DE1769670B2

DE1769670B2 - Schmiermittelgemisch

Info

Publication number: DE1769670B2
Application number: DE19681769670
Authority: DE
Inventors: Aart Höing Joannes Hubertus Antonius Amsterdam Strang
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-06-28
Filing date: 1968-06-26
Publication date: 1977-11-10
Also published as: SE335196B; DE1769670C3; CH508716A; BE717159A; ES355462A1; FR1569519A; DE1769670A1; NL6808968A; AT287893B; FI49318B; GB1146925A; NO123441B; JPS4835325B1; FI49318C

Description

Die Verwendung von Alkylsalicylsäuresalzen mehrwertiger Metalle als Schmiermittelzusätze ist bekannt. Infolge ihrer Dispergierwirkung sorgen diese Salze dafür, daß die Innenwand von Motorzylindern, insbesondere von Dieselmotorzylindern, sauber bleibt; sie wirken einer Ablagerung kohlenstoffhaltiger Produkte auf Kolben und in Kolbenringnuten entgegen, so daß ein Kolbenringstecken vermieden wird.

Neue Entwicklungen auf dem Dieselmotorengebiet zielen auf höhere thermische Belastungen, was insbesondere zu einem Ansteigen der Kolbentemperatur im Bereich der Kolbenringnuten führt. Unter diesen Bedingungen werden Zusatzstoffe mit einer besseren Dispergierwirkung benötigt.

Die bisher in der Literatur als Schmiermittel empfohlenen Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle mit einer Alkylgruppe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen sind, soweit man aus der angegebenen Herstellungsmethode schließen kann, alle von Alkylsalicylsäuregemischen abgeleitet, die höchstens etwa 50 Molprozent, doch in den meisten Fällen beträchtlich weniger als 50 Molprozent an Alkylsalicylsäuren enthalten, die am Benzolring einen Alkylrest in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die Stellung des Alkylrestes am Benzolring relativ zur Hydroxylgruppe der betreffenden Alkylsalicylsäuren, von denen sich die Salze mehrwertiger Metalle ableiten, von signifikanter Bedeutung für die Dispergiereigenschaften dieser Zusatzstoffe im Schmieröl ist. Trotz einer erheblichen Forschungstätigkeit auf dem Gebiet der Schmiermittel für bei hohen Temperaturen betriebene moderne Motoren war die Bedeutung dieses Sachverhalts bisher nicht erkannt worden.

Das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch, bestehend aus einem oder mehreren Basisschmieroler. und einem oder mehreren Alkylsalicylsäuresalzen mehrwertiger Metalle, die mindestens einen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthalten, ist üadurch gekennzeichnet, daß es Alkylsalicylsäuresalze, die am Benzolring einen Alkylrest in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen, in einer Menge von mehr als 60 Molprozent enthält.

Aus den nachstehenden Tabellen I und II ist ersichtlich, daß ein solches Schmiermittelgemisch im Vergleich zu den herkömmliche Alkylsalicylsäuresalze enthaltenden Schmiermitteln bei hohen Temperaturen bessere Dispergiereigenschaften aufweist, so daß die Kolbenreinheit größer ist. Dieser Effekt war aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten.

Bei der Verbrennung im Motor können sich aus den im Kraftstoff enthaltenen Schwefelverbindungen unter anderem Schwefeltrioxid (SO3) bilden, das mit dem in den Verbrennungsgasen enthaltenen Wasser zu Schwefelsäure umgewandelt wird. Diese Schwefelsäure kann unter anderem zur Korrosion der Metallteile des Motors führen und kann auch die dem Schmieröl zugesetzten Salze in die entsprechenden Säuren umwandeln, die ähnlich korridierend sein können. Zur Neutralisation der während der Verbrennung im Motor gebildeten sauren Verbindungen ist ein Neutralisationsmittel im Schmieröl wünschenswert. Deswegen verwendet man die vorgennanten Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle in der Form von basischen Salzen. Unter dem in dieser Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendeten Ausdruck »ein basisches Salz eines mehrwertigen Metalles mit einer Alkylsalicylsäure« wird eine Verbindung eines mehrwertigen Metalles oder ein Gemisch von Verbindungen von mehrwertigen Metallen verstanden, die neben dem mehrwertigen Metall noch einen oder mehrere Alkylsalicylsäurereste enthalten, mit der Maßgabe, daß die Grammäquivalentzahl des mehrwertigen Metalls größer ist als die Grammäquivalentzahl der Alkylsalicylsäure. Die Basizität solcher Salze mehrwertiger Metalle kann durch die Formel f^-n · 100°/° ausgedrückt

werden, in der M die Grammäquivalentzahl des mehrwertigen Metalls und Z die Grammäquivalentzahl der Alkylsalicylsäure bedeuten, z.B. pro 100g des basischen Metallsalzes. Eine Basizität der Salze mehrwertiger Metalle von bis zu etwa 1000% ist im allgemeinen für die fragliche Anwendung ausreichend. Eine Basizität von bis zu etwa 250%, z. B. 50 und 200%, ist oft ausreichend.

