CN111909402B - 一种碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法及其产品，所述制备方法包括以下步骤：取代或非取代的羟基苯甲醛、缚酸剂溶于有机溶剂中，得到溶液A；在溶液A中加入六卤代环三磷腈，反应后过滤，得到滤液；除去所得滤液的溶剂，重结晶后，得到六醛基取代的磷腈单体；取六醛基取代的磷腈单体和多伯胺基单体，溶于有机溶剂中，得到聚亚胺树脂溶液；将上述溶液倒入铺有碳纤维的模具中，除去溶剂后，得到可室温长期储存的碳纤维预浸料；将碳纤维预浸料层叠热压固化成型，得到所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料。本发明制备的复合材料具有优异的可回收性，可实现对碳纤维和基体树脂的有效回收，同时具有优异的阻燃性。

Description

一种碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于树脂材料技术领域，具体涉及一种碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
碳纤维增强热固性树脂基复合材料(CFRCs)具有比强度高、质轻高强、抗疲劳、可设计等优势，已被广泛应用于航空航天、风力发电、交通运输等高新科技领域。但是，由于碳纤维的高成本、不可降解有机树脂基体的环境污染问题及其易燃性问题，严重制约了CFRCs的深入推广应用。因此发展高效可回收且阻燃的CFRCs至关重要。虽然已有技术分别实现了CFRCs的可回收或阻燃，但是利用现有技术无法同时实现CFRCs的高效可回收及阻燃。
利用机械(Compos.Part A-Appl.S.,2009,40,490-498)或热化学技术(Compos.Part A-Appl.S.,2006,37,1206-1215；J.Mater.Sci.,2007,43,2452-2456.)可以实现CFRCs的可回收，但是以上技术回收的碳纤维性能显著降低，能耗高，难以放大生产，同时基体树脂不能有效回收。设计动态可逆交联的热固性树脂作为基体及碳纤维粘接剂制备CFRCs(Adv Mater 2016,28(15),2904-9；Green Chem.2019,21,1484-1497；Journal ofMaterials Chemistry A 2019,7(3),1233-1243.)，既可实现碳纤维的有效回收，又可避免处理废弃树脂带来的环境污染问题。但是，已报道的碳纤维和基体树脂同时回收技术，不能解决CFRCs的易燃性问题。
另一方面，通过表面修饰在碳纤维表面负载阻燃剂(Chem.Eng.J.2018,353,550-558.)，或者在基体树脂中加入阻燃剂(Composites,Part B,2018,149:74-81)可构建阻燃的CFRCs，但是，利用该技术无法在实现CFRCs阻燃性的同时实现碳纤维、基体树脂和昂贵阻燃剂的有效回收。因此，现有技术由于传统基体树脂单体分子结构和阻燃剂的添加量限制，不能满足航空航天、轨道交通、汽车内饰等领域对CFRCs阻燃性能以及高性能碳纤维的回收利用的需求。
此外，目前常用环氧树脂作为基体树脂制备碳纤维预浸料(CN107236256B)，但是由于环氧固化反应不可控，环氧碳纤维预浸料会缓慢固化，需要低温储存和冷链运输，造成额外的能源消耗；同时储存期有限，即使-20℃也只能储存3-6个月，不利于生产和使用。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法及其产品，通过分子结构设计和基体树脂配方设计，合成同时含有氮磷阻燃元素的反应型多醛基单体，开发本征阻燃、动态交联的热固性聚亚胺树脂作为基体，制备室温储存期长的碳纤维预浸料，在此基础上层压制备碳纤维增强复合材料CFRCs，在保证CFRCs力学性能的基础上，实现了CFRCs的高效阻燃，并同时实现了碳纤维、本征阻燃树脂单体的有效回收。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案。
