DE936647C - Verfahren zur Herstellung von Zusaetzen zur Verbesserung von Mineraloelen, insbesondere Schmiermitteln und Treibstoffen fuer Verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Zusaetzen zur Verbesserung von Mineraloelen, insbesondere Schmiermitteln und Treibstoffen fuer Verbrennungskraftmaschinen

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DE936647C
DE936647C DEST2380A DEST002380A DE936647C DE 936647 C DE936647 C DE 936647C DE ST2380 A DEST2380 A DE ST2380A DE ST002380 A DEST002380 A DE ST002380A DE 936647 C DE936647 C DE 936647C
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Description

Erfeilt auf Grund des Ersten Überleitungsgesetzes vom 8. )uli 1949
(WiGBI. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 15. DEZEMBER 1955
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 23c GRUPPE 1 01
St 2380 IVc j 23 c
Der Erfinder hat beantragt, nicht genannt zui werden
Standard Oil Development Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Verfahren zur Herstellung von Zusätzen zur Verbesserung von Mineralölen, insbesondere Schmiermitteln und Treibstoffen
für Verbrennungskraftmaschinen
Zusatz zum Patent 934
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 28. September 1950 an
Das Hauptpatent hat angefangen am 1. September 1950
Patentanmeldung bekanntgemacht am 17. Februar 1955
Patenterteilung .bekanntgemacht am 17. November 1965
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 31. März 1944 ist in Anspruch genommen
Gegenstand des Patents 934 069 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zusätzen zur Verbesserung von Mineralölen, insbesondere Schmiermitteln und Treibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen, durch. Umsetzung höherer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, z. B. Olefine oder polymerisierter Olefine bzw. ihrer Derivate, zunächst mit Schwefelhalogeniden, z. B.
Schwefelchloriden, vorzugsweise Schwefelmonochlorid, und Reaktion dieser Kondensate mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren Derivaten, z. B. Phenolen, Phenolsulfiden, chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Aminen.
Diese Produkte besitzen die bemerkenswerte Eigenschaft, als Zusatz zu Schmierölen die Korrosion von
Kupfer-Blei und ähnlichen Lagermetallen stark zu vermindern, das Reinhalten der Maschine merklich zu verbessern und das Kleben der Kolbenringe, die Abscheidung lackartiger Niederschläge auf Kolben und die Neigung der Öle, in Kraftfahrzeugen zu verschlammen, zu verringern. Es hat sich geneigt, daß die Produkte auch als Oxydationsschutzmittel für organische Stoffe allgemein brauchbar sind.
Es wurde gefunden, daß durch Umsetzung der nach ίο dem Verfahren des Patents 934 069 hergestellten Produkte mit Phosphor und Schwefel, vorzugsweise Phosphorsulfid, Erzeugnisse gewonnen werden, die den nach dem Verfahren des Hauptpatents hergestellten Produkten merklich überlegen sind. Dies gilt namentlich für die Wirksamkeit als Zumischungsmittel zu Mineralschmierölen, da sie die Korrosion von Lagermetallen weitgehend verhindern und den Reinheitsgrad der Maschine erhöhen. Es wurde auch gefunden, daß die durch Reaktion dieser Produkte mit einem Metall, einer Metallbase oder einer organischen Base odef irgendeinem anderen geeigneten basischen Reagenz erhaltenen Salze gleichfalls, insbesondere als korrosionsverhindernde Stoffe, als Zusätze für Hochdruckschmieröle, oxydationsverhindernde Stoffe und als Mittel zum Verbessern des Reinheitsgrades der Maschine Anwendung finden können und daß sie ebenfalls den nach dem Verfahren des Hauptpatentes hergestellten Produkten hinsichtlich Verminderung der Korrosion von Lagermetallen und Erhöhung des Reinheitsgrades der Maschinen merklich überlegen sind.
