CN109400877B - 一种阻燃、透明生物基光固化树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种阻燃、透明生物基光固化树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃、透明生物基光固化树脂及其制备方法与应用，属于生物基功能高分子材料的技术领域。本发明的阻燃、透明生物基光固化树脂的制备方法包括以下步骤：来自生物质的丁香酚原料溶于溶剂中，在碱性催化剂催化下，丁香酚上的羟基与六氯环三磷腈上的磷氯键发生化学反应生成多烯丙基修饰的磷腈阻燃剂单体，然后该磷腈阻燃剂单体与多巯基的物质在光照条件下发生巯基‑烯光交联固化反应制备树脂。本发明的生物基光固化树脂制备方法工艺简单、快速、可操作性强，容易量产，原料绿色、可再生、成本低。本发明的生物基光固化树脂不仅具有阻燃、透明，而且机械性能高、热学稳定，适宜于光学器件、表面涂饰、电子封装、牙科材料等领域。

Description

一种阻燃、透明生物基光固化树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物基功能高分子材料的技术领域，具体涉及一种阻燃、透明生物基光固化树脂及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭和能源、环境危机的日趋严重，一种绿色、可再生、可持续的生物基功能材料越来越受到人们的重视。因此基于聚多糖、木质素、蛋白、核苷酸、植物油等生物质资源构建的功能材料受到学术界、工业界和各国政府的广泛关注。然而，尽管人们已经成功利用多种方法设计制造了各种生物质来源的单体或聚合物以代替石油基高分子产品，但是其本征性能和功能性仍然难以满足实际使用的需要。其中最主要的一点是由于生物质原材料的高含炭量导致生物基产品或生物基材料普遍易燃，大大阻碍和限制了生物基材料和制品的广泛利用。在生物基材料中添加一种含卤阻燃剂可有效降低其可燃性，但是卤素阻燃剂在燃烧时会释放出有毒的卤化氢尤其是溴化氢，严重污染环境与人类健康。因此，各种新的无卤阻燃剂被设计合成并用于替代含卤阻燃剂。其中，环磷腈及其衍生物既可以作为阻燃剂的酸源，又可以作为氮源，同时结构易化学修饰各种功能官能团，而受到广泛研究。另外，为了避免物理混合添加阻燃剂对最终材料的热力学性能影响，合成可以参与聚合物交联网络结构的反应型磷腈阻燃剂，可以开发高性能的阻燃生物基树脂。
在各种生物质资源中，丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)是一种廉价、低毒、容易获得的植物精油，可从丁香油中提取或通过木质素转化制得。得益于分子结构中高反应活性的刚性苯酚骨架和易于进一步转化的烯丙基，通过对酚羟基进行化学修饰或者对烯丙基进行环氧化反应、巯基烯反应，很容易制备含有丁香酚的多官能度单体，是一种可用于构建生物基高分子材料的优良生物质原料。近年来，利用光引发巯基烯反应构建新型生物基高分子吸引了越来越多的研究兴趣。丁香酚的烯丙基亦可用于巯基烯反应，并具有较高的反应活性。目前通过巯基烯反应构建的丁香酚基高分子已经被尝试应用于薄膜、涂料、胶粘剂、聚氨酯泡沫、自愈合聚合物等领域。但以上材料普遍存在力学性能差，玻璃化温度低，且无阻燃性能，因此其综合性能较差，难以真正实用化。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种阻燃、透明的生物基光固化树脂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的阻燃、透明的生物基光固化树脂。
本发明再一目的在于提供上述阻燃、透明的生物基光固化树脂在光学器件、表面涂饰、电子封装、牙科材料等领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种阻燃、透明生物基光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将丁香酚溶于溶剂中，加入碱催化剂与六氯环三磷腈，发生催化反应，待反应结束后，将所得反应液纯化后即得多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂；
(2)将步骤(1)合成的多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂与多巯基物质，在溶剂溶解状态下或无溶剂加热状态下混合均匀，再加入光引发剂，在光源光照条件下发生巯基-烯光聚合反应，制备得到生物基光固化树脂。
步骤(1)所述溶剂为在常温或加热状态下可以溶解丁香酚与六氯环三磷腈的溶剂，可以为有机溶剂或无机碱水溶液；
优选地，步骤(1)中所述的有机溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯中的一种或多种；步骤(1)中所述的无机碱水溶液可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液一种或多种，无机碱水溶液的浓度为0.5～5mol/L；
更优选地，步骤(1)所述的溶剂为乙腈。
当步骤(1)中所述的溶剂为有机溶剂时，步骤(1)所述有机溶剂的用量满足每1g丁香酚对应加入1～20mL的有机溶剂；当步骤(1)中所述的溶剂为无机碱水溶液时，无机碱水溶液的用量满足每1g丁香酚对应加入1～20mL的无机碱水溶液。
