JPH0827170A - 有機リン剤およびそれらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤 - Google Patents
有機リン剤およびそれらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤Info
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- JPH0827170A JPH0827170A JP18307294A JP18307294A JPH0827170A JP H0827170 A JPH0827170 A JP H0827170A JP 18307294 A JP18307294 A JP 18307294A JP 18307294 A JP18307294 A JP 18307294A JP H0827170 A JPH0827170 A JP H0827170A
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- organophosphorus
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- organophosphorus agent
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 生理活性の高い植物テルペンを原料としてリ
ン酸化された新規な有機リン剤およびそれらを有効成分
とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤を提供することをその目
的とするものである。 【構成】 イソチモールなどの活性の強い植物テルペン
を原料としてリン酸化して、新規な有機リン剤およびそ
れらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤を合成す
るものである。
ン酸化された新規な有機リン剤およびそれらを有効成分
とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤を提供することをその目
的とするものである。 【構成】 イソチモールなどの活性の強い植物テルペン
を原料としてリン酸化して、新規な有機リン剤およびそ
れらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤を合成す
るものである。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、生理活性の高い植物
テルペンを原料としてリン酸化された新規な有機リン剤
およびそれらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤
に関するものである。
テルペンを原料としてリン酸化された新規な有機リン剤
およびそれらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、殺虫剤については、ＤＤＴやＢＨ
Ｃなどの有機塩素系殺虫剤が禁止された後は、有機リン
系殺虫剤、カーバメイト系殺虫剤、ピレスロイド系殺虫
剤などが主流となっている。特に、有機リン系殺虫剤
は、殺虫剤の中でも重要な地位を占めるばかりか、生産
量、使用量も最も多く、例えば、住友化学のスミチオン
は殺虫剤として需要量が最大である。また有機リン系薬
剤には、除草剤としての生産量が最大であるグリフォサ
ート（商品名ラウンドアップ）、殺菌剤として知られる
キタジンＰなども存在している。しかしながら、有機リ
ン剤の多くは、神経伝達物質を分解する酵素アセチルコ
リンエステラーゼを阻害することにより、昆虫やヒトを
含む哺乳動物に対して神経毒として作用することが知ら
れており、従前から問題となっていた。
Ｃなどの有機塩素系殺虫剤が禁止された後は、有機リン
系殺虫剤、カーバメイト系殺虫剤、ピレスロイド系殺虫
剤などが主流となっている。特に、有機リン系殺虫剤
は、殺虫剤の中でも重要な地位を占めるばかりか、生産
量、使用量も最も多く、例えば、住友化学のスミチオン
は殺虫剤として需要量が最大である。また有機リン系薬
剤には、除草剤としての生産量が最大であるグリフォサ
ート（商品名ラウンドアップ）、殺菌剤として知られる
キタジンＰなども存在している。しかしながら、有機リ
ン剤の多くは、神経伝達物質を分解する酵素アセチルコ
リンエステラーゼを阻害することにより、昆虫やヒトを
含む哺乳動物に対して神経毒として作用することが知ら
れており、従前から問題となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のような実状に鑑
み、本発明者は、生理活性が強く、かつヒトを含む哺乳
動物に対して安全性の高い薬剤の開発をテーマとして研
究を続けた結果、植物病原微生物ピシウム菌、白絹病
菌、炭そ病菌に対して、顕著に活性を示すイソチモール
などの植物テルペンの存在を確認した。本発明は、イソ
チモールなどの活性の強い植物テルペンを原料としてリ
ン酸化し、新規な有機リン剤およびそれらを有効成分と
する除草剤、殺菌剤、殺虫剤を提供することをその目的
とするものである。また、本発明は、ヒトを含む哺乳動
物に対して神経毒として作用しない、安全性の高い有機
リン剤およびそれらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、
殺虫剤を提供することをその目的とするものである。
み、本発明者は、生理活性が強く、かつヒトを含む哺乳
動物に対して安全性の高い薬剤の開発をテーマとして研
究を続けた結果、植物病原微生物ピシウム菌、白絹病
菌、炭そ病菌に対して、顕著に活性を示すイソチモール