Unter den für die Herstellung des Schmiermittels der Erfindung geeigneten Alkylsalicylsäuresa'izen mehrwertiger Metalle sind die Salze zweiwertiger Metalle bevorzugt, besonders bevorzugt sind die Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Calciumsalze.

Wie bereits erwähnt, müssen die für die Herstellung von Schmiermitteln mit verbesserten Hochtemperatur-Eigenschaften geeigneten Metallsalze von Alkylsalicylsäuren abgeleitet sein, die mindestens eine Alkylgruppe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind Alkylsalicylsäuren, die mindestens eine

A / i

_Ί ι

.. l„_rUppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. F rner sind Salze von Alkylsalicylsäuren bevorzugt, von Hnen mehr als 70 Mol.-% am Benzolring eine Alkvlgruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen. Die voranstehenden, im Schmiermittel der ErI ig thaltenen Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger cial-1 können nach verschiedenen Verfahren hergestellt rden. Vier Herstellungsverfahren, die zu sehr guten produkten geführt haben, sind im folgenden näher beschrieben. Diese Aufzählung ist jedoch keineswegs beschränkend, da die auf anderem Weg hergestellten °,_k !salicylsäuresalze mehrwertiger Metalle selbstverändüch ebenfalls für die Herstellung des Schmiermittels der Erfindung geeignet sind, sofern sie den genannten strukturellen Anforderuncen genügen.

Die geeigneten Salze können beispielsweise aus Phenol o-Alkylphenol oder p-Alkylphenol durch Alkylierung, Carboxylierung und Salzbildung hergestellt werden. Als Alkylierungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Für die Alkylierung von Phenol und o- und p-Alkylphenol haben sich mit Säure aktivierte Tone als sehr geeignete Katalysatoren erwiesen. Im allgemeinen verwendet man eine Katalysatormenge von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Alkylierungsmittel und zu alkylierendem Phenol. Die Alkylierung kann zwischen 100 und 25O⁰C und insbesondere zwischen 125 und 225°C durchgeführt werden.

Geht man bei der Herstellung der Salze durch Alkylierung mit Olefinen von Phenol aus, so verwendet man vorzugsweise 2 bis 4 Mol Olefin pro Mol Phenol, insbesondere 2,5 bis 3,0 Mol Olefin pro Mol Phenol. Geht man bei der Herstellung der Salze durch Alkylierung mit Olefinen von o- oder p-Alkylphenol aus, so verwendet man vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Olefin pro Mol o- oder p-Alkylphenol, insbesondere 0,7 bis 0,8 Mol Olefin pro Mol o- oder p-Alkylenphenol. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man mit o- oder p-Kresol als Ausgangsverbindung für die Herstellung der Salze über deno-bzw.p-Alkylphenolsyntheseweg.

Die über den Phenol- oder o- oder p-Alkylphenolsvntheseweg hergestellten Alkylphenole können in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren nach der für diese Umwandlung aus der Literatur bekannten Methode umgewandelt werden. Beispielsweise ist folgendes Verfahren gut geeignet. Die Alkylphenole weraen mittels einer alkoholischen Lauge in die entsprechenden Alkylphenole umgewandelt und diese bei 140 C und bei einem Druck von 10 bis 30 at mit CO₂ behandelt. Aus den so erhaltenen Alkylsalicylaten können die entsprechenden Alkylsalicylsäuren beispielsweise mit 30%iger Schwefelsäure freigesetzt werden.

Neutrale und basische Salze mehrwertiger Metalle können aus diesen Alkylsalicylsäuren ähnlich nach den für diese Umwandlung in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden. Neutrale Calciumsalze kann man beispielsweise herstellen, indem man die Alkylsalicylsäuren in die entsprechenden Natr.umsalze überführt und diese mit einer äquivalenten Menge Calciumchlorid reagieren läßt. .