步骤(1)所述碱催化剂为可以催化酚羟基和磷氯键反应的催化剂，可以为无机碱或有机碱；
优选地，步骤(1)中所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氰化钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠中的一种或多种，步骤(1)中所述的有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或吡啶中的一种或多种；
更优选地，步骤(1)所述碱催化剂为碳酸钾。
步骤(1)所述丁香酚：六氯环三磷腈：碱催化剂的摩尔比为(2～1000):1:(0.001～1000)，优选为(3～21):1:(0.5～21)。
步骤(1)所述的催化反应的反应温度为0～150℃，反应时间为6～72h；
优选地，步骤(1)所述催化反应的反应温度为60～90℃，反应时间为12～36h；
步骤(1)中所述纯化是指将所得反应液依次经过萃取分离、旋蒸、重结晶进行纯化。
步骤(2)所述多巯基物质为每1mol多巯基物质中含有至少2mol的巯基基团的多巯基物质。
优选地，步骤(2)所述多巯基物质为2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯或3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-乙二醇酯中的一种。
步骤(2)所述光引发剂为可以引发巯基-烯反应的光引发剂，可以为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯甲酮(HCPK)、a,a-二甲基苯偶酰缩酮(DMPA)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(MMMP)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(BDMB)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或多种，优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)或a,a-二甲基苯偶酰缩酮(DMPA)中的一种或多种。
步骤(2)中所述的溶剂溶解状态下的溶剂为在常温或加热状态下可以溶解步骤(1)制备的磷腈类丁香酚基阻燃剂和多巯基物质的溶剂，为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或甲苯中的一种或几种混合，用量满足每1g多烯丙基取代的磷腈类丁香酚基阻燃剂对应加入0.5～2mL的溶剂。
步骤(2)中所述的无溶剂加热状态下混合均匀是指加热至能够溶解步骤(1)制备的磷腈类丁香酚基阻燃剂和多巯基物质的温度使两者混合均匀，可以为40～200℃，优选为50～150℃。
步骤(2)中所述的多巯基物质的用量满足每1g多烯丙基取代的磷腈类丁香酚基阻燃剂对应加入0.5～1.5g多疏基物质。
步骤(2)中所述的光引发剂的用量满足每1g多烯丙基取代的磷腈类丁香酚基阻燃剂对应加入5～50mg的光引发剂。
步骤(2)中所述的光源为能够光照引发巯基-烯反应的光源，可以为氙灯、汞灯、卤素灯、LED光源、激光光源中的一种，优选为汞灯、LED光源。
步骤(2)所述的光照条件中，激发波长根据选取的光引发剂的吸收波长决定，可以为200～800nm，优选为254～420nm，光照时间为0.5～60min。
一种由上述方法制备得到的阻燃、透明生物基光固化树脂。
上述的阻燃、透明生物基光固化树脂在光学器件、表面涂饰、电子封装、牙科材料领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明结合丁香酚和六氯环三磷腈的优点首先成功合成一种磷腈类多烯丙基阻燃剂单体，然后利用光引发巯基-烯反应制备生物基光固化树脂，简单快速、可操作性强。
(2)本发明的阻燃、透明生物基光固化树脂的材料来源于生物质丁香酚，绿色、可再生、可持续性，且成本低。
(3)本发明的阻燃、透明生物基光固化树脂不仅阻燃，而且透明，另外还具有高玻璃化温度和高机械强度。
附图说明
图1为实施例1中丁香酚基阻燃剂单体HEP1的核磁氢谱图。
图2为实施例8中生物基光固化树脂(HEP-TEMPIC)的DMA测试曲线图。
图3为实施例8中生物基光固化树脂(HEP-TEMPIC)的TG测试曲线图。
图4为实施例8中生物基光固化树脂(HEP-TEMPIC)的透光率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1磷腈类丁香酚基阻燃剂单体(HEP1)的合成
称取5g六氯环三磷腈和44.4mL丁香酚共溶于100mL乙腈溶剂中，然后向上述体系中加入40g碳酸钾，在85℃回流搅拌状态下反应48h，待反应结束后，旋干溶剂，用水溶解，然后用乙酸乙酯萃取三次，旋干溶剂，最后用乙醇重结晶即可得到纯净的HEP1。
称取20mg实施例1合成的HEP1溶于0.6mL氘代氯仿中，并置于核磁管中，利用核磁仪表征其氢谱，图1所示为阻燃剂单体HEP1的核磁氢谱图。从核磁氢谱图中可以计算分析得出，HEP1结构式上含有六个取代的烯丙基基团，说明成功合成出了多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂。
