CN105801858A - 一种环磷腈改性双马来酰亚胺树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环磷腈改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，属于双马来酰亚胺树脂领域。步骤包括：(1)醇或酚在四氢呋喃溶液中与Na或NaH反应，制备醇或酚钠盐。(2)配制好六氯环三磷腈溶液后，将其加入到(1)中的钠盐溶液中，在0～70℃充分反应24～150h，得到环磷腈衍生物。(3)将不同种类的环磷腈衍生物分别与4,4’‑双马来酰亚胺二苯甲烷按照如下工艺进行固化：150～200℃预固化处理2～7h，210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h。本发明不仅提高了双马来酰亚胺树脂的韧性，同时还提高了其热稳定性和阻燃性能，最终得到了性能优异的双马来酰亚胺树脂材料。

Description

一种环磷腈改性双马来酰亚胺树脂的制备方法
技术领域
本发明属于双马来酰亚胺树脂领域，具体涉及环磷腈的制备，通过与双马来酰亚胺树脂共混，在一定条件下固化，得到热稳定性、阻燃性能和力学性能更佳的改性双马来酰亚胺树脂。
背景技术
双马来酰亚胺是由聚酰亚胺树脂体系派生出的一种新型树脂体系，它的特点是，端基为马来酰亚胺的活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性能，抗老化，电绝缘，耐湿性等性能，但是，双马来酰亚胺树脂韧性较差，从而限制了其在很多重要领域的应用。最近几十年来，国内外越来越多的研究人员开始对双马来酰亚胺的增韧改性进行研究，目前已经取得了一定的成果。这些增韧改性的研究主要为添加无机粒子，橡胶增韧改性，加入热塑性工程塑料，这三种改性方法不太理想，要么增韧效果不太理想，要么就是增韧效果不稳定，并且降低了玻璃化转变温度，初始分解温度下降，或热稳定性能下降。
目前已有不少公开文献报道，采取共聚合的方法，来增韧改性双马来酰亚胺树脂。这些共聚物主要为烯丙基，氨基，氰酸脂类化合物，通过这些物质改性的双马来酰亚胺树脂韧性得到了很大程度的提高，然而付出了热稳定性能下降的代价。
近年来，随着对阻燃领域的研究和发展，越来越多的磷腈类物质被人们挖掘，其中最多的是环磷腈衍生物。环状磷腈化合物有着优异的热稳定性和阻燃性能的特质，主要是因为独特的杂环结构和较高的磷、氮含量。正是基于环磷腈优异的阻燃性能，本发明采用溶液聚合的方法制备了一系列反应型环磷腈衍生物，以改性双马来酰亚胺的力学性能，同时提高阻燃性能和热稳定性等。
发明内容
本发明提供一类含双键环磷腈改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，解决双马来酰亚胺的脆性问题，同时提高其热稳定性能和阻燃性能。
环三磷腈衍生物的结构通式为式Ⅰ的化合物用于改性双马来酰亚胺树脂。
式Ⅰ中：X1、X2、X3、X4、X5、X6选自烷氧基或酚氧基取代基，可以代表同一种取代基，也可以为不同的取代基，但X1、X2、X3、X4、X5、X6中至少有一个取代基含有碳碳双键。
本发明所提供一种含双键环磷腈改性双马来酰亚胺树脂的制备方法。其特征在于，包括以下步骤：
(1)环三磷腈衍生物的制备：
六氯环三磷腈和亲核试剂发生亲核取代反应，制备出单取代或多种混合取代的六氯环三磷腈衍生物；其中亲核试剂过量，亲核试剂为酚或醇钠盐中的一种或几种，且亲核试剂中至少包含一种含碳碳双键的钠盐，最终制得含碳碳双建的环磷腈衍生物；
(2)环磷腈衍生物改性双马来酰亚胺树脂的制备
按照一定的质量比，将环磷腈衍生物和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷进行共混，然后在一定条件下对共混物进行预固化和后固化处理，得到环磷腈改性的双马来酰亚胺树脂产品。
步骤(1)中所述的环磷腈衍生物为单取代型或混合取代型，其中混合取代型环磷腈的取代基为任意比例。
