CN113388432B - 齿轮油组合物及其制备方法、用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种齿轮油组合物及其制备方法、用途。本发明的齿轮油组合物，包括以下组分：(a)硫代膦酸酯化合物；(b)含硫极压抗磨剂和/或含磷极压抗磨剂；(c)金属减活剂和/或防锈剂；(d)主要量的润滑基础油；其中所述硫代膦酸酯化合物的结构如通式(I)所示：

Description

齿轮油组合物及其制备方法、用途
技术领域
本发明涉及润滑油领域，尤其涉及一种齿轮油组合物。
背景技术
乘用车辆(包括小轿车和卡车)的手动变速箱和后桥中使用的车辆齿轮油是一种量大、面广的产品，要求其具有优良的极压抗磨性、热氧化安定性、防腐防锈性及抗泡沫等性能，通常需加入多种功能添加剂才能满足油品的要求。
ZL 97112343.8介绍了一种齿轮油复合剂，其腐蚀抑制剂是由脂肪酸酯胺盐和磺酸盐组成，并且使用了含硼元素的磷酸酯作为含磷抗磨剂的组分。CN100497562C介绍了一种通用齿轮油组合物，该组合物选用了磷酸酯型多效剂和1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯油性剂，并与其它组分添加剂复配，调配成不同粘度等级的通用齿轮油组合物。
现有技术的齿轮油组合物在极压抗磨性、热氧化安定性、防腐防锈性等方面还存在改进的余地，以适应齿轮油承载能力高、综合性能优良的发展趋势。
发明内容
本发明提出了一种齿轮油组合物及其制备方法、用途。
本发明的齿轮油组合物，包括以下组分：(a)硫代膦酸酯化合物；(b)含硫极压抗磨剂和/或含磷极压抗磨剂；(c)金属减活剂和/或防锈剂；(d)主要量的润滑基础油；其中所述硫代膦酸酯化合物的结构如通式(I)所示：
Figure BDA0002407272940000011
在通式(I)中，基团R0选自H、C6～C20芳基、C1-300直链或支链烷基(优选苯基、C1～C14烷基苯基)；各基团R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C20直链或支链烷基和式(II)所示的基团，各基团R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个基团为式(II)所示的基团；
Figure BDA0002407272940000021
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n为正整数(优选1～3之间的正整数)。
在本发明的上下文中，所述直链或支链烃基可以为直链或支链烷基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键的直链或支链烯基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳叁键的直链或支链炔基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键和碳碳叁键的直链或支链烃基。
根据本发明，优选地，在通式(I)中，各基团R1、R5各自独立地选自H、C1～C4直链或支链烷基；各基团R2、R4各自独立地选自C1～C20直链或支链烷基和式(II)所示的基团，R3各自独立地选自H和C1～C20直链或支链烷基。
根据本发明，优选地，在通式(I)中，各基团R1、R5各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；各基团R2中至少一个基团为式(II)所示的基团，各基团R4中至少一个基团为式(II)所示的基团，R3各自独立地选自H和C1～C20直链或支链烷基。
根据本发明，优选地，在通式(I)中，各基团R1、R5各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；与同一苯环连接的基团R2、R4中的一个基团为式(II)所示的基团，另一个为H；R3各自独立地选自H和C1～C20直链或支链烷基。
本发明的硫代膦酸酯可以为如通式(I)结构的单一化合物，也可以为如通式(I)结构的混合物；所述硫代膦酸酯为如通式(I)结构的混合物时，其中每一种化合物的每一个基团中n的值可以相同，也可以不同，每种化合物中n的总和可以相同，也可以不同。
本发明的硫代膦酸酯选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：
Figure BDA0002407272940000031
本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，包括使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应、再将其环氧化产物(即通式(X)所示酚化合物的环氧化产物)与硫磷酰化剂发生反应的步骤；
Figure BDA0002407272940000041
通式(X)中，各基团R1”、R2”、R3”、R4”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
Figure BDA0002407272940000042
其中基团R1”'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R3”'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R4”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，在通式(X)中，优选地，基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2”、R4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团。
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，在通式(X)中，进一步优选地，基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2”、R4”中的一个基团选自通式(Y)所示的基团，另一个基团选自氢。