などの植物テルペンの存在を確認した。本発明は、イソ
チモールなどの活性の強い植物テルペンを原料としてリ
ン酸化し、新規な有機リン剤およびそれらを有効成分と
する除草剤、殺菌剤、殺虫剤を提供することをその目的
とするものである。また、本発明は、ヒトを含む哺乳動
物に対して神経毒として作用しない、安全性の高い有機
リン剤およびそれらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、
殺虫剤を提供することをその目的とするものである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、式１、式２、式３、式４、式５、式
６、式７、式８、式９、式10、式11、式12、式13、式1
4、式15、式16で示される16種類の有機リン剤を合成し
たものである。また、本発明は、式１、式２、式３、式
４、式５、式６、式７、式８、式９、式10、式11、式1
2、式13、式14、式15、式16の各有機リン剤の少なくと
も１つを有効成分とする殺虫剤、殺菌剤、除草剤を合成
したものである。表１に合成に用いた試薬名を、式17に
カルバクロールの反応式を示した。
めに、本発明は、式１、式２、式３、式４、式５、式
６、式７、式８、式９、式10、式11、式12、式13、式1
4、式15、式16で示される16種類の有機リン剤を合成し
たものである。また、本発明は、式１、式２、式３、式
４、式５、式６、式７、式８、式９、式10、式11、式1
2、式13、式14、式15、式16の各有機リン剤の少なくと
も１つを有効成分とする殺虫剤、殺菌剤、除草剤を合成
したものである。表１に合成に用いた試薬名を、式17に
カルバクロールの反応式を示した。
【表１】
【式17】また、表２〜表５に、合成した16種類の有機リ
ン剤の化学構造式、性状、収量を示した。表中、No１〜
16は、式１〜式16に対応している。
ン剤の化学構造式、性状、収量を示した。表中、No１〜
16は、式１〜式16に対応している。
【０００５】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【０００６】表６は、式１に示した有機リン剤のNMRス
ペクトルを示し、２位のメチル基のプロトン３個分は2.
152ppmに、５位のイソプロピルの基のプロトン６個分は
1.191、1.164ppmに、メチンは多重線とし2.829ppmにそ
れぞれ現われている。３個のアロマティックプロトンは
低磁場に現われている。
ペクトルを示し、２位のメチル基のプロトン３個分は2.
152ppmに、５位のイソプロピルの基のプロトン６個分は
1.191、1.164ppmに、メチンは多重線とし2.829ppmにそ
れぞれ現われている。３個のアロマティックプロトンは
低磁場に現われている。
【０００７】
【表６】
【０００８】また、表７は、式４に示した有機リン剤の
NMRスペクトルを示し、２位のメチル基のカーボンが15.
804ppmに、５位の２つのメチル基が23.857ppmに、メチ
ンが33.620ppmにそれぞれ現われている。アロマティッ
クカーボンのうちメチンが、131.167、123.874、118.10
3ppmに、４級炭素が148.826、126.629、126.537ppmに現
われている。
NMRスペクトルを示し、２位のメチル基のカーボンが15.
804ppmに、５位の２つのメチル基が23.857ppmに、メチ
ンが33.620ppmにそれぞれ現われている。アロマティッ
クカーボンのうちメチンが、131.167、123.874、118.10
3ppmに、４級炭素が148.826、126.629、126.537ppmに現
われている。
【０００９】
【表７】
【００１０】
植物テルペンを原料とした有機リン酸エステル化合物の
合成 塩化チオホスホリルと植物テルペンの反応 選択した植物テルペンを（3×0.0038mol）を、20％水溶
液10mlに溶解させ、塩化チオホスホリル（0.0038mol）
を氷冷しながら滴下し、その後30分間撹拌した。そし
て、反応液にクロロホルム50mlを加え、分液漏斗で分
け、クロロホルム層を減圧濃縮し、分取用薄層クロマト
（メルク製、キーゼルゲル60F(254)、2.0mm、20×20cm
ガラスプレート）を用いて、ベンゼン：メタノール（3:
1）で展開後、UVランプで検出し、純粋な目的化合物を
得た。 オキシ塩化リンと植物テルペンの反応 選択した植物テルペンを（3×0.0038mol）をベンゼン25
mlに溶解させ、トリエチルアミン（3×0.0038mol）を加
える。ベンゼン25mlに溶かしたオキシ塩化リン（0.0038
mol）を氷冷しながらこれに滴下し、その後室温で３時
間撹拌した。そして、これを濾過したのち減圧濃縮し、
上記と同様に、分取用薄層クロマトを用いて目的化合物
を得た。 その他のリン剤と植物テルペンの反応 上記と同様であるが、リン剤の塩基が２つあるので、選
択した植物テルペンとトリエチルアミンを２倍モルにし
て行なった。合成された16種類のH-NMRとC-NMRのデータ
を表８および表９に示した。
合成 塩化チオホスホリルと植物テルペンの反応 選択した植物テルペンを（3×0.0038mol）を、20％水溶
液10mlに溶解させ、塩化チオホスホリル（0.0038mol）
を氷冷しながら滴下し、その後30分間撹拌した。そし
て、反応液にクロロホルム50mlを加え、分液漏斗で分
け、クロロホルム層を減圧濃縮し、分取用薄層クロマト
（メルク製、キーゼルゲル60F(254)、2.0mm、20×20cm
ガラスプレート）を用いて、ベンゼン：メタノール（3:
1）で展開後、UVランプで検出し、純粋な目的化合物を
得た。 オキシ塩化リンと植物テルペンの反応 選択した植物テルペンを（3×0.0038mol）をベンゼン25