本发明的技术方案之一，一种碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将取代或非取代的羟基苯甲醛、缚酸剂溶于有机溶剂A中，得到溶液A；所述取代或非取代的羟基苯甲醛的结构式如下所示：
Figure BDA0002664621610000021
其中，R1，R2，R3分别为氢原子、羟基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的任意一种，同时R1，R2，R3中至少有一个含有羟基；
(2)在步骤(1)所得溶液A中加入六卤代环三磷腈，反应后过滤，得到滤液；所述六卤代环三磷腈的结构式如下所示：
Figure BDA0002664621610000022
其中X为氟原子、氯原子、溴原子中的任意一种；
(3)除去步骤(2)所得滤液的溶剂，重结晶后，得到六醛基取代的磷腈单体；
(4)取步骤(3)所得的六醛基取代的磷腈单体和多伯胺基单体，溶于有机溶剂B中，得到聚亚胺树脂溶液；
(5)将步骤(4)所得的聚亚胺树脂溶液倒入铺有碳纤维的模具中，并除去溶剂后，得到碳纤维预浸料；
(6)将步骤(5)所得碳纤维预浸料层叠热压固化成型，得到所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述缚酸剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸铯、无水三乙胺、无水N,N-二异丙基乙胺中的任意一种；所述有机溶剂A为无水四氢呋喃、无水乙腈、无水二氧六环、无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或者任意比例混合溶剂。
更进一步地，所述缚酸剂为无水碳酸钾，所述有机溶剂A为无水四氢呋喃。
进一步地，步骤(1)中取代或非取代的羟基苯甲醛为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛；步骤(2)中所述六卤代环三磷腈为六氯环三磷腈。
进一步地，步骤(2)中，所述反应温度为60～150℃，反应时间为24～72h。
进一步地，所述取代或非取代的羟基苯甲醛中羟基与六卤代环三磷腈的摩尔比为(7～10):1；所述缚酸剂与取代或非取代的羟基苯甲醛中羟基的摩尔比为(1～2):1。
进一步地，步骤(3)中，采用旋蒸法除去溶剂，采用甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的任意一种或者任意比例混合溶剂进行重结晶。
更进一步地，采用乙醇进行重结晶。
进一步地，步骤(4)中，所述有机溶剂B为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的任意一种或者多种互溶的混合溶剂。
更进一步地，所述有机溶剂B为二氯甲烷。
进一步地，步骤(4)中，所述多伯胺基单体为1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，1,10-癸二胺，1,12-十二烷基二胺，1,18-十八烷基二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，聚醚胺D230，聚醚胺D400，聚醚胺D2000，聚醚胺T403，聚醚胺T5000，4,4’-二氨基二苯甲烷，二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二环己基甲烷，间苯二胺，4,4’-二氨基二苯醚，1,4-环己二胺，1,3-环戊二胺，对苯二胺，3,3'-[氧化双(2,1-亚乙基氧基)]双丙胺，2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷中的任意一种或者多种；所述六醛基取代的磷腈单体中的醛基与多伯胺基单体中的胺基的摩尔比为1:(0.9～1.2)。
更进一步地，所述多伯胺基单体为1,12-十二烷基二胺、聚醚胺D230的一种或其组合。
进一步地，步骤(5)中，所述碳纤维的用量为复合材料总质量的50～70wt.％；所述除去溶剂的具体方法为在20～80℃条件下，将溶剂挥干。
进一步地，步骤(6)中，所述层叠热压固化成型的条件为，2～24层，首先于温度100～180℃，压强2～8MPa下，固化3～15min，然后于温度100～180℃下，后固化0.5～4h。
