DE2459387C2

DE2459387C2 -

Info

Publication number: DE2459387C2
Application number: DE2459387A
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Amsterdam Nl Radius; David William Woking Surrey Gb Golothan
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1989-12-28
Also published as: NO139742B; SE401195B; JPS5092305A; IT1049338B; DE2459387A1; CA1036146A; NO744536L; FR2254630B2; NO139742C; FR2254630A2; AU7644474A; GB1452114A; SE7415792L; AR211911A1; JPS5928238B2

Description

In der Praxis hat sich ein Bedarf für Schmieröle mit sehr hohen Gesamtbasenzahlen, ausgedrückt in mg KOH/g, von mehr als 12 bei der Schmierung der Zylinder von Motoren, wie großen mit niedrigen Drehzahlen arbeitenden Dieselmotoren auf Schiffen gezeigt, die gesonderte Schmiersysteme für die Zylinder und die Lager aufweisen. Bei solchen Schmiersystemen findet keine Kreislaufführung des Schmieröls statt, sondern es wird eine sogenannte "once-through"-Schmierung durchgeführt. Motoren dieses Typs werden mit schweren Heizölen betrieben, die verhältnismäßig große Schwefelmengen enthalten, welche zusammen mit den heute angewendeten höheren Verdichtungen (Arbeitsdrücken) zu größeren Korrosionsproblemen in den Zylindern führen, welche die Verwendung von Schmiermitteln mit immer höheren Gesamtbasenzahlen von z. B. 70 oder sogar bis zu 100 mg KOH/g erfordern.

Um so hohe Gesamtbasenzahlen im gebrauchsfertigen Schmieröl zu erreichen, müssen daher immer größere Mengen an hochbasischen Zusatzstoffen eingesetzt werden.

Die Basizität eines basischen Zusatzstoffes wird dabei definiert durch die Formel

in der
M die Anzahl der Metalläquivalente und
E die Anzahl der Äquivalente an organischer Säure in dem betreffenden basischen Salz bedeutet. Je höher der Metallgehalt des Zusatzstoffes ist, desto größer ist daher seine Basizität.

Aus wirtschaftlichen Erwägungen hat man vorwiegend die von einer Naphthensäure abgeleiteten öllöslichen basischen Salze von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente als Zusatzstoffe verwendet, da diese leicht mit einer hohen Basizität bis ca. 1000 Prozent hergestellt werden können.

Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß diese hochbasischen Zusatzstoffe die Bildung harter Ablagerungen in den Zylindern begünstigen, was dann zu einem Verkratzen der Zylinderwände führt.

In der NL-PS 91 237 wird die Herstellung von nicht zum Gelieren neigenden Lösungen hochbasischer Metallsalze beschrieben, indem dem z. B. eine 5%ige Cu-Salicylatlösung mit Naphthensäuren in einer Menge von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit der gelösten Produkte, stabilisiert wird. Dies bedeutet, daß diese stabilisierten Lösungen hauptsächlich die teuren Salicylsäuresalze enthalten, was für den Einsatz in Schiffsdieselmaschinen schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht kommt.

In der JP-PS 016 467 wird die Herstellung seifenartiger Komplexe mittels eines sehr teuren und umständlichen Verfahrens beschrieben, gemäß welchem ein Erdalkalimetallhydroxid gleichzeitig mit Naphthensäure und einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Phthalsäureanhydrid, in Anwesenheit von Wasser und CO₂ umgesetzt wird. Obwohl für diese Salzkomplexe eine Basizität entsprechend 423,7 mg KOH/g angegeben wird, ist doch der Gehalt an Metalläquivalenten, welcher die Basizität im Sinne der vorstehend angegebenen Formel bestimmt, zu klein.

