CN106519230A - 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。将全生物质的丁香酚在碱金属强碱作用下形成丁香酚盐悬胶体，再滴入三氯氧磷的氯甲烷溶液进行反应，得到基于生物质的磷酸酯阻燃剂；将双马来酰亚胺、2,2’‑二烯丙基双酚A与得到的磷酸酯混合，经固化和后处理，得到一种阻燃双马来酰亚胺树脂。与石油基双马来酰亚胺树脂相比，本发明制备的阻燃双马来酰亚胺树脂由来自生物质的原料丁香酚得到，原材料绿色可再生；它在保持了石油基双马来酰亚胺树脂的力学性能和加工性的同时，具有优异的阻燃性能。本发明提供的制备方法具有成本低以及生产工艺简单等特点，在航空航天、电子信息、电气绝缘等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法，具体涉及一种利用绿色可再生生物质资源制备的一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂改性双马来酰亚胺树脂，属于化工与高分子材料技术领域。
背景技术
双马来酰亚胺树脂（BMI）作为代表性的高性能热固性树脂之一，具有突出的耐热性、介电性能、耐湿热性能以及优良的机械特性、耐药品性、耐放射性、耐磨性和尺寸稳定性，因此在航天航空、电气绝缘、新能源等领域具有巨大的应用前景。但是，BMI自身存在的熔点高、加工窗口窄、固化物脆性大等弊端，很大程度上限制了它的应用。因此，过去对于BMI的研究一直致力于改善其加工性、提高韧性。
目前大量应用且商业化的BMI单体是4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM），对其最有效的改性剂是烯丙基苯基化合物。研究表明，烯丙基化合物与BDM能够通过“Diels-Alder”以及烯丙基加成进行反应改性，改性后的BDM树脂具有较好的加工特性以及韧性。2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）是最常用的BDM的烯丙基苯基化合物改性剂。它是通过双酚A二烯丙基醚（BBE）在高温下发生克莱森重排形成的，而BBE是通过以主要来自石油和煤资源的双酚A和氯丙烯或溴丙烯反应合成的。由于双酚A与雌激素结构类似，无论是生产环节还是日常生活中使用含有该物质的产品都会大大增加降低生育能力、罹患疾病和癌症的风险。因此，生产生活中，非双酚A基产品的需求日益增长。同时， DBA作为BMI改性剂用量大且其制备完全依赖石油和煤资源双酚A和石油资源氯丙烯或溴丙烯，不适应社会绿色可持续发展的理念，所以寻求一种绿色可再生的生物质材料用于改性BMI刻不容缓。
科技及工业的迅速发展，对材料的要求已不仅仅满足于高性能化，材料的多功能化也已经引起人们浓厚的兴趣。例如，聚合物的阻燃性能近年来受到了广泛关注。与绝大多数聚合物相同，BMI阻燃性不佳，这大大限制了其在高端领域的应用。
现有用于高分子材料的阻燃剂中，含磷阻燃剂由于低烟、低毒性、低腐蚀性以及良好的阻燃性能被广泛应用。有机磷系阻燃剂中应用最广的是磷酸酯和膦酸酯，两者有类似的性质。磷酸酯多为粘稠性液体，作为添加型阻燃剂加入树脂中具有挥发性大、相容性不理想等缺点。迄今，基于生物质的磷酸酯阻燃剂改性BMI的技术方案未见文献报道。
发明内容
本发明针对现功能性双马来酰亚胺树脂在技术方面存在的不足，提供一种具有阻燃功能的、采用绿色可再生的全生物质的磷酸酯阻燃剂改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是提供一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在温度为0.5～4.5℃的条件下，按摩尔计，将300～400份碱金属强碱与180～280份水混合均匀，得到糊状物A；将300～400份丁香酚溶解于1500～2600份氯甲烷中，得到丁香酚氯甲烷溶液，搅拌条件下，滴加到糊状物A中，制得丁香酚盐悬胶体B；将100份三氯氧磷溶解于800～1600份氯甲烷溶液中，得到三氯氧磷氯甲烷溶液，在温度为0～30℃的条件下，缓慢滴加到丁香酚盐悬胶体B中，在2～4h内滴加完毕后，继续反应2～4h；再以碱金属强碱溶液萃取分离有机层，洗涤、干燥后旋蒸除去溶剂，得到淡黄色液体，即为一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂；
（2）在温度为20～30℃的条件下，按摩尔计，将100份双马来酰亚胺、 0～84.5份2, 2’-二烯丙基双酚A和1～75份基于生物质的磷酸酯混合，在温度为130～145℃的恒温条件下搅拌成透明液体，再经固化与后处理，即得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
本发明技术方案所述的碱金属强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，或它们的任意组合。
所述的氯甲烷为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，或它们的任意组合。
所述的双马来酰亚胺为N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺中的一种，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种阻燃双马来酰亚胺树脂。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、与现有技术不同，本发明提供的基于生物质的磷酸酯以生物质可再生资源丁香酚为原料，生物质含量高（91.2%），它可取代依赖于石油和煤资源的2,2’-二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚以及依赖于石油资源的氯丙烯或溴丙烯，从而减少双马来酰亚胺树脂对于石油和煤资源的依赖。更为有益的是，丁香酚是一种可再生、低毒、相对低成本（大约每公斤5美元）的生物质材料。
2、与传统的磷酸酯阻燃剂不同，本发明提供的基于生物质的磷酸酯含有烯丙基官能团，可与BMI共聚，解决了磷酸酯作为添加型阻燃剂加入树脂中存在的挥发性大、相容性不理想等问题，有利于阻燃作用的充分发挥，也为通过磷酸酯的进一步改性调节BMI树脂的性能奠定了物质基础。
3、本发明提供的阻燃改性双马来酰亚胺树脂具有优异的阻燃性能、力学性能和加工性。
4、本发明提供的一种阻燃改性双马来酰亚胺树脂具有环保绿色，制备工艺简单，过程可控性好，易于工业化生产的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1基于生物质的磷酸酯的合成反应式。
图2是本发明实施例1基于生物质的磷酸酯的核磁共振氢谱。
图3是本发明实施例1基于生物质的磷酸酯的核磁共振碳谱。
图4是本发明实施例1基于生物质的磷酸酯的核磁共振磷谱。
图5是本发明实施例1、2、3和4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例1中制备的双马来酰亚胺树脂在氮气氛围下的热失重曲线对比图。
图6是本发明实施例1、2、3和4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例1制备的双马来酰亚胺树脂锥形量热测试所得到的热释放速率-时间曲线对比图。
图7是本发明实施例1、2、3和4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例1制备的双马来酰亚胺树脂在空气中燃烧后的数码照片对比图。
图8是本发明实施例4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例1制备的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1）基于生物质的磷酸酯的制备
参见附图1，它是本发明基于生物质的磷酸酯的合成反应式，该反应为磷酸酯化反应；在本实施例中，具体方法为：在1±0.5℃下，将36.0g氢氧化钠与10mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（147.8g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在0℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完毕，继续反应2h。反应结束后向反应瓶中加入120g 20%的氢氧化钠水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂；其核磁共振氢谱、碳谱和磷谱分别参见附图2、3和4。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、30.4g 2, 2’-二烯丙基双酚A和7.6g实施例1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。其热失重曲线图、热释放速率-时间曲线和在空气中燃烧后的数码照片，分别参见附图5、6和7。
参见附图2，它是本实施例提供的基于生物质的磷酸酯的核磁共振氢谱，5.92ppm（Hf）和5.03～5.10ppm（Hg, Hh）处代表基于生物质的磷酸酯中烯丙基双键上的H， 3.33ppm（He）处代表烯丙基上与双键相邻的亚甲基上的H， 3.74ppm（Hd）处代表甲氧基上的H，7.30ppm（Ha）6.73ppm（Hc）和6.69ppm（Hb）处代表苯环上的H。
参见附图3，它是本实施例提供的基于生物质的磷酸酯的核磁共振碳谱，138.62ppm和116.19ppm的峰分别代表基于生物质的磷酸酯烯丙基上的C9和C10，40.15ppm的峰代表烯丙基上与双键相邻的亚甲基上的C8，56.14ppm的峰代表甲氧基上的C7，C1-C6代表苯环上的C原子。
参见附图4，它是本实施例提供的基于生物质的磷酸酯的核磁共振磷谱，在-15.83ppm出现了一个尖锐的峰，表明分子结构中只有一种磷原子，与理论相符。