本发明的技术方案之二，一种根据上述制备方法制备得到的碳纤维增强热固性树脂基复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过分子结构设计和基体树脂配方设计，合成同时含有氮磷阻燃元素的反应型多醛基单体，开发本征阻燃、动态交联的热固性聚亚胺树脂作为基体，采用其与碳纤维制备得到的碳纤维预浸料可于室温下长期储存。
(2)本发明所制备的CFRCs具有优异的可回收性：将制备得到的CFRCs在盐酸溶液中浸泡12-48h后，回收得到的碳纤维，其强度与原始碳纤维基本一致；且回收得到的碳纤维与原始碳纤维的碳元素、氧元素含量比基本一致，实现了对碳纤维的有效回收；同时回收得到的阻燃树脂单体六醛基环三磷腈与原始单体结构一致，且回收率大于95％，实现了对基体树脂中高价值阻燃单体的有效回收；同时对二胺单体的回收率也大于85％，树脂单体整体回收率高。
(3)本发明所制备的CFRCs具有优异的阻燃性：对本发明制备得到的CFRCs进行垂直燃烧(UL-94)实验表明制备的CFRCs达到了V0级，锥形量热(Cone)实验表明制备的CFRCs的热释放速率、热释放总量、烟释放速率、烟释放总量均明显低于商品化非阻燃环氧树脂复合的碳纤维材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的反应示意图；
图2为实施例1制备得到的六醛基取代的磷腈单体的核磁氢谱图；
图3为实施例1制备得到的六醛基取代的磷腈单体的碳谱图；
图4为实施例1制备得到的六醛基取代的磷腈单体的高分辨质谱图；
图5为实施例1制备得到的复合材料在1M稀盐酸溶液(THF/H2O,8/2,v/v)中的回收过程图；
图6为实施例1制备得到的复合材料回收得到的碳纤维的单轴拉伸性能；
图7为实施例1制备得到的复合材料回收得到的碳纤维的XPS表征图；
图8为实施例1制备得到的复合材料回收得到的六醛基取代磷腈单体与原始六醛基取代磷腈单体的核磁氢谱图；
图9为实施例1制备得到的复合材料回收得到的1,12-十二烷基二胺单体与原始1,12-十二烷基二胺单体的核磁氢谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、无水碳酸钾以摩尔比为1:1溶于无水四氢呋喃中，得到溶液A；
(2)在步骤(1)所得溶液A中加入六氯环三磷腈，其中3-甲氧基-4-羟基苯甲醛与六氯环三磷腈的摩尔比为7:1，充分搅拌后，于70℃下，反应48h，用布氏漏斗抽滤，得到滤液；
(3)旋蒸除去步骤(2)所得滤液的溶剂，用乙醇重结晶后，得到六醛基取代的磷腈单体；
(4)取步骤(3)所得的六醛基取代的磷腈单体和1,12-十二烷基二胺单体，其中六醛基取代的磷腈单体的醛基与1,12-十二烷基二胺单体的胺基摩尔比为1:1，溶于二氯甲烷中，充分溶解，得到聚亚胺树脂溶液；
(5)将步骤(4)所得聚亚胺树脂溶液倒入载有45*60cm的碳纤维的模具中，其中碳纤维占复合材料的质量分数为65wt.％，25℃下，将溶剂挥干，得到碳纤维预浸料；
(6)将步骤(5)所得碳纤维预浸料裁剪为所需尺寸，叠放2层，首先于100℃、2MPa条件下，热压固化15min，然后于120℃下，后固化2h，得到所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料。
实施例2
碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将4-羟基苯甲醛、无水碳酸钠以摩尔比为1:2溶于无水乙腈中，得到溶液A；
(2)在步骤(1)所得溶液A中加入六氟环三磷腈，其中4-羟基苯甲醛与六氯环三磷腈的摩尔比为10:1，充分搅拌后，于60℃下，反应60h，用布氏漏斗抽滤，得到滤液；
(3)旋蒸除去步骤(2)所得滤液的溶剂，用甲醇重结晶后，得到六醛基取代的磷腈单体；
(4)取步骤(3)所得的六醛基取代的磷腈单体和1,4-环己二胺单体，其中六醛基取代的磷腈单体的醛基与1,4-环己二胺单体的胺基摩尔比为1:1.2，溶于氯仿中，充分溶解，得到聚亚胺树脂溶液；
