优选60℃~100℃);一般来说,反应时间越长,转化率越高,通常反应时间为0.5h~10h(优选3h~5h)。在所述通式(X)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂发生的反应中,可以加入催化剂,也可以不加入催化剂,优选加入催化剂。所述催化剂优选C1~10的有机胺和无机铵,例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺和氨中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为通式(X)所示酚化合物质量的0.1%~60%,更优选10%~40%。在所述通式(X)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂发生的反应中,可以加入溶剂,也可以不加入溶剂,优选加入溶剂。所述溶剂优选甲苯、二甲苯、石油醚和环己烷中的一种或多种,例如可以选用甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的用量为通式(X)所示酚化合物质量的50%~500%(优选100%~300%)。所述催化剂、溶剂可以通过包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种除去,并没有特别的限定。
根据本发明的制备方法,在所述通式(X)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂的反应结束后,可以对反应产物进行提纯处理,提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种,并没有特别的限定。
本发明通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果,在腰果壳中含有大量的腰果壳油,其主要成分为间位酚,通常称其为腰果酚,其结构为:
其中,R为C15H(31+x),x为0,-2,-4或-6。
本发明的硫代膦酸酯化合物可以用作极压抗磨剂并应用于润滑油、润滑脂中。
本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法简单、操作方便,原料绿色、易得,产物收率高、纯度高。
本发明的硫代膦酸酯化合物具有突出的承载能力以及优良的抗磨、减磨性能。
附图说明
图1为实施例3产物的红外谱图。
具体实施方式
所用原料如下:
腰果壳油,上海物竞化工科技有限公司,工业品
浓硫酸,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
双氧水(30%),国药集团化学试剂有限公司,分析纯
甲酸,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
碳酸氢钠,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
苯基硫代膦酰二氯,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
三乙胺,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
甲苯,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
石油醚,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
极压抗磨剂T306,石油化工科院研究院兴普公司,工业品
极压抗磨剂T307,石油化工科院研究院兴普公司,工业品
极压抗磨剂IRGALUBE 353,雅富顿公司,工业品
极压抗磨剂IRGALUBE 349,雅富顿公司,工业品
实施例1环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水,加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中,开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃,反应3小时。反应结束后降温,得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5%KOH溶液进行碱洗,然后用蒸馏水水洗至中性,将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h,除去水分及没反应的原料,得到橙红色透明液体。产物转化率为96.2%,环氧化腰果酚纯度大于98%。
实施例2苯基硫代膦酸二环氧化腰果酚酯制备
将22g由实施例1制得的环氧化腰果酚、4g三乙胺和20g甲苯加入反应瓶中,开启加热搅拌,加入7.5g苯基硫代膦酰二氯,维持反应温度为70℃,反应5小时。反应结束后降温,得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性,将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h,除去水分及溶剂,得到棕黄色透明液体,反应转化率为93.6%。
实施例3苯基硫代膦酸二环氧化腰果酚酯的制备
将22g由实施例1制得的环氧化腰果酚、8g三乙胺和50g甲苯加入反应瓶中,开启加热搅拌,加入5g苯基硫代膦酰二氯,维持反应温度为90℃,反应4小时。反应结束后降温,得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性,将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h,除去水分及溶剂,得到棕黄色透明液体,反应转化率为95.1%。
实施例4苯基硫代膦酸二环氧化腰果酚酯的制备
将22g由实施例1制得的环氧化腰果酚、8g三乙胺和60g甲苯加入反应瓶中,开启加热搅拌,加入3.5g苯基硫代膦酰二氯,维持反应温度为80℃,反应5小时。反应结束后降温,得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性,将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h,除去水分及溶剂,得到棕黄色透明液体,反应转化率为94.8%。
比较例1
在氮气保护下,将70.8g二(2-乙基己基)二硫代磷酸、7.08g对甲苯磺酸倒入烧瓶中,将烧瓶置于恒温水浴槽中(温度控制在100℃),开启搅拌,1.5h内逐滴加入总量为31.2g的衣康酸甲酯,在氮气保护下,持续搅拌反应8h,反应结束后,用10%碳酸氢钠溶液和石油醚萃取,对油相干燥、过滤、最后经减压蒸馏得到二异辛基二硫代磷酸-2-甲基丁二酸二甲酯。
实施例5
分别将实施例2、3、4的产物、T306、T307、IRGALUBE 353、IRGALUBE349以及比较例1产物溶入矿物油150SN中,配成质量分数为0.5%的组合物。对这些组合物进行抗磨性能测试,测试仪器为SRV振动摩擦试验机,测试条件为:100N、200N、300N,频率50Hz,振幅1mm,30℃,1h。测试结果见表1。
表1
由表1可知,本发明的硫化酚酯类衍生物具有突出的抗磨、减摩、极压性能。
实施例6
将实施例3制备的产物进行红外谱图分析,谱图见图1,分析结果见表2。
表2实施例3产物的红外分析结果
Claims (8)
2.按照权利要求1的制备方法,其特征在于,所述腰果酚与环氧化剂的摩尔比为1:2~5,所述环氧化反应的温度为10℃~80℃。
3.按照权利要求1的制备方法,其特征在于,在所述环氧化反应中加入催化剂,所述催化剂为无机酸。
4.按照权利要求1的制备方法,其特征在于,所述腰果酚的环氧化产物与硫磷酰化剂发生反应的条件为:所述硫磷酰化剂与所述腰果酚之间的摩尔比为1:1~5;反应温度为60℃~100℃。
5.按照权利要求1的制备方法,其特征在于,在所述腰果酚的环氧化产物与硫磷酰化剂发生的反应中加入催化剂,所述催化剂为C1~10的有机胺和无机铵。
6.按照权利要求1的制备方法,其特征在于,在所述腰果酚的环氧化产物与硫磷酰化剂发生的反应中加入催化剂,所述催化剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺和氨中的一种或多种。
7.通过权利要求1~6之一的方法制得的硫代膦酸酯化合物用作极压抗磨剂。
8.通过权利要求1~6之一的方法制得的硫代膦酸酯化合物用作润滑油或润滑脂的极压抗磨剂。
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