实施例2磷腈类丁香酚基阻燃剂单体(HEP2)的合成
称取5g六氯环三磷腈和44.4mL丁香酚共溶于100mL乙腈溶剂中，然后向上述体系中加入1g碳酸钾，在85℃回流搅拌状态下反应48h，待反应结束后，旋干溶剂，用水溶解，然后用乙酸乙酯萃取三次，旋干溶剂，最后用乙醇重结晶即可得到纯净的HEP2。
实施例2合成的磷腈类丁香酚基阻燃剂单体(HEP2)的核磁氢谱图与图1基本一致，从核磁氢谱图中可以计算分析得出，HEP2结构式上含有六个取代的烯丙基基团，说明成功合成出了多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂。
实施例3磷腈类丁香酚基阻燃剂单体(HEP3)的合成
称取5g六氯环三磷腈和6.66mL丁香酚共溶于100mL乙腈溶剂中，然后向上述体系中加入1g碳酸钾，在85℃回流搅拌状态下反应48h，待反应结束后，旋干溶剂，用水溶解，然后用乙酸乙酯萃取三次，旋干溶剂，最后用乙醇重结晶即可得到HEP3。
对实施例3合成的磷腈类丁香酚基阻燃剂单体(HEP3)进行核磁氢谱分析，从核磁氢谱图中可以计算分析得出，HEP3是三、四、五、六取代的烯丙基基团的混合物，说明成功合成出了多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂。
实施例4磷腈类丁香酚基阻燃剂单体(HEP4)的合成
称取5g六氯环三磷腈和6.66mL丁香酚共溶于100mL乙腈溶剂中，然后向上述体系中加入40g碳酸钾，在85℃回流搅拌状态下反应48h，待反应结束后，旋干溶剂，用水溶解，然后用乙酸乙酯萃取三次，旋干溶剂，最后用乙醇重结晶即可得到纯净的HEP4。
对实施例4合成的磷腈类丁香酚基阻燃剂单体(HEP4)进行核磁氢谱分析，从核磁氢谱图中可以计算分析得出，HEP4是含有三、四、五、六取代的烯丙基基团的混合物，说明成功合成出了多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂。
实施例5生物基光固化树脂(HEP-TEGDT)的制备
称取1g实施例1合成的HEP1和0.537g 2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇(TEGDT)于90℃条件下加热共溶，待两者完全溶解后加入15.4mg光引发剂a,a－二甲基苯偶酰缩酮(DMPA)，然后用汞灯光源在365nm的激发波长下照射5min即可得到生物基光固化树脂(HEP-TEGDT)。
实施例6生物基光固化树脂(HEP-TTMP)的制备
称取1g实施例1合成的HEP1和0.783g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TTMP)于90℃条件下加热共溶，待两者完全溶解后加入17.8mg光引发剂a,a－二甲基苯偶酰缩酮(DMPA)，然后用汞灯光源在365nm的激发波长下照射5min即可得到生物基光固化树脂(HEP-TTMP)。
实施例7生物基光固化树脂(HEP-PETMP)的制备
称取1g实施例1合成的HEP1和0.72g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)于90℃条件下加热共溶，待两者完全溶解后加入17.2mg光引发剂a,a－二甲基苯偶酰缩酮(DMPA)，然后用汞灯光源在365nm的激发波长下照射5min即可得到生物基光固化树脂(HEP-PETMP)。
实施例8生物基光固化树脂(HEP-TEMPIC)的制备
称取1g实施例1合成的HEP1和1.03g的3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-乙二醇酯(TEMPIC)于90℃条件下加热共溶，待两者完全溶解后加入20mg光引发剂a,a－二甲基苯偶酰缩酮(DMPA)，然后汞灯光源在365nm的激发波长下照射5min即可得到生物基光固化树脂(HEP-TEMPIC)。
实施例9生物基光固化树脂(HEP-TEMPIC)的制备
称取1g实施例1合成的HEP1和1.03g的3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-乙二醇酯(TEMPIC)共溶于1mL丙酮中，然后加入20mg光引发剂a,a－二甲基苯偶酰缩酮(DMPA)于上述溶液中，将该溶液的溶剂自然挥发，然后汞灯光源在365nm的激发波长下照射5min即可得到生物基光固化树脂(HEP-TEMPIC)。
实施例10生物基光固化树脂的热机械性能测试
将实施例5、6、7、8、9制备的光固化树脂裁减成长度为10mm、宽度为5mm、厚度为0.2mm的样品。利用动态热机械分析仪(DMA)测试其机械性能。设置频率为1Hz，最大动态力为2N，温度范围为-50～120℃，加热速度为2℃/min。图2所示为实施例8制备的HEP-TEMPIC光固化树脂的DMA曲线。从DMA曲线可以分析得到该发明制备的光固化树脂HEP-TEMPIC具有高玻璃化转变温度58.4℃，而实施例5、6、7和9中制备的光固化树脂的玻璃化转变温度分别为55.3℃、56.7℃、65.1℃、57.5℃，说明本发明制备的光固化树脂的固化耐温性能好。
实施例11生物基光固化树脂的热学性能测试