(5)将步骤(4)所得聚亚胺树脂溶液倒入载有35*35cm的碳纤维的模具中，其中碳纤维占复合材料的质量分数为50wt.％，28℃下，将溶剂挥干，得到碳纤维预浸料；
(6)将步骤(5)所得碳纤维预浸料裁剪为所需尺寸，叠放24层，首先于170℃、6MPa条件下，热压固化10min，然后于180℃下后固化3h，得到所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料。
实施例3
碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将3-羟甲基苯甲醛、无水碳酸铯以摩尔比为1:1.5溶于无水二氧六环中，得到溶液A；
(2)在步骤(1)所得溶液A中加入六溴环三磷腈，其中3-羟甲基苯甲醛与六溴环三磷腈的摩尔比为8.5:1，充分搅拌后，于80℃下，反应40h，用布氏漏斗抽滤，得到滤液；
(3)旋蒸除去步骤(2)所得滤液的溶剂，用乙酸乙酯重结晶后，得到六醛基取代的磷腈单体；
(4)取步骤(3)所得的六醛基取代的磷腈单体和二乙烯三胺单体，其中六醛基取代的磷腈单体的醛基与二乙烯三胺单体的胺基摩尔比为1:1.1，溶于甲醇中，充分溶解，得到聚亚胺树脂溶液；
(5)将步骤(4)所得聚亚胺树脂溶液倒入载有40*80cm的碳纤维的模具中，其中碳纤维占复合材料的质量分数为55wt.％，30℃下，将溶剂挥干，得到碳纤维预浸料；
(6)将步骤(5)所得碳纤维预浸料裁剪为所需尺寸，叠放6层，首先于140℃、3MPa条件下，热压固化10min，然后于150℃下后固化4h，得到所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料。
实施例4
碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将3-甲基-4-羟基苯甲醛、无水三乙胺以摩尔比为1:1溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；
(2)在步骤(1)所得溶液A中加入六氯环三磷腈，其中3-甲基-4-羟基苯甲醛与六氯环三磷腈的摩尔比为7:1，充分搅拌后，于70℃下，反应24h，用布氏漏斗抽滤，得到滤液；
(3)旋蒸除去步骤(2)所得滤液的溶剂，用甲醇与乙醇以体积比1:1混合得到的溶剂重结晶后，得到六醛基取代的磷腈单体；
(4)取步骤(3)所得的六醛基取代的磷腈单体和聚醚胺D230单体，其中六醛基取代的磷腈单体的醛基与聚醚胺D230单体的胺基摩尔比为1:1，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解，得到聚亚胺树脂溶液；
(5)将步骤(4)所得聚亚胺树脂溶液倒入载有45*60cm的碳纤维的模具中，其中碳纤维占复合材料的质量分数为65wt.％,，80℃下，将溶剂挥干，得到碳纤维预浸料；
(6)将步骤(5)所得碳纤维预浸料裁剪为所需尺寸，叠放16层，首先于120℃、8MPa条件下，热压固化5min，然后于130℃下后固化0.5h，得到所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料。
实施例5
碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将4-羟基-5-乙氧基苯甲醛、无水N,N-二异丙基乙胺以摩尔比为1:2溶于无水N,N-二甲基乙酰胺中，得到溶液A；
(2)在步骤(1)所得溶液A中加入六氯环三磷腈，其中4-羟基-5-乙氧基苯甲醛与六氯环三磷腈的摩尔比为10:1，充分搅拌后，于150℃下，反应60h，用布氏漏斗抽滤，得到滤液；
(3)旋蒸除去步骤(2)所得滤液的溶剂，用乙醇重结晶后，得到六醛基取代的磷腈单体；
(4)取步骤(3)所得的六醛基取代的磷腈单体和3,3'-[氧化双(2,1-亚乙基氧基)]双丙胺单体，其中六醛基取代的磷腈单体的醛基与3,3'-[氧化双(2,1-亚乙基氧基)]双丙胺单体的胺基摩尔比为1:1.2，溶于四氢呋喃中，充分溶解，得到聚亚胺树脂溶液；
(5)将步骤(4)所得聚亚胺树脂溶液倒入载有35*35cm的碳纤维的模具中，其中碳纤维占复合材料的质量分数为50wt.％,，28℃下，将溶剂挥干，得到碳纤维预浸料；