Die Konstitution der Salze weicht von den metallhaltigen Produkten ab, die bei der Verwendung von MetaHphenaten od. dgl. als Ausgangsmaterial erhalten werden.
Die Produkte gemäß Erfindung enthalten gebundenen Phosphor, der qualitätssteigernd wirkt, und sind vermutlich substituierte Thiophosphorsäuren.
Die Herstellung gemäß der Erfindung erfolgt in der Weise, daß man den erhitzten Reaktionsprodukten, die nach dem Verfahren des Patents 934 069 her- ^ gestellt sind, Phosphor (weiß oder rot) und Schwefel, vorzugsweise ein Phosphorsulfid wie P2S3, P2S5, P4S3, P4S7 in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsprodukt, zusetzt.
Man kann die Reaktion durch Schmelzen des Phosphors und Schwefels oder Phosphorsulfids mit dem Ausgangsprodukt durchführen, zweckmäßiger verwendet man Lösungsmittel, insbesondere Erdöl-, kohlenwasserstoffe, einen Überschuß des olefinischen Reaktionsproduktes, chlorierte oder aromatische Lösemittel. Die Umsetzung mit Phosphorsulfiden findet bei 60 bis 200°, vorzugsweise 90 bis 1500, statt. Die Reaktion kann auch in einem Schmieröl durchgeführt werden.
Die Umwandlung des Produktes in ein Salz wird im allgemeinen durch Reaktion mit einem Metall, Metalloxyd, Metallhydroxyd, irgendeiner anderen geeigneten Metallverbindung oder mit einer geeigneten nichtmetallischen Base durchgeführt, zweckmäßig durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols oder Schmieröles. Man kann auch im Bedarfsfall das Produkt gemäß Patent 934 069 gleichzeitig mit einem Phosphorsulfid und einem Metalloxyd behandeln. Die Salze gemäß Erfindung sind z. B. Metallsalze, Salze nichtmetallischer Basen, wie Oniumsalze aller Art einschließlich Ammonium, Alkylammonium, quaternäres Ammonium, Sulfonium- und Phosphoniumsalze, ebenso Aminosalze und Salze organischer Basen. Die bevorzugten Metallsalze sind Salze von Metallen der 2. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Calcium, Barium, Magnesium, Zink, auch die Alkalimetallsalze und Salze von Zinn und Aluminium. Vorteilhaft behandelt man das phosphorsuMdbehandelte Produkt mit einer Menge Metall oder Base, die wenigstens einem Atom eines einwertigen Metalls je Atom Phosphor äquivalent ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zusatzstoffe sind besonders zur Verringerung der Korrosivität von Ölen gegenüber Lagermetallegierungen und als Detergents verwendbar.
Bei gewissen Gebrauchstypen, wie Eisenbahn-Dieselmotoren, bewirken Schmieröle mit sonst befriedigenden Eigenschaften oft ein Kleben oder Fehlwirkung der Auspuffventile, insbesondere durch das Ansammeln von Ölzersetzungsprodukteii an den heißen Stellen der Ventilspindeln. Die erfindungsgemäß hergestellten Zusatzstoffe verzögern diese Neigung der Öle merklich. Da Treibstoffverbrennungsprodukte auch mit den Ventilteilen in Berührung kommen, können die Zusatzstoffe in gleicher Weise sowohl den Brennstoffen für Diesel- als auch für Benzinmotoren zugefügt werden, um das Kleben der Ventile zu verhindern oder zu verringern.
Gewöhnlich wird ein kleinerer Teil der erfindungsgemäß hergestellten Zusatzstoffe mit dem Mineralöl gemischt. Für Schmieröle beträgt die bevorzugte Konzentration etwa 0,02 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die jeweils zu verwendende Menge hängt unter anderem von der Schmierölvermischung, von den Eigenschaften des Mineralgrundöles und von den Arbeitsbedingungen des Motors ab. Konzentrate der Zusatzstoffe in Öl enthalten beispielsweise 25 bis 75% Zusatzstoff; die Konzentrate werden mit anderen Ölen vermischt, um die endgültige Schmierölmischung zu ergeben, die den gewünschten Prozentsatz an Zusatzstoffen enthält. Solche Konzentrate sind oft sehr erwünscht, um Schiffsgewicht und -raum zu sparen und die Mischarbeit zu erleichtern.