步骤(1)中所述亲核试剂由钠或氢化钠与苯酚、丁香酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、对乙基苯酚、乙醇、戊醇、烯丙醇、叶醇、香芹醇、1-辛烯-3-醇、肉桂醇、对甲氧基苯酚、环己醇、三氟乙醇、八氟戊醇、对羟基苯乙醛、3-羟基苯丙醛中的一种或几种制得，上述所述的酚或醇至少包括一种含碳碳双键的酚或醇。X1、X2、X3、X4、X5、X6也是选自上述烷氧基或酚氧基取代基。
亲核试剂的制备：按摩尔份数计，于溶剂中加入10～15份Na或NaH，随后逐渐加入10～20份的上述酚或醇，醇或酚的总用量要多于所用的Na或NaH的总用量，所用到的醇或酚至少一种含有碳碳双键；充分在溶剂中反应12～120h，最终得到钠盐溶液；
把10份六氯环三磷腈加入到溶剂中，配成溶液之后再加入上述亲核试剂钠盐溶液中；加入六氯环三磷腈后，在0～70℃充分反应24～150h，最终得到含碳碳双建的环三磷腈衍生物即为式Ⅰ。
步骤(2)中所述共混方法为熔融共混，共混温度为120～170℃，共混时间为10～100min。
步骤(2)中所述环磷腈衍生物与双马来酰亚胺树脂的质量比为(0.01-1)：1。
步骤(2)中预固化处理温度为150～200℃，时间为2～7h。
步骤(2)中后固化处理温度为200～300℃中的某一温度范围，时间为1～10h。优选分段式热处理，温度逐步升高；更优选：210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h。
所述溶剂为四氢呋喃或1,4-二氧六环。
本发明通过亲核取代的方法制备了含有单一或者不同取代基的环磷腈衍生物，并将其与传统双马来酰亚胺树脂进行共混，改性后的双马来酰亚胺树脂在力学性能、热稳定性能和阻燃性能具有明显的提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明书，但是本发明并不仅仅限于以下实例。
实施例1
在反应容器1中加入800ml四氢呋喃，称取0.6mol钠，加入到四氢呋喃中。称取0.36mol 1-辛烯-3-醇，0.36mol对甲氧基苯酚，并将这二种酚和醇加入到约100ml的四氢呋喃中，混合均匀，逐滴加入到反应容器1中，反应72h，得到钠盐溶液。
称取0.5mol六氯环三磷腈，将其溶解在200ml四氢呋喃中，溶解完全后，逐渐滴加到反应容器1中，在常温反应120h后，制得环磷腈衍生物，此种产物在此称作环磷腈衍生物1。
将环磷腈衍生物1和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷进行固化，按照，(0.01-1)：1的比例进行固化，首先将二者熔融共混，注入模具后，在150～200℃下预固化处理2～7h，然后按照如下的工艺流程进行后固化处理210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h(三段热处理的总时间不超过10h)。最终得到的改性的双马来酰亚胺的弯曲强度为86MPa～134MPa，弯曲模量为3450MPa～4120MPa，氧指数为26～39，850℃热失重值为35％～56％。
实施例2
在反应容器1中加入800ml四氢呋喃，称取0.6mol钠，加入到四氢呋喃中。称取0.36mol肉桂醇，0.36mol环己醇，并将这二种酚和醇加入到约100ml的四氢呋喃中，混合均匀，逐滴加入到反应容器1中，反应72h，得到钠盐溶液。
称取0.5mol六氯环三磷腈，将其溶解在200ml四氢呋喃中，溶解完全后，逐渐滴加到反应容器1中，在常温反应120h后，制得环磷腈衍生物，此种产物在此称作环磷腈衍生物2。
将环磷腈衍生物2和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷进行固化，按照,(0.01-1)：1的比例进行固化，首先将二者熔融共混，注入模具后，在150～200℃下预固化处理2～7h，然后按照如下的工艺流程进行后固化处理210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h(三段热处理的总时间不超过10h)。最终得到的改性的双马来酰亚胺的弯曲强度为72MPa～124MPa，弯曲模量为3550MPa～4260MPa，氧指数为29～46，850℃热失重值为51％～63％。