综合以上附图可知，本实施例制备的产物是一种带有烯丙基的反应型磷酸酯。
实施例2
1） 基于生物质的磷酸酯的制备
在1±0.5℃下，将42.0g氢氧化钠与13mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（172.4g）的二氯甲烷（400mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在20℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（250mL）溶液，3h滴加完毕，继续反应3h。反应结束后向反应瓶中加入200g 10%的氢氧化钠水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、23.7g 2, 2’-二烯丙基双酚A和15.4g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。其热失重曲线图、热释放速率-时间曲线和在空气中燃烧后的数码照片参见附图5、6和7。
实施例3
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在0～5℃冰水浴中，将48.0g氢氧化钠与15mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（197.0g）的二氯甲烷（500mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在30℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完毕，继续反应4h。反应结束后向反应瓶中加入300g 5%的氢氧化钠水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、9.7g 2, 2’-二烯丙基双酚A和31.7g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145 ℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2 h+200℃/2 h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。其热失重曲线图、热释放速率-时间曲线和在空气中燃烧后的数码照片参见附图5、6和7。
实施例4
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在1±0.5℃下，将36.0g氢氧化钠与10mL水混合，得到糊状物A，于搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（147.8g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在0℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完毕，继续反应4h。反应结束后向反应瓶中加入120g 20%的氢氧化钠水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和42.9g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂的制备。其热失重曲线图、热释放速率-时间曲线、在空气中燃烧后的数码照片和弯曲强度分别参见附图5、6、7和8。
比较例1，双马来酰亚胺树脂的制备：
在20℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、37.0g 2, 2’-二烯丙基双酚A混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的双马来酰亚胺树脂。其热失重曲线图、热释放速率-时间曲线、在空气中燃烧后的数码照片和弯曲强度分别参见附图5、6、 7和8。
参见附图5，为本发明实施例1、2、3和4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例1中制备的双马来酰亚胺树脂在氮气氛围下的热失重曲线对比图。由图可知，实施例1、2、3和4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂在800℃的残炭量分别为56.1wt%、58.8wt%、61.1wt%和62.1wt%，都远远高于比较例1制备的双马来酰亚胺树脂的25.1wt%。而高残炭率有利于获得高阻燃性。
参见附图6，为本发明实施例1、2、3和4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例1制备的双马来酰亚胺树脂锥形量热测试所得到的热释放速率-时间曲线对比。由图可知，实施例1、2、3和4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂的热释放速率和总热释放量显著低于比较例1制备的未加阻燃剂的双马来酰亚胺树脂的相应值，表明实施例1、2、3和4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂具有优异的阻燃性能。
参见附图7，为本发明实施例1、2、3和4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例1制备的双马来酰亚胺树脂在空气中燃烧后的数码照片对比图。由图可知，实施例1、2、3和4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂的残炭致密，具有很好的成炭能力，具有很好的阻燃作用。与之相对应，双马来酰亚胺树脂燃烧过程中发生剧烈的膨胀现象，所得的残炭杂乱疏松。这些形貌的差异与阻燃性的优劣相一致。
参见附图8，为本发明实施例4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例1制备的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度对比图。由图可知，实施例4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂的弯曲强度高于比较例1制备的双马来酰亚胺树脂。由于弯曲强度是树脂综合力学性能的表征指标，因此该附图说明实施例4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂具有优于比较例1制备的双马来酰亚胺树脂的力学性能。
实施例5
1）基于生物质磷酸酯的制备
在2±0.5℃下，将50.4g氢氧化钾与10mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（147.8g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在0℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完毕，继续反应2h。反应结束后向反应瓶中加入168g 20%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在25℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、30.4g 2, 2’-二烯丙基双酚A和7.6g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为130℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和230℃/6h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例6
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在2±0.5℃下，将58.8g氢氧化钾与13mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（172.4g）的二氯甲烷（400mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在20℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（250mL）溶液，3h滴加完毕，继续反应3h。反应结束后向反应瓶中加入336g 10%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在25℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、23.7g 2, 2’-二烯丙基双酚A和15.4g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯，在温度为130℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/5h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例7
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在2±0.5℃下，将67.2g氢氧化钾与15mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（197.0g）的二氯甲烷（500mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在30℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完毕，继续反应4h。反应结束后向反应瓶中加入504g 5%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）基于生物质的磷酸酯的制备