Beispiel 1 n5
a) Zu Vergleichsversuchen wurde nach dem Verfahren des Patents 934069 ein Produkt folgendermaßen hergestellt: 3700 g Diisobutylen wurden in Stunden mit 1417 g S2Cl2 versetzt; die Temperatur wurde auf 40 bis 450 gehalten. Nach einstündigem Rühren wurden 280 g Phenol schnell zugefügt, die Temperatur wurde auf 100° gesteigert und weitere Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Dampf destilliert, bis kein Diisobutylen mehr überdestillierte. Ausgeschiedenes Wasser wurde von
dem Destillationsrückstand entfernt und dieser durch Erwärmen auf ioo° in einem Stickstoffstrom unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2411 g Reaktionsprodukt.
b) 100 g des nach dem Verfahren des Patents 934 069 (Anmeldung St 2071 IVd/23 c) hergestellten Produktes gemäß Beispiel ι a wurden mit 10 g P2S5 auf dem Dampfbad 2 Stunden lang erhitzt und dann unter Verwendung eines diatomeenerdeartigen Fütrierhilfsmittels filtriert. Man erhielt ein leicht gefärbtes Produkt folgender Zusammensetzung: S 25,27%, Cl 0,38%, P 0,20%.
Beispiel 2
Ein nach dem Verfahren des Patents 934069 aus 1233 g Diisobutylen, 472 g S2Cl2 und 94 g Phenol hergestelltes Produkt wurde bei 100° mit 71 g P2S5 im Verlauf von 15 Minuten versetzt. Die Erwärmung
ao auf 100 bis 1050 wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, dann ließ man das Produkt auf Zimmertemperatur abkühlen, worauf gemäß Beispiel 1 filtriert wurde und sehr geringe Rückstände zurückblieben. Das Filtrat wurde in zwei gleiche Teile geteilt (jedes
«5 850 ecm).
a) Ein Teil wurde bei ioo° mit Dampf destilliert, wobei sich eine Ausbeute von 282 g farblosen wasserunlöslichen Destillates ergab. Der Destillationsrückstand wurde von dem vorhandenen Wasser abgetrennt und dann in einem Stickstoffstrom 1 Stunde lang bei 105° getrocknet. Der getrocknete Destillationsrückstand hatte folgende Zusammensetzung: S 26,94%, Cl 0,52%, P 0,80%.
b) Durch den zweiten Teil des Filtrates wurde ein Stickstoffstrom bei 1050 1 Stunde lang hindurchgeleitet. Es entstand ein Produkt, das nicht vollständig öllöslich war, d. h. eine 1 %ige Lösung in einem SAE 20grädigen Schmieröl war trüb. Das Produkt wurde deshalb 1 Stunde lang bei 100° mit Dampf destilliert; der Destillationsrückstand erwies sich als öllöslich, eine 10 %ige Lösung in dem Schmieröl war vollständig klar. Man erhielt 380 g eines Produktes folgender Zusammensetzung: S 27,23%, Cl o,66%, P 1,18%.