实施例3
在反应容器1中加入800ml四氢呋喃，称取0.6mol氢化钠，加入到四氢呋喃中。称取0.24mol叶醇，0.12mol对乙烯基苯酚，0.12mol戊醇，0.12mol香芹酚，0.12mol苯酚，并将这六种酚和醇加入到约100ml的四氢呋喃中，混合均匀，逐滴加入到反应容器1中，反应72h，得到钠盐溶液。
称取0.5mol六氯环三磷腈，将其溶解在200ml四氢呋喃中，溶解完全后，逐渐滴加到反应容器1中，在常温反应120h后，制得环磷腈衍生物，此种产物在此称作环磷腈衍生物3。
将环磷腈衍生物3和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷进行固化，按照(0.01-1)：1的比例进行固化，首先将二者溶解在四氢呋喃中溶解完全，充分搅拌，缓慢加热直至蒸出大量四氢呋喃，但溶液仍呈流动态，随后注入模具，在150～200℃下预固化处理2～7h，然后按照如下的工艺流程进行后固化处理：210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h(三段热处理的总时间不超过10h)。最终得到的改性的双马来酰亚胺的弯曲强度为66MPa～117MPa，弯曲模量为2960MPa～3750MPa，氧指数为26～37，850℃热失重值为43％～59％。
实施例4
在反应容器1中加入800ml四氢呋喃，称取0.6mol氢化钠，加入到四氢呋喃中。0.36mol丁香酚，0.36mol乙醇，并将这二种酚和醇加入到约100ml的四氢呋喃中，混合均匀，逐滴加入到反应容器1中，反应72h，得到钠盐溶液。
称取0.5mol六氯环三磷腈，将其溶解在200ml四氢呋喃中，溶解完全后，逐渐滴加到反应容器1中，在常温反应120h后，制得环磷腈衍生物，此种产物在此称作环磷腈衍生物4。
将环磷腈衍生物4和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷进行固化，按照(0.01-1)：1的比例进行固化，首先将二者熔融共混，注入模具后，在150～200℃下预固化处理2～7h，然后按照如下的工艺流程进行后固化处理：210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h(三段热处理的总时间不超过10h)。最终得到的改性的双马来酰亚胺的弯曲强度为79MPa～114MPa，弯曲模量为3340MPa～4130MPa，氧指数为28～43，850℃热失重值为45％～57％。
实施例5
在反应容器1中加入800ml四氢呋喃，称取0.6mol钠，加入到四氢呋喃中。称取0.36mol烯丙醇，0.36mol八氟戊醇，并将这二种酚和醇加入到约100ml的四氢呋喃中，混合均匀，逐滴加入到反应容器1中，反应72h，得到钠盐溶液。
称取0.5mol六氯环三磷腈，将其溶解在200ml四氢呋喃中，溶解完全后，逐渐滴加到反应容器1中，在常温反应120h后，制得环磷腈衍生物，此种产物在此称作环磷腈衍生物5。
将环磷腈衍生物5和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷进行固化，按照(0.01-1)：1的比例进行固化，首先将二者熔融共混，注入模具后，在150～200℃下预固化处理2～7h，然后按照如下的工艺流程进行后固化处理：210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h(三段热处理的总时间不超过10h)。最终得到的改性的双马来酰亚胺的弯曲强度为87MPa～143MPa，弯曲模量为2980MPa～3790MPa，氧指数为29～53，850℃热失重值为46％～68％。
实施例6
在反应容器1中加入800ml四氢呋喃，称取0.6mol钠，加入到四氢呋喃中。称取0.24mol肉桂醇，0.24mol三氟乙醇，0.24mol对羟基苯乙醛，并将这三种醇加入到约100ml的四氢呋喃中，混合均匀，逐滴加入到反应容器1中，反应72h，得到钠盐溶液。