在25℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、9.7g 2, 2’-二烯丙基双酚A和31.7g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为130℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/12h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例8
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在2±0.5℃下，将50.4g氢氧化钾与10mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（147.8g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在0℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（200mL）溶液，4h滴加完毕，继续反应2h。反应结束后向反应瓶中加入168g 20%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在25℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和42.9g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在130℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例9
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在2±0.5℃下，将36.0g氢氧化钠与10mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（147.8g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在0℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完毕，继续反应2h。反应结束后向反应瓶中加入120g 20%的氢氧化钠水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备。
在25℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、30.4g 2, 2’-二烯丙基双酚A和7.6g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/12h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例10
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在2±0.5℃下，将42.0g氢氧化钠与13mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（172.4g）的三氯甲烷（400mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在20℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（250mL）溶液，3h滴加完毕，继续反应3h。反应结束后向反应瓶中加入200g 10%的氢氧化钠水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在25℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、23.7g 2, 2’-二烯丙基双酚A和15.4g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为140℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/5h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例11
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在3±0.5℃下，将48.0g氢氧化钠与15mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（197.0g）的三氯甲烷（500mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在30℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完毕，继续反应4h。反应结束后向反应瓶中加入300g 5%的氢氧化钠水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、9.7g 2, 2’-二烯丙基双酚A和31.7g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为140℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例12
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在3±0.5℃下，将50.4g氢氧化钾与10mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（147.8g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在0℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完毕，继续反应2h。反应结束后向反应瓶中加入168g 20%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和42.9g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例13
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在3±0.5℃下，将58.8g氢氧化钾与13mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（172.4g）的三氯甲烷（400mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在20℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（250mL）溶液，3h滴加完毕，继续反应3h。反应结束后向反应瓶中加入336g 10%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将25g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和42.9g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例14
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在3±0.5℃下，将67.2g氢氧化钾与15mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（197.0g）的三氯甲烷（500mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在30℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完毕，继续反应4h。反应结束后向反应瓶中加入504g 5%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将25g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和42.9g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为130℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2 h+180℃/2 h+200℃/2 h和250℃/5 h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂的制备。
实施例15
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在10℃下，将18g氢氧化钠和25.2g氢氧化钾与10mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（147.8g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在0℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完毕，继续反应2h。反应结束后向反应瓶中加入60g 10%的氢氧化钠水溶液和84g 10%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将25g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和42.9g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为130℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/1h+170℃/2h+190℃/2h+210℃/2h和230℃/10h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例16
