CN112694928A - 航空润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种航空润滑油组合物及其制备方法。本发明的航空润滑油组合物，包括以下组分：(A)硫代膦酸酯化合物，占组合物总质量的0.1％～10％；(B)抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～10％；(C)防锈防腐蚀剂，占组合物总质量的0.5％～10％；(D)摩擦改进剂，占组合物总质量的0.01％～3％；(E)任选的抗泡剂，占组合物总质量的0～200ppm；(F)主要量的润滑基础油；其中所述硫代膦酸酯化合物的结构如通式(I)所示：

Description

航空润滑油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种航空润滑油组合物，尤其涉及一种在飞机发动机上使用的航空润滑油组合物。
背景技术
航空润滑油是一类特殊的润滑剂，一般常应用于航空设备上，尤其在飞机发动机上使用。航空设备的运行环境通常较为苛刻，对航空润滑油的性能要求较高，不仅对高温抗氧性能有特殊的要求，也常对其极压抗磨性能有比较特殊的要求。为此航空润滑油通常需要选用性能优异的抗氧剂，还需要性能相当的极压抗磨剂。
目前被广泛用于润滑油领域的极压抗磨剂有磷酸三甲酚酯、硫代磷酸铵盐、硫代磷酸酯、磷酸铵盐、多硫化物等，但是它们的抗磨、减摩性能有待进一步提高。极压抗磨剂的相关专利也很多，如CN 1396169A公开了一种硫代磷酸酯型极压抗磨剂，可以改善以液体石蜡为基础油的润滑剂的抗磨减磨性能。CN 106317109A公开了一种硫代磷酸酯型极压抗磨剂，作为液压油或润滑油添加剂，表现出较好的防锈性能、热稳定性、过滤性和水解安定性，但其抗磨、减摩性能并不突出。CN 101724492A公开了一种硫磷酸锌型极压抗磨剂，此极压抗磨剂为有机金属盐，与润滑油添加剂无灰化的发展趋势不符。
发明内容
本发明提出了一种航空润滑油组合物及其制备方法。
本发明的航空润滑油组合物，包括以下组分：
(A)硫代膦酸酯化合物，占组合物总质量的0.1％～10％(优选0.5％～4％)；
(B)抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～10％(优选1％～3％)；
(C)防锈防腐蚀剂，占组合物总质量的0.5％～10％(优选1.5％～8％)；
(D)摩擦改进剂，占组合物总质量的0.01％～3％(优选0.05％～1.5％)；
(E)任选的抗泡剂，占组合物总质量的0～200ppm(优选1～100ppm)；
(F)主要量的润滑基础油；
其中所述硫代膦酸酯化合物的结构如通式(I)所示：
Figure BDA0002243625120000021
在通式(I)中，基团R0选自H、C6～C20芳基、C1-300直链或支链烷基(优选苯基、C1～C14烷基苯基、C1～C20直链或支链烷基)；各基团R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C20直链或支链烷基和式(II)所示的基团，各基团R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个基团为式(II)所示的基团；
Figure BDA0002243625120000022
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R4'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链亚烷基)；基团R7'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；n个重复单元中的m彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；n个重复单元中的m’彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；在式(II)的每个重复单元中，当m大于0时，m个S原子与基团R2'、R5'键合；当m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R4'键合；在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键时，m’个S原子与基团R2'键合，当基团R4'为单键时，m’个S原子与基团R5'键合。
根据本发明，在通式(I)中，优选地，各基团R1、R3、R5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；各基团R2、R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(II)所示的基团。进一步优选地，在至少一个通式(II)所示的基团中，m和m'中的至少一个大于0。
根据本发明，在通式(I)中，进一步优选地，各基团R1、R3、R5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；各基团R2、R4中的一个基团选自通式(II)所示的基团，另一个基团选自氢。进一步优选地，在至少一个通式(II)所示的基团中，m和m'中的至少一个大于0。
根据本发明，所述硫代膦酸酯化合物可以选用以下的具体化合物或其任意比例的混合物。
Figure BDA0002243625120000031
Figure BDA0002243625120000041
根据本发明，所述硫代膦酸酯化合物的制备方法包括使通式(X)所示的酚化合物发生硫化反应、硫磷酰化反应的步骤；
Figure BDA0002243625120000042
通式(X)中，各基团R1”、R2”、R3”、R4”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
Figure BDA0002243625120000043
其中基团R1”'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R3”'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R4”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明，在通式(X)中，优选地，各基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；各基团R2”、R4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团。