Aufgabe der Erfindung war es daher, verbesserte Schmiermittel mit einer potentiometrisch bestimmten hohen Gesamtbasenzahl zur Verfügung zu stellen, bei denen die vorstehend erwähnten Verschmutzungen und Beschädigungen von Zylindern und Zylinderwänden nicht auftreten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Schmiermittel mit einer potentiometrisch bestimmten Gesamtbasenzahl von mehr als 12 mg KOH/g, bestehend aus

1) einem Mineralschmieröl und/oder einem synthetischen Kohlenwasserstoffschmieröl,
2) einem von einer Naphthensäure abgeleiteten öllöslichen basischen Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente mit einer Ordnungszahl von 12 bis 56, wobei das Salz eines Basizität von mindestens 400 Prozent aufweist,
3) einem von einer Alkylsalicylsäure abgeleiteten öllöslichen basischen Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente mit einer Ordnungszahl von 12 bis 56, wobei das Salz eine Basizität von mindestens 150 Prozent aufweist,
4) gegebenenfalls 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat und/oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als übliche Antioxidationsmittel und
5) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (2) und (3) im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt und die Komponenten (2) und (3) jeweils in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent enthalten sind.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmiermittel in Motoren und Maschinen mit gesonderten Schmiersystemen für Zylinder und Lager.

Es ist überraschend, daß es durch die Kombination von basischen Naphthensäurensalzen mit basischen Alkylsalicylsäuresalzen gelingt, das vorstehend erörterte technische Problem der Korrosion zu lösen, ohne daß es hierfür spezieller kostspieliger Maßnahmen bedarf.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel weisen vorzugsweise Gesamtbasenzahlen oberhalb 50 mg KOH/g und insbesondere oberhalb 70 mg KOH/g, wie z. B. 100 mg KOH/g auf.

Die Komponente (2) wird vorzugsweise in Mengen von 3 bis 20 Gewichtsprozent und die Komponente (3) in Mengen von 6 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (2) und (3) beträgt vorzugsweise von 2 : 1 bis 3 : 1.

Die Basizität der Komponente (2) beträgt vorzugsweise mehr als 600 Prozent und z. B. bis 1000 Prozent. Die Komponente (3) weist vorzugsweise eine Basizität von z. B. 200 Prozent auf, die jedoch auch 600 Prozent und mehr betragen kann. Die Komponenten (2) und (3) können zweckmäßigerweise in Form von Konzentraten in z. B. Spindelöl zugesetzt werden.

Geeignete Komponenten (2) leiten sich von Naphthensäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 750 und von den Metallen Barium, Calcium, Magnesium oder Zink und vorzugsweise Calcium ab.

Geeignete Komponenten (3) können sich ebenfalls von den vorgenannten Metallen und vorzugsweise von Calcium ableiten. Besonders geeignet sind die C₁₄-C₂₂-Alkylsalicylsäuren und insbesondere Gemische von C₁₄-C₁₈-Monoalkyl- und Dialkylsalicylsäuren.

Alkylsalicylsäuren, die mindestens einen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen aufweisen und in denen ein Alkylrest die para-Stellung zur Hydroxylgruppe einnimmt, sind ebenfalls besonders geeignet. Diese können z. B. durch zweistufiges Alkylieren von Phenol mit Olefinen und Isobuten hergestellt werden.

Die üblichen Zusatzstoffe, wie Antioxidationsmittel, Antiverschleißmittel und Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung, können in Mengen von z. B. jeweils 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und Dispersionsmittel, wie polare oder nichtpolare Polymerisate, stellen ebenfalls geeignete Zusatzmittel dar.

Als Schmierölkomponente (1) kann ein Mineralschmieröl und/oder ein synthetisches Kohlenwasserstoffschmieröl verwendet werden. Andere synthetische Öle, wie Esteröle, können mit dem Basisöl vermischt werden. Als Mineralschmieröle können Destillatöle oder Gemische von Destillatölen mit Rückstandsölen, wie Brightstocks, eingesetzt werden. Mit dem Basisöl können außerdem pflanzliche und tierische Öle vermischt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentsätze sind als Gewichtsprozentsätze ausgedrückt.