Zur Herstellung basischer Calciumsalze mit einer relativ niedrigen Basizität, z.B. 50%, kann man uie Alkylsalicylsäuren mit zwei Äquivalenten Calcium in der Form von Ca(OH)₂ behandeln. Zur Herstellung basischer Calciumsalze mit einer hohen Bas.zitat, z.B. 200%. kann man die Alkylsalicylsäuren mit v.er Äquivalenten Calcium in der Form von Ca(OH)₂ unter Einführung von 1,6 Äquivalenten CO₂ behandeln.

Die gewünschten Salze können auch ausgehend von Salicylsäure durch Alkylierung und Salzbildung hergestellt werden. Bei dieser Herstellungsart verwendet man als Alkylierungsmittel vorzugsweise ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Für die Alkylierung von Salicylsäure hat sich BFj als sehr geeigneter Katalysator erwiesen_ Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge 1 bis 2 Mol pro Mol Salicylsäure. Die Alkylierung kann bei 60-150⁰C, insbesondere zwischen 100 und 140 C, durchgeführt werden.

Beginnt man die Herstellung der Salze mit der Alkylierung von Salicylsäure mit Olefinen, so verwendet man vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Mol Olefin pro Mo Salicylsäure, insbesondere 2,0 bis 3,0 Mol Olefin pro Mol Salicylsäure. ,.

Neutrale und basische Salze mehrwertiger Metalle können aus diesen Alkylsalicylsäuren nach den in der Literatur für diese Umwandlung beschriebenen Methoden nergestellt werden, gerade so wie bei der Herstellung der Alkylsalicylsäuren über den Phenoi- und o-Alkylphenolsyntheseweg.

Die Basisschmieröle, die für die Herstellung des Schmieröls der Erfindung verwendet werden, können Mineralschmieröle verschiedener Viskositäten oder synthetische Schmieröle und fette Öle enthaltende Schmieröle sein. Die beschriebenen Schmiermittelzusätze können auch Schmierfetten einverleibt werden. Uie Erfindung ist für die Qualitätsverbesserung von Mineralschmierölen oder Mischungen davon besonders interessant. Die Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle können dem Basisschmieröl entweder als solche oder in der Form eines Konzentrats zugesetzt werden, das beispielsweise durch Mischen der Salze mit einer kleinen Menge Öl erhältlich ist. Die Konzentration der beschriebenen Metallsalze kann in den Schmiermitteln innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeiner. . wird die gewünschte Dispergier-Wirkung erregt, wenn die Schmiermittel 0,01 bis 5 Gew,%, insbesondere 0 1 bis 1 0 Gew.-%, mehrwertiges Metall in der Form der beschriebenen Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle enthalten. Die Schmiermittel der Erfindung können neben den Alkylsalicylsalzen mehrwertiger Metalle noch andere Zusätze enthalten, wie ^™***™¹™' Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren Mittel zur Verbesserung der Viskosität und/oder des Viskos.tatsindex Mittel zur Verbesserung der Schmierwirkung und andere Stoffe, die man üblicherweise Schmiermitteln

zusetzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Es wurden folgende elf Salze hergestellt:

1. Calciumsalz von a-Cetyl-S-methylsalicylsäure;

Basizität 0%

2. Calciumsalz von S-Cetyl-S-methylsalicylsaure;

Basizität 26%

3. Calciumsalz von S-Cetyl-S-methylsalicylsäure;

Basizität 37%

4. Calciumsalz von S-Cetylsalicylsäure;

Basizität 40%

5. Calciumsalz von 5-Cetylsalicylsäure;

Basizität 0%

6. Calciumsalz von 3.5-Dicetylsalicylsäure;

Basizität 28%

7. Calciumsalz von 3,5-Dicetyl-4-hydroxybenzoe-

säure; Basizität 25%

8. Calciumsalz eines Gemisches von Mono· und Dicetylsalicylsäuren, das zu 18 Mol.-% aus 3-Cetylsalicylsäure, zu 46 Mol.-% au? 5-Cetylsalicylsäure und zu 36 Mol.-% aus S.S-Dicetylsalicylsäure besteht; Basizität 54%

9. Calciumsalz von S-Dodecyl-S-methylsalicylsäure;
Basizität 44%

10. Calciumsalz von B-Docosyl-S-methylsalicylsäure;
Rgsizität 35%

11. Calciumsalz von 3,5-Dioctylsai.ylsäure;
Basizität 37%

Die Wirksamkeit von Lösungen dieser elf Salze bei einer Konzentration entsprechend 0,15 Gew.-% Calcium in einem üblichen Schmieröl wurde mit Hilfe des Caterpillar-Kurzzeit-Hochtemperatur-Testes (Schmiermittel 1 bis 11) ermittelt.