根据本发明，在通式(X)中，进一步优选地，各基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；各基团R2”、R4”中的一个基团选自通式(Y)所示的基团，另一个基团选自氢。
根据本发明，可以先使通式(X)所示的酚化合物发生硫化反应、再使其硫化产物(通式(X)所示酚化合物的硫化产物)发生硫磷酰化反应，也可以先使通式(X)所示的酚化合物发生硫磷酰化反应、再使其硫磷酰化产物(通式(X)所示酚化合物的硫磷酰化产物)发生硫化反应。
根据本发明，所述硫化反应包括使通式(X)所示的酚化合物或通式(X)所示酚化合物的硫磷酰化产物与硫化剂发生反应的步骤。所述硫化反应使硫化剂与碳碳双键(烯键)发生亲电加成反应，当分子内有1个碳碳双键时生成单硫环化物，分子中有多个碳碳双键时可以生成单硫环化物和多硫环化物。所述硫化剂优选无机硫化剂和/或有机硫化剂，所述无机硫化剂可以选用硫磺、Na2S、K2S、ZnS、H2S和SCl中的一种或多种；所述有机硫化剂可以选用二叔丁基硫化物(DBPS)、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、乙基硫醇(EM)、正丁基硫醇(NBM)和叔壬基多硫化物(TNPS)中的一种或多种；所述硫化剂更优选硫磺、Na2S和硫醇中的一种或多种。在所述硫化反应中，所述通式(X)所示的酚化合物与硫化剂的摩尔比1：1～6，更优选1：2～4。所述硫化反应的温度为100℃～240℃，优选140℃～190℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。
根据本发明，在所述硫化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选选自C1～6的有机胺和无机碱，例如可以选用甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、戊胺、己胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锌中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～10％，优选0.1％～5％。
根据本发明，在所述硫化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在硫化反应中加入了有机胺和/或无机碱催化剂后，提纯处理的方法包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述硫磷酰化剂的结构如式(Z)所示：
Figure BDA0002243625120000061
其中的R0选自H、C6～C20芳基、C1-300直链或支链烷基(优选苯基、C1～C14烷基苯基、C1～C20直链或支链烷基)；基团A选自F、Cl、Br、I、OH(优选Cl、Br)。具体来说，所述硫磷酰化剂可以选用硫代磷酰氯、硫代膦酰二氯、C1-300直链或支链烷基硫代膦酰二氯和苯基硫代膦酰二氯中的一种或多种(优选苯基硫代膦酰二氯)。
根据本发明，优选地，所述通式(X)所示酚化合物的硫化产物或通式(X)所示的酚化合物与硫磷酰化剂发生反应的条件为：所述硫磷酰化剂与通式(X)所示酚化合物之间的摩尔比为1：1～10(优选1：1～5)；反应温度为50℃～150℃(优选60℃～100℃)；一般来说，反应时间越长，转化率越高，通常反应时间为0.5h～10h(优选3h～5h)。在所述硫磷酰化反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选C1～10的有机胺和无机铵，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺和氨中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为酚化合物质量的0.1％～60％，更优选10％～40％。在所述硫磷酰化反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选甲苯、二甲苯、石油醚和环己烷中的一种或多种，例如可以选用甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的用量为通式(X)所示酚化合物质量的50％～500％(优选100％～300％)。所述催化剂、溶剂可以通过包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种除去，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述通式(X)所示酚化合物的硫化产物或通式(X)所示的酚化合物与硫磷酰化剂的反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
根据本发明，所述通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果。在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
Figure BDA0002243625120000071
其中，R为C15H(31+x)，x为0，-2，-4或-6。
本发明的硫代膦酸酯化合物可以为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。
本发明的硫代膦酸酯化合物具有突出的承载能力以及优良的抗磨、减磨性能，可以作为极压抗磨剂应用在润滑油、润滑脂中，其制备方法简单、操作方便，原料绿色、易得，产物收率高、纯度高。
根据本发明，所述抗氧剂可以选用胺类抗氧剂和/或酚类抗氧剂，例如可以选用N-苯基-萘胺、辛基二苯胺、吩噻嗪、2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基甲酚中的一种或多种，优选胺类抗氧剂，常用的商品包括T531、V81、T511、T501。
根据本发明，所述防锈防腐蚀剂可以选用磺酸盐、苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、烯基丁二酸酯和烯基丁二酸盐中的一种或多种，例如可以选用石油磺酸钠、石油磺酸钡、苯骈三氮唑、2-巯基苯骈噻唑，常用的商品包括T706、T747、T702等，优选石油磺酸盐、苯骈三氮唑、和巯基苯骈噻唑的混合物，三者之间的质量比优选为1：0.01～0.5：0.2～5。