Öl A (nicht erfindungsgemäß)
Mineralschmieröl mit einer Redwood I-Viskosität bei 60°C von 170 Sekunden (Öl 1)
41 Gewichtsprozent
Rückstandsschmieröl mit einer Redwood I-Viskosität bei 60°C von 650 Sekunden (Öl 2)	24 Gewichtsprozent
Konzentrat aus 35 Gewichtsprozent eines basischen Calciumnaphthenats mit einer Basizität von 1000 Prozent in Spindelöl (Konzentrat (a))	35 Gewichtsprozent

Öl B (nicht erfindungsgemäß)
Öl 1
45 Gewichtsprozent
Öl 2	20 Gewichtsprozent
Konzentrat (a)	35 Gewichtsprozent

Öl C (nicht erfindungsgemäß)
Öl 1
48 Gewichtsprozent
Öl 2	17 Gewichtsprozent
Konzentrat (a)	35 Gewichtsprozent

Öl D (nicht erfindungsgemäß)
Öl 1
37 Gewichtsprozent
Öl 2	10 Gewichtsprozent
Konzentrat (a)	53 Gewichtsprozent

Öl E (erfindungsgemäß)
Öl 1
27,6 Gewichtsprozent
Öl 2	15,4 Gewichtsprozent
Konzentrat (a)	40,0 Gewichtsprozent
Konzentrat aus 35 Gewichtsprozent eines basischen Calciumsalzes einer C₁₄-C₁₈-Alkylsalicylsäure mit einer Basizität von 200 Prozent in Spindelöl (Konzentrat (b))	17,0 Gewichtsprozent

Öl F (erfindungsgemäß)
Öl 1
22,8 Gewichtsprozent
Öl 2	20,6 Gewichtsprozent
Konzentrat (a)	39,7 Gewichtsprozent
Konzentrat (b)	16,9 Gewichtsprozent

Diese Öle werden als Zylinderöle in einem Zweizylinder-Schiffsdieselmotor mit gesonderter Schmierung für Zylinder und Lager verwendet, der mit einem 3,8 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden Heizöl betrieben wird. Beim Prüfversuch werden folgende Bedingungen angewendet: mittlere wirksame Verdichtung von 9,2 kg/cm² bei 130 UpM, Leistung 1800 kW. Nach jedem Prüfversuch wird der obere Kolbenring entfernt, es werden alle anderen Kolbenringe um eine Stellung nach oben verschoben, und in die untere Nut wird ein neuer Kolbenring eingesetzt.

Versuchsdauer: 400 Stunden
Zusatzgeschwindigkeit des Öls: ungefähr 1 g/kWh

Die Ölproben werden über die gesamte Versuchsdauer gesammelt. Der Verschleiß der Kolbenringe in den einzelnen Prüfversuchen wird als Gewichtsverlust der oberen drei Kolbenringe definiert. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß bei einer Gesamtbasenzahl des Schmiermittels oberhalb 70, nämlich bei ungefähr 100, und bei Verwendung von Komponente (a) allein, zwar ein geringerer Verschleiß der Kolbenringe auftritt, daß in diesem Fall jedoch die Zylinderwände verkratzt werden.

Die Kombination der Komponenten (2) und (3) führt andererseits bei einer Gesamtbasenzahl des Schmiermittels von ungefähr 100 nicht zum Verkratzen der Zylinderwände, während gleichzeitig der niedrigere Verschleiß der Kolbenringe beibehalten wird.

Claims

1. Verbessertes Schmiermittel mit einer potentiometrisch bestimmten Gesamtbasenzahl von mehr als 12 mg KOH/g, bestehend aus

1) einem Mineralschmieröl und/oder einem synthetischen Kohlenwasserstoffschmieröl,
2) einem von einer Naphthensäure abgeleiteten öllöslichen basischen Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente mit einer Ordnungszahl von 12 bis 56, wobei das Salz eine Basizität von mindestens 400 Prozent aufweist,
3) einem von einer Alkylsalicylsäure abgeleiteten öllöslichen basischen Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente mit einer Ordnungszahl von 12 bis 56, wobei das Salz eine Basizität von mindestens 150 Prozent aufweist,
4) gegebenenfalls 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat und/oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als übliche Antioxidationsmittel und
5) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (2) und (3) im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt und die Komponenten (2) und (3) jeweils in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% enthalten sind.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponenten (2) und (3) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 3 : 1 enthält.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Gesamtbasenzahl oberhalb 50 mg KOH/s aufweist.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Gesamtbasenzahl oberhalb 70 mg KOH/g aufweist.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponente (2) in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsprozent enthält.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponente (3) in Mengen von 6 bis 20 Gewichtsprozent enthält.

7. Verwendung des Schmiermittels nach Anspruch 1 bis 6 in Motoren und Maschinen mit gesonderten Schmiersystemen für Zylinder und Lager.