称取10mg实施例5、6、7、8、9制备的光固化树脂于热重仪(TGA)铝坩埚中，设置气流速度为40mL/min，加热速度为10℃/min，温度范围为30-800℃，测试其热稳定性。图3所示为实施例8制备的HEP-TEMPIC光固化树脂的TGA曲线。从TGA曲线可分析得知，实施例8制备的HEP-TEMPIC光固化树脂的起始热分解温度为322℃，而实施例5、6、7和9中制备的光固化树脂的起始热分解温度分别为342℃、350℃、314℃、320℃，说明本发明制备的光固化树脂热稳定性好。
实施例12生物基光固化树脂的透明性测试
将实施例5、6、7、8、9制备的光固化树脂裁减成2*2cm2的样品，利用紫外可见分光光度计测试其光透过率。图4所示为实施例8制备的HEP-TEMPIC光固化树脂的透光率曲线。从透光率曲线可知，实施例8制备的光固化树脂的透光率为88％，而实施例5、6、7和9中制备的光固化树脂的透光率分别为82％、84％、85％、89％。说明本发明制备的光固化树脂具备高透明度。
实施例13生物基光固化树脂的阻燃级别测试
将实施例5、6、7、8、9制备的光固化树脂裁减成尺寸为130×13×3.2mm3的样品，利用垂直燃烧测试仪测试样品的阻燃级别，测试结果显示本发明实施例5～9制备的生物基光固化树脂的阻燃级别均达到V-0级。
实施例14生物基光固化树脂的燃烧行为测试
将实施例5、6、7、8、9制备的光固化树脂裁减成尺寸为100×100×3mm3的样品，利用锥形量热仪测试样品的燃烧行为。测试条件设置固定热通量值为50kW/m2。测试结果显示本发明实施例5～9制备的生物基光固化树脂的点燃时间分别为45s、52s、60s、55s、56s，燃烧后样品损失率分别为46.8％、40.7％、34.4％、33.6％、32％，说明本发明制备的光固化树脂具有良好的阻燃行为。
实施例15生物基光固化树脂应用于木材表面涂层
按照实施例8的方法，将加入引发剂DMPA的HEP1和TEMPIC混合体系均匀涂抹在木材表面，然后用汞灯光源在365nm的激发波长下照射5min，即可在木材表面成功涂饰本发明制备方法制备的生物基光固化树脂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种阻燃、透明生物基光固化树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取5g六氯环三磷腈和44.4mL丁香酚共溶于100mL乙腈溶剂中，然后向上述体系中加入1g或40g碳酸钾，在85℃回流搅拌状态下反应48h，待反应结束后，旋干溶剂，用水溶解，然后用乙酸乙酯萃取三次，旋干溶剂，最后用乙醇重结晶即得多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂；
(2)将步骤(1)合成的多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂与多巯基物质，在溶剂溶解状态下或无溶剂加热状态下混合均匀，再加入光引发剂，在光源光照条件下发生巯基-烯光聚合反应，制备得到生物基光固化树脂；
步骤(1)中所述的多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂为六个取代的烯丙基基团的纯化合物；
步骤(2)中所述的光引发剂为a,a-二甲基苯偶酰缩酮；
步骤(2)中所述的溶剂为丙酮；
步骤(2)中所述的多巯基物质为2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-乙二醇酯中的一种；
步骤(2)中所述的多巯基物质的用量满足每1g多烯丙基取代的磷腈类丁香酚基阻燃剂对应加入0.5～1.5g多疏基物质；
步骤(2)中所述的光引发剂的用量满足每1g多烯丙基取代的磷腈类丁香酚基阻燃剂对应加入5～50mg的光引发剂；
步骤(2)中所述的溶剂的用量满足每1g多烯丙基取代的磷腈类丁香酚基阻燃剂对应加入0.5～2mL的溶剂；
步骤(2)中所述的无溶剂加热状态下的加热温度为90℃；
步骤(2)中所述的光源为汞灯；所述光照条件中，激发波长为365nm，光照时间为5min。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的阻燃、透明生物基光固化树脂。
3.根据权利要求2所述的阻燃、透明生物基光固化树脂在光学器件、表面涂饰、电子封装、牙科材料领域中的应用。
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Non-Patent Citations (1)

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Title
Bio-based polymer networks by thiol–ene photopolymerizations of allyl-etherified eugenol derivatives;Tsubasa Yoshimura,et al.;《European Polymer Journal》;20141121;第67卷;第398-399页第2.1-2.6节，Scheme 1，Fig. 1，第405页Fig. 9，Table 1 *

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