根据本发明，所述摩擦改进剂可以选用磷氮化合物、苯三唑脂肪胺盐、邻苯二甲酸二酯中的一种，例如可以选用磷酸三甲酚酯与胺的反应物、苯三唑十八胺盐、邻苯二甲酸二丁酯等，优选磷氮化合物，常见的商品包括T452、T406。
根据本发明，所述任选的抗泡剂可以选自甲基硅油和/或硅氧烷，优选甲基硅油，常用的商品牌号包括T901。
根据本发明，所述润滑基础油优选合成润滑基础油，例如可以选用酯类合成基础油和/或聚α-烯烃合成油。所述酯类合成基础油优选多元醇酯基础油和/或双酯基础油，更优选多元醇酯基础油。所述多元醇酯基础油可以选用三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯，例如可以选用三羟甲基丙烷油酸酯、三羟甲基丙烷硬脂酸酯、季戊四醇油酸酯和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
本发明的航空润滑油组合物的制备方法包括将上述各组分混合的步骤。所述混合温度优选在60℃～80℃之间，混合时间优选在4小时～6小时之间。
本发明的航空润滑油组合物具有优良的高温抗氧性能、降解性能，承载能力强、配伍性好、多效性好。
具体实施方式
根据本发明，作为所述C1-300直链或支链烷基，比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基，更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基，具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时，作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。根据本发明，所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构)，但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同，该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的)，但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确，并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。举例来说，2价丙基可以为*-CH2-CH2-CH2-*、
Figure BDA0002243625120000091
3价丙基可以为
Figure BDA0002243625120000092
4价丙基可以为
Figure BDA0002243625120000093
其中*代表在该基团中可以与其它基团键合的结合端。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当m大于0时，m个S原子与基团R2'、R5'键合；当m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R4'键合；在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键时，m’个S原子与基团R2'键合，当基团R4'为单键时，m’个S原子与基团R5'键合。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当m为0时，没有S原子与基团R2'、R5'键合；当m'为0时，没有S原子与基团R3'、R4'键合；在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'非单键时，m’个S原子与基团R3'键合，当基团R4'非单键时，m’个S原子与基团R4'键合。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，基团(S)m、(S)m’、R2'、R3'、R4'、R5'符合成键规则。
根据本发明，m个S原子与基团R2'、R5'键合指的是m个S原子的端部S原子(或仅存的一个S原子)与基团R2'、R5'键合(当m为1时，仅存在一个S原子，此时这个S原子与基团R2'、R5'键合)；m'个S原子与基团R3'、R4'键合指的是m'个S原子的端部S原子(或仅存的一个S原子)与基团R3'、R4'键合(当m'为1时，仅存在一个S原子，此时这个S原子与基团R3'、R4'键合)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，在基团R2'、R3'、R4'、R5'之间相互成键时，可以通过基团R2'、R3'、R4'、R5'中的任一个结合端形成共价键。在式(II)的每个重复单元中，在基团(S)m或(S)m’与R2'、R3'、R4'、R5'之间相互成键时，可以与基团R2'、R3'、R4'、R5'中的任一个结合端形成共价键。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'非单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R4'键合，R3'、R4'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'、R4'非单键、m'为0时，没有S原子与基团R3'、R4'键合，R3'、R4'各自独立地选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'非单键、m大于0时，R2'、R5'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'、R4'非单键、m为0时，R2'、R5'各自独立地选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键、R4'非单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R2'、R4'键合，R4'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'为单键、R4'非单键、m'为0时，没有S原子与基团R2'、R4'键合，R4'