mlに溶解させ、トリエチルアミン（3×0.0038mol）を加
える。ベンゼン25mlに溶かしたオキシ塩化リン（0.0038
mol）を氷冷しながらこれに滴下し、その後室温で３時
間撹拌した。そして、これを濾過したのち減圧濃縮し、
上記と同様に、分取用薄層クロマトを用いて目的化合物
を得た。 その他のリン剤と植物テルペンの反応 上記と同様であるが、リン剤の塩基が２つあるので、選
択した植物テルペンとトリエチルアミンを２倍モルにし
て行なった。合成された16種類のH-NMRとC-NMRのデータ
を表８および表９に示した。
【００１１】
【表８】
【表９】
【００１２】
植物成長阻害実験 合成した有機リン剤を用いて山東菜に対する阻害率を調
べた。16種類の有機リン剤のすべてが阻害活性を示し
た。特に、式４に示す有機リン剤は、10,000ppmで100
％、1,000ppmで40.9％の阻害活性を示した。また、式４
に示す有機リン剤は、10,000ppmで100％、1,000ppmで4
0.9％の阻害活性を示した。さらに、式12に示す有機リ
ン剤は、根については全く阻害しないが、茎については
1,000ppm、500ppmでそれぞれ28.0％、16.3％の阻害活性
を示した。
べた。16種類の有機リン剤のすべてが阻害活性を示し
た。特に、式４に示す有機リン剤は、10,000ppmで100
％、1,000ppmで40.9％の阻害活性を示した。また、式４
に示す有機リン剤は、10,000ppmで100％、1,000ppmで4
0.9％の阻害活性を示した。さらに、式12に示す有機リ
ン剤は、根については全く阻害しないが、茎については
1,000ppm、500ppmでそれぞれ28.0％、16.3％の阻害活性
を示した。
【００１３】
青カビに対する阻害効果 表10に示すように、0.2％濃度では、青カビ対して、正
円形に近い微生物発育阻害を示している。
円形に近い微生物発育阻害を示している。
【表10】
【００１４】表11に示すように、1％濃度では、培地上
に発生している青カビは１／３以下である。
に発生している青カビは１／３以下である。
【表11】
【００１６】表12に示すように、5％濃度では、青カビ
の阻止帯は２／３以上あり、強力な殺菌作用を示してい
る。
の阻止帯は２／３以上あり、強力な殺菌作用を示してい
る。
【表12】
【００１７】殺虫機作 有機リン系殺虫剤は、通常、神経毒の作用により害虫な
どを殺虫するものであるが、本発明の殺虫機作は、キチ
ン質の破壊など精油成分のリポイド可溶化によるもので
ある。また、虫体の電子伝達系（チトクローム系酵素）
にも作用し、虫体を死に至らしめる。精油および成分の
大部分は、プラスチックなどを可溶する性質を有してい
る。これらの性質は、生物系であるタンパク質やキチン
質に対して、不可逆的反応を示す。本発明はこれらの作
用を、直接、虫体のタンパク質やキチン質に対して、特
異的な作用を示し、かつ安定化するように分子設計して
いる。したがって、従前の有機リン系殺虫剤とは著しく
異なる作用を示すとともに、バイオマス（植物）の有効
物質への変換に適する。
どを殺虫するものであるが、本発明の殺虫機作は、キチ
ン質の破壊など精油成分のリポイド可溶化によるもので
ある。また、虫体の電子伝達系（チトクローム系酵素）
にも作用し、虫体を死に至らしめる。精油および成分の
大部分は、プラスチックなどを可溶する性質を有してい
る。これらの性質は、生物系であるタンパク質やキチン
質に対して、不可逆的反応を示す。本発明はこれらの作
用を、直接、虫体のタンパク質やキチン質に対して、特
異的な作用を示し、かつ安定化するように分子設計して
いる。したがって、従前の有機リン系殺虫剤とは著しく
異なる作用を示すとともに、バイオマス（植物）の有効
物質への変換に適する。
【００１８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明に係る有機リ
ン剤およびそれらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、殺
虫剤は、植物病原微生物ピシウム菌、白絹病菌、炭そ病
菌に対して、強い活性を示すイソチモールなどの植物テ
ルペンを原料としてリン酸化したものであるから、高い
生理活性を備え、優れた殺虫効果、殺菌効果、除草効果
が得られるものである。また、本発明の特徴は、昆虫の
キチン質を破壊する作用にあり、ヒトを含む哺乳動物に
対して神経毒として作用しないため、安全性が高い。
ン剤およびそれらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、殺
虫剤は、植物病原微生物ピシウム菌、白絹病菌、炭そ病
菌に対して、強い活性を示すイソチモールなどの植物テ
ルペンを原料としてリン酸化したものであるから、高い
生理活性を備え、優れた殺虫効果、殺菌効果、除草効果
が得られるものである。また、本発明の特徴は、昆虫の
キチン質を破壊する作用にあり、ヒトを含む哺乳動物に
対して神経毒として作用しないため、安全性が高い。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/113 9155−4Ｈ
Claims (19)
- 【請求項１】 式１で示される有機リン剤。 【式１】
- 【請求項２】 式２で示される有機リン剤。 【式２】
- 【請求項３】 式３で示される有機リン剤。 【式３】
- 【請求項４】 式４で示される有機リン剤。 【式４】
- 【請求項５】 式５で示される有機リン剤。 【式５】
- 【請求項６】 式６で示される有機リン剤。 【式６】
- 【請求項７】 式７で示される有機リン剤。 【式７】
- 【請求項８】 式８で示される有機リン剤。 【式８】
- 【請求項９】 式９で示される有機リン剤。 【式９】