(6)将步骤(5)所得碳纤维预浸料裁剪为所需尺寸，叠放12层，首先于170℃、8MPa条件下，热压固化5min，然后于180℃下后固化1h，得到所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料。
实施例6
碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、无水碳酸钾以摩尔比为1:2溶于无水四氢呋喃与无水乙腈以体积比1:1混合得到的溶剂中，得到溶液A；
(2)在步骤(1)所得溶液A中加入六氯环三磷腈，其中3-甲氧基-4-羟基苯甲醛与六氯环三磷腈的摩尔比为10:1，充分搅拌后，于60℃下，反应72h，用布氏漏斗抽滤，得到滤液；
(3)旋蒸除去步骤(2)所得滤液的溶剂，用乙醇重结晶后，得到六醛基取代的磷腈单体；
(4)取步骤(3)所得的六醛基取代的磷腈单体和聚醚胺D400和4,4’-二氨基二环己基甲烷(两者摩尔比例为1:3)混合作为二胺单体，其中六醛基取代的磷腈单体的醛基与混合二胺单体中的胺基摩尔比为1:0.9，溶于二氯甲烷和乙醇的混合溶液中(二氯甲烷与乙醇的比例为7:3V/V)中，充分溶解，得到聚亚胺树脂溶液；
(5)将步骤(4)所得聚亚胺树脂溶液倒入载有50*50cm的碳纤维的模具中，其中碳纤维占复合材料的质量分数为70wt.％,，30℃下，将溶剂挥干，得到碳纤维预浸料；
(6)将步骤(5)所得碳纤维预浸料裁剪为所需尺寸，叠放12层，首先于160℃、5MPa条件下，热压固化15min，然后于170℃下后固化4h，得到所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料。
对比例1
本对比例中采用市售E51环氧树脂及D230制备碳纤维增强热固性树脂基复合材料：将100重量份的E51环氧树脂、31重量份的D230混合均匀，将树脂用滚轮均匀分散到50*50cm的碳纤维布上，上下表面贴覆离型纸，制成碳纤维预浸料，裁剪为所需尺寸，手糊法叠放16层，80℃固化两小时，120℃固化两小时，得到碳纤维增强热固性树脂基复合材料。
对比例2
本对比例采用市售E51环氧树脂及D230制备碳纤维增强热固性树脂基复合材料：将100重量份的E51环氧树脂、31重量份的D230混合均匀，将树脂用滚轮均匀分散到50*50cm的碳纤维布上，上下表面贴覆离型纸，制成碳纤维预浸料，裁剪为所需尺寸，手糊法叠放12层，室温固化48小时，得到碳纤维增强热固性树脂基复合材料。
效果验证例1
对实施例1制备得到的六醛基取代的磷腈单体分别用核磁氢谱、碳谱、高分辨质谱进行表征，结果分别如图2、图3、图4所示。由此可以得出：通过实施例1所述步骤1-3，可以有效制备六醛基取代磷腈单体。
效果验证例2
对实施例1-3及对比例1-2制备得到的复合材料的机械性能进行表征，具体方法为：将各复合材料裁剪成相同尺寸，利用万能材料试验机测试其三点弯曲强度和模量，测试速度为2mm/min，DSC的测试条件为20K/min，氮气；TGA的测试条件为10K/min，氮气；
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002664621610000101
Figure BDA0002664621610000111
由表1可以看出：采用本发明的制备方法制备得到的碳纤维增强热固性树脂基复合材料具有良好的机械性能。
效果验证例3
对比实施例1和对比例1所制备的碳纤维预浸料的储存性能进行检测，由于预固化环氧树脂会自发缓慢固化，因此制备的碳纤维环氧树脂预浸料需要低温储存及冷链运输，即使在-20℃也只能储存3-6个月。环氧树脂碳纤维预浸料固化会降低层压复合材料的层间结合力。因此将实施例1制备的碳纤维预浸料于25℃储存，对比例1制备的碳纤维预浸料于-20℃储存，将储存不同时间的碳纤维预浸料，分别按照实施例1和对比例1的方法制成碳纤维增强复合材料，并裁成相同尺寸，测试其短梁剪切强度，测试结果如下表2：
表2
碳纤维预浸料储存时间 实施例1 对比例1
1天 86.5MPa 83.2MPa
7天 86.3MPa 80.5MPa
30天 87.6MPa 74.6MPa