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在4±0.5℃下，将24g氢氧化钠和33.6g氢氧化钾与15mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（197g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在30℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完毕，继续反应4h。反应结束后向反应瓶中加入180g 10%的氢氧化钠水溶液和252g 10%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在25℃，下将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、30.4g 2, 2’-二烯丙基双酚A和7.6g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为130℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例17
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在4±0.5℃下，将21g氢氧化钠和29.4g氢氧化钾与13mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（172.4g）的二氯甲烷（400mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在20℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（250mL）溶液，3h滴加完毕，继续反应3h。反应结束后向反应瓶中加入120g 20%的氢氧化钠水溶液和168g 20%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和42.9g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例18
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在4±0.5℃下，将18g氢氧化钠和25.2g氢氧化钾与10mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（147.8g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在0℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完毕，继续反应2h。反应结束后向反应瓶中加入60g 10%的氢氧化钠水溶液和84g10%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和42.9g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在130℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例19
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在3±0.5℃下，将24g氢氧化钠和33.6g氢氧化钾与15mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（197g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在30℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完毕，继续反应4h。反应结束后向反应瓶中加入180g 10%的氢氧化钠水溶液和252g 10%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将25g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和42.9g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例20
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在1±0.5℃下，将24g氢氧化钠和33.6g氢氧化钾与15mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（197g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在30℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（150mL）和三氯甲烷（150mL）溶液，4h滴加完毕，继续反应4h。反应结束后向反应瓶中加入180g 10%的氢氧化钠水溶液和252g 10%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和42.9g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例21
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在2±0.5℃下，将24g氢氧化钠和33.6g氢氧化钾与15mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（197g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在30℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（150mL）和三氯甲烷（150mL）溶液，3h滴加完毕，继续反应3h。反应结束后向反应瓶中加入180g 10%的氢氧化钠水溶液和252g 10%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和55.5g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例22
1）基于生物质的磷酸酯的制备
在3±0.5℃下，将24g氢氧化钠和33.6g氢氧化钾与15mL水混合，得到糊状物A，在搅拌条件下，在糊状物A中滴加丁香酚（197g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B。然后，在30℃下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（150mL）和三氯甲烷（150mL）溶液，2h滴加完毕，继续反应2h。反应结束后向反应瓶中加入180g 10%的氢氧化钠水溶液和252g 10%的氢氧化钾水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。将溶剂旋蒸，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯阻燃剂。
2）阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、36.4g 2, 2’-二烯丙基双酚A和0.7g上述步骤1制备的基于生物质的磷酸酯混合，在温度为130℃的恒温条件预聚下反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。
Claims (5)
1.一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在温度为0.5～4.5℃的条件下，按摩尔计，将300～400份碱金属强碱与180～280份水混合均匀，得到糊状物A；将300～400份丁香酚溶解于1500～2600份氯甲烷中，得到丁香酚氯甲烷溶液，搅拌条件下，滴加到糊状物A中，制得丁香酚盐悬胶体B；将100份三氯氧磷溶解于800～1600份氯甲烷溶液中，得到三氯氧磷氯甲烷溶液，在温度为0～30℃的条件下，缓慢滴加到丁香酚盐悬胶体B中，在2～4h内滴加完毕后，继续反应2～4h；再以碱金属强碱溶液萃取分离有机层，洗涤、干燥后旋蒸除去溶剂，得到淡黄色液体，即为一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂；
（2）在温度为20～30℃的条件下，按摩尔计，将100份双马来酰亚胺、 0～84.5份2, 2’-二烯丙基双酚A和1～75份基于生物质的磷酸酯混合，在温度为130～145℃的恒温条件下搅拌成透明液体，再经固化与后处理，即得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征于：所述的碱金属强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的氯甲烷为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的双马来酰亚胺为N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺中的一种，或它们的任意组合。
5.按权利要求1制备方法得到的一种阻燃双马来酰亚胺树脂。
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