称取0.5mol六氯环三磷腈，将其溶解在200ml四氢呋喃中，溶解完全后，逐渐滴加到反应容器1中，在常温反应120h后，制得环磷腈衍生物，此种产物在此称作环磷腈衍生物6。
将环磷腈衍生物6和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷进行固化，按照(0.01-1)：1的比例进行固化，首先将二者熔融共混，注入模具后，在150～200℃下预固化处理2～7h，然后按照如下的工艺流程进行后固化处理：210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h(三段热处理的总时间不超过10h)。最终得到的改性的双马来酰亚胺的弯曲强度为78MPa～137MPa，弯曲模量为3246MPa～4390MPa，氧指数为28～52，850℃热失重值为54％～69％。
实施例7
在反应容器1中加入800ml四氢呋喃，称取0.6mol氢化钠，加入到四氢呋喃中。称取0.24mol烯丙醇，0.24mol愈创木酚，0.24mol苯甲醇，并将这三种酚和醇加入到约100ml的四氢呋喃中，混合均匀，逐滴加入到反应容器1中，反应72h，得到钠盐溶液。
称取0.5mol六氯环三磷腈，将其溶解在200ml四氢呋喃中，溶解完全后，逐渐滴加到反应容器1中，在常温反应120h后，制得环磷腈衍生物，此种产物在此称作环磷腈衍生物7。
将环磷腈衍生物7和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷进行固化，按照(0.01-1)：1的比例进行固化，首先将二者溶解在四氢呋喃中溶解完全，充分搅拌，缓慢加热直至蒸出大量四氢呋喃，但溶液仍呈流动态，随后注入模具，在150～200℃下预固化处理2～7h，然后按照如下的工艺流程进行后固化处理：210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h(三段热处理的总时间不超过10h)。最终得到的改性的双马来酰亚胺的弯曲强度为68MPa～109MPa，弯曲模量为3750MPa～4450MPa，氧指数为26～49，850℃热失重值为51％～64％。
实施例8
在反应容器1中加入800ml四氢呋喃，称取0.6mol钠，加入到四氢呋喃中。称取0.72mol丁香酚，加入到约100ml的四氢呋喃中，混合均匀，逐滴加入到反应容器1中，反应72h，得到钠盐溶液。
称取0.5mol六氯环三磷腈，将其溶解在200ml四氢呋喃中，溶解完全后，逐渐滴加到反应容器1中，在常温反应120h后，制得环磷腈衍生物，此种环磷腈衍生物在此称作环磷腈衍生物8。
将环磷腈衍生物8和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷进行固化，按照(0.01-1)：1的比例进行固化，首先将二者熔融共混，注入模具后，在150～200℃下预固化处理2～7h，然后按照如下的工艺流程进行后固化处理：210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h(三段热处理的总时间不超过10h)。最终得到的改性的双马来酰亚胺的弯曲强度为73MPa～137MPa，弯曲模量为3520MPa～4570MPa，氧指数为29～55，850℃热失重值为48％～68％。
实施例9
在反应容器1中加入800ml四氢呋喃，称取0.6mol钠，加入到四氢呋喃中。称取0.72mol烯丙醇，加入到约100ml的四氢呋喃中，混合均匀，逐滴加入到反应容器1中，反应72h，得到钠盐溶液。
称取0.5mol六氯环三磷腈，将其溶解在200ml四氢呋喃中，溶解完全后，逐渐滴加到反应容器1中，在常温反应120h后，制得环磷腈衍生物，此种环磷腈衍生物在此称作环磷腈衍生物9。