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，所述环氧化反应是将通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂发生反应。所述环氧化剂优选过氧化物，例如可以选用双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种。所述通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂的摩尔比优选1：1～10，更优选1：2～5。所述环氧化反应的温度为0℃～100℃，优选10℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，在所述环氧化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选无机酸，例如可以选用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、杂多酸和固体酸中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～3％，优选0.2％～0.6％。
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，在所述环氧化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在环氧化反应中加入了无机酸催化剂后，提纯处理的方法包括碱洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，优选地，所述硫磷酰化剂的结构如式(Z)所示：
Figure BDA0002407272940000051
其中的R0选自H、C6～C20芳基、C1-300直链或支链烷基(优选苯基、C1～C14烷基苯基、C1-30直链或支链烷基)；基团A选自F、Cl、Br、I、OH(优选Cl、Br)。具体来说，所述硫磷酰化剂可以选用硫代磷酰氯、硫代膦酰二氯、C1-300直链或支链烷基硫代膦酰二氯和苯基硫代膦酰二氯中的一种或多种(优选苯基硫代膦酰二氯)。
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，优选地，所述通式(X)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂发生反应的条件为：所述硫磷酰化剂与通式(X)所示酚化合物之间的摩尔比为1：1～10(优选1：1～5)；反应温度为50℃～150℃(优选60℃～100℃)；一般来说，反应时间越长，转化率越高，通常反应时间为0.5h～10h(优选3h～5h)。在所述通式(X)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂发生的反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选C1～10的有机胺和无机铵，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺和氨中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为通式(X)所示酚化合物质量的0.1％～60％，更优选10％～40％。在所述通式(X)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂发生的反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选甲苯、二甲苯、石油醚和环己烷中的一种或多种，例如可以选用甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的用量为通式(X)所示酚化合物质量的50％～500％(优选100％～300％)。所述催化剂、溶剂可以通过包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种除去，并没有特别的限定。
根据本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，在所述通式(X)所示酚化合物的环氧化产物与硫磷酰化剂的反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
本发明通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
Figure BDA0002407272940000061
其中，R为C15H(31+x)，x为0，-2，-4或-6。
本发明的硫代膦酸酯化合物可以用作极压抗磨剂并应用于润滑油、润滑脂中。本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法简单、操作方便，原料绿色、易得，产物收率高、纯度高。本发明的硫代膦酸酯化合物具有突出的承载能力以及优良的抗磨、减摩性能。
根据本发明，以齿轮油重量为100％计，所述组分(a)硫代膦酸酯化合物的含量优选为0.05％～3％，更优选0.1％～2％。
根据本发明，所述组分(b)的含硫极压剂优选选自硫化烯烃、二硫化二苄、烷基多硫化物和硫化油脂中的一种或多种，更优选硫化异丁烯，例如国产的T321和Lubrizol公司的Anglamol-33；所述组分(b)的含磷抗磨剂优选选自硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐、磷酸酯、亚磷酸酯和硫代磷酸酯中的一种或多种，例如可以选用硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐、磷酸三甲酚酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正辛酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二异辛酯和硫代磷酸三苯酯中的一种或多种，更优选硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐、硫代磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的一种或多种。以齿轮油重量为100％计，所述组分(b)的含量优选为0.1％～5％，更优选0.5％～3％。
根据本发明，所述组分(c)的金属减活剂和/或防锈剂优选选自苯三唑型金属减活剂、噻二唑型金属减活剂和磺酸盐型防锈剂中的一种或多种，例如可以选用苯并三氮唑、苯三唑-醛-胺缩合物、噻二唑、多硫化物、石油磺酸钙、石油磺酸镁、合成磺酸钙和合成磺酸镁中的一种或多种，商品牌号有T706、T551、T561、T102、T103、T105、T106等。以齿轮油重量为100％计，所述组分(c)的含量优选为0.01％～2％，更优选0.01％～1％。