Die Testbedingungen waren wie lolgt:

Motor

Drehzahl

Leistungsabgabe

Kühlflüssigkeits-

temperatur

öltemperatur

Ansauglufttemperatur

Ansaugluftdruck

Geprüfte Schmierölmenge

Kraftstoff

Versuchsdauer

Tabelle 1	Kolbenrein	Kolbenrein	Verbesserung im
	heitsgrad der	heitsgrad des	Vergleich zum
	Schmiermittel 1-11	Vergleichsöls	Vergleichsöl
Kolbenreinheit (10 = sauber)	8,1	7,2	+ 0,9
Schmier	8,2	7,2	+ 1,0
mittel
Nr.
1
■)

Schmier- Kolbenreinmitlel heitsgrud der
Nr. Schmiermittel

1-11

Caterpillar-Einzylinder-Viertakt-Dieselmotor, gekühlt mit Äthylenglykol, Bohrung 130,18 mm; Hub 165,1 mm
1800 U/Min
45,5 PS

85⁰C
95° C
45⁰C
1340 Torr
5000 g

Gasöl mit einem Schwefelgehalt von etwa 1 Gew.-%
48 Stunden

Bei dieser Prüfung wurde das Ausmaß an Kolbenverschmutzung gemessen.

Zum Vergleich wurde ein Schmieröl aus dem gleichen Basisschmieröl hergestellt, das wiederum 0,15 Gew.-% Calcium in der Form von Calciumalkylsalicylat enthielt. Dieses Calciumalkylsalicylat war jedoch aus einem Gemisch von Ci₄- bis Cia-Alkylsa'icylsäuren in großtechnischem Maßstab hergestellt worden, die nur zu etwa 50-Mol% aus Säuren bestanden, die am Benzolkern eine Alkylgruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe trugen. Dieses Calciumalkylsalicylat hatte eine Basizität von 50%.

Parallel zu jedem Motortest der vorgenannten elf Schmieröle wurde ein Motortest mit dem Vergleichsöl durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Motortests wurden in Tabelle I zusammengestellt. Die Schmieröle 4*>, 7"), 9") und 11") fallen nicht in den Rahmen dieser Erfindung, wohl aber die anderen. Bei den Motortests wurde nur ein Bewertungsunterschied von 0,3 und mehr als signifikant betrachtet.

Kolhenreinheüsgrud des
Vcrglcichsöls

Verbesserung im Vergleich /um
Vergleichsöl

3	8,1	7,4	+ 0,7
4*)	7,5	7,3	+ 0,2
5	8,0	7,2	+ 0,8
6	7,9	7,0	+ 0,9
7*)	6,3	7,3	-ι,ο
8	8,0	7,0	+ 1,0
9*)	7,3	7,8	-0,5
10	8,0	7,2	+ 0,8
11*)	6,7	7,3	-0,6

Dann wurde eine Anzahl Calciumsalze von Alkylsalicylsäuren hergestellt, wobei von Salicylsäure, o-Kresol, p-Kresol und Phenol ausgegangen wurde. Die Herstellung und Zusammensetzung der Salze wird nachstehend kurz beschrieben.

(1) Salicylsäure als Ausgangsstoff

Salicylsäure wurde bei 120° C mit einem Gemisch von Cm- bis Ci8-Olefinen (Mol-Verhältnis 1 :2,5) mit BFj als Katalysator (1,5 Mol BF₃ pro Mol Salicylsäure) alkyliert. Dabei wurden aus einem Mol Salicylsäure 0,73 Mol Alkylsalicylsäuren der folgenden Zusammensetzung erhalten:

18 Mol-% 3-(Cm-Ci₈)-Alkylsalicylsäure
46 Mol-% SICCVAlkllilä
36 Mol-% S.

säure

82 Mol-%
p-substituiert

Die erhaltenen Alkylsalicylsäuren wurden in ihre Calciumsalze umgewandelt, die eine Basizität von 50 bzw. 200% hatten.