将环磷腈衍生物9和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷进行固化，按照(0.01-1)：1的比例进行固化，首先将二者熔融共混，注入模具后，在150～200℃下预固化处理2～7h，然后按照如下的工艺流程进行后固化处理：210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h(三段热处理的总时间不超过10h)。最终得到的改性的双马来酰亚胺的弯曲强度为75MPa～141MPa，弯曲模量为2990MPa～3670MPa，氧指数为23～29，850℃热失重值为37％～54％。

Claims (10)

1.环三磷腈衍生物的应用，用于改性双马来酰亚胺树脂，环三磷腈衍生物的结构通式为式Ⅰ；
式Ⅰ中：X1、X2、X3、X4、X5、X6选自烷氧基或酚氧基取代基，X1、X2、X3、X4、X5、X6中至少有一个取代基含有碳碳双键。
2.按照权利要求1的环三磷腈衍生物的应用，其特征在于，X1、X2、X3、X4、X5、X6选自苯酚、丁香酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、对乙基苯酚、乙醇、戊醇、烯丙醇、叶醇、香芹醇、1-辛烯-3-醇、肉桂醇、对甲氧基苯酚、环己醇、三氟乙醇、八氟戊醇、对羟基苯乙醛、3-羟基苯丙醛中的一种或几种中的烷氧基或酚氧基。
3.权利要求1或2所述的环三磷腈衍生物的应用，其特征在于，环三磷腈衍生物的制备：
亲核试剂的制备：按摩尔份数计，于溶剂中加入10～15份Na或NaH，随后逐渐加入10～20份的上述酚或醇，醇或酚的总用量要多于所用的Na或NaH的总用量，所用到的醇或酚至少一种含有碳碳双键；充分在溶剂中反应12～120h，最终得到钠盐溶液；
把10份六氯环三磷腈加入到溶剂中，配成溶液之后再加入上述亲核试剂钠盐溶液中；加入六氯环三磷腈后，在0～70℃充分反应24～150h，最终得到含碳碳双建的环三磷腈衍生物即为式Ⅰ。
4.一种环磷腈改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)环三磷腈衍生物的制备：
六氯环三磷腈和亲核试剂发生亲核取代反应，制备出单取代或多种混合取代的六氯环三磷腈衍生物；其中亲核试剂过量，亲核试剂为酚或醇钠盐中的一种或几种，且亲核试剂中至少包含一种含碳碳双键的钠盐，最终制得含碳碳双建的环磷腈衍生物；
(2)环磷腈衍生物改性双马来酰亚胺树脂的制备
按照一定的质量比，将环磷腈衍生物和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷进行共混，然后在一定条件下对共混物进行预固化和后固化处理，得到环磷腈改性的双马来酰亚胺树脂产品。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述亲核试剂由钠或氢化钠与苯酚、丁香酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、对乙基苯酚、乙醇、戊醇、烯丙醇、叶醇、香芹醇、1-辛烯-3-醇、肉桂醇、对甲氧基苯酚、环己醇、三氟乙醇、八氟戊醇、对羟基苯乙醛、3-羟基苯丙醛中的一种或几种制得，上述所述的酚或醇至少包括一种含碳碳双键的酚或醇。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述共混方法为熔融共混，共混温度为120～170℃，共混时间为10～100min；步骤(2)中所述环磷腈衍生物与双马来酰亚胺树脂的质量比为(0.01-1)：1。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中预固化处理温度为150～200℃，时间为2～7h。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中后固化处理温度为200～300℃中的某一温度范围，时间为1～10h，采用分段式热处理，温度逐步升高。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，210℃/1～3h，220～230℃/2～4h，250～260℃/4～6h。
10.按照权利要求4-9任一项所述的方法制备得到环磷腈改性双马来酰亚胺树脂。
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