Beispiel 3
Ein nach dem Verfahren des Patentes 934 069 aus 1233 g Diisobutylen, 472 g S2Cl2 und 188 g Phenol hergestelltes Produkt wurde bei 100° mit 142 g P2S5 versetzt, wodurch die Temperatur auf no° stieg. Das Erhitzen wurde 2 Stunden lang bei 100° fortgesetzt; das Produkt wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 1 filtriert, wobei praktisch kein Filterrückstand verblieb. Das Filtrat wurde etwa 3 Stunden lang bei 100° mit Dampf destilliert und ergab 470 Gewichtsteile wasserunlösliches Destillat. Das Wasser wurde abgetrennt und vom Rückstand entfernt; dieser wurde in einem Stickstoffstrom bei 100 bis 1050 getrocknet, wobei 915 Gewichtsteile eines dunkekot gefärbten Produktes verblieben. Analyse: S 26,44%, Cl inoo%, P 1,34%. Das Produkt war nicht vollständig öllöslich, eine 0,5 %ige Mischung in einem SAE 20grädigen Schmieröl war leicht getrübt.
Beispiel 4
Eine 50 gewichtsprozentige Mischung des Produktes gemäß Beispiel 3 in einem SAE 20grädigen lös'emittelextrahierten Mid-Continent-Paraffinschmieröl wurde mit 2 Gewichtsprozent stark säurebehandeltem Bentonit gemischt und 1Z2 Stunde lang bei 650 gerührt, sodann gemäß Beispiel 1 filtriert. Das Filtrat ergab nach Mischen mit einem Schmieröl in 1 %iger Konzentration eine klare Mischung. Analyse des 5o%igen Konzentrates: S 13,19%, Cl 0,19%, P 0,66%.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde dahin abgewandelt, daß beim Trocknen des Wasserdampfdestillationsrückstandes ein gleiches Volumen Benzol zugefügt und dann bei 100° zur Entfernung des Wassers destilliert wurde. Ausbeute: 26,18 g eines Reaktionsprodulctes folgender Zusammensetzung: S 25,18%, Cl 0,18%, H 10,05%, C 64,34%.
Beispiel 6
Die Wirksamkeit der gemäß den vorstehenden Beispielen erzeugten Produkte zur Verhinderung der Korrosion eines typischen Schmieröles gegenüber Kupfer-Blei-Lagermetall wurde durch einen nachstehend beschriebenen Test festgestellt. Die verwendete Ölgrundlage war ein raffiniertes Mineralschmieröl vom SAE-Grad 20 (Beispiel 4). Eine Probe reinen Öls und Ölproben, die kleine Mengen der verschiedenen Zusätze enthielten, wurden dem folgenden Korrosionstest unterworfen:
500 ecm Öl wurden in eine gläserne Oxydationsröhre (32,5 cm Länge und 6,6 cm Durchmesser) gebracht, in die am Boden eine 0,6 cm weite gelochte Lufteinlaßröhre eingesetzt war. Das Oxydationsrohr wurde in ein Heizbad getaucht, so daß die Öltemperatur während des Testes auf etwa 1630 gehalten wurde. Zwei Quadrantenteile von Automobillagern aus einer Kupfer-Blei-Legierung bekannten Gewichts mit einer Gesamtoberfläche von 25 cm2 wurden an den beiden Seiten eines nichtrostenden Stahlstabes befestigt, der dann in das Testöl eingetaucht und mit 600 Umdr./Min. gedreht wurde. Dann wurde Luft durch das Öl mit einer Geschwindigkeit von etwa 58 1/S'd. hindurchgeblasen. Nach je 4 Stunden wurde 115 ' die Lageroberfiäche wieder poliert. Die Lager wurden edesmal nach dem Entfernen mit Benzin gewaschen und vor dem erneuten Polieren gewogen, um die Menge des Korrosionsverlustes festzustellen. Die gesamten Gewichtsverluste aller verwendeten Lager bei einem gegebenen Test nach Ablauf der verschiedenen 4-Stunden-Perioden sind in Tabelle I wiedergegeben. Das Zusatzmittel ist durch die Zahl des Beispiels bezeichnet. Man sieht, daß die Zusatzstoffe ;emäß Erfindung sehr wirkungsvolle Lagermetall- !corrosionsschutzmittel sind.
TabeUel
Gesamtlagermetall-Gewichtsverlust (mg auf 25 cm2/Oberfl.äche)
Öl 4 8 12 C 16 Stunden 24 28 32 36
ς 181 20
Grundöl 0 O 0 4 32 249 — —.