(2) p- oder o-Kresol als Ausgangsstoff

ρ- oder o-Kresol wurde bei 200—220°C mit einem Gemisch von CM-C,₈-Olefinen (Mol-Verhältnis 1,3 :1) unter Verwendung von 5 Gew.-% saurem Ton als Katalysator alkyliert. Die so erhaltenen Alkylphenole wurden in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren durch Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse umgewandelt. Dabei wurden aus einem Mol p- oder o-Kresol 0,65 Mol Alkylsalicylsäuren erhalten, die praktisch aus 100 Mol.-% S-iCM-CisJ-Alkyl-S-methylsalicylsäure bzw. 3-Methyl-5-(Ci4—Cisi-alkylsalicylsäure bestanden. Die aus p-Kresol erhaltenen Alkylsalicylsäuren wurden in Calciumsalze mit einer Basizität von 200%, jene aus o-Kresol erhaltenen in Calciumsalze mit einer Basizität von 50 bzw. 200% umgewandelt.

(3) Phenol als Ausgangsstoff

Phenol wurde, bei 150⁰C mit Ceten (Mol-Verhältnis 1 :2,5) unter Verwendung von 5 Gew.-% saurem Ton als Katalysator alkyliert. Die so erhaltenen Alkylphenole wurden in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren durch Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse überführt. Dabei wurden aus einem Mol Phenol 0,65 Mol Alkylsalicylsäuren der folgenden Zusammensetzung erhalten:

12 Mol-% 3-Cetylsalicylsäure

12 Mol-% 5-Cetylsalicylsäure ) 88 Mol-%

76 Mol-% S^-DicetylsaücylsäureJ p-substituiert

\7 69670

Die erhaltenen Alkylsalicylsäuren wurden in Calciumsalze mit einer Basizität von 200% umgewandelt.

Die Wirksamkeit von Lösungen dieser sechs Verbindungen bei einer Konzentration von 0,15 Gew.-% Calcium wurde im gleichen Schmieröl ermittelt, das für die elf Salze im Caterpillar-Kurzzeit-Hochtemperatur-Test verwendet wurde (Schmiermittel 12—17). Zum Vergleich wurden zwei Schmieröle aus dem gleichen Basisschmieröl hergestellt, das wiederum 0,15 Gew.-% Calcium in der Form von Calciumalkylsalicylat enthielt. Ein Schmieröl war das Verglcichsöl, das bereits bei der Prüfung der ersten elf Salze verwendet wurde und das ein Calciumsalz mit einer Basizitäl von 50% enthielt (Vergleichsöl 1), das andere Schmieröl enthielt ein Calciumsalz mit einer Basizität von 200%, das jedoch auch aus den gleichen Alkylsalicylsüurcn wie das Calciumsalz im Vergleichsöl 1 hergestellt worden war (Vergleichsöl 2). Parallel zu jedem Motortest der vorgenannten sechs Schmieröle wurde ein Motortest mit einem der Vergleichsöle durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Motortests sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Kolbenreinheit (10 = sauber)

Schmieröl	Calciumalkylsalicylat	Basizität des	Kolbenrcinhcits-	Vergleichsöl	Kolbcnrcnhcils-	Verbesserung in
Nr.	hergestellt aus	Calciumsalzes,	grad der Schmier	Nr.	grad des Vcr-	Bezug auf das
		%	mittel 12-17		glcichsöls	Vergleichsöl
12	Salicylsäure	50	8,3	1	7,4	+ 0,9
13	Salicylsäure	200	7,6	2	7,0	+ 0,6
14	p-Kresol	200	7,0	2	6,3	+ 0,7
15	o-Kresol	50	7,9	1	7,5	+ 0,4
16	o-Kresol	200	7,6	2	7,2	+ 0,4
17	Phenol	200	7,3	2	6,9	+ 0,4

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittelgemisch, bestehend aus einem oder mehreren Basisschmierölen und einem oder mehreren Alkylsalicylsäuresalzen mehrwertiger Metalle, die mindestens einen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkylsalicylsäuresalze, die am Benzolring einen Alkylrest in p-Stellung zur m Hydroxylgruppe tragen, in einer Menge von mehr als 60 Molprozent enthält.

2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 70 Molprozent Alkylsalicylsäuresalze, die am Benzolring einen ι ί Alkylrest in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen, enthält.

3. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es basische Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle mit jd einer Basizität unter 250%, vorzugsweise zwischen 50 und 200% enthält.

4. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkylsalicylsäuresalze enthält, die mindestens eine Alkylgruppe :'■, mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.

5. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Basisöl ein Mineralschmieröl oder ein Gemisch von Mineralschmierölen enthält. ic

6. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent mehrwertiges Metall in der Form eines Alkylsalicylsäuresalzes eines mehrwertigen Metalls r> enthält.