根据本发明，所述的组分(d)的润滑基础油优选选自矿物润滑油和/或合成润滑油。所述矿物润滑油优选选用石蜡基润滑油和/或中间基润滑油，例如100SN、150SN、200SN、250SN、350SN、500SN、650SN、90BS、120BS、150BS、150ZN、600ZN和140ZNZ中的一种或多种。所述合成润滑油优选选用聚α-烯烃和/或其氢化物，其运动粘度可以根据使用需求而自由调整，并没有特别的限制。通常所述合成润滑油的100℃运动粘度为3～100mm2/s，优选10～50mm2/s，或者40℃运动粘度为10～2000mm2/s，优选40～800mm2/s。为了使齿轮油组合物的粘度符合要求，一般选用多种润滑油来调配出不同粘度等级的润滑基础油。所述粘度等级包括SAE90、140、80W/90、85W/90、85W/140，或N68、N100、N150、N220、N320、N460、N680等。以齿轮油重量为100％计，所述组分(d)的润滑基础油构成所述齿轮油组合物的主要成分。
根据本发明，可以在所述润滑基础油中加入本领域技术人员所熟知的粘度指数改进剂和/或降凝剂，以配制不同粘度级别的润滑基础油。
根据本发明，所述齿轮油组合物的制备方法包括将上述各组分混合的步骤。所述混合的温度优选40～90℃，混合的时间优选1～2h。
本发明的齿轮油组合物能够用作车辆齿轮油或工业润滑油，例如可以用于车辆的手动变速箱、后桥齿轮和工业齿轮的润滑。
本发明齿轮油组合物具有优良的极压抗磨性、热氧化安定性、防腐防锈性及抗泡沫等性能，能够满足不同粘度等级、不同规格的车辆齿轮油和工业齿轮油的使用要求。
具体实施方式
所用主要原料如下：
腰果壳油，上海物竞化工科技有限公司，工业品
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
苯基硫代膦酰二氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
三乙胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲苯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
石油醚，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
聚α-烯烃降凝剂，牌号T803，无锡南方石油添加剂有限公司，工业品
聚甲基丙烯酸酯，牌号T602，无锡南方石油添加剂有限公司，工业品
硫化异丁烯，牌号T321，辽宁天合精细化工股份有限公司，工业品
T551，北京兴普精细化工技术开发有限公司，工业品
T106，无锡南方石油添加剂有限公司，工业品
T706，南京金陵化工合成试剂厂，工业品
润滑基础油D-1，包括25％的HVI 100SN矿物油和75％的HVI 120BS矿物油的混合物，并外加所述矿物油混合物总质量1.0％的T803和0.6％的T602。
润滑基础油D-2，包括45％的HVI 350SN矿物油和55％的聚α-烯烃合成油(100℃运动粘度32.6mm2/s)的混合物，并外加所述矿物油和合成油混合物总质量0.8％的T602。
润滑基础油D-3，包括聚α-烯烃合成油(40℃运动粘度336mm2/s)，并外加所述聚α-烯烃合成油总质量0.8％的T602。
对比复合极压抗磨剂，为硫代磷酸三苯酯、异辛基酸性磷酸酯胺盐和1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯的混合物(按照CN 100497562C中的实施例1制备而得)，记为DA-1。
对比极压抗磨剂，为本发明比较例1制备的二异辛基二硫代磷酸-2-甲基丁二酸二甲酯，记为DA-2。
对比复合极压抗磨剂，为硫代磷酸复酯胺盐、异辛基酸性磷酸酯胺盐和1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯的混合物(按照CN 100497562C中的实施例2制备而得)，记为DA-3。
实施例1环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体。产物转化率为96.2％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
实施例2苯基硫代膦酸二环氧化腰果酚酯制备
将22g由实施例1制得的环氧化腰果酚、4g三乙胺和20g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入7.5g苯基硫代膦酰二氯，维持反应温度为70℃，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕黄色透明液体，记为Y-1，该反应转化率为93.6％。
实施例3苯基硫代膦酸二环氧化腰果酚酯的制备
将22g由实施例1制得的环氧化腰果酚、8g三乙胺和50g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入5g苯基硫代膦酰二氯，维持反应温度为90℃，反应4小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕黄色透明液体，记为Y-2，该反应转化率为95.1％。
实施例4苯基硫代膦酸二环氧化腰果酚酯的制备
将22g由实施例1制得的环氧化腰果酚、8g三乙胺和60g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入3.5g苯基硫代膦酰二氯，维持反应温度为80℃，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕黄色透明液体，记为Y-3，该反应转化率为94.8％。
比较例1
在氮气保护下，将70.8g二(2-乙基己基)二硫代磷酸、7.08g对甲苯磺酸倒入烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴槽中(温度控制在100℃)，开启搅拌，1.5h内逐滴加入总量为31.2g的衣康酸甲酯，在氮气保护下，持续搅拌反应8h，反应结束后，用10％碳酸氢钠溶液和石油醚萃取，对油相干燥、过滤、最后经减压蒸馏得到二异辛基二硫代磷酸-2-甲基丁二酸二甲酯。
实施例5
将实施例3制备的产物进行红外谱图分析，分析结果见表1。
表1实施例3产物的红外分析结果
Figure BDA0002407272940000101
齿轮油组合物的实施例6～8以及比较例2～4
齿轮油组合物的实施例6～8以及比较例2～4的配方组成见表2。将各组分按比例加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得到齿轮油组合物的实施例6～8以及比较例2～4。
分别对这些组合物进行了40℃及100℃运动粘度、-12℃及-26℃表观粘度、铜片腐蚀、泡沫性、闪点(开口)、倾点、水分、机械杂质、液相锈蚀、抗乳化性和四球试验，试验方法见表3，试验结果见表4、表5。