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键、R4'非单键、m大于0时，R2'选自4价的C1-20直链或支链烷基(优选选自4价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'为单键、R4'非单键、m为0时，R2'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'非单键、R4'为单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R5'键合，R3'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'非单键、R4'为单键、m'为0时，没有S原子与基团R3'、R5'键合，R3'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'非单键、R4'为单键、m大于0时，R2'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自4价的C1-20直链或支链烷基(优选选自4价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'非单键、R4'为单键、m为0时，R2'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选选自2价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'均为单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R2'、R5'键合，此时当m大于0时，R2'、R5'各自独立地选自4价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自4价的C1-4直链或支链烷基)，此时当m为0时，R2'、R5'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'均为单键、m'为0、m大于0时，R2'、R5'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'、R4'均为单键、m'为0、m为0时，R2'、R5'各自独立地选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，举例来说，可以形成的结构包括：*-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-*、
Figure BDA0002243625120000111
Figure BDA0002243625120000112
所用主要原料如下：
腰果壳油，上海物竞化工科技有限公司，工业品
硫磺粉，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
三乙胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
苯基硫代膦酰二氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
多硫化物，T322，北京华瑞新城科技有限公司，工业品
辛基二苯胺，V81，北京利福瑞达商贸有限公司，工业品
石油磺酸钠，T702，北京华瑞新城科技有限公司，工业品
苯骈三氮唑，T706，南京广骏化工有限公司，工业品
2-巯基苯并噻唑，北京华瑞新城科技有限公司，工业品
磷氮化合物，北京华瑞新城科技有限公司，工业品
甲基硅油，T901，北京华瑞新城科技有限公司，工业品
多元醇酯基础油，北京华瑞新城科技有限公司，工业品
实施例1硫化腰果酚的制备
将62g腰果酚(约0.2mol)和12.8g硫磺粉(0.4mol)放入250ml三口反应烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为190℃，持续反应3小时。反应结束后降温，过滤后得到深棕红色粘稠液体，即为硫化腰果酚，产物转化率为89.3％。
实施例2苯基硫代膦酸二硫化腰果酚酯的制备
将25g由实施例1制得的硫化腰果酚、8g三乙胺和50g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入5g苯基硫代膦酰二氯，维持反应温度为90℃，反应4小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕黄色透明液体，反应转化率为95.1％。
航空润滑油组合物的实施例3～6以及比较例1的配方组成见表1。将各组分按比例加入到调合容器中，在75℃加热搅拌5小时，分别配制得到航空润滑油组合物。
表1
Figure BDA0002243625120000121
分别对航空润滑油组合物的实施例和对比例进行了闪点、酸值、润滑性能、凝点、运动黏度等项目的检测，检测结果见表2。
表2
Figure BDA0002243625120000131

Claims (15)

1.一种航空润滑油组合物，包括以下组分：
(A)硫代膦酸酯化合物，占组合物总质量的0.1％～10％(优选0.5％～4％)；
(B)抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～10％(优选1％～3％)；
(C)防锈防腐蚀剂，占组合物总质量的0.5％～10％(优选1.5％～8％)；
(D)摩擦改进剂，占组合物总质量的0.01％～3％(优选0.05％～1.5％)；
(E)任选的抗泡剂，占组合物总质量的0～200ppm(优选1～100ppm)；
(F)主要量的润滑基础油；
其中所述硫代膦酸酯化合物的结构如通式(I)所示：
Figure FDA0002243625110000011
在通式(I)中，基团R0选自H、C6～C20芳基、C1-300直链或支链烷基(优选苯基、C1～C14烷基苯基、C1～C20直链或支链烷基)；各基团R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C20直链或支链烷基和式(II)所示的基团，各基团R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个基团为式(II)所示的基团；
Figure FDA0002243625110000012