60天 85.8MPa 62.7MPa
120天 86.3MPa 48.3MPa
180天 88.1MPa 33.2MPa
240天 84.7MPa /
360天 86.9MPa /
由表2可以看出：采用本发明的制备方法制备得到的聚亚胺为基体树脂的碳纤维预浸料具有优异的长期储存性能。
效果验证例4
对实施例1制备得到的复合材料的可回收性进行验证
将一定尺寸的各复合材料完全浸泡于1M稀盐酸溶液(THF/H2O,8/2,v/v)中，待树脂基体完全降解后，取出碳纤维，用THF清洗数次除去残余的有机树脂基体，置于70℃烘箱中干燥得到回收的碳纤维，回收过程如图5所示。将降解后的有机树脂基体溶液倒入五倍体积的二次水中，充分搅拌10min后，产生大量沉淀，将溶液过滤分别收集沉淀和滤液，沉淀用乙醇冲洗两次，于50℃烘箱中干燥得到回收的六醛基取代的磷腈单体。将滤液的pH调整到碱性，用二氯甲烷萃取三次，旋蒸溶剂即可得到回收的多胺基单体。利用万能材料试验机表征回收得到的碳纤维的单轴拉伸性能，结果如图6所示；XPS表征回收后碳纤维的元素组成，结果如图7所示；利用核磁氢谱表征回收后的六醛基取代磷腈单体与原始六醛基取代磷腈单体、回收后的1,12-十二烷基二胺单体与原始1,12-十二烷基二胺单体，结果分别如图8、图9所示。
由图6可以看出，回收得到的碳纤维，其拉伸应力为3.5GPa，应变为1.6％，与原始碳纤维的强度基本一致；由图7可以看出，回收得到的碳纤维与原始碳纤维的碳元素、氧元素的含量比基本一致。由图8可以看出，回收得到的六醛基取代磷腈单体与原始单体结构一致，通过称重计算得出回收率大于95wt.％。由图9可以看出，回收后的1,12-十二烷基二胺单体与原始单体基本一致，通过称重计算得出回收率大于85wt.％。
效果验证例5
对实施例1-6及对比例1-2制备得到的复合材料的阻燃性能进行测试
首先利用垂直燃烧(UL-94)实验测试各复合材料的阻燃性能，结果如表3所示：
表3
Figure BDA0002664621610000121
Figure BDA0002664621610000131
注：V-2,V-1,V-0是UL-94垂直燃烧的评级，其中V-0代表最好的阻燃效果。
由表3可以得出：采用本发明的方法制备得到的复合材料的阻燃级别均达到了V0级，并且极限氧指数均大于27％，表现出优异的阻燃效果；而对比例1-2制备得到的复合材料在空气中可以被点燃，并无法通过UL-94垂直燃烧阻燃测试。
其次利用锥形量热仪(CONE)测试实施例1和对比例1的热释放速率、热释放总量、烟释放速率和烟释放总量，结果如表4所示。由此可得，本发明制备的CFRCs的热释放速率、热释放总量、烟释放速率和烟释放总量均明显低于对比例1制备得到的复合材料，而残余质量比例显著高于对比例1，表明实施例1制备得到的复合材料具有优异的阻燃性能。
表4
测试指标 实施例1 对比例1
峰值热释放速率(kW/m<sup>2</sup>) 111.84 354.66
热释放总量(MJ/m<sup>2</sup>) 24.53 35.31
峰值烟释放速率(m<sup>2</sup>/s) 0.091 0.123
烟释放总量(m<sup>2</sup>) 6.96 15.25
有效燃烧热(MJ/kg) 15.473 23.366
质量损失率(g/s) 0.0452 0.0514
残余质量比例(％) 87.5 72.8
由效果验证例2-5的结果可以看出，本发明制备的聚亚胺为基体树脂的碳纤维预浸料室温储存期长，以此为基础所制备的碳纤维增强热固性树脂基复合材料具有优异的机械性能；且具有优异的可回收性，可实现碳纤维及基体树脂的有效回收；同时具有优异的阻燃性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将取代或非取代的羟基苯甲醛、缚酸剂溶于有机溶剂A中，得到溶液A；所述取代或非取代的羟基苯甲醛的结构式如下所示：
Figure FDA0003055070840000011
其中，R1，R2，R3分别为氢原子、羟基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的任意一种，同时R1，R2，R3中至少有一个含有羟基；