- 【請求項10】 式10で示される有機リン剤。 【式10】
- 【請求項11】 式11で示される有機リン剤。 【式11】
- 【請求項12】 式12で示される有機リン剤。 【式12】
- 【請求項13】 式13で示される有機リン剤。 【式13】
- 【請求項14】 式14で示される有機リン剤。 【式14】
- 【請求項15】 式15で示される有機リン剤。 【式15】
- 【請求項16】 式16で示される有機リン剤。 【式16】
- 【請求項17】 式１、式２、式３、式４、式５、式６、
式７、式８、式９、式10、式11、式12、式13、式14、式
15、式16の各有機リン剤の少なくとも１つを有効成分と
する除草剤。 - 【請求項18】 式１、式２、式３、式４、式５、式６、
式７、式８、式９、式10、式11、式12、式13、式14、式
15、式16の各有機リン剤の少なくとも１つを有効成分と
する殺菌剤。 - 【請求項19】 式１、式２、式３、式４、式５、式６、
式７、式８、式９、式10、式11、式12、式13、式14、式
15、式16の各有機リン剤の少なくとも１つを有効成分と
する殺虫剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18307294A JPH0827170A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 有機リン剤およびそれらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18307294A JPH0827170A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 有機リン剤およびそれらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827170A true JPH0827170A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=16129267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18307294A Pending JPH0827170A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 有機リン剤およびそれらを有効成分とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0827170A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106519230A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-03-22 | 苏州大学 | 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN106588978A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-04-26 | 苏州大学 | 一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂及其制备方法 |
| WO2020078368A1 (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机磷化合物及其制备方法、用途 |
| CN111057103A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫代膦酸酯化合物及其制备方法、用途 |
| CN111057101A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种胺基磷酸酯化合物及其制备方法、用途 |
| CN111057107A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫代膦酸酯化合物及其制备方法、用途 |
| CN112694934A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 齿轮油组合物及其制备方法 |
| CN112694927A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 防锈油组合物及其制备方法 |
| JP7397226B1 (ja) * | 2023-02-07 | 2023-12-12 | 四国化成工業株式会社 | 難燃剤及びその用途 |
-
1994
- 1994-07-13 JP JP18307294A patent/JPH0827170A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP3868744A4 (en) * | 2018-10-16 | 2022-11-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | ORGANIC PHOSPHORUS COMPOUND, METHOD FOR PREPARATION AND USE |
| CN111057103B (zh) * | 2018-10-16 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫代膦酸酯化合物及其制备方法、用途 |
| CN112694934A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 齿轮油组合物及其制备方法 |
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