Grundöl + 0,5 % Zusatz gemäß Beispiel ia ... 0 0 0 0 9 20 33 71 168
Grundöl + 0,5 °/0 Zusatz gemäß Beispiel ib ... 6
Grundöl -f- 0,5 % Zusatz (getrockneter Destil 0 0 0 0 14 27 69 143
lationsrückstand) gemäß Beispiel 2 a 0 0 0 0 5 18 23 42 64
Grundöl + 0,5 % Zusatz gemäß Beispiel.2b ... 0 0 O O 7 27 41 64 116
Grundöl 4- 1,0 % Zusatz gemäß Beispiel 4*) ... 10
l5 *) Die Mischung enthielt 0,5 °/0 wirksamen Zusatz, wobei das Produkt gemäß Beispiel 4 ein 50%iges Konzentrat in Öl ist
Beispiel 7
Bei den nachfolgenden Testen, die an Motoren
20 durchgeführt wurden, bestand das Grundöl aus einem lösemittelextrahierten Mid-Continent-paraffinischen
δΓ Öl mit 46 Sekunden" Saybolt-Viskosität bei 99° und 110 V.-I., dem etwa 0,8% Polybuten (Molekulargewicht etwa 12 000) als V.-I.-Verbesserungsmittel
35 zugefügt war, um ein Schmieröl von 125 V.-I. mit einer Viskosität von 52 Sekunden bei 99° zu ergeben.
0S Proben des reinen Grundöles und Mischungen mit Zusatzstoffen gemäß Beispielen 2 a und 5 wurden in einem CFR.-Einzylindermotor geprüft, wobei jede
30 Prüfung 55 Stunden bei 1880 Umdr./Min. dauerte, bei einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis von 12,81, einer Wassermanteltemperatur von 930 und einer Öltemperatur von 1300. Die Motorenteile erhielten Verlustbewertungen bei der Prüfung und Gewichtsbestimmung entsprechend ihrer relativen Bedeutung; eine allgemeine Bewertung wurde hieraus berechnet. Je niedriger der Verlust war, desto besser war der Motorenzustand und um so besser das in dem Motor behandelte Öl.
Die Ergebnisse dieser Motorteste finden sich in Tabelle II. Es zeigt sich, daß die Zusatzstoffe sehr wirkungsvoll die Niederschlagsmenge in dem Motor verminderten und die Korrosion der Kupfer-Blei-Lager verhinderten.
Tabelle II
Öl
Gesamtwertung
Verbrennungs kammer Ringzone
Ringverklebung
Schlammbildung
Kupfer-Bleilager Gewichtsverlust*) (g/Lager)
Grundöl ...., 2,57
4° Grundöl + 0,5 % Zusatz gemäß Bei-
,ot spiel 5 -i,66
6 Grundöl + 0,5 % Zusatz (getrockneter Destillationsrückstand) gemäß Beispiel 2 a 1,38
*) Der Gesamte Gewichtsverlust von zwei Lagerquadranten
QJj während des Testes.
Beispiel 8
50 Ein nach dem Verfahren des Patentes 934 069 aus 1233 g Diisobutylen, 472 g S2Cl2 und 94 g Phenol
8' l hergestelltes Produkt wurde im Verlauf von 15 Minuten mit 71 g P2S5 versetzt, wobei die Temperatur auf ioop
" gehalten, wurde. Das Erwärmen wurde unter Rühren
55 etwa 2 Stunden lang bei 100 bis 1050 fortgesetzt. Dann ließ man das Produkt auf Zimmertemperatur1 abkühlen und filtrierte gemäß Beispiel 1, wobei ein sehr geringer Rückstand verblieb" Das Filtrat wurde in zwei Teile geteilt (jedes 850 cm3).