(2)在步骤(1)所得溶液A中加入六卤代环三磷腈，反应后过滤，得到滤液；所述六卤代环三磷腈的结构式如下所示：
Figure FDA0003055070840000012
其中X为氟原子、氯原子、溴原子中的任意一种；
(3)除去步骤(2)所得滤液的溶剂，重结晶后，得到六醛基取代的磷腈单体；
(4)取步骤(3)所得的六醛基取代的磷腈单体和多伯胺基单体，溶于有机溶剂B中，得到聚亚胺树脂溶液；
(5)将步骤(4)所得的聚亚胺树脂溶液倒入铺有碳纤维的模具中，并除去溶剂后，得到碳纤维预浸料；
(6)将步骤(5)所得碳纤维预浸料层叠热压固化成型，得到所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料；
步骤(6)中，所述层叠热压固化成型的条件为，2～24层，首先于温度100～180℃，压强2～8MPa下，固化3～15min，然后于温度100～180℃下，后固化0.5～4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述缚酸剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸铯、无水三乙胺、无水N,N-二异丙基乙胺中的任意一种；所述有机溶剂A为无水四氢呋喃、无水乙腈、无水二氧六环、无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或者任意比例混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为60～150℃，反应时间为24～72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代或非取代的羟基苯甲醛中羟基与六卤代环三磷腈的摩尔比为(7～10):1；所述缚酸剂与取代或非取代的羟基苯甲醛中羟基的摩尔比为(1～2):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用旋蒸法除去溶剂，采用甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的任意一种或者任意比例混合溶剂进行重结晶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机溶剂B为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的任意一种或者多种互溶的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述多伯胺基单体为1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，1,10-癸二胺，1,12-十二烷基二胺，1,18-十八烷基二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，聚醚胺D230，聚醚胺D400，聚醚胺D2000，聚醚胺T403，聚醚胺T5000，4,4’-二氨基二苯甲烷，二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二环己基甲烷，间苯二胺，4,4’-二氨基二苯醚，1,4-环己二胺，1,3-环戊二胺，对苯二胺，3,3'-[氧化双(2,1-亚乙基氧基)]双丙胺，2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷中的任意一种或者多种；所述六醛基取代的磷腈单体中的醛基与多伯胺基单体中的胺基的摩尔比为1:(0.9～1.2)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述碳纤维的用量为复合材料总质量的50～70wt.％；所述除去溶剂的具体方法为在20～80℃条件下，将溶剂挥干。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的碳纤维增强热固性树脂基复合材料。
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