表2
Figure BDA0002407272940000111
表3主要试验方法
Figure BDA0002407272940000112
Figure BDA0002407272940000121
表4
Figure BDA0002407272940000122
表5
Figure BDA0002407272940000131

Claims (14)

1.一种齿轮油组合物，包括以下组分：（a）硫代膦酸酯化合物；（b）含硫极压抗磨剂和/或含磷极压抗磨剂；（c）金属减活剂和/或防锈剂；（d）主要量的润滑基础油；所述硫代膦酸酯化合物的其结构如通式（I）所示：
Figure 544857DEST_PATH_IMAGE002
（I）
在通式（I）中，基团R0选自H、C6～C20芳基；基团R1、R3、R4、R5选自H，基团R2为式（II）所示的基团；
Figure 359230DEST_PATH_IMAGE003
（II）
在通式（II）中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基；n个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基；n个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基；n为1~3之间的正整数； 所述组分（b）的含硫极压抗磨剂选自硫化烯烃、二硫化二苄、烷基多硫化物和硫化油脂中的一种或多种；所述组分（b）的含磷极压抗磨剂选自硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐、磷酸酯、亚磷酸酯和硫代磷酸酯中的一种或多种；所述组分（c）的金属减活剂和/或防锈剂选自苯三唑型金属减活剂、噻二唑型金属减活剂和磺酸盐型防锈剂中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在通式（II）中，基团R1'选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的基团R2'各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的基团R3'各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；基团R4'选自氢、C1-4直链或支链烷基；n个重复单元中的基团R5'各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；n个重复单元中的基团R6'各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硫代膦酸酯化合物选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：
Figure 244009DEST_PATH_IMAGE004
Figure 511042DEST_PATH_IMAGE005
Figure 21527DEST_PATH_IMAGE006
。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硫代膦酸酯化合物的制备方法包括使通式（X）所示的酚化合物发生环氧化反应、再将其环氧化产物与硫磷酰化剂发生反应的步骤；
Figure 690406DEST_PATH_IMAGE007
（X）
通式（X）中，基团R1''、R3''、R4''、R5''选自氢，基团R2''选自通式（Y）所示的基团；
Figure 746086DEST_PATH_IMAGE008
（Y）
其中基团R1'''选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R2'''彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；基团R3'''选自氢、C1-20直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R4'''彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R5'''彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基；m为1~3之间的正整数。
5.按照权利要求4的组合物，其特征在于，其中基团R1'''选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R2'''各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；基团R3'''选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R4'''各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R5'''各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基。
6.按照权利要求4的组合物，其特征在于，所述环氧化反应是将通式（X）所示的酚化合物与环氧化剂发生反应。
7.按照权利要求6的组合物，其特征在于，所述环氧化剂为过氧化物。
8.按照权利要求6的组合物，其特征在于，所述环氧化剂选自双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种。
9.按照权利要求4的组合物，其特征在于，所述硫磷酰化剂的结构如式（Z）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
（Z）
其中的R0选自H、C6～C20芳基；基团A选自F、Cl、Br、I、OH。
10.按照权利要求9的组合物，其特征在于，基团A选自Cl、Br。
11.按照权利要求1的组合物，其特征在于，以齿轮油重量为100％计，所述组分（a）硫代膦酸酯化合物的含量为0.05%~3%，所述组分（b）的含量为0.1%~5%，所述组分（c）的含量为0.01%~2%，所述组分（d）的润滑基础油构成所述齿轮油组合物的主要成分。
12.按照权利要求1的组合物，其特征在于，
所述的组分（d）的润滑基础油选自矿物润滑油和/或合成润滑油。
13.权利要求1~12中之一所述的齿轮油组合物的制备方法，包括将各组分混合的步骤。
14.权利要求1~12之一的齿轮油组合物作为车辆齿轮油或工业润滑油的用途。
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