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R4'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链亚烷基)；基团R7'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；n个重复单元中的m彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；n个重复单元中的m’彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；在式(II)的每个重复单元中，当m大于0时，m个S原子与基团R2'、R5'键合；当m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R4'键合；在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键时，m’个S原子与基团R2'键合，当基团R4'为单键时，m’个S原子与基团R5'键合。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在通式(I)中，各基团R1、R3、R5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；各基团R2、R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(II)所示的基团(优选地，在至少一个通式(II)所示的基团中，m和m'中的至少一个大于0)。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在通式(I)中，各基团R1、R3、R5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；各基团R2、R4中的一个基团选自通式(II)所示的基团，另一个基团选自氢(优选地，在至少一个通式(II)所示的基团中，m和m'中的至少一个大于0)。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硫代膦酸酯化合物选自以下的化合物或其任意比例的混合物：
Figure FDA0002243625110000031
5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硫代膦酸酯化合物的制备方法包括使通式(X)所示的酚化合物发生硫化反应、硫磷酰化反应的步骤；
Figure FDA0002243625110000041
通式(X)中，各基团R1”、R2”、R3”、R4”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
Figure FDA0002243625110000042
其中基团R1”'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R3”'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R4”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
6.按照权利要求5所述的组合物，其特征在于，在通式(X)中，各基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；各基团R2”、R4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团。
7.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，在通式(X)中，各基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；各基团R2”、R4”中的一个基团选自通式(Y)所示的基团，另一个基团选自氢。
8.按照权利要求5的组合物，其特征在于，先使通式(X)所示的酚化合物发生硫化反应、再使其硫化产物发生硫磷酰化反应；或者先使通式(X)所示的酚化合物发生硫磷酰化反应、再使其硫磷酰化产物(通式(X)所示酚化合物的硫磷酰化产物)发生硫化反应。
9.按照权利要求8的组合物，其特征在于，所述硫化反应包括使通式(X)所示的酚化合物或通式(X)所示酚化合物的硫磷酰化产物与硫化剂发生反应的步骤。
10.按照权利要求9的组合物，其特征在于，所述硫化剂为无机硫化剂和/或有机硫化剂(所述无机硫化剂可以选用硫磺、Na2S、K2S、ZnS、H2S和SCl中的一种或多种；所述有机硫化剂可以选用二叔丁基硫化物(DBPS)、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、乙基硫醇(EM)、正丁基硫醇(NBM)和叔壬基多硫化物(TNPS)中的一种或多种)。
11.按照权利要求9的组合物，其特征在于，所述通式(X)所示的酚化合物与硫化剂的摩尔比为1：1～6(优选1：2～4)，所述硫化反应的温度为100℃～240℃(优选140℃～190℃)。
12.按照权利要求5的组合物，其特征在于，所述硫磷酰化剂的结构如式(Z)所示：
Figure FDA0002243625110000051
其中的R0选自H、C6～C20芳基、C1-300直链或支链烷基(优选苯基、C1～C14烷基苯基、C1～C20直链或支链烷基)；基团A选自F、Cl、Br、I、OH(优选Cl、Br)。
13.按照权利要求5的组合物，其特征在于，所述通式(X)所示酚化合物的硫化产物或通式(X)所示的酚化合物与硫磷酰化剂发生反应的条件为：所述硫磷酰化剂与通式(X)所示酚化合物之间的摩尔比为1：1～10(优选1：1～5)；反应温度为50℃～150℃(优选60℃～100℃)。
14.按照权利要求1～13之一所述的组合物，其特征在于，所述抗氧剂为胺类抗氧剂和/或酚类抗氧剂；所述防锈防腐蚀剂选自磺酸盐、苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、烯基丁二酸酯和烯基丁二酸盐中的一种或多种；所述摩擦改进剂选自磷氮化合物、苯三唑脂肪胺盐、邻苯二甲酸二酯中的一种；所述任选的抗泡剂为甲基硅油和/或硅氧烷；所述润滑基础油为合成润滑基础油。
15.权利要求1～14之一的航空润滑油组合物的制备方法，包括将上述各组分混合的步骤。
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