60 Ein Teil wurde mit Wasserdampf bei ioo° destilliert, Ausbeute: 282 g farbloses wasserunlösliches Destillat. Der Destillationsrückstand wurde von dem Wasser abgetrennt und dann in einem Stickstoffstrom
2,76
1,91
2,75
2,00 0,50
1,12 0,46
2,17 1,91 o,öö 0,30 0,00
zwischen dem diese verbindenden Stab und der Kurbelachse
ι Stunde lang bei 105° getrocknet. Der getrocknete Destillationsrückstand hatte folgende Zusammensetzung: S 26,94%, Cl 0,520/0, P 0,80%.
300 g des getrockneten Rückstandes wurden mit etwa log Zinkoxyd versetzt und-auf 80p-'erwärmt. Dann-wurden'250 cm3 Isopropylalkoiol zugefügt und 2 Stunden lang auf 100° erwärmt, während ein Stickstoffstrom durch das Gemisch geblasen wurde. Das Gut, das durch die Erwärmung alkoholfrei geworden war, wurde gemäß Beispiel 1 filtriert und ergab eine leicht gefärbte, viskose, in Schmieröl lösliche Flüssigkeit. - - "
Beispiel 9
Die'Wirksamkeit des gemäß Beispiel 8 hergestellten Produktes als Korrosionsschutzmittel in einem typi-
sehen Schmieröl für Kupfer-Blei-Lager wurde durch folgenden Test geprüft: Das Grundöl war ein lösemittelextrahiert es Mid-ContinentparaffinischesMineralschmieröl von SAE 20. Eine unvermischte Probe dieses Öls sowie Proben des Öls mit einem i°/oigen Zusatz wurden dem folgenden Korrosionstest unterworfen :
500 cm3 Öl wurden in ein gläsernes Oxydationsrohr von 32,5 cm Länge und 6,6 cm Durchmesser eingebracht, in dessen Boden eine gelochte Lufteinlaßröhre von 0,6 cm Durchmesser eingepaßt war. Das Oxydationsrohr wurde in ein Heizbad gebracht, so daß die Öltemperatur während des Testes auf 1630 gehalten wurde. Zwei Quadrantenteile eines Autolagers aus einer Kupfer-Blei-Legierung von bekanntem Gewicht mit einer Gesamtoberfläche von 25 cm2 wurden an den beiden Enden eines nichtrostenden Stahlstabes befestigt; dieser wurde dann in das Testöl getaucht und mit 600 Umdr./Min. in Drehung versetzt. Dann wurde durch das Öl Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 581/Std. hindurchgeblasen. Am Ende von jeweils 4 Stunden wurden die Lageroberflächen poliert; j edesmal (vor dem Wiederpolieren) wurden die Lager nach Entfernung aus dem Öl mit Benzin gewaschen und gewogen, um den Korrosionsverlust festzustellen. Die gesamten Gewichtsverluste aller in dem gegebenen Test verwendeten Lager nach Ablauf der verschiedenen 4-Stunden-Perioden sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
Gesamtlagermetallverlust an Gewicht (mg pro 25 cm2 Oberfläche)
To/
1 /0		 Öl • 4 8 12 16 S1 unden
20 		24 28 32 36
Grundöle . i8i O
Grundöl + Zusatz gemäß Beispiel 8 9 0 0 0 O O IO 29

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH;
    Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Zusätzen zur Verbesserung von Mineralölen, insbesondere Schmiermitteln und Treibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen, nach Patent 934 069, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Verfahren des Patentes 934 069 hergestellten Produkte mit Phosphor und Schwefel, vorzugsweise mit Phosphorsulfid, in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsprodukt, umsetzt.
    © 509 601 12.55
DEST2380A 1942-09-03 1950-09-28 Verfahren zur Herstellung von Zusaetzen zur Verbesserung von Mineraloelen, insbesondere Schmiermitteln und Treibstoffen fuer Verbrennungskraftmaschinen Expired DE936647C (de)

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